KR102237976B1 - 인계 폴리올 개질된 난연에폭시를 포함하는 수송기계용 에폭시 접착제 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 난연 폴리올을 포함하는 인계 에폭시 수지를 제조하고 이를 포함하는 난연성 에폭시 접착제 및 이에 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 상기 에폭시 접착제는 난연성 특징을 가질 뿐만 아니라 정적 및 동적 강도에 대하여도 우수하여 자동차 및 기차 등의 수송기계용 에폭시 접착제로 적합한 특징을 가지고 있다.

Description

인계 폴리올 개질된 난연에폭시를 포함하는 수송기계용 에폭시 접착제 조성물 {VEHICLE BINDER FOR COMPOSITIONS COMPRISING OF　EPOXY RESINS COMPRISING FLAME RETARDANT POLYOLS}
본 발명은 난연 폴리올을 포함하는 인계 에폭시 수지를 제조하고 이를 포함하는 난연성 에폭시 접착제 및 이에 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 상기 에폭시 접착제는 난연성 특징을 가질 뿐만 아니라 정적 및 동적 강도에 대하여도 우수하여 자동차 및 기차 등의 수송기계용 에폭시 접착제로 적합한 특징을 가지고 있다.
에폭시 수지는 대표적인 열경화성 고분자로 접착제, 코팅제, 복합재료, 전기·전자 분야에 다양하게 사용되고 있다.
에폭시 수지는 인장강도 등의 정적강도에는 강한 면모를 보이지만 충격강도 등의 동적강도에는 취약한 부분이 있어 자동차와 기차와 같은 동적기계에 에폭시 수지를 접착제로 사용하기 어려움이 있다.
또한 자동차용 접착소재의 경우 열적 안전성 또한 중요한 요소가 되고 있어, 높은 난연성 및 강한 기계적 강도를 동시에 갖는 에폭시 수지 접착제에 대한 연구가 필요한 시점이다.
대한민국 등록특허공보 제 10-1841538 호 (2018.03.19)
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 기계적 강도 및 난연성이 우수한 인계 에폭시 수지를 제조하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 인계 에폭시 수지, 강인화제, 충진제, 에폭시 수지 및 경화제를 포함하여 정적 강도 및 동적 강도에도 우수한 수송기계용 에폭시 접착제 수지를 제공하는 것이다.
본 발명은 에폭시 수지, 하기 화학식 1의 구조인 인계 에폭시 수지, 경화제 및 강인화제를 포함한 개질 에폭시 조성물을 제공하는 것이다.
[화학식 1]
Figure 112019130752125-pat00001
상기 화학식 1의 R1은 C2-C10의 알킬렌기, R2는 C1-C10의 알킬기, C6-C20의 아릴기, C1-C10 알킬 치환 C6-C20아릴기 및 C6-C20의 아르알킬기에서 선택되고, n은 1 내지 20의 정수이다.
본 발명의 일 양태에 대하여, 상기 화학식 1에서, R3는 하기 화학식 2로 구성 될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112019130752125-pat00002
상기 화학식 2의 R4는 C2-C10의 알킬렌이고, R5 및 R6는 수소; C1-C10알킬기, 및 할로겐기가 치환된 C1-C10알킬기에서 선택되고, R7은 C1-C10알킬기이다.
본 발명의 일 양태에 대하여, 상기 에폭시 수지는 비스페놀 타입 에폭시 및 노볼락 타입 에폭시 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물인 것을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 대하여, 상기 경화제는 지방족 아민 경화제, 지환족 아민 경화제, 방향족 아민 경화제 및 산무수물계 경화제 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물인 것을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 대하여, 상기 강인화제는 폴리우레탄 강인화제 및 코어/쉘 캡슐을 포함 할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 대하여, 상기 에폭시수지 100중량부에 대하여 상기 인계 에폭시 수지 1 내지 50 중량부를 포함 할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 대하여, 상기 에폭시수지 100중량부에 대하여 상기 경화제 1 내지 50 중량부를 포함 할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 대하여, 상기 에폭시수지 100중량부에 대하여 상기 강인화제 50 내지 300 중량부를 포함 할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 대하여, 상기 개질 에폭시 조성물에 충전제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 대하여, 상기 개질 에폭시 조성물에 촉진제를 더 포함할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 에폭시 접착제 조성물을 경화시킨 개질 에폭시 경화물에 관한 것이다.
