CN108033978A - 一种多元膦酸单体，其多元膦酸聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种多元膦酸单体，其多元膦酸聚合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多元膦酸单体，其多元膦酸聚合物及其制备方法和应用，所述多元膦酸单体由多元醇末端的伯羟基或仲羟基经膦酸化获得，由前述多元膦酸单体与单链聚醚经酯化反应获得所述多元膦酸聚合物，所述多元膦酸聚合物可以实现中低坍落度混凝土长时间平稳保坍，改善和易性能，提升混凝土力学性能和耐久性能，适用于核电、水电、超高层、大体积等特种工程。

Description

一种多元膦酸单体，其多元膦酸聚合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种多元膦酸单体，其多元膦酸聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
随着我国高铁、公路、水电、核电、大型桥梁等重大基础设施建设持续推进，传统自然河砂、优质粉煤灰等资源日益枯竭，人工骨料和煤矸石、脱硫灰等低活性工业废渣在现代混凝土中也开始逐步使用，传统外加剂在新的复杂组分体系中适应性问题越来越突出，如初始分散效率低、坍落度损失大、体系粘度高等一系列应用问题，混凝土流动性能调控逐渐陷入瓶颈，甚至限制了混凝土技术的发展。
针对新的替代资源性能特点，亟需要技术创新，开发出高适应性的新一代高性能建筑外加剂，控制混凝土流动性损失，增强混凝土早期性能，满足重大工程的力学性能和耐久性能需求。
为了控制混凝土的流动性损失，目前主要有四种途径：
(1)基于改变搅拌工艺的保坍技术，即后掺减水剂：在砂、石、水泥、水拌合之后再掺减水剂，这种方法对抑制坍落度损失有明显效果。但该方法不便于质量控制，外加剂用量大，不经济，而且此方法作用有一定的时间限度，不能从根本上解决流动度损失大的缺陷；
(2)基于外掺缓凝剂的保坍技术：外掺缓凝剂对控制混凝土的流动度损失有一定效果，目前在工程上已有了大范围的应用。但无论怎样，外掺缓凝组分都会影响混凝土早期强度的发展和增加新拌混凝土的泌水，且只能解决短时间内混凝土的保坍问题，而对长时间保坍要求的混凝土效果不明显，如果盲目地增大缓凝组分的掺量，还可能会造成工程事故；
(3)基于减水剂造粒的保坍技术：通过物理方法把减水剂制造成不同粒径、不同溶解速率的颗粒状物，使体系中的减水剂始终维持在临界胶束状态，使坍落度不损失或损失很小。也可在减水剂外表做一层能在碱性溶液中缓慢溶解、溶解速率不同的外壳，从而控制减水剂在水泥浆体中的浓度，达到抑制坍损的目的。这是一种比较新颖的方法，但是必定会增加减水剂的成本，还有在造粒外壳的选择、壳层厚度和溶解速率的确定、造粒方法的选取上都存在一定的技术难题，成品的储存稳定性也存在很大的问题。
(4)基于接枝共聚物分子结构调控的保坍技术：接枝共聚物可赋予新拌混凝土高的初始流动性和高的工作保持性。目前主要采用羧基保护技术和分子间交联技术。分子间交联技术是利用多双键的单体与聚羧酸减水剂原料进行微交联，这种交联点会逐渐发生断裂，同时释放小分子减水剂，供水泥颗粒持续吸附。EP 0619277、US 5362324、ZL200710192353.6等公开了类似使用交联的方法，但是交联剂的种类和用量上有严格的限制，否则会带来交联程度过大而导致分散能力降低或者丧失的现象。羧基保护型技术是在分子中引入含有酯基、酸酐和酰胺等碱响应基团，可在混凝土碱性环境中缓慢释放出功能性吸附基团，不断补充由于水泥颗粒水化和吸附造成的减水剂浓度下降，从而有利于提高减水剂的分散保持性能，该方法合成的聚羧酸接枝聚合物结构可控可调，便于推广应用。EP0931799、US20080295741、US 20060266977专利利用此方法开发了减水剂。这些保坍方法只能部分满足普通混凝土的短时间坍落度要求，难以满足一些特殊工程混凝土的高温及长距离运输的长时间保坍需求。传统的减水剂初始分散性良好，但是分散保持能力很差，而新型的保坍剂初始分散能力差，后期增长幅度大，呈现出“先增大后减小”的趋势，容易造成混凝土离析泌水，且保坍时间不够长，即使复配使用也很难实现高温及长距离运输混凝土的长时间保坍需求，从而给一些特殊工程如港珠澳大桥及新疆地区等高温地区的混凝土的应用带来困难。
