CN105175737A - 一种用于阻燃聚氨酯泡沫塑料的协效多元醇的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于阻燃聚氨酯泡沫塑料的协效多元醇的制备方法，属于高分子化学、反应型阻燃剂、建筑保温材料技术领域。该多元醇是用磷酸三乙酯、五氧化二磷、季戊四醇、四溴苯酐和环氧烷催化反应制得。

Description

一种用于阻燃聚氨酯泡沫塑料的协效多元醇的制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于阻燃聚氨酯泡沫塑料的协效多元醇的制备方法，具体涉及一种用于制备阻燃聚氨酯泡沫塑料的磷溴协同阻燃多元醇的制备方法，属于高分子材料、反应型阻燃剂、能源节约与保护、环境友好新工艺及建筑保温材料技术领域。

背景技术

聚氨酯泡沫塑料是由聚酯或聚醚多元醇与异氰酸酯反应生成的低密度微孔氨基甲酸酯高分子材料，具有质轻、吸水率低、隔热保温性好、耐候性强、导热系数低以及较好的力学性能及耐化学腐蚀等性能，并且与多种材料具有很强的粘结强度，被广泛用作石油化工管道、冷藏设备、运输设备以及建筑物等的保温隔热材料。然而，未经阻燃处理的聚氨酯泡沫塑料，因其结构中含烃基、醚键、酯基等基团，导致聚氨酯容易燃烧，且燃烧时释放出氢氰酸和一氧化碳等有毒烟雾，对人类的生命和财产安全造成危害。2008年深圳市龙岗区舞王俱乐部“9-20”火灾及2010年上海“11-15”火灾，聚氨酯泡沫塑料易燃是引起这些重特大火灾事故的主要原因。因此，对其进行阻燃处理非常重要。

向原料中添加阻燃剂是目前提高聚氨酯泡沫塑料阻燃性能最有效的方法。阻燃剂可分为添加型和反应型两大类，添加型阻燃剂是指不能与异氰酸酯或发泡助剂发生化学反应的阻燃剂，该类阻燃剂虽能改善聚氨酯的阻燃效果，但由于添加量较大，不仅降低了聚氨酯泡沫材料的机械性能，而且，随时间的推移，该阻燃剂逐渐从材料中迁移析出，导致其使用过程中阻燃性能以及物理力学性能进一步降低，并且对环境造成二次污染。反应型阻燃剂是指可以与异氰酸酯或发泡助剂发生化学反应的阻燃剂，由于该类阻燃剂以共价键方式连接到聚氨酯泡沫塑料结构中，因此，可有效克服添加型阻燃剂的上述缺陷。

有机磷系阻燃剂具有低烟、无毒或低毒等优点,符合环保要求，与其它阻燃剂相比较，有机磷系阻燃剂具有突出的阻燃性能，为此，在阻燃市场上占有较大的份额。然而，工业上普遍使用的有机磷系阻燃剂是添加型阻燃剂，如磷酸三苯基酯、磷酸三乙酯、磷酸三异丙苯酯、磷酸三辛酯、甲苯基二苯基膦酸酯、磷酸三（β-氯乙基）酯、磷酸三（2，3-二溴丙基）酯、三（二溴苯基）磷酸酯等。

以溴作为阻燃元素的溴系阻燃剂，具有阻燃高效性、耐热性好，能满足多种高分子材料的阻燃要求，加之原料来源充足、价格便宜，对基材的物理机械性能影响小等特点，其他阻燃剂难以比拟，因而，深受人们的青睐，是目前市场上产量最大、应用最广泛的添加性阻燃剂之一。溴系阻燃剂的一个重要的发展方向是提高分子量、改进分子结构，提高与聚合物基材的相容性，保持高聚物材料原有的物理机械性能，并且无迁移、热稳定性好，因此，制备反应型溴系高分子阻燃剂是该发展方向一个重要举措。

单一阻燃元素制备的聚氨酯泡沫塑料保温材料，其阻燃能力常常不能满足使用要求，为此，研究开发具有协效阻燃作用且具工业应用价值的反应型阻燃剂，对于阻燃聚氨酯技术领域的发展具有重要的意义。

