CN109250947A - 一种减水剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及减水剂领域，具体而言，涉及一种减水剂及其制备方法。一种减水剂的制备方法，主要包括：不饱和膦酸类单体与聚氧乙烯醚大单体酯化反应；聚氧乙烯醚大单体与不饱和膦酸类单体的摩尔比为1：1‑3。通过聚氧乙烯醚大单体与不饱和膦酸类单体酯化的方法制备减水剂，与聚合反应得到的减水剂相比，本发明直接通过一步法制备得到的减水剂，对比于传统聚羧酸减水剂，其取代了主链结构中无吸附和分散作用的基团，分子量较小且具有吸附能力较强的阴离子锚固基团与较长的疏水侧链，可提供对水泥颗粒的完全吸附，疏水链端分散在水泥表面，提供空间排斥作用，达到最优分散效果。

Description

一种减水剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及减水剂领域，具体而言，涉及一种减水剂及其制备方法。
背景技术
混凝土是由胶凝材料将集料胶结成整体的工程复合材料的统称。通常所说的混凝土是指由水泥作胶凝材料，砂、石等作集料与水(加或不加外加剂和掺合料)按一定比例配合，经搅拌、成型、养护而得的水泥混凝土。
减水剂对水泥浆体分散性和水化影响的本质在于减水剂在水泥颗粒表面的吸附。聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面的吸附一般认为是以其分子结构中的阴离子官能团为主导、通过静电作用和配位作用与水泥颗粒表面之间相互作用而产生的。对聚羧酸减水剂吸附机理的研究表明，吸附水泥颗粒表面的长链分子仅是其主链的很小部分。其中阴离子官能团起吸附作用，长侧链疏水官能团起分散排斥作用，聚合物主链未吸附部分是无效无用的材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种减水剂及其制备方法，其旨在提供一种短链长结构的减水剂，达到节约成本、降低能耗的作用。
本发明提供一种技术方案：
一种减水剂的制备方法，主要包括：
不饱和膦酸类单体与聚氧乙烯醚大单体酯化反应；
聚氧乙烯醚大单体与不饱和膦酸类单体的摩尔比为1：1-3。
在本发明的其他实施例中，上述不饱和膦酸类单体选自羟基乙叉二膦酸、2-羟基膦酰基乙酸以及多元醇磷酸酯中的一种或多种。
在本发明的其他实施例中，上述不饱和膦酸类单体为自羟基乙叉二膦酸。
在本发明的其他实施例中，上述聚氧乙烯醚大单体选自烯丙基聚氧乙烯醚、异丁烯醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、乙醇酸乙酯以及甲基烯丙醇聚氧乙烯醚中的一种或多种。
在本发明的其他实施例中，上述聚氧乙烯醚大单体包括甲基烯丙醇聚氧乙烯醚或者甲基烯丙醇聚氧乙烯醚。
在本发明的其他实施例中，上述聚氧乙烯醚大单体的分子量为2000-2400。
在本发明的其他实施例中，上述不饱和膦酸类单体与聚氧乙烯醚大单体在50-80℃下酯化反应3-5h。
在本发明的其他实施例中，上述聚氧乙烯醚大单体与不饱和膦酸类单体的摩尔比为1：2。
在本发明的其他实施例中，上述酯化反应在水浴系统内进行。
本发明还提供一种技术方案：
一种减水剂，减水剂通过上述的减水剂的制备方法制得。
本发明实施例提供的减水剂及其制备方法的有益效果是：
通过聚氧乙烯醚大单体与不饱和膦酸类单体酯化的方法制备减水剂，与聚合反应得到减水剂相比，本发明通过一步法制备得到的减水剂分子量较小，对比于传统聚羧酸减水剂中，其取代了主链结构中无吸附和分散作用的基团，分子量较小且具有吸附能力较强的阴离子锚固基团与较长的疏水侧链，可提供对水泥颗粒的完全吸附，且疏水链端分散在水泥表面，提供空间排斥作用，达到最优分散效果。