综上所述，采用改变混凝土拌合工艺提高混凝土流动度保持的方法不仅成本高，而且效果差强人意；传统的复配缓凝剂的技术有一定的效果，但是继续增加混凝剂缓凝效果一般，还会影响混凝土早期的强度；减水剂造粒法会增加成本，且技术难度比较大；而新型的保坍型外加剂虽能满足普通混凝土的需求，但是难以满足高温及长距离条件下的混凝土长时间保坍(6h以上)的需求。
如何开发一种新型外加剂，在砂石含泥量较高情况下，既可以改善新拌混凝土的和易性，又可以满足硬化混凝土的强度、耐久性等要求；在遇到含钙离子的水泥体系时，没有敏感性的问题；在遇到含有粉煤灰、矿粉、石粉或粘土的水泥体系时，没有相容性的问题；而且在经济上又合适的外加剂，成为现有外加剂研究要突破的难题。
发明内容
本发明旨在克服前述背景技术中的缺点，设计开发一种新型的低分子膦酸单体，其聚合物和制备方法，所述膦酸聚合物能满足高温、干燥条件下，超长时间、超远距离等苛刻条件下的混凝土长时间保坍(4h以上)需求，且对水泥、砂石骨料和用水量具有低敏感性，抗硫酸盐和粘土干扰能力强，有效提升混凝土力学性能和耐久性能，制备工艺简单，工业化生产可行性强，市场应用空间广阔。
所述多元膦酸单体由多元醇末端的伯羟基或仲羟基经膦酸化获得，所述多元醇选自甘油、三羟甲基乙烷、三乙醇胺、季戊四醇、木糖醇、山梨醇和蔗糖多元醇分子；。
所述膦酸化使用的膦酸化试剂为常规试剂，选自P2O5、多聚磷酸、磷酸钠、三氯化磷、P4O6、亚磷酸二甲酯、亚磷酸等，磷酸化试剂，可以单用或使用两种以上的组合；
其中单羟基与磷酸的摩尔比为1:1.0～2.0。
单指多元醇里的一个羟基(单羟基)与膦酸化试剂的摩尔比，举例，若多元醇里有5个羟基，那么该多元醇与膦酸化试剂的摩尔比为1:5.0～6.0
膦酸化可通过行业内常规的单元反应进行：当所得膦酸基团为-OPO3H2或-OPO3M2时，可由多元醇聚醚的-OH进行一步膦酸化反应制得，具体方法可参照相关文献(辽宁化工，37(8)，505-506；河北化工，2004，1，1～5等)。
所述多元膦酸单体的制备方法，具体包括如下步骤：将单体多元醇末端的伯羟基或仲羟基进行直接的膦酸化，然后加水稀释，备用；其中水加入量为多元醇加膦酸化试剂的质量总和的5％～30％；
为控制磷酸残留量，单羟基与磷酸的摩尔比优选为1:1.0～1.2。
所述多元膦酸单体的制备方法中，反应温度选自30～110℃，视底物结构不同而不同；反应时间1h～6h；体系不需要加任何溶剂；
所述多元膦酸聚合物由前述多元膦酸单体与单链聚醚经酯化反应获得，其结构特征为：其分子结构为线型或星型，具有末端吸附基团和单链聚醚链段，所述末端吸附基团具有3-8个膦酸基，膦酸基通过磷酸酯键连接与单链聚醚链段。
单链聚醚由相应的起始剂或起始剂混合物，在碱(NaH/NaOMe/NaOH/KOH等)或金属复合物(DMC、Mg/Al复合物等)等催化作用下，与环氧乙烷或环氧丙烷发生烷氧基化反应制得，该方法为业内所熟知(末端含双建的烷氧基聚醚及其制备方法，CN101712755B和制备酯基封端的烯丙醇聚醚的方法，CN200910234991.9)；
本发明所述单链聚醚的制备方法为：以C1～C12烷基醇为起始剂，加入起始剂摩尔量的5％～20％的催化剂，加热至60～100℃，缓慢通入计量的环氧乙烷或环氧丙烷，控制100～160℃的反应温度，反应2-10h后，熟化0.5～1.0h，降温，备用。
催化剂加入量视单体羟基活性不同而定；