发明内容

本发明的技术任务之一是为了弥补现有技术的不足，提供一种用于阻燃聚氨酯泡沫塑料的协效多元醇，即磷溴协效阻燃多元醇的制备方法，该制备反应条件温和，工艺简单易操作，原料成本低，技术成熟可靠。

本发明的技术任务之二是提供该协效多元醇的用途，该多元醇可替代制备硬质聚氨酯泡沫塑料用的聚酯或聚醚多元醇，用于制备阻燃聚氨酯保温材料。

本发明的技术方案如下：

1.一种用于阻燃聚氨酯泡沫塑料的协效多元醇的制备方法，由以下质量份的原料通过化学反应制得：

磷酸三乙酯130

五氧化二磷60-90

季戊四醇50-80

有机锡催化剂2.0-2.7

四溴苯酐105-130

环氧烷300-400

季铵盐催化剂2-2.9

所述的一种用于阻燃聚氨酯泡沫塑料的协效多元醇的制备方法，步骤如下：

将磷酸三乙酯加入到安装回流装置的烧瓶中，开始搅拌，加入五氧化二磷，加热升温到115-125℃时，保温反应20-30min；加入季戊四醇和有机锡催化剂，反应2.5-3.5h；加入四溴苯酐，反应0.5h；加入环氧烷和季铵盐催化剂，继续反应4-5h，冷却，出料，制得用于阻燃聚氨酯泡沫塑料的多元醇；

所述有机锡催化剂选自下列之一：单丁基锡酸、单丁基二羟基氯化锡、单丁基三异辛酸锡

所述季铵盐催化剂选自下列之一：四乙基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、四乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵；

所述环氧烷，选自下列之一：环氧丙烷、环氧氯丙烷。

所述的一种用于阻燃聚氨酯泡沫塑料的协效多元醇为红棕色透明液体，酸值为1.8-2.5mgKOH/g，粘度为8000-10000mPa.s。

2.如1所述的制备方法制备的一种用于阻燃聚氨酯泡沫塑料的协效多元醇，用于制备阻燃聚氨酯泡沫塑料，步骤如下：

将上述制备的用于阻燃聚氨酯泡沫塑料的协效多元醇，加入匀泡剂和水，搅拌均匀，制得组合料；加入多亚甲基多苯基多异氰酸酯，再加入催化剂五甲基二乙烯三胺和2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚，迅速搅拌均匀，室温发泡成型；然后室温熟化72h，制得硬质聚氨酯阻燃泡沫塑料；所述协效多元醇、匀泡剂、水、五甲基二乙烯三胺和2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚的质量比为73：5：2.2：0.9：1.7；

所述组合料与多亚甲基多苯基多异氰酸酯的质量比为1.2-1.4:1。

所述阻燃聚氨酯泡沫塑料，氧指数为24-26％，密度为0.035-0.040g/cm³。

作为对比例，用聚醚多元醇4110替代上述功能性二元醇，所得聚氨酯材料氧指数为17.3%。

所述四溴苯酐为江苏省盐城融新化工有限公司提供；

所述聚醚多元醇4110羟值为430mgKOH/g，25℃粘度为3850mPa.s；

所述匀泡剂硅氧烷-聚醚共聚物AK8803，购于南京德美世创化工有限公司；

所述多亚甲基多苯基异氰酸酯，粘度(25℃)为150～250mPa.s，游离异氰酸酯基（NCO）的质量分数为31.5％，该原料在烟台万华聚氨酯股份有限公司或当地的化工市场购得；

所述匀泡剂硅氧烷-聚醚共聚物AK8803，购于南京德美世创化工有限公司；

所述其他各种原料均为市售产品，在化工原料市场购得。

本发明的用于阻燃聚氨酯泡沫塑料多元醇的制备方法，技术上突出的特点是：

（1）一锅反应，分段加料。本发明首先将磷酸三乙酯与价廉的五氧化二磷反应生成聚磷酸酯，然后利用季戊四醇与该聚磷酸酯酯交换反应，制备了较高含磷量的聚磷酸酯多元醇，但该聚磷酸酯多元醇酸值高、分子量小，不能直接应用。本发明后续加入的四溴苯酐与聚磷酸酯多元醇发生醇解反应，生成含溴聚磷酸酯多羟基羧酸，其酸值进一步增加，直接用于制备聚氨酯泡沫塑料质量低劣。为此，本发明加入环氧烷，使该含溴聚磷酸酯多羟基羧酸与环氧烷发生催化加成反应，制得了含溴聚磷酸酯-聚醚多元醇，既增加了多元醇的分子量，又显著降低了体系的酸值，以满足与异氰酸酯反应生成高性能阻燃聚氨酯的需求。