通过上述的减水剂的制备方法制得的减水剂吸附能力较强的阴离子官能团吸附水泥颗粒表面，提供对水泥颗粒的完全吸附，且疏水链端分散在水泥表面，提供空间排斥作用，达到最优分散效果。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的减水剂及其制备方法进行具体说明。
一种减水剂的制备方法，主要包括：
不饱和膦酸类单体与聚氧乙烯醚大单体酯化反应；
聚氧乙烯醚大单体与不饱和膦酸类单体的摩尔比为1：1-3。
聚氧乙烯醚大单体与不饱和膦酸类单体酯化得到减水剂，与聚合反应得到减水剂相比，本发明通过一步法制备得到的减水剂分子量较小，对比于传统聚羧酸减水剂中，其取代了主链结构中无吸附和分散作用的基团，分子量较小且具有吸附能力较强的阴离子锚固基团与较长的疏水侧链，可提供对水泥颗粒的完全吸附，且疏水链端分散在水泥表面，提供空间排斥作用，达到最优分散效果。
进一步地，在本发明的实施例中，不饱和膦酸类单体选自羟基乙叉二膦酸、2-羟基膦酰基乙酸以及多元醇磷酸酯中的一种或多种。
在本发明的其他实施例中，不饱和膦酸类单体也可以为膦酸-β-苯乙烯基酯等。在本实施例中，不饱和膦酸类单体为自羟基乙叉二膦酸。
在本发明的实施例中，聚氧乙烯醚大单体选自烯丙基聚氧乙烯醚、异丁烯醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、乙醇酸乙酯以及甲基烯丙醇聚氧乙烯醚中的一种或多种。在其他实施例中，聚氧乙烯醚大单体也可以选自烯丙基聚乙二醇、3-甲基-3-丁烯-1-聚乙二醇、2-甲基烯丙基聚乙二醇等。
在本实施例中，聚氧乙烯醚大单体包括甲基烯丙醇聚氧乙烯醚或者甲基烯丙醇聚氧乙烯醚。
在本实施例中，聚氧乙烯醚大单体的分子量为2000-2400。在该分子量范围内，得到的聚羧酸减水剂的链长较短，因此性能较好。
在本实施例中，聚氧乙烯醚大单体与不饱和膦酸类单体的摩尔比为1：2。两者的摩尔比为1:2时，得到的聚羧酸减水剂对水泥净浆性能测试较稳定。
在本实施例中，不饱和膦酸类单体与聚氧乙烯醚大单体在50-80℃下酯化反应3-5h。酯化反应在水浴系统内进行。
本发明还提供一种技术方案：
一种减水剂，减水剂通过上述的减水剂的制备方法制得。
通过上述的减水剂的制备方法制得的减水剂吸附能力较强的阴离子官能团吸附水泥颗粒表面，提供对水泥颗粒的完全吸附，疏水链端分散在水泥表面，提供空间排斥作用，达到最优分散效果。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
在本发明的实施例中：APEG代表烯丙基聚氧乙烯醚；HPEG代表异丁烯醇聚氧乙烯醚；TPEG代表异戊烯醇聚氧乙烯醚；MPEG代表乙醇酸乙酯；VPEG代表甲基烯丙醇聚氧乙烯醚。
实施例1
本实施例提供了一种减水剂，主要通过以下步骤制得：
将88.9重量份MPEG大单体、10重量份2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸加入装有温度计、搅拌器、回流冷凝管的三口烧瓶中，加热至70℃，回流、搅拌，反应3小时。
实施例2
本实施例提供了一种减水剂，主要通过以下步骤制得：
将88.9重量份APEG大单体、10重量份2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸加入装有温度计、搅拌器、回流冷凝管的三口烧瓶中，加热至70℃，回流、搅拌，反应3小时。
实施例3
本实施例提供了一种减水剂，主要通过以下步骤制得：
将88.9重量份HPEG大单体、10重量份2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸加入装有温度计、搅拌器、回流冷凝管的三口烧瓶中，加热至70℃，回流、搅拌，反应3小时。
实施例4