所述单链聚醚的制备方法中，催化剂加热至80～90℃后再加入环氧乙烷或环氧丙烷，反应更为稳定。
所述多元膦酸聚合物的结构式为下述A-1到A-7七种模式：
其中X为C1～C12饱和烷基或不饱和烷基，相互独立，不同底物分子(A-1～A-7)中X可以互为相同或互为不同；
所述M为常规的碱金属或碱土金属，可以选自K+、Na+、Li+、Cs+、Mg2+、Ca2+；
所述连接臂L为单链聚醚链段，主要连接起始剂与多元膦酸单体，结构式稍有不同：L＝-(EO)n-(PO)m-，其中，EO和PO片段位置不定，可以嵌段地、交替地或无规地布置，以相应的C1～C12烷基醇为起始剂，烷氧基时，根据EO或PO的进料顺序决定；
其中n和m彼此独立，可以为1至100(端点包括在内)的整数；
其中n+m≥1，但n/(n+m)≥60％，连接臂中，链段EO的含量不能低于60％，若EO含量过低，影响整个分子的水溶性，进而影响化合物对水泥粒子的分散作用；
所述多元膦酸聚合物的制备方法，按多元膦酸单体和单链聚醚，在酸催化剂D和带水溶剂E作用下，保持100～150℃的温度范围，反应1h～6h，待酯化反应大于80％以上时，继续回流，蒸出带水剂，回收使用，然后加入碱，调节体系PH值为3.0～5.0，固含为30％～40％。
所述催化剂D催化剂为浓硫酸、对甲苯磺酸、β-萘磺酸、三氟甲磺酸、强酸性阳离子树脂NKC-9、全氟磺酸树脂Nafion SAC中的任意一种。
其中催化剂加入量为单链聚醚摩尔量的1.0％～10.0％；
所述带水剂E为环己烷、甲苯、邻二甲苯、对二甲苯和苯等溶剂中的一种，可循环使用；
其中带水剂加入量为单链聚醚和多元膦酸单体质量之和的30％～50％；
反应温度和反应时间，视带水溶剂和底物结构不同而不同；
所述多元膦酸单体和单链聚醚的比例为1.5～1.0:1.0；
所述加入的碱为碱金属或碱土金属的氢氧化物或氧化物，选自KOH、NaOH、LiOH、CsOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2或K2O、Na2O、Li2O、Cs2O、MgO、CaO。
本发明所述的中低坍落度混凝土专用膦酸基外加剂具有二个关键分子结构特征：①分子结构为线型多膦酸基结构，能显著改善混凝土或砂浆的和易性；②吸附基团为多元膦酸基团，较传统的羧酸根或磺酸根有了质的提升，且吸附基团集中，实现了聚合物吸附能力的跨越。
本发明所述的线型膦酸基外加剂的应用方法：其掺量为总胶凝材料重量的0.08％～1.0％，作为改进，优选0.2％～0.5％，若掺量过低，则初始对低水胶比混凝土的分散效果不能令人满意，若掺量过高，则会延迟缓凝时间，影响强度，也会造成经济浪费。
本发明所述线型膦酸基外加剂与传统外加剂具有很好的相容性，可以与现有技术中的已知氨基磺酸系减水剂、木质素系减水剂、萘系减水剂以及酯型羧酸减水剂相混合使用，另外，除上面提出的已知混凝土减水剂，其中也可以加入引气剂、膨胀剂、缓凝剂、早强剂、增粘剂、减缩剂和消泡剂等。
本技术与现有技术相比具有如下优点：
(1)设计制备了一系列线型多膦酸基外加剂分子，吸附基团为多元膦酸根，吸附量和吸附效率显著提升；
(2)原材料易于采购，且工艺简单可行，设备投资不大，具有可工业化前景；
(3)采用本发明的技术制备的线型膦酸基外加剂可显著提升混凝土或砂浆的和易性与保坍能力，常温能实现6h、高温能实现3h长时间保坍，制备的化合物对当今水泥、高粘土和高硫酸盐含量的砂石骨料具有良好的适应性，可配合国家“一带一路”国家战略南区高温、高盐环境工程建设，应用前景广阔。
具体实施方式
以下实施例更详细的描述了本发明提供的一种多元磷酸酯化合物的分子结构与制备过程，这些实施例以说明的方式给出，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，但这些实施例绝不限制本发明的范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