（2）通过化学反应，将具有协效阻燃作用的磷和溴阻燃元素通过化学键的方式引入到多元醇中，该多元醇与异氰酸酯制得的聚氨酯泡沫塑料不存在迁移析出等问题，在保证基材物理力学性能的前提下实现了持久阻燃。

（3）目前，市场上磷酸酯类阻燃剂品种众多，但多是以高活性、难操作的三氯化磷、三氯氧磷、五氯化磷为原料与酚醇反应制备，且属添加型阻燃助剂，例如，用量较大的品种双酚A-双（二苯基磷酸酯）BDP、间苯二酚-双（二苯基磷酸酯）RDP、磷酸三乙酯TEP、三-(β-氯乙基)-磷酸酯TCEP、三-(氯异丙基)-磷酸酯TCPP。本发明制得的含溴聚磷酸酯-聚醚多元醇属反应型阻燃剂，其制备原料价廉易得，反应温和，工艺简单，易操作，易于工业化生产，实用性强，与这些添加性磷酸酯类阻燃剂的制备方法形成了显著对比。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。

实施例1一种用于阻燃聚氨酯泡沫塑料的协效多元醇的制备方法

将磷酸三乙酯130g加入到安装回流装置的烧瓶中，开始搅拌，加入五氧化二磷60g，加热升温到115-125℃时，保温反应20-30min；加入季戊四醇50g和催化剂单丁基锡酸2.0g，反应2.5h；加入四溴苯酐105g，反应0.5h；加入环氧丙烷300g和催化剂四乙基溴化铵2g，继续反应4h，冷却，出料，制得用于阻燃聚氨酯泡沫塑料的多元醇；该多元醇为红棕色透明液体，酸值为1.8mgKOH/g，粘度为8240mPa.s。

实施例2一种用于阻燃聚氨酯泡沫塑料的协效多元醇的制备方法

将磷酸三乙酯130g加入到安装回流装置的烧瓶中，开始搅拌，加入五氧化二磷90g，加热升温到125℃时，保温反应30min；加入季戊四醇80g和催化剂单丁基三异辛酸锡2.7g，反应3.5h；加入四溴苯酐130g，反应0.5h；加入环氧氯丙烷400g和催化剂苄基三乙基氯化铵2.9g，继续反应5h，冷却，出料，制得用于阻燃聚氨酯泡沫塑料的多元醇；该多元醇为红棕色透明液体，酸值为2.3mgKOH/g，粘度为9566mPa.s。

实施例3一种用于阻燃聚氨酯泡沫塑料的协效多元醇的制备方法

将磷酸三乙酯130g加入到安装回流装置的烧瓶中，开始搅拌，加入五氧化二磷75g，加热升温到120℃时，保温反应25min；加入季戊四醇65g和催化剂单丁基二羟基氯化锡、2.4g，反应3.0h；加入四溴苯酐120g，反应0.5h；加入环氧氯丙烷330g和催化剂十二烷基三甲基氯化铵2.5g，继续反应4.5h，冷却，出料，制得用于阻燃聚氨酯泡沫塑料的多元醇；该多元醇为红棕色透明液体，酸值为2.0mgKOH/g，粘度为8963mPa.s。

实施例4协效多元醇的应用

将实施例1制备的协效多元醇73g、匀泡剂5g和水2.2g，搅拌均匀，制得组合料，加入多亚甲基多苯基多异氰酸酯96g，再加入催化剂五甲基二乙烯三胺0.9g和2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚1.7g，迅速搅拌均匀，室温发泡成型，然后室温熟化72h，制得硬质聚氨酯阻燃泡沫塑料；其氧指数为24.3％，密度为0.036g/cm³。

