CN110669194B - 一种无卤高阻燃煤矿加固煤岩体用高分子材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属高分子材料技术领域，为解决煤矿加固用高分子材料由于阻燃元素迁移所造成的阻燃性能下降以及环境污染等问题，提供一种无卤高阻燃煤矿加固煤岩体用高分子材料及其制备方法。由主剂和固化剂双组份制备而成，主剂为环氧磷酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、表面活性剂和催化剂按重量比15‑45：10‑35：7‑25：0.5‑1：0.5‑2混合；固化剂为异氰酸酯。由于环氧磷酸酯多元醇的存在，不仅磷含量高，在材料燃烧分解时能产生热稳定性较好的富磷焦炭层，该层能抑制基体树脂的继续燃烧，也能有效地抑制可燃性气体的产生，同时提高了多元醇的存储稳定性、材料的粘接强度和耐水解性。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种无卤高阻燃煤矿加固煤岩体用高分子材料及其制备方法。
背景技术
注浆工程广泛用于矿山、隧道等地下工程加固及防渗堵漏，提高岩土（煤）层的力学强度和变形模量，加强岩土（煤）层的整体性；或者截断渗透水流，降低岩土（煤）层的渗透性，提高地层的抗渗能力。对地下注浆工程而言，注浆材料和注浆理论是目前注浆工程领域的两个重要研究内容。聚氨酯注浆材料是近年来的一个重要研究方向，其和水泥、水泥-水玻璃、水泥-粉煤灰等颗粒浆液相比，具有固沙体强度高、固化快、韧性好、耐久性好、浆液粘度低、灌注性和渗透性好等特点，还可应用于高速公路、高铁、机场跑道、建筑物等基础设施沉陷地基的修复和抬升。
但是聚氨酯等高分子材料本身是不阻燃的，不添加阻燃剂的情况下，氧指数约为17%，达不到煤矿阻燃要求。人们一般通过添加物理阻燃剂的方式来提高高分子材料的阻燃性能，此方法操作方便，成本低，但是存在以下三个问题：
（1）添加型物理阻燃剂大多含有氯、溴等卤素元素，特别是含氯元素阻燃剂，因为其合成所需的氯气原料本身是一种化工副产品且价格便宜，所以含氯元素阻燃剂凭借着价格优势得到广泛应用；但是卤素阻燃剂可能会污染煤炭，使其燃烧时产生酸性气体而造成大气污染，或者被用做化工煤时使重金属催化剂中毒，严重影响工业生产；
（2）添加型物理阻燃剂用于聚氨酯硬泡的品种分子量较小，会随着时间向高分子材料表面迁移，降低高分子材料阻燃性的同时又影响土质及地下水源；
（3）添加型物理阻燃剂不参与高分子材料结构，会对高分子材料的强度等物理性能造成不利影响。
针对以上问题，人们一般利用具有阻燃性能的聚醚替代添加型阻燃剂，这样既不影响高分子材料的物理性能，还使其具有持久的阻燃性能。但是阻燃聚醚由于其分子结构、生产工艺等不同而使得其阻燃效果参差不齐。应用最广的是含氯元素的阻燃聚醚，其使用含卤素的环氧化合物单体，如环氧氯丙烷、环氧氯乙烷、环氧氯丁烷等为原料进行开环聚合，使氯原子直接嵌入聚醚分子链中，生成含卤素的阻燃性聚醚多元醇，虽然其阻燃效果很好，但是存在燃烧时发烟量大，产生刺激性气体的缺点。其次，研究最热的是含磷阻燃聚醚，其具有低烟、无毒或低毒等优点,与其它阻燃剂聚醚相比较，有机磷系阻燃聚醚具有更优的阻燃性能。其中，申请号为 CN200710022380.9 的专利，公开了一种低聚磷酸酯的制备方法，是采用三氯氧磷与一元醇反应制得二氯磷酸单烷酯，再与二元醇聚合，并由一元醇封端制得低聚磷酸酯，该产品由于羟值含量低，也存在阻燃剂析出的可能性。美国专利5608100公开了一种低聚磷酸酯多元醇的制备方法，由三烷基磷酸酯与五氧化二磷反应，得到含P-O-P键结构的聚合体，再与环氧乙烷反应，得到低聚磷酸多元醇。但是此方法制得的低聚磷酸酯，聚合度分布宽，不含端羟基的烷基单磷酸酯含量高，而且易水解。