分子量测试条件：本发明实施例中所有化合物的分子量使用水性凝胶色谱(GPC)进行测定，实验条件如下：
凝胶柱：Shodex SB806+803两根色谱柱串联；
流动相：0.1MNaNO3水溶液；
流动相速度：1.01ml/min；
注射：20μl 0.5％水溶液；
检测器：Shodex RI-71型示差折光检测器；
标准物：聚乙二醇GPC标样(Sigma-Aldrich，分子量1010000、478000、263000、118000、44700、18600、6690、1960、628、232)。
本发明应用实施例中，除特别说明，所采用的水泥均为江南-小野田水泥(P.O42.5)，石子为粒径为5～20mm连续级配的碎石。砂子如表2.0所示。水泥净浆流动度测试参照GB/T8077-2000标准进行，加水量为87g，搅拌3min后在平板玻璃上测定水泥净浆流动度。含气量、减水率试验方法参照GB8076-2008《混凝土外加剂》的相关规定执行。坍落度及坍落度损失参照JC473-2001《混凝土泵送剂》相关规定执行。
合成实施例1
(1)单链聚醚的制备
在1000mL高压釜中，加入甲氧基乙二醇醚0.1mol和甲醇钠0.006mol，缓慢加热至50～60℃，抽真空至-0.08MPa，保持30min，缓慢加入环氧乙烷，保持反应压力0.2～0.3MPa，反应温度100～160℃，累计加入环氧乙烷3.45mol(152.8g)和环氧丙烷0.66mol(38.0g)，保温熟化反应30min，脱气，出料，GPC测试：重均分子量Mw＝2050.
(2)膦酸化反应
取甘油0.10mol置于500mL玻璃瓶中，室温，缓慢加入P2O5 0.17mol，升温至80℃，搅拌60min，然后再升温至100℃，保温反应2h，降温至80℃，缓慢加水2.0g，继续搅拌0.5h，冷却至常温，备用。产品收率为96％，灰白色固体，末端官能团X为-OPO3H2。
(3)酯化反应
将制备的单链聚醚置于上述500mL玻璃瓶中，加入对甲苯磺酸0.005mol，带水剂环己烷90.0g，升温至110℃，搅拌3h，待酯化完毕，继续回流，蒸出带水剂，回收使用，再冷却至常温，加入一定的液碱，调整溶液固含至30％，PH值为4.8，产品收率为86％，浅褐色液体。
合成实施例2
(1)单链聚醚的制备
在1000mL高压釜中，加入乙氧基乙二醇醚0.1mol和甲醇钠0.007mol，缓慢加热至50～60℃，抽真空至-0.08MPa，保持30min，缓慢加入环氧乙烷，保持反应压力0.2～0.3MPa，反应温度100～160℃，累计加入环氧乙烷3.48mol(153.5g)和环氧丙烷0.65mol(37.5g)，保温熟化反应30min，脱气，出料，GPC测试：重均分子量Mw＝2080.
(2)膦酸化反应
取三羟基乙烷0.10mol置于500mL玻璃瓶中，室温，缓慢加入P2O5 0.18mol，升温至80℃，搅拌60min，然后再升温至100℃，保温反应2h，降温至80℃，缓慢加水2.5g，继续搅拌0.5h，冷却至常温，备用。产品收率为95％，灰白色固体，末端官能团X为-OPO3H2。
(3)酯化反应
将制备的单链聚醚置于上述500mL玻璃瓶中，加入对甲苯磺酸0.006mol，带水剂环己烷92.0g，升温至110℃，搅拌3h，待酯化完毕，继续回流，蒸出带水剂，回收使用，再冷却至常温，加入一定的液碱，调整溶液固含至30％，PH值为4.4，产品收率为88％，浅褐色液体。
合成实施例3
(1)单链聚醚的制备
在1000mL高压釜中，加入甲基烯丙醇0.1mol和甲醇钠0.007mol，缓慢加热至50～60℃，抽真空至-0.08MPa，保持30min，缓慢加入环氧乙烷，保持反应压力0.2～0.3MPa，反应温度100～160℃，累计加入环氧乙烷3.45mol(151.8g)和环氧丙烷1.86mol(109.6g)，保温熟化反应30min，脱气，出料，GPC测试：重均分子量Mw＝2600.