本实施例提供了一种减水剂，主要通过以下步骤制得：
将88.9重量份TPEG大单体、10重量份2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸加入装有温度计、搅拌器、回流冷凝管的三口烧瓶中，加热至70℃，回流、搅拌，反应3小时。
实施例5
本实施例提供了一种减水剂，主要通过以下步骤制得：
将88.9重量份VPEG大单体、10重量份2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸加入装有温度计、搅拌器、回流冷凝管的三口烧瓶中，加热至70℃，回流、搅拌，反应3小时。
实施例6
本实施例提供了一种减水剂，主要通过以下步骤制得：
将摩尔比为1:3的VPEG大单体、2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸加入装有温度计、搅拌器、回流冷凝管的三口烧瓶中，加热至50℃，回流、搅拌，反应5小时。
实施例7
本实施例提供了一种减水剂，主要通过以下步骤制得：
将摩尔比为1:1的TPEG大单体、羟基乙叉二膦酸加入装有温度计、搅拌器、回流冷凝管的三口烧瓶中，加热至80℃，回流、搅拌，反应3小时。
实施例8
本实施例提供了一种减水剂，主要通过以下步骤制得：
将摩尔比为1:2的TPEG大单体、多元醇磷酸酯加入装有温度计、搅拌器、回流冷凝管的三口烧瓶中，加热至80℃，回流、搅拌，反应3小时。
对比例
使用市售萘系高效减水剂为本发明专利的对比例。
试验例1
为了检测本发明实施例1-实施例8提供的减水剂的水泥适应性，选用三种水泥分别是基准水泥、天山水泥、青松水泥，参照国家标准GB/T 8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》对其进行水泥净浆流动度测试，减水剂的掺量为0.3％(以折固后水泥的重量为基准计)，试验结果见表1。
表1不同减水剂的净浆流动度及经时损失对比(mm)
由表1结果可见，实施例1-实施例8提供的减水剂的分散性及分散保持性与对比例减水剂的基本相同，并未因缺失聚合物分子中无吸附和分散作用的官能团而影响外加剂对水泥的分散性能，且从3种水泥的净浆流动度结果可见，施例1-实施例8提供的减水剂具有较好的水泥适应性。
试验例2
将本发明施例1-实施例8提供的减水剂掺入水泥砂浆中，根据国家标准GB/T2419-2005《水泥胶砂流动度试验标准》，对比研究了减水剂与对比例高效减水剂对水泥胶砂的减水效果，减水剂的掺量为0.50％(以折固后水泥的重量为基准计)，试验结果见表2。
表2各聚羧酸减水剂的水泥胶砂减水率试验结果
由表2可以看出，对于对比例高效减水剂，其胶砂减水率为22.8％。本发明施例1-实施例8提供的减水剂的胶砂减水率在21％～25％之间，对水泥砂浆具有良好的减水效果。
试验例3
水泥胶砂的抗压、抗折强度参照国家标准GB/T 17697-1999《水泥胶砂强度检验方法》，评价本发明施例1-实施例8提供的减水剂对于水泥胶砂试件在不同养护龄期的抗折、抗压强度，所用水泥为基准水泥42.5，减水剂的掺量为0.30％(以折固后水泥的重量为基准计)，试验结果见表3。
表3水泥胶砂抗压、抗折强度试验结果(MPa)
由表3可以看出，本发明施例1-实施例8提供的减水剂的水泥胶砂早、后期强度比空白和对比例高效减水剂均有显著的增强效果，相对于空白胶砂，掺减水剂的水泥胶砂早期抗压强度提高14～19MPa，后期抗压强度提高6～10MPa，且抗折强度也有所提高。表明，本发明施例1-实施例8提供的减水剂对水泥胶砂的抗压、抗折性能具有良好的促进作用。
试验例4
减水剂的混凝土减水率参照国家标准GB/T 8076-2008《混凝土外加剂》，评价本发明施例1-实施例8提供的减水剂对于混凝土的减水率大小，减水剂的掺量为0.30％(以折固后胶凝材料的重量为基准计)，试验结果见表4。
