CN104844789A - 一种多元协同阻燃多元醇的制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多元协同阻燃多元醇的制备方法与应用，属于化工、能源节约与保护、环境友好新工艺技术领域。将季戊四醇及其它醇和五氧化二磷加热制得磷环阻燃中间体；继续加入环氧化合物以及四溴苯酐，加热催化反应制得多元协同阻燃多元醇。该制备工艺简单、原料成本低，易操作，制得的产品用于聚氨酯保温材料的制备。

Description

一种多元协同阻燃多元醇的制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种多元协同阻燃多元醇的制备方法与应用，属于化工、能源节约与保护、环境友好新工艺技术领域。
背景技术
聚氨酯材料是目前世界上应用最广泛的高分子材料之一,全球年消耗量逐年递增。聚氨酯材料具有绝缘性好、导热系数低、耐油、耐寒、耐潮湿、抗震抗噪、耐磨耐腐等优良的性能，成为防震、衬垫、保温等多技术领域不可缺少的材料,广泛用于汽车工业和家电工业，还有许多行业利用聚氨酯优异的黏结性能制备多种复合材料。我国坚持可持续发展的战略，“节能减排”的政策是贯彻实施该战略的主要内容，而采用聚氨酯泡沫材料对建筑物实施保温隔热是建筑节能的重要手段之一。然而，未经阻燃处理的聚氨酯泡沫材料氧指数仅为17%,属易燃材料，并且，燃烧过程释放出大量有毒气体CO、NO、HCNO等，因此，未阻燃处理的聚氨酯，其使用有很大的局限性，并且，对人们的生命健康以及财产安全也具有很大的潜在危害。
改善聚氨酯泡沫材料阻燃性能常用的方法是添加阻燃剂。根据其能否与聚氨酯单体或助剂等发生化学反应，阻燃剂分为两种:反应型和添加型。添加型阻燃剂是指与聚氨酯制备的主要原料异氰酸酯或其它助剂不发生化学反应，是以物理状态均匀地分散在聚氨酯高分子材料中，该阻燃剂的用量超过一定范围，会降低聚氨酯的物理力学性能，并且不易加工成型，并且，随聚氨酯保温材料使用时间的推移，该阻燃剂逐渐迁移保温材料，不仅对环境产生污染，而且导致该材料的物理理学性能进一步降低，直接影响了聚氨酯材料的使用性能，然而，目前添加型阻燃剂仍然是应用最广泛的聚氨酯阻燃技术，随着阻燃要求的不断提高，显而易见，添加型阻燃剂难以满足要求。
反应型阻燃多元醇可以成功解决上述难题，反应型阻燃多元醇是通过化学反应将阻燃单元及阻燃元素引入到多元醇的分子中，当该多云醇与异氰酸酯反应生成聚氨酯保温材料时，由于阻燃单元及阻燃元素以共价键存在于阻燃聚氨酯的大分子结构中，可以使聚氨酯材料具备更高的耐热性、尺寸稳定性和压缩强度等性能，是目前聚氨酯阻燃改性的研究重点。采用价廉的起始原料，通过简便的合成工艺，合成高性价比的多元协同阻燃多元醇并用于制备阻燃聚氨酯，仍然是阻燃聚氨酯泡沫保温材料领域的挑战之一，也具有重要的意义。
发明内容
本发明的技术任务之一是为了弥补现有技术的不足，提供一种多元协同阻燃多元醇的制备方法，该制备原料成本低，工艺简单，技术成熟可靠。
本发明的技术任务之二是提供该多元协同阻燃多元醇的用途，该多元协同阻燃多元醇用于用于阻燃聚氨酯泡沫保温材料的制备。
本发明的技术方案如下：
1.  一种多元协同阻燃多元醇的制备方法，制备步骤如下：
向反应釜中加入混合醇75-95质量份，加热回流1.5-2h，继续加入150质量份的五氧化二磷，温度升至70-85℃，保温3-4h,制得磷环阻燃中间体；反应式如下：
继续加入催化剂4-6质量份，将温度升至120-130℃，加入环氧化合物250-270质量份，反应2-3h，加入四溴苯酐80-150质量份，抽真空反应至无水分馏出，冷却，制得多元协同阻燃多元醇。
如上所述的一种多元协同阻燃多元醇的制备方法，所述混合醇，由季戊四醇和其它醇组成，季戊四醇和其它醇的质量比为1：2-3；其它醇选自下列之一或两种或两种以上的醇的组合：甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇、一缩乙二醇、二缩乙二醇、三缩乙二醇；所述两种或两种以上的醇的组合，各种醇的量相同。