본 발명의 일 양태에 따른 개질 에폭시 조성물은 특정한 구조의 인계 에폭시 수지를 합성함으로써 높은 난연성 및 우수한 기계적 강도를 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태는 특정한 구조의 인계 에폭시 수지를 합성하여 다른 에폭시 수지와의 상용성과 결합력을 높여, 저하될 수 있는 기계적 물성을 보완할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태는 상기 인계 에폭시 수지, 에폭시 수지, 강인화제 및 경화제를 포함한 에폭시 수지 접착제를 제조하여, 높은 난연성을 가지면서 정적 강도, 동적강도 및 접착강도가 우수한 에폭시 접착제 수지를 제공할 수 있다.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
에폭시 수지는 우수한 접착성, 강도 및 인성, 전기 절연성, 내열성 및 방수성 등이 우수하여 접착제, 코팅제 및 조성물에 널리 사용되어지고 있다.
이러한 에폭시 수지에 난연성을 부가하기 위하여 할로겐 물질 첨가 및 인을 포함하는 무기소제를 더 포함할 수 있다.. 할로겐 물질을 더 포함하는 경우, 화재 시 오히려 유독한 할로겐 가스를 방출할 수 있으며, 상기 무기소제는 에폭시 수지와의 상용성이 좋지 않아 기존의 수지와 균일하게 배합되기 어렵다. 또한, 에폭시 수지의 기계적 물성을 크게 저하시키는 문제를 가지고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 제안된 것으로서 특정한 구조의 난연성 인계 에폭시 수지 제조하여 기계적 강도를 유지하며 난연성을 향상시킬 수 있음을 발견하였다.
상기 인계 에폭시 수지를 포함한 에폭시 수지 접착제를 제조하여 정적 및 동적 강도가 우수하며 난연성을 포함하는 에폭시 수지 접착제를 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.
본 발명은 에폭시 수지, 하기 화학식 1의 구조인 인계 에폭시 수지, 경화제 및 강인화제를 포함한 개질 에폭시 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112019130752125-pat00003
상기 화학식 1의 R1은 C2-C10의 알킬렌기, R2는 C1-C10의 알킬기, C6-C20의 아릴기, C1-C10 알킬 치환 C6-C20아릴기 및 C6-C20의 아르알킬기에서 선택되고, n은 1 내지 20의 정수이다.)
상기 인계 에폭시 수지는 인계 폴리올과 디글리시딜 에폭시 화합물과 결합하여 제조된 에폭시 수지로써 인을 포함하며 양 말단의 글리시딜 기가 존재하는 에폭시 수지이다. 상기 인계 에폭시 수지는 난연성 및 기계적 강도가 우수하며, 에폭시 수지와의 상용성이 우수한 인계 에폭시 수지로 구성된다.
상기 인계 에폭시 수지에 대한 자세한 내용을 기술하겠다.
상기 인계 에폭시 수지는 인을 포함하는 인계 난연성 폴리올과 디글리시딜 화합물과 반응시켜 제조된다. 상기 인계 난연성 폴리올은 하기 화학식 3의 구조를 가진다.
[화학식 3]
Figure 112019130752125-pat00004
상기 화학식 3에서, R1은 C2-C10의 알킬렌기, R2는 C1-C10의 알킬기, C6-C20의 아릴기, C1-C10 알킬 치환 C6-C20아릴기 및 C6-C20의 아르알킬기에서 선택되고, n은 1 내지 20의 정수이다.
상기 화학식 3의 인계 난연성 폴리올은 하기 화학식 4로 표시되는 글리콜계 화합물와 하기 화학식 5로 표시되는 포스포닉 디 클로라이드을 중 축합하여 제조되는 것일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112019130752125-pat00005
(상기 화학식 4에서, R1은 C2-C10의 알킬렌기 에서 선택된다.)
[화학식 5]
Figure 112019130752125-pat00006
(상기 화학식 5에서 R2는 C1-C10의 알킬기, C6-C20의 아릴기, C1-C10 알킬 치환 C6-C20아릴기 및 C6-C20의 아르알킬기에서 선택되고, n은 1 내지 20의 정수이다.)
더욱 구체적으로 상기 화학식 4은 에틸렌글리콜, 디 에틸렌글리콜, 디 프로필렌글리콜 및 프로필글리콜 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 에틸렌글리콜을 사용하는 것일 수 있다.
또한, 상기 화학식 5에서 상기 R2는 (디클로로메틸)포스포닉 디클로라이드 및 클로로메틸포스포닉 디클로로라이드인 것일 수 있으며, 바람직하게는 포스포닉 디클로라이드인 것일 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 화학식 3의 인계 난연성 폴리올을 합성하기 위하여 글리콜계 화합물과 포스포닉 디클로라이드을 중축합 반응하여 합성한 것일 수 있다.