实施例5协效多元醇的应用

步骤同实施例4，仅将实施例2制备的协效多元醇替代实施例1制备的协效多元醇，制得的硬质聚氨酯阻燃泡沫塑料氧指数为25.8％，密度为0.038g/cm³。

实施例6协效多元醇的应用

步骤同实施例4，仅将实施例3制备的协效多元醇替代实施例1制备的协效多元醇，制得的硬质聚氨酯阻燃泡沫塑料氧指数为25.1％，密度为0.039g/cm³。

实施例7对比例

步骤同实施例4，用聚醚多元醇4110替代协效多元醇，用于聚氨酯泡沫塑料的制备，所得聚氨酯泡沫塑料氧指数为17.3%。该对比实验表明，本发明制得的多元醇具有优良的阻燃性能。

以上实施例所用四溴苯酐为江苏省盐城融新化工有限公司提供；

所用聚醚多元醇4110羟值为430mgKOH/g，25℃粘度为3850mPa.s；

所用匀泡剂硅氧烷-聚醚共聚物AK8803，购于南京德美世创化工有限公司；

所用多亚甲基多苯基异氰酸酯，粘度(25℃)为150-250mPa.s，游离异氰酸酯基（NCO）的质量分数为31.5％，该原料在烟台万华聚氨酯股份有限公司购得；

所用其他各种原料均为市售产品，在化工原料市场购得。

Claims (4)

1.一种用于阻燃聚氨酯泡沫塑料的协效多元醇的制备方法，其特征在于，由以下质量份的原料通过化学反应制得：

磷酸三乙酯130

五氧化二磷60-90

季戊四醇50-80

有机锡催化剂2.0-2.7

四溴苯酐105-130

环氧烷300-400

季铵盐催化剂2-2.9

所述有机锡催化剂选自下列之一：单丁基锡酸、单丁基二羟基氯化锡、单丁基三异辛酸锡

所述季铵盐催化剂选自下列之一：四乙基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、四乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵；

所述环氧烷，选自下列之一：环氧丙烷、环氧氯丙烷。

2.如权利要求1所述的一种用于阻燃聚氨酯泡沫塑料的协效多元醇的制备方法，其特征在于，步骤如下：

将磷酸三乙酯加入到安装回流装置的烧瓶中，开始搅拌，加入五氧化二磷，加热升温到115-125℃时，保温反应20-30min；加入季戊四醇和有机锡催化剂，反应2.5-3.5h；加入四溴苯酐，反应0.5h；加入环氧烷和季铵盐催化剂，继续反应4-5h，冷却，出料，制得用于阻燃聚氨酯泡沫塑料的多元醇；

所述有机锡催化剂选自下列之一：单丁基锡酸、单丁基二羟基氯化锡、单丁基三异辛酸锡

所述季铵盐催化剂选自下列之一：四乙基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、四乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵；

所述环氧烷，选自下列之一：环氧丙烷、环氧氯丙烷。

3.如权利要求1所述的一种用于阻燃聚氨酯泡沫塑料的协效多元醇的制备方法，其特征在于，所述多元醇为浅黄色透明液体，酸值为1.8-2.5mgKOH/g，粘度为8000-10000mPa.s。

4.如权利要求1所述的制备方法制备的一种用于阻燃聚氨酯泡沫塑料的协效多元醇，其特征在于，用于制备阻燃聚氨酯泡沫塑料，步骤如下：

将上述制备的用于阻燃聚氨酯泡沫塑料的协效多元醇、匀泡剂和水，搅拌均匀，制得组合料；加入多亚甲基多苯基多异氰酸酯、催化剂五甲基二乙烯三胺和2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚，迅速搅拌均匀，室温发泡成型，然后室温熟化72h，制得硬质聚氨酯阻燃泡沫塑料；所述协效多元醇、匀泡剂、水、五甲基二乙烯三胺和2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚质量比为73：5：2.2：0.9：1.7；

所述组合料与多亚甲基多苯基多异氰酸酯的质量比为1.2-1.4:1。