(2)膦酸化反应
取三乙醇胺0.10mol置于500mL玻璃瓶中，室温，缓慢加入P2O5 0.18mol，升温至80℃，搅拌60min，然后再升温至100℃，保温反应3h，降温至80℃，缓慢加水2.6g，继续搅拌0.5h，冷却至常温，备用。产品收率为94％，灰白色固体，末端官能团X为-OPO3H2。
(3)酯化反应
将制备的单链聚醚置于上述500mL玻璃瓶中，加入对甲苯磺酸0.010mol，带水剂环己烷100.0g，升温至110℃，搅拌3h，待酯化完毕，继续回流，蒸出带水剂，回收使用，再冷却至常温，加入一定的液碱，调整溶液固含至30％，PH值为4.0，产品收率为88％，浅褐色液体。
合成实施例4
(1)单链聚醚的制备
在1000mL高压釜中，加入异戊烯醇0.1mol和甲醇钠0.007mol，缓慢加热至50～60℃，抽真空至-0.08MPa，保持30min，缓慢加入环氧乙烷，保持反应压力0.2～0.3MPa，反应温度100～160℃，累计加入环氧乙烷4.50mol(198.0g)和环氧丙烷1.86mol(110.0g)，保温熟化反应30min，脱气，出料，GPC测试：重均分子量Mw＝3000.
(2)膦酸化反应
取季戊四醇0.10mol置于500mL玻璃瓶中，室温，缓慢加入P2O5 0.30mol，升温至80℃，搅拌60min，然后再升温至100℃，保温反应5h，降温至80℃，缓慢加水5.0g，继续搅拌0.5h，冷却至常温，备用。产品收率为92％，灰白色固体，末端官能团X为-OPO3H2。
(3)酯化反应
将制备的单链聚醚置于上述500mL玻璃瓶中，加入对甲苯磺酸0.008mol，带水剂甲苯150.0g，升温至120℃，搅拌4h，待酯化完毕，继续回流，蒸出带水剂，回收使用，再冷却至常温，加入一定的液碱，调整溶液固含至30％，PH值为3.6，产品收率为85％，浅褐色液体。
合成实施例5
(1)单链聚醚的制备
在1000mL高压釜中，加入正辛醇0.1mol和甲醇钠0.008mol，缓慢加热至50～60℃，抽真空至-0.08MPa，保持30min，缓慢加入环氧乙烷，保持反应压力0.2～0.3MPa，反应温度100～160℃，累计加入环氧乙烷6.20mol(272.8g)和环氧丙烷2.80mol(165.2g)，保温熟化反应30min，脱气，出料，GPC测试：重均分子量Mw＝4400.
(2)膦酸化反应
取木糖醇0.10mol置于1000mL玻璃瓶中，室温，缓慢加入P2O5 0.36mol，升温至80℃，搅拌60min，然后再升温至110℃，保温反应5h，降温至80℃，缓慢加水8.0g，继续搅拌0.5h，冷却至常温，备用。产品收率为90％，灰白色固体，末端官能团X为-OPO3H2。
(3)酯化反应
将制备的单链聚醚置于上述1000mL玻璃瓶中，加入对甲苯磺酸0.009mol，带水剂二甲苯280.0g，升温至130℃，搅拌4h，待酯化完毕，继续回流，蒸出带水剂，回收使用，再冷却至常温，加入一定的液碱，调整溶液固含至30％，PH值为3.6，产品收率为83％，浅褐色液体。
合成实施例6
(1)单链聚醚的制备
在1000mL高压釜中，加入十二烷醇0.1mol和甲醇钠0.007mol，缓慢加热至50～60℃，抽真空至-0.08MPa，保持30min，缓慢加入环氧乙烷，保持反应压力0.2～0.3MPa，反应温度100～160℃，累计加入环氧乙烷8.60mol(378.4g)和环氧丙烷5.20mol(306.8g)，保温熟化反应30min，脱气，出料，GPC测试：重均分子量Mw＝6850.