상기 화학식 3을 합성하기 위하여 상기 화학식 5와 상기 화학식 4의 반응 몰비는 적절히 조절될 수 있으나 바람직하게는 1:1 내지 2 일수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 화학식 3의 인계 난연성 폴리올은 더 구체적으로 하기 화학식 6의 구조인 것인 개질 에폭시 수지인 것일 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112019130752125-pat00007
상기 화학식 6의 인계 난연성 폴리올을 합성하기 위하여 한 일예로는 상기 화학식 4는 에틸렌 글리콜 화합물 일수도 있으며, 상기 화학식 5는 페닐 포스포닉 디 클로라이드 일수도 있다.
상기 화학식 6를 합성하기 위하여 한 일예로는 페닐 포스포닉 디클로라이드와 에틸렌 글리콜의 반응 몰비는 적절히 조절될 수 있으나 바람직하게는 1:1 내지 2 일수 있지만 이에 한정되지는 않는다.
상기 페닐 포스포닉 디클로라이드와 상기 에틸렌 글리콜을 중축합 하여 반응형 인계 난연성 폴리올을 합성하기 위하여 용액중합법을 사용할 수 있다.
상기 포스포닉 디클로라이드와 상기 에틸렌 글리콜을 중축합 반응시키는 단계는 상기 포스포닉 디클로라이드와 상기 에틸렌 글리콜을 150 내지 300 ℃의 온도에서 600 내지 0.01 mmHg의 감압 조건으로, 1 내지 24 시간 동안 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 페닐 포스포닉 디클로라이드와 상기 에틸렌 글리콜의 중축합은 중축합 촉매를 추가로 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 중축합 촉매로는 티타늄계 화합물, 게르마늄계 화합물, 안티몬 화합물, 알루미늄게 화합물, 주석계 화합물 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
상기 티타늄계 화합물의 예로는, 테트라에틸티타네이트, 아세틸트리 프로필티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 폴리부틸티타네이트, 2-에틸헥실 티타네이트, 옥틸렌글리콜티타네이트, 락테이트티타네이트, 트리에탄올아민 티타네이트, 아세틸아세토네이트티타네이트, 에틸아세토아세틱에스테르티타네이트, 이소스테아릴티타네이트, 티타늄디옥사이드, 티타늄디옥사이드/실리콘디옥사이드 공중합체, 티타늄디옥사이드/지르코늄디옥사이드 공중합체 등을 예시할 수 있다. 또한 이들을 단독 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 게르마늄계 화합물의 예로는 게르마늄디옥사이드(, 게르마늄테트라클로라이드, 게르마늄에틸렌글리콕시드, 게르마늄 아세테이트, 이들을 이용한 공중합체, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 게르마늄디옥사이드를 사용할 수 있으며, 이러한 게르마늄 디옥사이드로는 결정성 또는 비결정성 모두를 사용할 수 있고, 글리콜 가용성도 사용 할 수 있다.
다음으로, 중축합 반응의 반응물을 여과하여 염을 제거하고, 추출용매를 이용하여 불순물을 제거한다. 중축합 반응의 반응물을 여과하여 HCl 염을 제거할 수 있다. 또한, 중축합 반응에서 생성된 불순물을 추출 용매로 제거할 수 있다.
상기 추출 용매로는 물, 디클로로메탄, 탄소수 1-4의 무수 또는 함수 저급 알코올, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 글리세린, 아세톤, 에틸 아세테이트, 클로로포름, 부틸 아세테이트, 디에틸에테르, 헥산, 및 이들의 혼합물로부터 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
마지막으로, 불순물이 제거된 반응물을 유기용매로 세척하고, 진공 건조시켜 하기 화학식 6으로 표시되는 반응형 인계 난연성 폴리올을 회수한다.
상기 유기용매는 에테르계 용매를 사용하는 것이 바람직하며, 상기 에테르계 용매는 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디메틸에테르 및 디부틸에테르로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는 디 메틸에테르일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 개질 에폭시 수지는 하기 화학식 6으로 표시되는 인계 난연성 폴리올과 디 에폭시 화합물을 반응시켜 제조된 것일 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112019130752125-pat00008
상기 에폭시 화합물은 일 예로서 하기 화학식 7로 표시되는 디 에폭시 화합물인 것일 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니고, 트리 에폭시 또는 폴리에폭시로 사용할 수 있다. 상기 예로든 하기 화학식 7은 양 말단에 글리시딜기가 포함된 화합물을 칭하며 상기 화학식 6의 수산기와 축합중합 하여 양 말단에 글리시딜기가 포함된 상기 인계 난연성 개질 에폭시 수지를 조성할 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112019130752125-pat00009
상기 화학식 7에서, R3는 하기 화학식 2의 구조이다.