发明内容
本发明为了解决目前煤矿加固用高分子材料由于阻燃元素迁移所造成的阻燃性能下降以及环境污染等问题，提供了一种无卤高阻燃煤矿加固煤岩体用高分子材料及其制备方法。
本发明由如下技术方案实现的：一种无卤高阻燃煤矿加固煤岩体用高分子材料，所述无卤高阻燃煤矿加固煤岩体用高分子材料由主剂和固化剂双组份反应而成，其主剂质量和固化剂质量比为0.7~1.2：0.7~1.2；主剂为环氧磷酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、表面活性剂和催化剂按重量比15-45：10-35：7-25：0.5-1：0.5-2混合；固化剂为异氰酸酯，所述异氰酸酯为多亚甲基多苯基异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯中的任意一种或两种混合。
所述环氧磷酸酯多元醇的具体制备方法为：100-200g磷酸三乙酯、0.1-0.5g四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯混合，在氮气环境中升温至80℃，加入50-110g的五氧化二磷，保持温度在80-90℃反应5小时，得到透明溶液后开始滴加100-200g三羟甲基氧化膦，保持回流冷凝，继续反应3-4h后，加入100-200g的环氧树脂DYD-127，0.01-0.1g辛酸亚锡，控制温度在80-120℃，通入10-30g的环氧乙烷至酸值小于2mgKOH/g；加入20-50g的环氧树脂DYD-127即可。
所述环氧树脂DYD-127为环氧当量180-190g/mol,可水解氯≤0.1%wt，无机氯为0，粘度8000-10000mPa.s25℃，挥发组份≤0.2% wt。
所述聚醚多元醇为多羟基、多胺基小分子为起始剂添加环氧丙烷和环氧乙烷聚合而成，或通过mannich反应聚合而成的多元醇；所述起始剂为甘油、二甘醇、二丙二醇、蔗糖、山梨醇、乙二胺、三乙醇胺或甲苯二胺中的任意一种，如聚醚多元醇，R2305（万华化学基团股份有限公司），N-4110（山东蓝星东大有限公司），DMN-1000（山东蓝星东大有限公司）等。
所述聚酯多元醇为苯酐、对苯二甲酸、已二酸中的一种或多种和乙二醇、二甘醇、二丙二醇、丁二醇小分子醇类缩聚而成，如聚酯多元醇，3152（斯泰潘(南京)化学有限公司），PF-2012（青岛瑞诺化工有限公司）等。
所述表面活性剂为硅油，即聚二甲基硅氧烷。
所述催化剂为季铵盐类催化剂DABCO TMR、TMR-2、TMR-3中一种或多种组合。
所述催化剂还可以为叔胺类催化剂和金属盐类聚氨酯催化剂中一种或多种组合。
所述异氰酸酯优选万华化学集团股份有限公司生产的牌号为PM-2208的多亚甲基多苯基异氰酸酯。
本发明所用原料中：环氧磷酸酯多元醇没有卤族元素，磷含量高，阻燃效果好；同时分子含有羟基官能团，能够和固化剂反应进入到高分子本体中。为了提高环氧磷酸酯多元醇中磷含量，首先使用五氧化二磷和磷酸三乙酯反应，生成聚磷酸酯中间体；然后使用三羟甲基氧化膦代替常见的乙醇等小分子醇和聚磷酸酯中间体反应，得到焦磷酸混合物，明显提高了混合物磷含量。同时混合物中保留大量羟基官能团，能够和固化剂异氰酸酯反应进入到高分子本体中。
环氧磷酸酯多元醇水解稳定性好：虽然含磷反应型多元醇具有价廉、阻燃效果好等优点，但这类阻燃剂中很多品种存在一个缺点就是磷酸酯类多元醇较易水解生成酸性物质，中和聚氨酯形成过程中使用的氨催化剂，从而大大降低反应活性。
