CN111747982A - 一种具有螯合作用的丙烯酸酯树脂的合成 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有螯合作用的丙烯酸酯树脂的合成方法，其主要制备过程如下：使用2‑氯‑1,3‑丙二醇，经过四步法合成了具有螯合作用的丙烯酸酯树脂。该丙烯酸酯树脂的主要特点为活性丙烯酸酯双键两侧对称分布着六个具有螯合作用的磷酸酯基团，能以共价键的形式与基材表面形成络合物来提高对基材的粘接力，极大程度的改善丙烯酸酯树脂组合物在耐水煮、耐盐雾等方面的老化性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有螯合作用的丙烯酸酯树脂的合成，涉及改性的丙烯酸酯树脂，属于胶黏剂技术领域。
技术背景
丙烯酸酯树脂组合物一般是指包含有丙烯酸酯树脂、具有核壳结构的丙烯酸酯单体共聚物(ABS/MBS)、触变调节剂、过氧化物、促进剂、阻聚剂等构成的组合物。为了改善组合物对不同材质的粘接力，一般会添加少量磷酸酯改性的丙烯酸酯，这其中最为典型的代表是2-羟乙基甲基丙烯酸磷酸酯，例如国内专利《CN 105419661 A》中提到了使用日本化药生产的附着力促进剂PM-2。国外专利《CN 104220542 A》中也提到了使用 Sipomer PAM-200来提高基材粘接力。上述提到的粘接力促进剂均为单官能团的磷酸酯丙烯酸酯。
使用单官能团的磷酸酯丙烯酸酯的粘接力虽然表现良好，但是粘接样件在耐水煮、耐盐雾方面却存在很大缺陷，在《腐蚀与防护》期刊2011年1月第32卷中《磷酸酯功能单体改性水溶性丙烯酸脂合成》一文中提到，耐盐雾性能与磷酸酯功能单体用量在添加量1％-6％范围内成正相关。但是在丙烯酸酯树脂组合物中实际丙烯酸酯单体添加量往往＜2％，否则会严重影响组合物的固化速度。而本专利涉及合成的一种具有螯合作用的丙烯酸酯树脂的合成方法，合成的最终目标产物具有六个螯合作用的磷酸酯基团，即使在丙烯酸酯树脂组合物中少量添加该目标产物也能与基材表面形成络合物来提高对基材的粘接力，而且由于六个磷酸酯官能团均可以与粘接界面形成致密的氧化膜，有效阻止了水汽和盐雾对粘接界面的侵蚀，从而极大程度改善丙烯酸酯树脂组合物在耐水煮、耐盐雾等方面的老化性能。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供了一种具有螯合作用的丙烯酸酯树脂的合成方法及其应用，具有螯合作用的丙烯酸酯树脂。该丙烯酸酯树脂的主要特点为活性丙烯酸酯双键两侧对称分布着六个具有螯合作用的磷酸酯基团，能以共价键的形式与基材表面形成络合物来提高对基材的粘接力，极大程度改善丙烯酸酯树脂组合物在耐水煮、耐盐雾等方面的老化性能。该丙烯酸酯树脂的结构通式如下：
n代表：4、7、8中的一种。
一种具有螯合作用的丙烯酸酯树脂的合成方法，具体步骤如下：
第一步：称取一定量的2-氯-1,3-丙二醇和酸性催化剂对甲苯磺酸加入到三口烧瓶中，待搅拌均匀后，称取二元羧酸加入三口烧瓶中，逐渐升温至40-50℃条件，反应2-3h脱水缩合生成相应的酯。其中2-氯-1,3-丙二醇与二元羧酸的摩尔比为1∶1.5～3.0，并且对甲苯磺酸为二元醇和二元酸总质量分数的0.3-1.5％。其中二元羧酸可以为己二酸、壬二酸或癸二酸中的一种。反应可表示如下：
进一步上述酯化反应可以做如下优化：2-氯-1,3-丙二醇与二元羧酸的摩尔比为1∶ 2.05～2.2，并且对甲苯磺酸为二元醇和二元酸总质量分数的0.5-1.0％。采取上述优化过程的有一效果是：在此步酯化反应中，为提高转化率保证二元羧酸是过量的。
第二步：将第一步产物过滤，减压蒸馏2-3h后得到相应的酯化产物，将所得酯化产物称取一定量加入到三口烧瓶中，再加入一定质量的对甲苯磺酸催化剂，加拌均匀后称取一定质量的季戊四醇加入三口烧瓶中。逐渐升温至40-50℃条件，反应5-8h脱水缩合生成相应的酯。并且第一步酯化产物与季戊四醇的摩尔比为1∶2.05～2.2，对甲苯磺酸为二元醇和二元酸总质量分数的0.5-1.0％。
进一步在进行上述酯化反应前需要将第一步所得的酯化反应产物过滤并减压蒸馏提纯。进行此步操作的有益效果是见第一步酯化反应过量的二元羧酸除去，防止过量的二元羧酸与季戊四醇同步进行酯化反应，生成副产物。