所述催化剂，选自下列之一或两种或两种以上的组合：三乙醇胺、三乙烯二胺、四乙烯三胺、N-乙基－N-羟乙基间甲苯胺、N，N-乙基苯胺、N，N-二甲基苯胺、四乙基溴化铵、四甲基丙二胺、二甲基乙醇胺、苄基三乙基氯化铵、四乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵；
进一步优选的催化剂，选自下列之一或两种或两种以上的组合： N-乙基－N-羟乙基间甲苯胺、四乙基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、四乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵。
所述环氧化合物，选自下列之一：环氧氯丙烷、环氧乙烷、环氧丙烷。
所述多元协同阻燃多元醇酸值为1-3mgKOH/g，羟值为260-345 mgKOH/g。
2.  如上所述的制备方法制备的一种多元协同阻燃多元醇，用于聚氨酯保温材料的制备。
使用时，将多元协同阻燃多元醇、匀泡剂硅氧烷 -聚醚共聚物AK8803、催化剂五甲基二乙烯三胺和2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、发泡剂141b以及水共混,以1500-2000 转/min 室温共混5-10s后，得组合料，继续加入异氰酸酯PAPI ,搅拌20s ,迅速倒入模具中发泡,发泡基本稳定后于65-70 ℃恒温熟化24 h,然后室温熟化72 h，制得阻燃聚氨酯泡沫材料，该材料氧指数为27-29%。
组合料中，多元协同阻燃多元醇、硅氧烷 -聚醚共聚物AK8803、五甲基二乙烯三胺、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、发泡剂141b和水的质量比为100:3-5: 1.5-2.0：1.2-1.8:12-17:0.8-1.3。
异氰酸酯PAPI与组合料的质量比为1.2-1.4:1。
作为对比例，用聚醚多元醇4110替代多元协同阻燃多元醇，所得聚氨酯材料氧指数为为17%；
所述聚醚多元醇4110羟值为430mgKOH/g，25℃粘度为2500-4000mPa.s。匀泡剂硅氧烷 -聚醚共聚物AK8803，购于南京德美世创化工有限公司。其他各种原料均为市售产品，在化工原料市场购得。
通过以上对比实验可以看出，本发明制得的多元协同阻燃多元醇具有优良的阻燃性能。本发明技术上突出的特点是：
①五氧化二磷与小分子醇反应，生成了磷酸单酯、磷酸双酯的共混物，其中磷酸单酯继续与季戊四醇反应生成了磷环阻燃中间体；将磷环阻燃中间体进一步与环氧化物反应，生成了反应型磷环阻燃多元醇；将磷环阻燃多元醇进一步与四溴苯酐反应，制得了一种磷酸酯、磷环以及溴元素共存的多元协同阻燃多元醇；
②该多元协同阻燃多元醇的制备，属一锅反应，原料成本低，工艺简单，易操作，技术成熟可靠。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。
1.  一种多元协同阻燃多元醇的制备方法
向反应釜中加入混合醇75g，混合醇由25g季戊四醇和50g甲醇组成；加热回流1.5h，继续加入150g的五氧化二磷，温度升至70℃，保温3h,制得磷环阻燃中间体； 继续加入催化剂四乙基溴化铵4g，将温度升至120℃，加入环氧氯丙烷250g；反应2h，加入四溴苯酐80g，抽真空反应至无水分馏出，冷却，制得多元协同阻燃多元醇，其酸值为2.7mgKOH/g，羟值为310 mgKOH/g。
2.  一种多元协同阻燃多元醇的制备方法
向反应釜中加入混合醇80g，混合醇由24g季戊四醇和56g乙醇组成；加热回流2h，继续加入150g的五氧化二磷，温度升至80℃，保温3h,制得磷环阻燃中间体； 继续加入催化剂苄基三乙基氯化铵4g，将温度升至125℃，加入环氧乙烷260g；反应2h，加入四溴苯酐100g，抽真空反应至无水分馏出，冷却，制得多元协同阻燃多元醇，其酸值为1.8mgKOH/g，羟值为318 mgKOH/g。
3.  一种多元协同阻燃多元醇的制备方法