(2)膦酸化反应
取山梨醇0.10mol置于2000mL玻璃瓶中，室温，缓慢加入P2O5 0.38mol，升温至80℃，搅拌60min，然后再升温至120℃，保温反应6h，降温至80℃，缓慢加水15.0g，继续搅拌0.5h，冷却至常温，备用。产品收率为90％，灰白色固体，末端官能团X为-OPO3H2。
(3)酯化反应
将制备的单链聚醚置于上述2000mL玻璃瓶中，加入对甲苯磺酸0.008mol，带水剂二甲苯350.0g，升温至150℃，搅拌6h，待酯化完毕，继续回流，蒸出带水剂，回收使用，再冷却至常温，加入一定的液碱，调整溶液固含至30％，PH值为3.2，产品收率为80％，浅褐色液体。
合成实施例7
(1)单链聚醚的制备
在1000mL高压釜中，加入异丙醇0.1mol和甲醇钠0.007mol，缓慢加热至50～60℃，抽真空至-0.08MPa，保持30min，缓慢加入环氧乙烷，保持反应压力0.2～0.3MPa，反应温度100～160℃，累计加入环氧乙烷6.10mol(268.4g)和环氧丙烷1.20mol(70.8g)，保温熟化反应30min，脱气，出料，GPC测试：重均分子量Mw＝3400.
(2)膦酸化反应
取蔗糖0.10mol置于1000mL玻璃瓶中，室温，缓慢加入P2O5 0.63mol，升温至60℃，搅拌60min，然后再升温至100℃，保温反应6h，降温至60℃，缓慢加水40.0g，继续搅拌0.5h，冷却至常温，备用。产品收率为92％，灰白色固体，末端官能团X为-OPO3H2。
(3)酯化反应
将制备的单链聚醚置于上述1000mL玻璃瓶中，加入对甲苯磺酸0.006mol，带水剂二甲苯180.0g，升温至130℃，搅拌4h，待酯化完毕，继续回流，蒸出带水剂，回收使用，再冷却至常温，加入一定的液碱，调整溶液固含至30％，PH值为3.2，产品收率为84％，浅褐色液体。
对比实施例8(传统酯型聚羧酸保坍剂)
在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的四口烧瓶中加入20g水，升温到90℃，向反应器中同时滴加50.0g聚丙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(Mn＝1000g/mol)、9.0g丙烯酸与30g水的混合单体溶液，1.18g过硫酸铵与46g水的混合溶液以及1.30g亚硫酸氢钠与46g水的混合溶液，滴加时间为3h，滴加完成后在此温度下保温2h，加入16.7g 30％的NaOH溶液中和，得到的聚羧酸分子量为23.39kDa。
对比实施例9(传统酯型嵌段聚羧酸保坍剂)
将30.78g聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(Mn＝950g/mol)、0.25g 4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸与0.03g 4，4'-偶氮双(4-氰基戊酸)和65g水充分混合后，通入N2将溶液中O2排出，在N2保护下进行可逆加成-断裂链转移聚合反应，其反应温度为70℃，反应时间为8h，单体a转化率98.64％，透析除掉未反应的单体以及小分子，得到聚醚大单体-RAFT试剂(Mw＝19.41kDa)，加入8.1g丙烯酸继续聚合9h(转化率44％)，得到聚羧酸减水剂母液(Mw＝22.52kDa)。
本专利保护的分子结构与工艺参数不仅限于以上实施例，以甘油、三羟甲基乙烷、三乙醇胺、季戊四醇、木糖醇、山梨醇和蔗糖多元醇分子为核心，以EO/PO嵌段、交替或无规排列方式为连接臂，以磷酸酯(盐)为外围吸附官能团相关或衍生化合物均为本专利的保护范围。
应用实例1
为了评价本发明的膦酸基外加剂对水泥的适应性，按照GB/T8077-2000≤混凝土外加剂匀质性试验方法≥中测定水泥净浆流动度的方法，水泥300g，加水量87g，对比样品为传统技术制备的酯型保坍剂(PCA)，采用净浆搅拌机进行测试初始净浆流动度，试验结果见表1.
表1 样品对不同水泥的适应性
表1中数据表明，本发明提供的膦酸基外加剂具有良好的水泥适应性，在不同地区生产水泥中表现出了平稳的水泥净浆流动度，0.20％掺量时，净浆流动度为210～240mm，而对比样品由于为传统的酯型保坍剂，表现出了较低的初始水泥净浆流动度，在不同水泥中变现了较大的浮动，水泥的适应性较差。
应用实例2
为了评价本发明的膦酸基外加剂对黏土的适应性，按照GB/T8077-2000≤混凝土外加剂匀质性试验方法≥中测定水泥净浆流动度的方法，水泥300g(鹤林水泥)，加水量87g，分别添加胶凝材料的0.5％和1.0％含量的蒙脱土，对比样品为传统醚型和酯型聚羧酸(PCA)，采用净浆搅拌机进行测试初始净浆流动度，试验结果见表2.
