JP6499968B2

JP6499968B2 - 含リン化合物及びそれを含有する硬化性エポキシ樹脂組成物

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Inventors: 遠藤　剛; 剛遠藤; 松本　幸三; 幸三松本; 健一玉祖; 小川　亮; 亮小川
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Description

本発明は含リン化合物に関し、詳しくは、反応性を有し、エポキシ化合物と併用する事によって、難燃化、低誘電率化等が期待できる硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する事の出来る含リン化合物に関するものである。

近年、世界的な環境問題、人体に対する安全性についての関心の高まりと共に、電気・電子製品については、難燃性に加えて、より少ない有害性、より高い安全性という要求が増大している。即ち、有害性ガスや発煙の発生が少ないことが要望されている。

臭素系難燃剤は、良好な難燃性を有するものの、燃焼時に有害なハロゲン化水素（臭化水素）ガスを発生するため、その使用が抑制されつつある。そのため、通常のエポキシ樹脂に非ハロゲン系難燃剤、例えば、窒素化合物、リン化合物、或いは無機化合物等を配合した組成物が開発されている。しかしながら、これら難燃付与性添加剤は、難燃化効果が不十分であったり、エポキシ樹脂の硬化に悪影響を及ぼしたり、硬化組成物のガラス転移温度等物性を低下させたりする等の問題がある。

例えば、リン系難燃剤としては、トリフェニルホスフェートが種々の樹脂に広く用いられており、特許文献１には、高分子量タイプである２価フェノールとフェノールからなるリン系難燃剤をエポキシ樹脂に用いることが提案されている。
しかし、これらの難燃剤で充分な難燃性を付与するには多量に配合する必要があり、多量に配合して難燃性を満足すると、ガラス転移温度が低下し、逆に、ガラス転移温度を高くするために、難燃剤の配合量を少量にすると、難燃性が不足する。また、特許文献２には、反応性のリン酸エステル化合物を用いることが提案されているが、リン酸エステルが樹脂中に組み込まれると吸湿し易くなったり、一部が３次元構造になってエポキシ樹脂の粘度が増大し、作業性が大きく低下したりするため、実用的ではなかった。

特開平８−３３７７０９号公報特開平１０−１９５１７８号公報

本発明の目的は、グリシジル基との反応性を有する含リン化合物を提供すること、具体的には、グリシジル基との反応性を有することにより、難燃化、低誘電率化等が期待できる硬化性エポキシ樹脂組成物を提供し得る含リン化合物を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の構造を有する含リン化合物が前記目的を達成し得る化合物であることを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される含リン化合物を提供するものである。

（式中、ｍは１〜１０の数を表し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、互いに独立して、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ⁵は、アルキル基、アルカンジイル基、アルカントリイル基、アルカンテトライル基又は芳香族基を表し、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｙは酸素原子、硫黄原子又は＝ＮＲ'を表し、Ｒ'は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。）

また、本発明は、上記含リン化合物が下記反応機構でエポキシ化合物と反応する事を特徴とする反応方法を提供するものである。

（式中、ｍは１〜１０の数を表し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、互いに独立して、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ⁵は、アルキル基、アルカンジイル基、アルカントリイル基、アルカンテトライル基又は芳香族基を表し、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｙは酸素原子、硫黄原子又は＝ＮＲ'を表し、Ｒ'は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ａｒは芳香族基を表す。）