本发明为了使环氧磷酸酯多元醇水解稳定好，同时采取了下面5个工艺参数：控制反应温度在80-90℃，同时在反应产物中添加0.1-0.5g四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯，保证四颈瓶中氮气环境，接枝环氧乙烷，添加20-50g的环氧树脂DYD-127作为水解稳定剂；通过这5个工艺的同时进行，本发明得到的环氧磷酸酯多元醇水解稳定性好，色浅味低。
图1为环氧磷酸酯多元醇（DYD-127 Adduct Phosphate Polyol）和磷酸酯多元醇（Po Adduct Phosphate Polyol）的水解稳定性对比图（40℃）；由图中可以看到，环氧磷酸酯多元醇（DYD-127 Adduct Phosphate Polyol）相对磷酸酯多元醇（Po Adduct PhosphatePolyol）而言具有较好的水解稳定性，18天内（40℃）产品酸值相对稳定。
由于环氧磷酸酯多元醇加入了环氧树脂刚性组分，其添加到主剂后，反应形成的无卤高阻燃煤矿加固煤岩体用高分子材料物理性能优异，超过了AQ 1089-2011《煤矿加固煤岩体用高分子材料》指标要求。
在聚氨酯材料中添加环氧树脂组分能够提高材料的耐热性、阻燃性、强度和粘结力，但是直接在主剂里面添加环氧树脂组分容易导致两个问题：1、环氧树脂组分使主剂粘度过大，影响工艺性；2、虽然环氧基可以与异氰酸酯反应生成恶唑烷酮，同时环氧基可与氨基甲酸酯反应，经由β-羧乙基氨基甲酸酯，生成恶唑烷酮（如图2所示）。恶唑烷酮环具有较高的耐热性，含有恶唑烷酮基的聚合物有较高的耐热性，可用于制作耐高温硬质聚氨酯材料。但是该反应一般发生在160℃以上，160℃以下环氧树脂和异氰酸酯反应活性不高，性能提高有限。
为了解决环氧树脂组分使主剂粘度过大的问题，本发明分两步添加环氧树脂，把主要量添加到和环氧乙烷聚合之前，同时选择和环氧乙烷聚合而不是环氧丙烷等其他还氧化物聚合，大幅降低了主剂粘度；在主剂中添加了季铵盐类催化剂，因为异氰酸酯-NCO基团的共振结构，异氰酸酯是亲电子试剂，容易被亲核试剂攻击，因此易与各种活波氢化物发生反应。季铵盐类是环氧基可以与异氰酸酯反应生成恶唑烷酮反应的高效促进剂。
本发明的无卤高阻燃煤矿加固煤岩体用高分子材料物理性能优异，重要指标超过了AQ 1089-2011《煤矿加固煤岩体用高分子材料》指标要求50%左右。
原料为主剂和固化剂双组份，其粘度适中、凝结时间可调，在矿体应用后，具有优良的力学性能和持久的阻燃性能，并不存在阻燃元素迁移现象，环境友好，为矿用注浆材料由于阻燃元素迁移所造成的阻燃性能下降以及环境污染等问题提供了很好的解决途径。
本发明从基础原料方面解决了聚氨酯注浆材料本身的无卤阻燃问题，同时原材料具有经济性。所得产物保留大量羟基官能团，使其具有足够的活性与固化剂异氰酸酯反应。另外，环氧磷酸酯多元醇水解稳定性很好，解决了磷酸酯类多元醇在应用中水解使得氨催化剂失活的问题。由于在其分子链段中引入了环氧双酚A结构，大大的增强了材料的刚性，为材料优良的力学性能提供了保障。无卤高磷含量的特点使材料在燃烧分解时能产生热稳定性较好的富磷焦炭层抑制基体树脂的继续燃烧，能有效地抑制可燃性气体的产生，同时提高了多元醇本身的存储稳定性、材料的粘接强度和耐水解性。在煤矿应用后，具有优良的力学性能和持久的阻燃性能。
附图说明
图1为环氧磷酸酯多元醇（DYD-127 Adduct Phosphate Polyol）和磷酸酯多元醇（Po Adduct Phosphate Polyol）的水解稳定性对比图（40℃）；