表2 样品的抗黏土性能测试
表2中数据表明，本发明提供的膦酸基外加剂具有抗蒙脱土能力，当分别掺加胶材水泥量的0.5％，其净浆流动度值与不掺蒙脱土时相比，扩展度基本相当，当分别掺加胶材水泥量的1.0％时，扩展度稍有降低；对比样传统酯型保坍剂(PCA)随着蒙脱土掺量的增加，其净浆流动度迅速下降，甚至丧失流动性。在混凝土骨料和掺合料品质逐渐变差的市场环境下，该缩聚物减水剂具有广阔的工程应用空间，其抗黏土能力会受逐渐受到市场的认可。另外，该类化合物吸附能力较强，可抵抗硫酸根离子的干扰，减少硫酸根离子对水泥离子在水泥颗粒表面的竞争性吸附，在混凝土掺合料品质较差、高硫酸盐水泥水泥体系中，该类化合物具有抗硫酸盐性能。
应用实例3
为了评价本发明的多元膦酸基外加剂对硫酸盐的适应性，按照GB/T8077-2000≤混凝土外加剂匀质性试验方法≥中测定水泥净浆流动度的方法，水泥300g(鹤林水泥)，加水量87g，分别添加胶凝材料的0.5％和1％含量的硫酸钠，采用净浆搅拌机进行测试初始净浆流动度，试验结果见表3.
表3 样品的抗硫酸盐能力测试
表3中数据表明，本发明提供的多元膦酸基外加剂具有抗硫酸根离子干扰能力，由于磷酸根离子的吸附能力大于羧酸根离子，磷酸基嵌段组合，极大提升了吸附效率和吸附量，在水泥净浆体系中，当分别掺加胶材水泥量的0.5％、1.0％硫酸钠时，其净浆流动度值与不掺硫酸盐时相比，其扩展度无明显降低现象；传统酯型或醚型聚羧酸保坍剂随着硫酸盐掺量的增加，其净浆流动度有一定程度的降低，表明硫酸根离子与聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面发生了竞争性吸附。在混凝土掺合料品质较差、高硫酸盐水泥体系中，该多元膦酸基外加剂具有的抗硫酸盐性能具有潜在的巨大应用空间。
应用实例4
按照GB8076-2008≤混凝土外加剂≥标准中高性能减水剂的测试要求，采用鹤林水泥、含泥量为1.8％、细度模数为3.3的机制山砂、含泥量为0.6％的公称粒径5-10mm和10-20mm连续级配碎石为材料，按照表3规定的配合比测试了缩聚物减水剂的含气量、坍落度保持能力、强度等指标，测试结果见表4.
表4 高强混凝土配合比
表5 掺膦酸基外加剂混凝土性能试验
注：/表示混凝土没有坍落度和扩展度值
表5中混凝土流动性数据表明，在含泥量为1.8％机制山砂和含泥量为0.6％的石子为骨料和低水胶比的条件下，在含气量相近的情况下，新合成的膦酸基外加剂较传统酯型保坍剂(PCA)提升了坍落度的稳定性，且坍落度均能控制在14.0±2.0cm，顺利实现3h平稳保坍，而传统酯型保坍剂初始基本无坍落度，而后随着水解的进行，坍落度出现了明显的反复，最高达23.6cm，不能实现中低坍落度的控制，说明该膦酸基外加剂初始减水较低、保坍性优异，能顺利实现中低坍落度混凝土的长时间平稳保坍，另外，特殊的分子结构与吸附基团，该类化合物对含泥量较高的机制砂、水泥具有较好的适应能力。
本发明提供的线型膦酸基外加剂，结构新颖，制备工艺可工业化，引入膦酸根代替传统的羧基等作为减水剂的主要吸附基团，与传统醚型或酯型聚羧酸或酯型保坍剂分子结构截然不同，全面提升了低水胶比中低坍落度混凝土的长时间保坍，且能有效降低混凝土粘度50％以上，有利于超高层、超远距离和高温环境下的高强混凝土泵送施工，另外，表现出了良好的水泥适应性、抗黏土能力及抗硫酸根离子竞争吸附能力，在当今混凝土骨料和掺合料品质较差的市场环境下，该减水剂具有较强的优势和市场应用空间。

Claims (9)

1.一种多元膦酸单体，其特征在于，由多元醇末端的伯羟基或仲羟基经膦酸化获得，
所述多元醇选自甘油、三羟甲基乙烷、三乙醇胺、季戊四醇、木糖醇、山梨醇和蔗糖多元醇；