[화학식 2]
Figure 112019130752125-pat00010
(상기 화학식 2에서, R4는 C2-C10의 알킬렌이고, R5 및 R6는 수소 또는 C1-C10알킬기 및 할로겐기가 치환된 C1-C10알킬기에서 선택되고, R7은 C1-C10알킬기이다.)
바람직하게는 상기 화학식 2는 비스페놀 타입 디 에폭시 및 노볼락 타입 에폭시로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물인 것인 개질 에폭시 수지를 제조할 수 있다. 더 바람직하게는 비스페놀 타입(계) 디 에폭시로, 비스페놀에이 디 에폭시(BPA-Di-Epoxy), 비스페놀에프 디 에폭시(BPF-Di-Epoxy), 비스페놀에스 디 에폭시(BPS-Di-Epoxy), 비스페놀에이디 디 에폭시(BPAD-Di-Epoxy), 비스페놀엠 디 에폭시(BPM-Di-Epoxy)를 예시할 수 있으며 노볼락 타입(계) 에폭시로 , 페놀 노볼락 에폭시(Phenol Novolac Epoxy), 크레졸 노볼락 에폭시(Cresol Novolac Epoxy), 비피에이노볼락 에폭시(BPA Novolac Epoxy)를 예시할 수 있다.
상기 비스페놀 디 에폭시계와 노볼락 에폭시계의 경우 둘 또는 그 이상의 글리시딜기가 포함된 화합물로써 화합물 내에 내화학성과 내구성이 우수한 페닐기가 존재하여 상기 개질 에폭시 수지의 물리적, 화학적 내구성을 높일 수 있어서 더욱 선호된다.
상기 인계 난연성 폴리올과 상기 에폭시계 화합물의 반응 몰비는 적절히 조절될 수 있으나 디 에폭시 수지를 사용하는 경우, 바람직하게는 1:1.8 내지 1:2.5인 것인 개질 에폭시 수지로 제조함에 있다.
더욱 구체적으로, 상기 개질 에폭시 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있으며, 상기 화학식 2와 상기 화학식 3과의 축합 중합으로 제조되는 것일 수 있다.
하기 화학식 1은 바람직하게는 상기 화학식 2와 상기 화학식 3과의 축합 중합으로 제공될 수도 있다.
[화학식 1]
Figure 112019130752125-pat00011
(상기 화학식 1의 R1은 C2-C10의 알킬렌기, R2는 C1-C10의 알킬기, C6-C20의 아릴기, C1-C10 알킬 치환 C6-C20아릴기 및 C6-C20의 아르알킬기에서 선택되고, n은 1 내지 20의 정수이고, 상기 화학식 1에서, R3는 하기 화학식 2이다.)
[화학식 2]
Figure 112019130752125-pat00012
(상기 화학식 2의 R4는 C2-C10의 알킬렌이고, R5 및 R6는 수소; C1-C10알킬기, 및 할로겐기가 치환된 C1-C10알킬기에서 선택되고, R7은 C1-C10알킬기이다.)
상기 인계 에폭시 수지는 다른 인계 화합물과는 달리 특수한 구조로 인하여, 기계적 강도가 저하되지 않으면서도 난연성도 뛰어난 특성을 가지고 있으며, 또한 범용 에폭시 수지와도 균일하게 혼합되어 접착제, 코팅, 절연 소재 등에 사용하기에 적합하다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 에폭시 수지는 통상적인 에폭시 수지라면 제한되지 않으며, 구체적으로 예를 들면, 비스페놀 타입 에폭시 및 노볼락 타입 에폭시로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물인 것을 포함하는, 에폭시 조성물을 제조함에 있다.
더 구체적으로는, 상기 에폭시 수지는 비스페놀에이 에폭시(BPA-Epoxy), 비스페놀에프 에폭시 (BPF-Epoxy), 비스페놀에스 에폭시(BPS-Epoxy), 비스페놀에이디 에폭시(BPAD-Epoxy), 비스페놀엠 에폭시(BPM-Epoxy), 페놀 노볼락 에폭시(Phenol Novolac Epoxy), 크레졸 노볼락 에폭시(Cresol Novolac Epoxy), 비피에이 노볼락 에폭시(BPA Novolac Epoxy), 고무변성 에폭시, 지방산 변성 에폭시, 우레탄 변성 에폭시 및 실란 변성 에폭시 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에서 제조된 인계 에폭시 수지와 상기 에폭시 수지가 혼합될 때 균일하게 혼합되어 상용성이 좋으며, 또한 상기 인계 에폭시 수지를 포함하면 난연성이 높아질 뿐만 아니라 구조적인 특징으로 인하여 기계적 강도까지 상대적으로 우수한 에폭시 조성물을 제조 할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 경화는 통상적으로 에폭시 수지에 사용되는 경화제라면 제한되지 않으나 구체적으로 예를 들면, 지방족 아민 경화제, 지환족 아민 경화제, 방향족 아민 경화제 및 산무수물계 경화제로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물인 것을 포함하는 것일 수 있다.