向反应釜中加入混合醇85g，混合醇由28g季戊四醇、23.4g甲醇和33.6g乙醇组成；加热回流1.5h，继续加入150g五氧化二磷，温度升至70-85℃，保温3h,制得磷环阻燃中间体； 继续加入催化剂十二烷基三甲基氯化铵5g，将温度升至120℃，加入环氧氯丙烷250g，反应2h，加入四溴苯酐120g，抽真空反应至无水分馏出，冷却，制得多元协同阻燃多元醇，其酸值为1-3mgKOH/g，羟值为313 mgKOH/g。
4.  一种多元协同阻燃多元醇的制备方法
向反应釜中加入混合醇90质量份，混合醇由22.5g季戊四醇和67.5g乙二醇组成，；加热回流2h，继续加入150g五氧化二磷，温度升至80℃，保温3.5h,制得磷环阻燃中间体； 继续加入催化剂苄基三乙基氯化铵5g，将温度升至125℃，加入环氧乙烷250g，反应2.5h，加入四溴苯酐150g，抽真空反应至无水分馏出，冷却，制得多元协同阻燃多元醇，其酸值为2.7mgKOH/g，羟值为320 mgKOH/g。
5.  一种多元协同阻燃多元醇的制备方法
向反应釜中加入混合醇95质量份，混合醇由27g季戊四醇和68g一缩乙二醇组成；加热回流2h，继续加入150g五氧化二磷，温度升至85℃，保温4h,制得磷环阻燃中间体； 继续加入十二烷基三甲基氯化铵6g，将温度升至130℃，加入环氧氯丙烷270g；反应3h，加入四溴苯酐150g，抽真空反应至无水分馏出，冷却，制得多元协同阻燃多元醇，其酸值为1.6mgKOH/g，羟值为280 mgKOH/g。
6. 多元协同阻燃多元醇的FTIR分析
将实施例1-5所制得的多元醇进行FTIR分析，均在3350-3400 cm-1出现了-OH 的特征吸收峰,证实了产品分子结构中存在着羟基, 在1250±2 cm-1有明显的 P=O 特征吸收, 在1110±2cm-1出现了不成环的P-O-C的特征吸收峰，在962±2 cm-1出现了成环的 P-O-C 的特征峰。
7.  实施例1制备的多元协同阻燃多元醇的应用
使用时，将多元协同阻燃多元醇、匀泡剂硅氧烷 -聚醚共聚物AK8803、催化剂五甲基二乙烯三胺和2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、发泡剂141b以及水共混,以1500-2000 转/min 室温共混5-10s后，得组合料，继续加入异氰酸酯PAPI ,搅拌20s ,迅速倒入模具中发泡,发泡基本稳定后于65-70 ℃恒温熟化24 h,然后室温熟化72 h，制得阻燃聚氨酯泡沫材料，该材料氧指数为27%。
组合料中，多元协同阻燃多元醇、硅氧烷 -聚醚共聚物AK8803、五甲基二乙烯三胺、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、发泡剂141b和水的质量比为100:5: 1.5：1.2:12:0.8；异氰酸酯PAPI与组合料的质量比为1.2-1.4:1。
8.  实施例2制备的多元协同阻燃多元醇的应用
制备阻燃聚氨酯泡沫材料的步骤同实施例7。
组合料中，多元协同阻燃多元醇、硅氧烷 -聚醚共聚物AK8803、五甲基二乙烯三胺、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、发泡剂141b和水的质量比为100:4: 1.7：1.5:15:1.0。异氰酸酯PAPI与组合料的质量比为1.3:1。该材料氧指数为28%。
9.  实施例3制备的多元协同阻燃多元醇的应用
制备阻燃聚氨酯泡沫材料的步骤同实施例7。
组合料中，多元协同阻燃多元醇、硅氧烷 -聚醚共聚物AK8803、五甲基二乙烯三胺、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、发泡剂141b和水的质量比为100:5: 1.8：1.6:16:1.1。异氰酸酯PAPI与组合料的质量比为1.4:1。该材料氧指数为29%。
10. 实施例4制备的多元协同阻燃多元醇的应用
制备阻燃聚氨酯泡沫材料的步骤同实施例7。
组合料中，多元协同阻燃多元醇、硅氧烷 -聚醚共聚物AK8803、五甲基二乙烯三胺、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、发泡剂141b和水的质量比为100:5: 2.0： 1.8: 17: 1.3。异氰酸酯PAPI与组合料的质量比为1.2:1。该材料氧指数为29%。