また、本発明は、上記含リン化合物を含有してなるエポキシ樹脂硬化剤を提供するものである。

また、本発明は、上記エポキシ樹脂硬化剤を含有してなる硬化性エポキシ樹脂組成物を提供するものである。

本発明によれば、エポキシ樹脂との反応性に優れた含リン化合物を提供することができ、これを配合することにより、エポキシ樹脂の難燃化、低誘電率化等が期待できる。

図１は、実施例１で得られた含リン化合物（I-1）の¹H-NMRチャートを示す図である。図２は、実施例１で得られた含リン化合物（I-1）の³¹P-NMRチャートを示す図である。図３は、実施例１で得られた含リン化合物（I-1）のGC-MSチャートを示す図である。図４は、実施例２で得られた含リン化合物（I-2）の¹H-NMRチャートを示す図である。図５は、実施例２で得られた含リン化合物（I-2）の³¹P-NMRチャートを示す図である。図６は、実施例２で得られた含リン化合物（I-2）のGC-MSチャートを示す図である。図７は、実施例３で得られた含リン化合物（I-3）の¹H-NMRチャートを示す図である。図８は、実施例３で得られた含リン化合物（I-3）の³¹P-NMRチャートを示す図である。図９は、実施例３で得られた含リン化合物（I-3）のGC-MSチャートを示す図である。図１０は、実施例４で得られた含リン化合物（I-9）の¹H-NMRチャートを示す図である。図１１は、実施例４で得られた含リン化合物（I-9）の³¹P-NMRチャートを示す図である。図１２は、実施例５で得られたＳ４の¹H-NMRチャートを示す図である。図１３は、実施例５で得られたＳ４の³¹P-NMRチャートを示す図である。図１４は、実施例５で得られたＳ４のGC-MSチャートを示す図である。図１５は、実施例６で得られたＳ５の¹H-NMRチャートを示す図である。図１６は、実施例６で得られたＳ５の³¹P-NMRチャートを示す図である。図１７は、実施例６で得られたＳ５のGC-MSチャートを示す図である。

以下、本発明について好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
本発明の含リン化合物は、一般式（Ｉ）で表される新規化合物であり、その構造中に、グリシジル基との反応性を有する基を有する。

一般式（Ｉ）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＹが＝ＮＲ'であるときＲ'で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、アミル基、イソアミル基、第三アミル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、第三オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＹが＝ＮＲ'であるときＲ'で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基の炭素数６〜１２のアリール基等が挙げられ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。
Ｒ⁵で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、アミル基、イソアミル基、第三アミル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、第三オクチル基、ノニル基、デシル基の炭素数１〜１０のアルキル基等が挙げられ、Ｒ⁵で表されるアルカンジイル基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、オクチレン基等の炭素数１〜１０のアルカンジイル基が挙げられ、Ｒ³で表されるアルカントリイル基としては、例えば、メチレントリイル、１，１，３−エチレントリイル基等の炭素数１〜６のアルカントリイル基が挙げられ、アルカンテトライル基としては、１，１，２，２−エチレントリイル等の炭素数２〜６のアルカントリイル基が挙げられる。
Ｒ⁵で表される芳香族基としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノール等の単核多価フェノール化合物の残基；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホニルビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノール等の多核多価フェノール化合物の残基等が挙げられ、中でも下記式（１）〜（９）で表される基が好ましい。

本発明の含リン化合物としては、例えば、下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−９）で表される化合物が挙げられる。

本発明の含リン化合物の中でも、含リン化合物中のリン含有量や原料入手の容易性の点から、上記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴が互いに独立して炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ⁵が上記式（１）〜（９）で表される芳香族基を表し、Ｘ及びＹが酸素原子を表す化合物が特に好ましい。

本発明の含リン化合物の製造方法は下記に示した式（Ａ）又は式（Ｂ）の如き方法によって製造する事ができる。

（式（Ａ）中、Ｒ¹〜Ｒ⁵、Ｘ及びＹは、上記一般式（Ｉ）と同義である。）

（式（Ｂ）中、Ｒ¹〜Ｒ⁵、Ｘ及びＹは、上記一般式（Ｉ）と同義である。）

ここで使用される塩基(base)としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等の3級アミン、ピリジン、N,N-ジメチルアミノピリジン等のピリジン類、1-メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等のホスフィン類等が挙げられる。