图2为环氧树脂和异氰酸酯反应示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施案例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。
实施例1：环氧磷酸酯多元醇制备方法为：将100g磷酸三乙酯、0.2g四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯置于2L四颈瓶中，并保证四颈瓶中氮气环境，然后缓慢升温至80℃，加入50g的五氧化二磷，保持温度在85℃ 5小时，得到透明溶液后开始滴加100g三羟甲基氧化膦，保持回流冷凝，继续反应3h后，加入100g的环氧树脂DYD-127，0.05g辛酸亚锡，控制温度在85 ℃，通入15g的环氧乙烷至酸值小于2mgKOH/g。加入25g的环氧树脂DYD-127。经过吸附、过滤、蒸馏等工序后得到含磷量为15.63%的环氧磷酸酯多元醇，在储存期内未发现水解现象。
一种无卤高阻燃煤矿加固煤岩体用高分子材料，原料分为主剂和固化剂双组份，具体包括：主剂，以重量份计，包括：环氧磷酸酯多元醇：30份；聚醚多元醇（R2305，万华化学基团股份有限公司）：20份；聚醚多元醇（N-4110，山东蓝星东大有限公司）：10份；聚醚多元醇（DMN-1000，山东蓝星东大有限公司）：20份；聚酯多元醇（3152，斯泰潘(南京)化学有限公司）：19份；表面活性剂（ L6950，迈图高新材料集团）：0.5份；催化剂（DABCO TMR,赢创特种化学（上海）有限公司）：0.5份；固化剂，以重量份计，包括：多亚甲基多苯基异氰酸酯（PM-2208，万华化学集团股份有限公司）：100份。
实施例2：环氧磷酸酯多元醇制备方法为：将130g磷酸三乙酯、0.2g四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯置于2L四颈瓶中，并保证四颈瓶中氮气环境，然后缓慢升温至80℃，加入55g的五氧化二磷，保持温度在85℃ 5小时，得到透明溶液后开始滴加120g三羟甲基氧化膦，保持回流冷凝，继续反应3h后，加入180g的环氧树脂DYD-127，0.05g辛酸亚锡，控制温度在85 ℃，通入20g的环氧乙烷至酸值小于2mgKOH/g。加入30g的环氧树脂DYD-127。经过吸附、过滤、蒸馏等工序后得到含磷量为13.58%的环氧磷酸酯多元醇，在储存期内未发现水解现象。
一种无卤高阻燃煤矿加固煤岩体用高分子材料，原料分为主剂和固化剂双组份，具体包括：主剂，以重量份计，环氧磷酸酯多元醇：40份；聚醚多元醇（R2305，万华化学基团股份有限公司）：15份；聚醚多元醇（N-4110，山东蓝星东大有限公司）：20份；聚醚多元醇（DMN-1000，山东蓝星东大有限公司）：10份；聚酯多元醇（3152，斯泰潘(南京)化学有限公司）：14份；表面活性剂（ L6950，迈图高新材料集团）：0.5份；催化剂（DABCO TMR-2,赢创特种化学（上海）有限公司）：0.5份；固化剂，以重量份计，包括：多亚甲基多苯基异氰酸酯（PM-2208，万华化学集团股份有限公司）：100份。
实施例3：环氧磷酸酯多元醇制备方法为：将150g磷酸三乙酯、0.2g四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯置于2L四颈瓶中，并保证四颈瓶中氮气环境，然后缓慢升温至80℃，加入80g的五氧化二磷，保持温度在85℃ 5小时，得到透明溶液后开始滴加150g三羟甲基氧化膦，保持回流冷凝，继续反应3h后，加入110g的环氧树脂DYD-127，0.05g辛酸亚锡，控制温度在85 ℃，通入25g的环氧乙烷至酸值小于2mgKOH/g。加入25g的环氧树脂DYD-127。经过吸附、过滤、蒸馏等工序后得到含磷量为17.31%的环氧磷酸酯多元醇，在储存期内未发现水解现象。