表4聚羧酸减水剂的混凝土减水率试验结果
由表4可以看出，对于对比例高效减水剂，其混凝土拌合物的减水率为17.7％。本发明施例1-实施例8提供的减水剂的混凝土拌合物减水率在16％～19％之间，对混凝土拌合物具有良好的减水效果，满足标准对高效减水剂减水率的要求。
试验例5
硬化混凝土的抗压强度比参照国家标准GB/T 8076-2008《混凝土外加剂》进行测试，评价本发明施例1-实施例8提供的减水剂对于混凝土试件在不同养护龄期的抗压强度，以C50混凝土配合比为基准配合比，减水剂的掺量为0.30％(以折固后胶凝材料的重量为基准计)，试验结果见表5。
表5聚羧酸减水剂的混凝土不同龄期的抗压强度比试验结果
由表5可以看出，本发明施例1-实施例8提供的减水剂的混凝土早、后期强度比基准和对比例高效减水剂均有显著的增强效果，相对于基准混凝土，掺杂施例1-实施例8提供的减水剂的混凝土早期抗压强度提高3～6MPa，后期抗压强度提高1～7MPa。表明本发明施例1-实施例8提供的减水剂对硬化混凝土的抗压强度具有良好的促进作用。
试验例6
本试验例测试不同摩尔比的不同膦酸功能单体与不同种类的聚氧乙烯醚大单体通过酯化反应制备减水剂的性能，设计方案如表6所示。
表6各实验组的物料配比以及物料选择
对所制备的减水剂，参照国家标准GB/T 8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》对其进行水泥净浆流动度测试，减水剂的掺量为0.3％，试验结果如表7所示。
表7表6中实验组制备得到的减水剂的水泥净浆流动度(mm)
从表7的数据可知，不同种类的聚氧乙烯醚大单体与三种膦酸功能单体在摩尔比为1:2时，经过酯化反应制备的减水剂，其水泥净浆性能测试较稳定，宜用于合成减水剂。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种减水剂的制备方法，其特征在于，主要包括：
不饱和膦酸类单体与聚氧乙烯醚大单体酯化反应；
所述聚氧乙烯醚大单体与所述不饱和膦酸类单体的摩尔比为1：1-3。
2.根据权利要求1所述的减水剂的制备方法，其特征在于，所述不饱和膦酸类单体选自羟基乙叉二膦酸、2-羟基膦酰基乙酸以及多元醇磷酸酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的减水剂的制备方法，其特征在于，所述不饱和膦酸类单体为自羟基乙叉二膦酸。
4.根据权利要求1所述的减水剂的制备方法，其特征在于，所述聚氧乙烯醚大单体选自烯丙基聚氧乙烯醚、异丁烯醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、乙醇酸乙酯以及甲基烯丙醇聚氧乙烯醚中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的减水剂的制备方法，其特征在于，所述聚氧乙烯醚大单体包括甲基烯丙醇聚氧乙烯醚或者甲基烯丙醇聚氧乙烯醚。
6.根据权利要求1所述的减水剂的制备方法，其特征在于，所述聚氧乙烯醚大单体的分子量为2000-2400。
7.根据权利要求1所述的减水剂的制备方法，其特征在于，所述不饱和膦酸类单体与所述聚氧乙烯醚大单体在50-80℃下酯化反应3-5h。
8.根据权利要求1所述的减水剂的制备方法，其特征在于，所述聚氧乙烯醚大单体与所述不饱和膦酸类单体的摩尔比为1：2。
9.根据权利要求1所述的减水剂的制备方法，其特征在于，所述酯化反应在水浴系统内进行。
10.一种减水剂，其特征在于，所述减水剂通过权利要求1-9任一项所述的减水剂的制备方法制得。
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