ここで使用される溶媒（solv）としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素等が挙げられる。

これらの反応は、−８０〜１００℃、好ましくは室温〜５０℃で、０．５時間〜７２時間、好ましくは１時間〜２４時間かけて実施することができる。

本発明の含リン化合物は、下記反応機構により、エポキシ化合物（エポキシ樹脂）と効率良く反応することから、エポキシ樹脂硬化剤として好ましく用いることが出来る。

上記反応式において、Ａｒで表される芳香族基としては、一般式（Ｉ）中の説明において、Ｒ¹等で表されるアリール基、Ｒ⁵で表される芳香族基として例示した基等が挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、本発明の含リン化合物を少なくとも一種含有していればよく、単独又は複数種を組み合わせて用いることができる。また、本発明の含リン化合物以外に公知のエポキシ樹脂硬化剤を用いることも可能である。公知の硬化剤としては、後述する本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物において例示する汎用のエポキシ樹脂硬化剤が挙げられる。これらは複数を混合して用いてもよい。

本発明のエポキシ樹脂硬化剤において、本発明の含リン化合物の含有量は、好ましくは５〜１００質量％、より好ましくは２０〜１００質量％である。

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、本発明の含リン化合物を含んでなるエポキシ樹脂硬化剤を、エポキシ化合物（エポキシ樹脂）と組み合わせたものである。

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に使用されるエポキシ化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホニルビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物等の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族又は脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類及びグリシジルメタクリレートの単独重合体又は共重合体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられる。また、これらのエポキシ化合物は末端イソシアネートのプレポリマーによって内部架橋されたもの或いは多価の活性水素化合物（多価フェノール、ポリアミン、カルボニル基含有化合物、ポリリン酸エステル等）で高分子量化したものでもよい。

上記エポキシ化合物としては、エポキシ当量７０〜３０００、更に９０〜２０００のものが好ましい。該エポキシ当量が７０未満では、硬化物の物性が低下するおそれがあり、３０００よりも大きい場合には、十分な硬化性が得られないおそれがあるため好ましくない。

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物において、本発明の含リン化合物を含んでなるエポキシ樹脂硬化剤とエポキシ化合物の使用量は、本発明の含リン化合物１当量に対して、好ましくはエポキシ化合物を０．１〜５当量、より好ましくは、１〜３当量である。

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物には、硬化触媒を使用することが好ましい。このような硬化性触媒としては、ｐ−ジメチルアミノピリジン、トリフェニルホスフィン、イミダゾール、3級アミン、ホスフィン、4級アンモニウム塩、4級ホスホニウム塩が使用される。

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物には、汎用のエポキシ樹脂硬化剤を使用することができる。該エポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、1−（２−メチルイミダゾール−１−イルメチル）ナフタレン−２−オール等のイミダゾール類；ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキルポリアミン類；１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−３，６−ジエチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン類；ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン類等が挙げられる。また、これらのポリアミン類と、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類又はカルボン酸のグリシジルエステル類等の各種エポキシ樹脂とを常法によって反応させることによって製造されるポリエポキシ付加変性物；これらの有機ポリアミン類と、フタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸等のカルボン酸類とを常法によって反応させることによって製造されるアミド化変性物；これらのポリアミン類とホルムアルデヒド等のアルデヒド類及びフェノール、クレゾール、キシレノール、第三ブチルフェノール、レゾルシン等の核に少なくとも一個のアルデヒド化反応性場所を有するフェノール類とを常法によって反応させることによって製造されるマンニッヒ化変性物等が挙げられる。さらに、ジシアンジアミド、酸無水物、イミダゾール類等の潜在性硬化剤も使用できる。

また、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、モノグリシジルエーテル類、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ベンジルアルコール、コールタール等の反応性又は非反応性の希釈剤（可塑剤）；ガラス繊維、炭素繊維、セルロース、ケイ砂、セメント、カオリン、クレー、水酸化アルミニウム、ベントナイト、タルク、シリカ、微粉末シリカ、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、瀝青物質等の充填剤もしくは顔料；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−Ｎ’−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤；キャンデリラワックス、カルナウバワックス、木ろう、イボタロウ、みつろう、ラノリン、鯨ろう、モンタンワックス、石油ワックス、脂肪族ワックス、脂肪族エステル、脂肪族エーテル、芳香族エステル、芳香族エーテル等の潤滑剤；増粘剤；チキソトロピック剤；酸化防止剤；光安定剤；紫外線吸収剤；難燃剤；消泡剤；防錆剤；コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等の常用の添加物を含有してもよく、さらに、キシレン樹脂、石油樹脂等の粘着性の樹脂類を併用することもできる。