더욱 구체적으로 예를 들면 디에틸렌 트리아민(diethylene triamine, DETA), 트리에틸렌 테트라아민(triethylene tetramine, TETA), 디에틸아미노 프로필아민(diethylamino propyl amine,DEAPA), 멘탄 디아민(menthane diamine, MDA), N-아미노에틸 피페라진(N-aminoethyl piperazine, N-AEP), 메타-크실렌 디아민(mxylene diamine, MXDA), 이소포론 디아민(isophorone diamine, IPDA) 및 디시안디아미드(dicyandiamide, DICY)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 아민계 경화제를 사용할 수 있으며, 이에 한정 되는 것은 아니다.
상기 경화제는 적절한 양으로 사용될 수 있으나, 바람직하게는 상기 에폭시 수지 100 중량부에 대하여, 경화제를 0.1 내지 50 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 40 중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 20 중량부로 사용될 수 있다.
상기 경화제의 함량이 상기 범위로 사용되는 범위에서 상기 개질 애폭시 조성물을 80℃에서 1시간 조건으로 경화하여 에폭시 경화물을 제조하는 경우, 종래의 난연제를 첨가하는 경우에 비하여 기계적인 강도를 크게 저하시키지 않으면서 난연성이 우수한 경화물을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서 상기 강인화제는 폴리우레탄 강인화제 및 코어/쉘 캡슐을 포함하는 것 일 수 있다.
상기 폴리우레탄계 강인화제는 접착제로 사용 시 충격강도를 높여주기 위하여 사용될 수 있으며, 해당 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용 가능하다. 구체적으로 일 예를 들면 분자량 300 ~ 3000 g/mol의 폴리에테르 디이소시아네이트 화합물을 주석계 촉매를 사용하여 반응시키고, 리소시놀과 같은 페놀계 캡핑제로 캡핑하여 제조한 것을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 코어쉘형 강인화제는 탄성을 더욱 우수하게 하기 위하여 사용되는 것으로, 통상적으로 해당 분야에서 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 예를 들어, 아크릴 고무, 실리콘 고무, 우레탄 고무, 스티렌-부타디엔 고무 및 부타디엔 고무 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 코어부와 쉘부가 동일 또는 상이한 종류의 고무인 것일 수 있으며, 코어부가 실리콘 고무이고 쉘부가 아크릴 고무이거나, 코어부가 부타디엔 고무이고 쉘부에 아크릴 고무로 조합된 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 제조에 있어서는 주지의 방법, 예를 들어, 유화중합, 현탁중합 및 마이크로서스펜션 중합 등으로 제조할 수 있다. 상기 코어쉘형 강인화제는 잘 응집되지 않는다는 점에서 구상 또는 대략 구상인 것일 수 있다. 또한, 제한되는 것은 아니나 평균입경이 0.01 내지 20 ㎛인 것일 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 5 ㎛인 것일 수 있다.
상기 강인화제는 폴리우레탄 강인화제와 코어쉘형 강인화제가 하나 또는 둘이상 사용될수 있으며, 상기 강인화제는 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 15 내지 300 중량부로 사용하는 것 일 수 있으며, 바람직하게는 30 내지 200 일수도 있으며, 더욱 바람직하게는 50 내지 150일 수 도 있다.
상기 강인화제의 함량이 상기 범위로 사용되는 범위에서 상기 개질 애폭시 조성물을 80℃에서 1시간 조건으로 경화하여 에폭시 경화물로 제조하는 경우, 정적 강도를 크게 저하시키지 않으면서 동적 강도가 증가하여 수송기계용 접착제로 사용하기에 적합하다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 에폭시 조성물에 포함되는 개질 에폭시 수지는 구성요소 중 인계 난연 폴리올이 함유되어 상기 에폭시 조성물의 난연성을 증가시킨다.
상기 인계 에폭시 수지는 적절한 양으로 사용될 수 있으나, 바람직하게는 상기 에폭시 수지 100 중량부에 대하여, 인계 에폭시 수지를 1 내지 50 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 35 중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 25 중량부로 사용될 수 있다.