第三步：将第二步得到产物过滤，减压蒸馏2-3h提纯后，加入到三口烧瓶中，再加入甲基丙烯羧酸的钠盐，在30-40℃条件下反应4-5h，最后过滤反应中生成的无机盐，即可得到含有活性丙烯酸酯双键的六官能团多元醇化合物。并且第二步酯化产物与甲基丙烯羧酸的钠盐的摩尔比为1∶1.05～1.1。含有活性丙烯酸酯双键的六官能团多元醇化合物，其具体结构可以表述如下：
第四步：将第三步产物加入三口烧瓶，在50-70℃条件下匀速搅拌，然后加入一定量的磷化试剂P2O5，在搅拌条件下再逐渐升温至70-90℃条件反应2h，加入一定量的去离子水搅拌反应0.5h，待温度降至60℃出料即可得最终目标产物。
进一步，上述反应中第三步酯化产物与P2O5的摩尔比为1∶2.9～3.1，去离子水的含量为反应物总质量分数的0.02-0.1％，此步加入去离子水的目的在于调整最终目标产物磷酸酯中单酯和双酯的比例。
进一步，n代表4、7、8中的一种，即第一步所用的二元羧酸为己二酸、壬二酸、癸二酸中的一种。为提高第一步酯化反应的转化率，该反应过程为二元羧酸过量；为提高第二步酯化反应的转化率，该反应过程为季戊四醇过量；第一步酯化反应为二元羧酸过量，为减少第二步酯化反应的副反应，将第一步所得酯化产物过滤并减压蒸馏提纯。
第一步到第三步先后顺序，其目的在于，第一步和第二步先在对甲苯磺酸的酸性催化下完成前两步的酯化反应，同时保证了在此酸性条件下原料2-氯-1,3-丙二醇中卤代烃的稳定存在，防止其发生水解反应，影响后续分子中接枝活性的丙烯酸酯双键。第四步中六官多元醇丙烯酸酯与P2O5反应生成目标产物后，添加一定量的去离子水目的在于：调整最终目标产物磷酸酯中单酯和双酯的比例。
本发明经过四步法合成了具有螯合作用的丙烯酸酯树脂。该丙烯酸酯树脂的主要特点为活性丙烯酸酯双键两侧对称分布着六个具有螯合作用的磷酸酯基团，能以共价键的形式与基材表面形成络合物来提高对基材的粘接力，极大程度改善丙烯酸酯树脂组合物在耐水煮、耐盐雾等方面的老化性能。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
第一步：称取33g的2-氯-1,3-丙二醇和0.7g酸性催化剂对甲苯磺酸加入到三口烧瓶中，待搅拌均匀后，称取88g己二羧酸加入三口烧瓶中，逐渐升温至40-50℃条件，反应2-3h脱水缩合生成相应的酯；
第二步：将第一步产物过滤，减压蒸馏2-3h后得到相应的酯化产物，称取100g所得酯化产物称取一定量加入到三口烧瓶中，再加入1.1g对甲苯磺酸催化剂，加拌均匀后称取80g季戊四醇加入三口烧瓶中，逐渐升温至40-50℃条件，反应5-8h脱水缩合生成相应的酯；
第三步：将第二步得到产物过滤，减压蒸馏2-3h提纯后，称取140g加入到三口烧瓶中，再加入28g甲基丙烯羧酸的钠盐，在30-40℃条件下反应4-5h，最后过滤反应中生成的无机盐，即可得到含有活性丙烯酸酯双键的六官能团多元醇化合物；
第四步：称取第三步产物120g加入三口烧瓶，在50-70℃条件下匀速搅拌，然后加入 65g的磷化试剂P2O5，在搅拌条件下再逐渐升温至70-90℃条件反应2h，加入0.1g的去离子水搅拌反应0.5h，待温度降至60℃出料即可得最终目标产物。
实施例2
第一步：称取33g的2-氯-1,3-丙二醇和0.8g酸性催化剂对甲苯磺酸加入到三口烧瓶中，待搅拌均匀后，称取113g壬二羧酸加入三口烧瓶中，逐渐升温至40-50℃条件，反应2-3h脱水缩合生成相应的酯；
第二步：将第一步产物过滤，减压蒸馏2-3h后得到相应的酯化产物，称取110g所得酯化产物称取一定量加入到三口烧瓶中，再加入1.1g对甲苯磺酸催化剂，加拌均匀后称取35g季戊四醇加入三口烧瓶中，逐渐升温至40-50℃条件，反应5-8h脱水缩合生成相应的酯；
第三步：将第二步得到产物过滤，减压蒸馏2-3h提纯后，称取120g加入到三口烧瓶中，再加入18g甲基丙烯羧酸的钠盐，在30-40℃条件下反应4-5h，最后过滤反应中生成的无机盐，即可得到含有活性丙烯酸酯双键的六官能团多元醇化合物；
第四步：称取第三步产物100g加入三口烧瓶，在50-70℃条件下匀速搅拌，然后加入 50g的磷化试剂P2O5，在搅拌条件下再逐渐升温至70-90℃条件反应2h，加入0.1g的去离子水搅拌反应0.5h，待温度降至60℃出料即可得最终目标产物。
实施例3
第一步：称取33g的2-氯-1,3-丙二醇和0.7g酸性催化剂对甲苯磺酸加入到三口烧瓶中，待搅拌均匀后，称取122g癸二羧酸加入三口烧瓶中，逐渐升温至40-50℃条件，反应2-3h脱水缩合生成相应的酯；