一种无卤高阻燃煤矿加固煤岩体用高分子材料，原料分为主剂和固化剂双组份，具体包括：主剂，以重量份计，环氧磷酸酯多元醇：40份；聚醚多元醇（R2305，万华化学基团股份有限公司）：15份；聚醚多元醇（N-4110，山东蓝星东大有限公司）：20份；聚醚多元醇（DMN-1000，山东蓝星东大有限公司）：10份；聚酯多元醇（3152，斯泰潘(南京)化学有限公司）：14份；表面活性剂（AK8866，江苏美思德化学股份有限公司）：0.5份；催化剂（DABCOTMR-2,赢创特种化学（上海）有限公司）：0.3份；催化剂（DABCO TMR-3,赢创特种化学（上海）有限公司）：0.2份；固化剂，以重量份计，包括：多亚甲基多苯基异氰酸酯（PM-2208，万华化学集团股份有限公司）：100份。
实施例4：环氧磷酸酯多元醇制备方法为：将140g磷酸三乙酯、0.2g四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯置于2L四颈瓶中，并保证四颈瓶中氮气环境，然后缓慢升温至80℃，加入100g的五氧化二磷，保持温度在85℃ 5小时，得到透明溶液后开始滴加180g三羟甲基氧化膦，保持回流冷凝，继续反应3h后，加入120g的环氧树脂DYD-127，0.05g辛酸亚锡，控制温度在85 ℃，通入30g的环氧乙烷至酸值小于2mgKOH/g。加入35g的环氧树脂DYD-127。经过吸附、过滤、蒸馏等工序后得到含磷量为17.39%的环氧磷酸酯多元醇，在储存期内未发现水解现象。
一种无卤高阻燃煤矿加固煤岩体用高分子材料，原料分为主剂和固化剂双组份，具体包括：主剂，以重量份计，环氧磷酸酯多元醇：30份；聚醚多元醇（N-4110，山东蓝星东大有限公司）：20份；聚醚多元醇（R2304，万华化学基团股份有限公司）：10份；聚醚多元醇（T-403，山东蓝星东大有限公司）：20份；聚酯多元醇（3152，斯泰潘(南京)化学有限公司）：19份；表面活性剂（ L6950，迈图高新材料集团）：0.5份；催化剂（DABCO TMR-2,赢创特种化学（上海）有限公司）：0.5份；固化剂，以重量份计，包括：多亚甲基多苯基异氰酸酯（PM-2208，万华化学集团股份有限公司）：100份。
实施例5：环氧磷酸酯多元醇制备方法为：将180g磷酸三乙酯、0.2g四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯置于2L四颈瓶中，并保证四颈瓶中氮气环境，然后缓慢升温至80℃，加入95g的五氧化二磷，保持温度在85℃ 5小时，得到透明溶液后开始滴加170g三羟甲基氧化膦，保持回流冷凝，继续反应3h后，加入150g的环氧树脂DYD-127，0.05g辛酸亚锡，控制温度在85 ℃，通入15g的环氧乙烷至酸值小于2mgKOH/g。加入40g的环氧树脂DYD-127。经过吸附、过滤、蒸馏等工序后得到含磷量为16.88%的环氧磷酸酯多元醇，在储存期内未发现水解现象。
一种无卤高阻燃煤矿加固煤岩体用高分子材料，原料分为主剂和固化剂双组份，具体包括：主剂，以重量份计，环氧磷酸酯多元醇：40份；聚醚多元醇（N-4110，山东蓝星东大有限公司）：15份；聚醚多元醇（R2305，万华化学基团股份有限公司）：20份；聚醚多元醇（MN-700，山东蓝星东大有限公司）：10份；聚酯多元醇（3152，斯泰潘(南京)化学有限公司）：14份；表面活性剂（AK8866，江苏美思德化学股份有限公司）：0.5份；催化剂（DABCO TMR-3,赢创特种化学（上海）有限公司）：0.3份；催化剂（DABCO TMR,赢创特种化学（上海）有限公司）：0.2份；固化剂，以重量份计，包括：多亚甲基多苯基异氰酸酯（PM-2208，万华化学集团股份有限公司）：100份。