상기 인계 에폭시 수지의 함량이 상기 범위로 사용되는 범위에서 상기 에폭시 수지 조성물을 포함하여 80℃에서 1시간 조건으로 에폭시 경화물을 제조하는 경우, 인계 에폭시 수지의 구조적인 특징으로 인하여, 종래의 난연제를 첨가하는 경우에 비해 기계적인 강도를 크게 저하시키지 않으면서도 난연성이 우수한 에폭시 경화물을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 충전제는 기계적인 강도, 열적 치수안정성 및 내습성 등을 향상시키기 위하여 더 포함될 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 석영, 석회암, 마이카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 하이드로탈사이트, 수산화 알루미늄, 질화 알루미늄, 질화 붕소, 질화 규소, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘, 울러스토나이트, 벤토나이트, 실리카, 알루미나, 산화티탄, 황산바륨, 황산칼슘, 활석 및 유리섬유 등과 같은 무기 충전재를 들 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 단독 또는 둘 이상을 혼합하여 사용하는 것일 수 있다. 상기 충전제는 주재 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 3 내지 15 중량부, 더 바람직하게는 5 내지 10 중량부를 사용할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 촉진제는 경화제와 함께 사용하여 경화속도를 조절하기 위하여 더 포함될 수 있으며, 이미다졸, 우레아계 촉진제 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
구체적으로, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸일-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸일-(1')]-에틸-s-트리아진, 2-운데실이미다졸, 3-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐이미다졸린, 1,2-디메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸 및 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸과 같은 이미다졸계 촉진제; p-클로로페닐-N,N-디메틸우레아 ,3-페닐-1,1-디메틸우레아 또는 3,4-디클로로페닐-N,N-디메틸우레아과 같은 우레아계 촉진제; 등을 사용할 수 있으며, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것일 수 있다.
또한, 상기 이미다졸 또는 우레아계 촉진제 외에 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 트리에틸렌디아민, 디메틸아미노에탄올, 트리(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3급 아민류, 트리페닐포스핀, 트리페닐포스핀과 파라벤조페논의 배위화합물, 디페닐포스핀, 페닐포스핀 등의 유기 포스핀류, 테트라페닐포스포니움 테트라페닐보레이트 또는 트리페닐포스핀 테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐보론염 등을 추가로 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 사용하는 것도 가능하다.
상기 촉진제는 주재 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부, 더 바람직하게는 0.5 내지 3 중량부를 사용할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[물성측정방법]
[전단강도 측정]
에폭시 조성물의 전단 강도는 2개의 금속강판 (SPRC440, 25 × 100 × 1.6 mm)에 25 × 12.7 mm 의 접착부를 형성시켜 서로 겹쳐준 후 180 ℃에서 20분 경화시켜 제작하였다. 전단 강도는 universal testing machine (UTM, 만능재료시험기)으로 ASTM D-1002 규격에 따라 피착체를 1.3 mm/min 속도로 당겨서 측정하였다.
[T - 박리 강도 측정]
에폭시 조성물의 T-박리 강도는 ISO 11339 조건에 따라 시험을 진행했다. 시험편은 180 ℃에서 20분 경화시켜 제작하였고 2 mm의 유리 구슬로 접착 부위의 두께를 조절했다. Universal testing machine (UTM, 만능재료시험기)으로 시험을 진행하였으며 cross head speed 는 50 mm/min로 진행했다.
[충격 강도 측정]
에폭시 조성물의 충격 박리 강도는 ISO 11343 조건에 따라 시험을 진행했다. 시험은 Instron사의 9350 HV 충격시험기를 사용하였으며, cross head speed 는 2 m/sec 로 진행했다.
[난연성 측정]
에폭시 조성물의 난연성은 물질의 연소특성을 평가하는 장비는 micro calorimeter (FTT0001)를 사용하여 시험을 진행했다. 시험은 약 5 mg 의 조성물을, 1 ℃/sec의 속도로 연소 시켜서 HRR 값을 확인하였다.
[제조예 1]
1) 반응형 인계 난연성 폴리올의 제조
[반응식 1]
Figure 112019130752125-pat00013
질소 분위기 반응기에 에틸렌글리콜(ethylene glycol, Mw 62.07 g/mol) 100중량부에 대하여 트리에틸아민(triethylamine, Mw 1010.9 g/mol) 300중량부, 메틸렌클로라이드 232 중량부 및 페닐디클로로페이스트 275 중량부를 순차적으로 주입하여 24시간 동안 교반하였다.
반응이 끝난 후에 반응액을 필터 하여 반응 중 생성된 고체 염들을 제거 하였다. 이후 미반응 에틸렌글리콜을 제거하기 위해 탈이온 수와 메틸렌클로라이드를 이용하여 층 분리하였다. 메틸렌클로라이드 층에 존재하는 폴리올은 디에틸렌 이 에터를 첨가하여 선택적으로 침전시켜 순도를 향상시켰다. 이러한 정제과정을 2 내지 3회 반복하여 부산물들을 제거 하였다. 부산물 제거 후 진공오븐을 이용해 40℃ 진공에서 24시간 건조를 하여 인계 난연성 폴리올을 회수하였다.