第二步：将第一步产物过滤，减压蒸馏2-3h后得到相应的酯化产物，称取120g所得酯化产物称取一定量加入到三口烧瓶中，再加入1.1g对甲苯磺酸催化剂，加拌均匀后称取30g季戊四醇加入三口烧瓶中，逐渐升温至40-50℃条件，反应5-8h脱水缩合生成相应的酯；
第三步：将第二步得到产物过滤，减压蒸馏2-3h提纯后，称取120g加入到三口烧瓶中，再加入16g甲基丙烯羧酸的钠盐，在30-40℃条件下反应4-5h，最后过滤反应中生成的无机盐，即可得到含有活性丙烯酸酯双键的六官能团多元醇化合物；
第四步：称取第三步产物100g加入三口烧瓶，在50-70℃条件下匀速搅拌，然后加入 47g的磷化试剂P2O5，在搅拌条件下再逐渐升温至70-90℃条件反应2h，加入0.1g的去离子水搅拌反应0.5h，待温度降至60℃出料即可得最终目标产物。
具体试验验证
通过如下配方试验方案，验证本发明上述实施例1～3所述的一种具有螯合作用的丙烯酸酯树脂与普通丙烯酸酯在组合物中测试数据对比。
测试实验1：24小时强度测试
测试实验2：充分固化24小时后，水煮72小时和盐雾72小时测试
| 样品序号 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例 |
| 24小时强度(Mpa) | 23.1 | 21.8 | 22.3 | 22.5 |
| 水煮72小时强度(Mpa) | 18.9 | 19.5 | 17.2 | 7.35 |
| 盐雾72小时强度(Mpa) | 19.8 | 20.7 | 19.6 | 6.14 |
从上表可以看出，本发明所合成的一种具有螯合作用的丙烯酸酯树脂用于丙烯酸酯组合物中，相对于普通的磷酸酯丙烯酸酯而言，不仅具有较高的24小时强度，水煮和盐雾老化测试后同样具有较高的强度。可广泛应用的电子组装行业中。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不是用于限制本发明范围，凡是在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均已该包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种具有螯合作用的丙烯酸酯树脂的合成，其特征在于，具体步骤如下：
(1)称取一定量的2-氯-1,3-丙二醇和酸性催化剂对甲苯磺酸加入到三口烧瓶中，待搅拌均匀后，称取二元羧酸加入三口烧瓶中，逐渐升温至40-50℃条件，反应2-3h脱水缩合生成相应的酯；
(2)将第一步产物过滤，减压蒸馏2-3h后得到相应的酯化产物，将所得酯化产物称取一定量加入到三口烧瓶中，再加入一定质量的对甲苯磺酸催化剂，加拌均匀后称取一定质量的季戊四醇加入三口烧瓶中，逐渐升温至40-50℃条件，反应5-8h脱水缩合生成相应的酯，
(3)将第二步得到产物过滤，减压蒸馏2-3h提纯后，加入到三口烧瓶中，再加入甲基丙烯羧酸的钠盐，在30-40℃条件下反应4-5h，最后过滤反应中生成的无机盐，即可得到含有活性丙烯酸酯双键的六官能团多元醇化合物；
(4)将第三步产物加入三口烧瓶，在50-70℃条件下匀速搅拌，然后加入一定量的磷化试剂P2O5，在搅拌条件下再逐渐升温至70-90℃条件反应2h，加入一定量的去离子水搅拌反应0.5h，待温度降至60℃出料即可得最终目标产物。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸酯树脂的合成，其特征在于，该丙烯酸酯树脂的结构通式如下：
其中M结构通式：
n代表：4、7、8中的一种。
3.根据权利要求1所述的丙烯酸酯树脂的合成，其特征在于，2-氯-1,3-丙二醇与二元羧酸的摩尔比为1∶1.5～3.0，对甲苯磺酸为二元醇和二元酸总质量分数的0.3-1.5％，二元羧酸为己二酸、壬二酸或癸二酸中的一种；第一步酯化产物与季戊四醇的摩尔比为1∶2.05～2.2，对甲苯磺酸为二元醇和二元酸总质量分数的0.5-1.0％；第二步酯化产物与甲基丙烯羧酸的钠盐的摩尔比为1∶1.05～1.1；第三步酯化产物与P2O5的摩尔比为1∶2.9～3.1，去离子水的含量为反应物总质量分数的0.02-0.1％。
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