无卤高阻燃煤矿加固煤岩体用高分子材料物理性能对比见表1，由表1可以明确看到，本发明所制备的无卤高阻燃煤矿加固煤岩体用高分子材料大大的增强了材料的刚性，为材料优良的力学性能提供了保障。有效地抑制可燃性气体的产生，同时提高了多元醇本身的存储稳定性、材料的粘接强度和耐水解性。在煤矿应用后，具有优良的力学性能和持久的阻燃性能。
表1 无卤高阻燃煤矿加固煤岩体用高分子材料物理性能对比表
Claims (8)
1.一种无卤高阻燃煤矿加固煤岩体用高分子材料，其特征在于：由主剂和固化剂双组份反应而成，其主剂质量和固化剂质量比为0.7~1.2：0.7~1.2；主剂为环氧磷酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、表面活性剂和催化剂按重量比15-45：10-35：7-25：0.5-1：0.5-2混合；固化剂为异氰酸酯，所述异氰酸酯为多亚甲基多苯基异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯中的任意一种或两种混合；
所述环氧磷酸酯多元醇的具体制备方法为：100-200g磷酸三乙酯、0.1-0.5g四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯混合，在氮气环境中升温至80℃，加入50-110g的五氧化二磷，保持温度在80-90℃反应5小时，得到透明溶液后开始滴加100-200g三羟甲基氧化膦，保持回流冷凝，继续反应3-4h后，加入100-200g的环氧树脂DYD-127，0.01-0.1g辛酸亚锡，控制温度在80-120℃，通入10-30g的环氧乙烷至酸值小于2mgKOH/g；加入20-50g的环氧树脂DYD-127即可。
2.根据权利要求1所述的无卤高阻燃煤矿加固煤岩体用高分子材料，其特征在于：所述环氧树脂DYD-127为环氧当量180-190g/mol,可水解氯≤0.1%wt，无机氯为0，粘度8000-10000mPa.s25℃，挥发组份≤0.2% wt。
3.根据权利要求1所述的一种无卤高阻燃煤矿加固煤岩体用高分子材料，其特征在于：所述聚醚多元醇为多羟基、多胺基小分子为起始剂添加环氧丙烷和环氧乙烷聚合而成，或通过mannich反应聚合而成的多元醇；所述起始剂为甘油、二甘醇、二丙二醇、蔗糖、山梨醇、乙二胺、三乙醇胺或甲苯二胺。
4.根据权利要求1所述的一种无卤高阻燃煤矿加固煤岩体用高分子材料，其特征在于：所述聚酯多元醇为苯酐、对苯二甲酸、已二酸中的一种或多种和乙二醇、二甘醇、二丙二醇、丁二醇小分子醇类缩聚而成。
5.根据权利要求1所述的一种无卤高阻燃煤矿加固煤岩体用高分子材料，其特征在于：所述表面活性剂为聚二甲基硅氧烷。
6.根据权利要求1所述的一种无卤高阻燃煤矿加固煤岩体用高分子材料，其特征在于：所述催化剂为季铵盐类催化剂DABCO TMR、TMR-2、TMR-3中一种或多种组合。
7.根据权利要求1所述的一种无卤高阻燃煤矿加固煤岩体用高分子材料，其特征在于：所述催化剂为叔胺类催化剂和金属盐类聚氨酯催化剂中一种或多种组合。
8.根据权利要求1所述的一种无卤高阻燃煤矿加固煤岩体用高分子材料，其特征在于：所述异氰酸酯为PM-2208的多亚甲基多苯基异氰酸酯。
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