2) 인계 에폭시 수지 합성
[반응식 2]
Figure 112019130752125-pat00014
교반기, 환류 냉각관, 질소 도입과, 온도계 및 적하 깔때기를 갖춘 4구 플라스크에, 제조예 1에서 합성된 반응형 인계 난연성 폴리올(M.W 1,313 g/mol, 100g, 0.076mol)과 비스페놀 에프 에폭시 수지(M.W 370g/mol. 56g, 0.15mol)를 넣었다. 질소 조건하에서 천천히 교반하며 120℃로 서서히 승온 하였다. 그 후 테트라뷰틸암모니움 아이오다이드(Tetrabutylammonium Iodide) 0.5g 을 첨가한 후 1시간 교반하여 반응을 완료하였으며, 제조된 인계 에폭시 수지는 도1 의 FT-IR로 확인하였다. 난연폴리올의 수산기(-OH) 그룹이 3384cm-1에서 반응의 결과 피크의 강도가 세지며 3515cm-1로 이동하였음을 알 수 있었다. 특히 비스페놀 에프 에폭시 수지에서 같은 영역대인 3515cm-1에서 나오는 에폭시 하이드록실 그룹의 인텐시티가 반응의 결과 생성되는 수산기(-OH) 그룹이 증가함에 따라 크게 증가하였음을 알 수 있었다. 그리고 STM D 1652 방법으로 에폭시 당량가를 적정하였으며, 측정된 당량가는 964 g/eq로 확인되었다.
[실시예 1]
에폭시 수지(에폭시 당량이 187g/eq 인 모메티브사의 디-글리시딜에스터 비스페놀 에이(diglycidylether of bisphenol A (DGEBA, EPIKOTE 828)) 100중량부에 상기 인계 에폭시 수지를 5 중량부 첨가하여 교반한 혼합 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 상기 경화제(diamine diphenolmethane (DDM))를 10 중량부, 상기 강인화제(코어쉘강인화제, KANEKA, MX-156)를 100 중량부, 상기 충전제(탄산칼슘, 대명케미칼) 9 중량부 및 촉진제(트리에탄올아민, 청산켐텍) 1.5 중량부를 기계교반(mechanical overhead stirrer)을 이용하여 교반시켜 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 상기 에폭시 수지 조성물을 금형몰드를 사용하여 80℃에서 1시간동안 경화시켜 경화물을 제조하였다.
제조된 경화물의 기계특성을 하기 표 1에 기재하였고 난연성을 측정한 수치는 하기 표 2에 수록하였다.
[실시 예 2]
상기 실시예 1에서 에폭시 수지 조성물 제조 시, 인계 에폭시 수지를 10 중량부로 첨가하는 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시 예 3]
상기 실시예 1 에서 에폭시 수지 조성물 제조 시, 인계 에폭시 수지를 15 중량부로 첨가하는 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시 예 4]
상기 실시예 1 에서 에폭시 수지 조성물 제조 시, 인계 에폭시 수지를 20 중량부로 첨가하는 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[비교 예 1]
상기 실시예 1 에서 에폭시 수지 조성물 제조 시, 본 발명의 인계 에폭시 수지 포함하지 않은 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[비교 예 2]
상기 실시예 1 에서 에폭시 수지 조성물 제조 시, 본 발명의 인계 에폭시 수지 대신에 DOPO-HQ(10-(2,5-dihydroxyphenyl)-9,10-dihydro-9-xa-10-phosphaph
-enanthrene-10-oxide, MaKuang®)를 동일함량으로 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[비교 예 3]
상기 실시예 2 에서 에폭시 수지 조성물 제조 시, 본 발명의 인계 에폭시 수지를 포함하지 않는 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
전단강도(J/m) T-박리강도(N/25mm) 충격박리강도(N/mm) HRR(W/g)
실시예 1 25 225 49 326.2
실시예 2 23 175 50 305.8
실시예 3 19 149 25 254.8
실시예 4 20 148 24 255.2
비교예 1 20 160 40 340.3
비교예 2 15 130 25 330.5
비교예 3 25 290 50 353.6
상기 표 1에 나타낸 바와 같이 실시예로 제조된 에폭시 수지 조성물의 경화물에서 인계 에폭시 수지의 양에 따라 상기 에폭시 경화물의 기계적 강도의 변화가 많지 않음을 확인하였다.