多元醇的单羟基与膦酸化试剂的摩尔比为1:1.0～2.0。
2.根据权利要求1所述的多元膦酸单体，其特征在于，所述膦酸化使用的膦酸化试剂选自P2O5、多聚磷酸、磷酸钠、三氯化磷、P4O6、亚磷酸二甲酯、亚磷酸，可以单用或使用两种以上任意比例的组合。
3.根据权利要求1或2所述的多元膦酸单体，其特征在于，单羟基与膦酸化试剂的摩尔比优选为1:1.0～1.2。
4.权利要求1-3中的任一项所述的多元膦酸单体的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：将单体多元醇末端的伯羟基或仲羟基进行直接的膦酸化，然后加水稀释，水加入量为多元醇+磷酸化试剂质量的5％～30％；
所述多元膦酸单体的制备方法中，反应温度为30～110℃，反应时间1h～6h。
5.使用权利要求1-3中的任一项所述的多元磷酸单体获得的多元膦酸聚合物，其特征在于，由前述多元膦酸单体与单链聚醚经酯化反应获得，其结构特征为：所述多元膦酸聚合物的分子结构为线型或星型，具有末端吸附基团和单链聚醚链段，所述末端吸附基团具有3-8个膦酸基，膦酸基通过磷酸酯键连接与单链聚醚链段。
6.根据权利要求5所述的多元膦酸聚合物，其特征在于，所述单链聚醚的制备方法为：以C1～C12烷基醇为起始剂，加入起始剂摩尔量的5％～20％的催化剂，加热至60～100℃，缓慢通入计量的环氧乙烷或环氧丙烷，控制100～160℃的反应温度，反应2-10h后，熟化0.5～1.0h，降温，即得所述单链聚醚。
7.根据权利要求6所述的多元膦酸聚合物，其特征在于，所述单链聚醚的制备方法中，催化剂加热至80～90℃后再加入环氧乙烷或环氧丙烷。
8.根据权利要求5-7中的任一项所述的多元膦酸聚合物，其特征在于，所述多元膦酸聚合物的结构包括了下述A-1到A-7七种结构：
其中X为C1～C12饱和烷基或不饱和烷基，相互独立，不同底物分子(A-1～A-7)中X可以互为相同或互为不同；
所述M为常规的碱金属或碱土金属，选自K+、Na+、Li+、Cs+、Mg2+、Ca2+；
所述连接臂L为单链聚醚链段，连接起始剂与多元膦酸结构，结构式为：L＝-(EO)n-(PO)m-，其中，EO和PO片段嵌段地、交替地或无规地布置，具体根据烷氧基时，EO或PO的进料顺序决定；
其中n和m彼此独立，为0至100的整数，包含端点值，其中n+m≥1，n/(n+m)≥60％，连接臂中，链段EO的含量不能低于60％。
9.权利要求5-8中的任一项所述的多元膦酸聚合物的制备方法，其特征在于，按多元膦酸单体和单链聚醚，在酸催化剂D和带水溶剂E作用下，保持100～150℃的温度范围，反应1h～6h，待酯化反应大于80％以上时，继续回流，蒸出带水剂，回收使用，然后加入碱，调节体系PH值为3.0～5.0，固含为30％～40％；
所述催化剂D为浓硫酸、对甲苯磺酸、β-萘磺酸、三氟甲磺酸、强酸性阳离子树脂NKC-9、全氟磺酸树脂Nafion SAC中的任意一种；催化剂加入量为单链聚醚摩尔量的1.0％～10.0％；
所述带水剂E为环己烷、甲苯、邻二甲苯、对二甲苯和苯等溶剂中的一种，可循环使用；带水剂加入量为单链聚醚和多元膦酸单体质量之和的30％～50％；
所述多元膦酸单体和单链聚醚的质量比例为1.5～1.0:1.0；
所述加入的碱为碱金属或碱土金属的氢氧化物或氧化物，选自KOH、NaOH、LiOH、CsOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2或K2O、Na2O、Li2O、Cs2O、MgO、CaO。
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