11. 实施例5制备的多元协同阻燃多元醇的应用
制备阻燃聚氨酯泡沫材料的步骤同实施例7。
组合料中，多元协同阻燃多元醇、硅氧烷 -聚醚共聚物AK8803、五甲基二乙烯三胺、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、发泡剂141b和水的质量比为100:4: 1.8：1.5: 17:1.0。异氰酸酯PAPI与组合料的质量比为1.4:1。该材料氧指数为29%。
12. 对比例
用聚醚多元醇4110，替代多元协同阻燃多元醇，用于聚氨酯保温材料的制备，制备步骤同实施例7。组合料中，磷环阻燃多元醇、硅氧烷 -聚醚共聚物AK8803、五甲基二乙烯三胺、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、发泡剂141b和水的质量比为100:4: 1.3：1.5:15:1.1。异氰酸酯PAPI与组合料的质量比为1.4:1。所得聚氨酯保温材料氧指数为17%。所述聚醚多元醇4110羟值为430mgKOH/g，25℃粘度为2500-4000mPa.s。
该对比实验表明，本发明制得的多元协同阻燃多元醇具有优良的阻燃性能。

Claims (8)

1.一种多元协同阻燃多元醇的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：
向反应釜中加入混合醇75-95质量份，加热回流1.5-2h，继续加入150质量份的五氧化二磷，温度升至70-85℃，保温3-4h,制得磷环阻燃中间体；
继续加入催化剂4-6质量份，将温度升至120-130℃，加入环氧化合物250-270质量份，反应2-3h，加入四溴苯酐80-150质量份，抽真空反应至无水分馏出，冷却，制得多元协同阻燃多元醇。
2.如权利要求1所述的一种多元协同阻燃多元醇的制备方法，其特征在于，所述混合醇，由季戊四醇和其它醇组成，季戊四醇和其它醇的质量比为1：2-3；其它醇选自下列之一或两种或两种以上的醇的组合：甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇、一缩乙二醇、二缩乙二醇、三缩乙二醇。
3.如权利要求2所述的一种多元协同阻燃多元醇的制备方法，其特征在于，所述两种或两种以上的醇的组合，各种醇的量相同。
4.如权利要求1所述的一种多元协同含磷阻燃多元醇的制备方法，其特征在于，所述催化剂，选自下列之一或两种或两种以上的组合：三乙醇胺、三乙烯二胺、四乙烯三胺、N-乙基－N-羟乙基间甲苯胺、N，N-乙基苯胺、N，N-二甲基苯胺、四乙基溴化铵、四甲基丙二胺、二甲基乙醇胺、苄基三乙基氯化铵、四乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵。
5.如权利要求1所述的一种多元协同含磷阻燃多元醇的制备方法，其特征在于，所述催化剂，选自下列之一或两种或两种以上的组合： N-乙基－N-羟乙基间甲苯胺、四乙基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、四乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵。
6.如权利要求1所述的一种多元协同阻燃多元醇的制备方法，其特征在于，所述环氧化合物，选自下列之一：环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧乙烷、环氧丙烷。
7.如权利要求1所述的一种多元协同阻燃多元醇的制备方法，其特征在于，所述多元协同阻燃多元醇酸值在1-3mgKOH/g，羟值为260-345 mgKOH/g。
8.如权利要求1所述的制备方法制备的一种多元协同阻燃多元醇，所述多元协同阻燃多元醇，用于聚氨酯保温材料的制备。
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