상기 표 1 나타낸 바와 같이 실시예로 제조된 에폭시 수지 조성물의 경화물에 대한 상기 난연성 평가에서, 상기 에폭시 수지 조성물의 경화물에 포함되는 인계 에폭시 수지 중량이 증가함에 따라 최대열방출속도(HRR) 값이 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 최대열방출속도(HRR)는 물질화재 안정성의 중요 지표로써, 시료표면적당 발생한 순간적인 열량의 크기를 정의하며 최대열방출속도(HRR)가 높을수록 화재의 크기 및 복사열 유속 등이 증가한다. 상기 인계 에폭시 수지의 중량이 증가함에 따라 기존의 에폭시 수지(비교예 3)보다 실시 예의 경우 약 1.1배 내지 1.4배 정도의 낮은 최대열방출속도(HRR)를 확인할 수 있었다.
또한 실시예1과 비교예3의 기계적 강도를 비교해 보았을 때 전단강도와 충격박리강도는 비슷하였으며, HRR값은 실시예 1이 비교예3보다 낮은 것으로 관측되어 기계적 강도는 유지하며 효과적으로 난연성이 증가됨을 알 수 있었다.
또한 인계 에폭시 수지 대신에 인계 화합물인 DOPO-HQ를 정량 투입하였을 경우(비교예 1 내지 2) 에폭시 경화물의 난연성은 올라갔지만 기계적 강도가 실시예들 보다 크게 낮은 것으로 확인되었다.
또한 DOPO-HQ을 사용할 경우 에폭시 수지와의 혼합이 쉽지 않아 에폭시 수지 내에서 균일하게 혼합되기가 쉽지 않았다.
반면에 본 발명의 인계 에폭시 수지는 구조적인 특징으로 인하여 높은 난연성 특성을 가지면서도 상기 에폭시 수지와 혼합시 균일하게 혼합이 되었으며, 또한 상기 개질 에폭시 경화물의 기계적 강도를 저하시키지 않았다.
결론적으로, 상기 에폭시 경화물은 인계 에폭시 수지를 첨가함에 따라 전단강도, 인장강도, 충격박리강도 등 물리적인 특성은 유지되면서, 난연성 효과는 증가되는 것을 확인하였다.
지금까지 본 발명의 일 실시 예에 따른 반응형 인계 난연성 폴리올 합성방법, 반응형 인계 난연성 폴리올 및 이에 따른 인계 에폭시 수지에 관한 구체적인 실시 예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (11)

  1. 에폭시 수지, 하기 화학식 1의 구조인 인계 에폭시 수지, 경화제 및 강인화제를 포함하며, 상기 화학식 1에서 R3은 하기 화학식 2인 개질 에폭시 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112021034545907-pat00015

    상기 화학식 1의 R1은 C2-C10의 알킬렌기, R2는 C1-C10의 알킬기, C6-C20의 아릴기, C1-C10 알킬 치환 C6-C20아릴기 및 C6-C20의 아르알킬기에서 선택되고, n은 1 내지 20의 정수이다.
    [화학식 2]
    Figure 112021034545907-pat00016

    상기 화학식 2의 R4는 C2-C10의 알킬렌이고, R5 및 R6는 수소; C1-C10알킬기, 및 할로겐기가 치환된 C1-C10알킬기에서 선택되고, R7은 C1-C10알킬기이다.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 에폭시 수지는 비스페놀 타입 에폭시 및 노볼락 타입 에폭시로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물인 것을 포함하는, 개질 에폭시 조성물.
  4. 제 1항에 있어서
    상기 경화제는 지방족 아민 경화제, 지환족 아민 경화제, 방향족 아민 경화제 및 산무수물계 경화제로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물인 것을 포함하는, 개질 에폭시 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 강인화제는 폴리우레탄 강인화제 및 코어/쉘 캡슐인 개질 에폭시 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 에폭시수지 100중량부에 대하여 상기 인계 에폭시 수지 1 내지 50 중량부를 포함하는 개질 에폭시 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 에폭시수지 100중량부에 대하여 상기 경화제 1 내지 50 중량부를 포함하는 개질 에폭시 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 에폭시수지 100중량부에 대하여 상기 강인화제 50 내지 300 중량부를 포함하는 개질 에폭시 조성물.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 개질 에폭시 조성물에 충전제를 더 포함하는 개질 에폭시 조성물
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 개질 에폭시 조성물에 촉진제를 더 포함하는 개질 에폭시 조성물
  11. 제 1항 및 제 3항 내지 제 10항에서 선택되는 어느 한 항의 에폭시 접착제 조성물을 경화시킨 개질 에폭시 경화물.
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