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、例えば、コンクリート、セメントモルタル、各種金属、皮革、ガラス、ゴム、プラスチック、木、布、紙等に対する塗料或いは接着剤；包装用粘着テープ、粘着ラベル、冷凍食品ラベル、リムーバルラベル、ＰＯＳラベル、粘着壁紙、粘着床材の粘着剤；アート紙、軽量コート紙、キャストコート紙、塗工板紙、カーボンレス複写機、含浸紙等の加工紙；天然繊維、合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維等の収束剤、ほつれ防止剤、加工剤等の繊維処理剤；シーリング材、セメント混和剤、防水材等の建築材料；電子・電気機器用封止剤等の広範な用途に使用することができる。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。

〔実施例１〕含リン化合物〔Ｉ−１〕の合成
回転子、還流管及びセプタムを備えた100ｍＬ三口フラスコに、４−ジメチルアミノピリジン（DMAP）0.1ｇ（1mmol）を仕込んだ。十分に乾燥、窒素置換し、シリンジでフェノール0.9ｇ（10mmol）、超脱水テトラヒドロフラン10ｍLを仕込んだ。ビス（ジメチルアミノ）ホスホリルクロリド2.0ｇ（12mmol）を反応温度が30℃を超えないようにシリンジで滴下した。滴下終了後、10分間攪拌し、トリエチルアミン1.2 ｇ（12mmol）を反応温度が40℃を超えないようにシリンジで滴下した。滴下終了後、一晩攪拌した。反応溶液に、飽和アンモニウムクロリド水溶液5ｍL及び水5ｍLを加え良く攪拌した。反応溶液を分液漏斗に移し、ジエチルエーテル10ｍLで3回抽出し、有気層を得た。有気層を水10ｍLで洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、エバポレーターで溶媒を除去し、淡黄色液体を得た（粗収率93.3％、GC純度70.5％）。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（固定相：シリカゲル、移動相：酢酸エチル（2vol）/ヘキサン（1vol）、Rf=0.20）で精製することで、目的の含リン化合物〔Ｉ−１〕を得た（無色液体、総収率：44.0％、GC純度：＞99％、³¹P-NMR：15.94ｐｐｍ）。同定結果を図１（¹H-NMR）、図２（³¹P-NMR）及び図３（GC-MS）に示す。

〔実施例２〕含リン化合物〔Ｉ−２〕の合成
回転子、還流管及びセプタムを備えた100ｍＬ三口フラスコを十分に乾燥、窒素置換した。食塩/氷水バスで冷却しながら、エチルアミンテトラヒドロフラン溶液 9.5ｇ（21mmol）、トリエチルアミン2.1ｇ（21mmol）及び超脱水テトラヒドロフラン5ｍLを仕込んだ。5分間攪拌した後、リン酸フェニルジクロリド2.1ｇ（10mmol）を反応温度が0℃を超えないようにシリンジで滴下した。滴下終了後、さらに1時間攪拌した。食塩/氷水バスを除去し、室温で一晩攪拌した。反応溶液に飽和アンモニウムクロリド水溶液5ｍL、水 5ｍLを加え良く攪拌した。溶液を分液漏斗に移し、酢酸エチル10ｍLで3回抽出し、有気層を得た。有気層を水10ｍLで洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、エバポレーターで溶媒を除去し、淡黄色液体を得た（粗収率92.9％、GC純度98.5％）。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（固定相：シリカゲル、移動相：酢酸エチル、Rf=0.23）で精製することで目的の含リン化合物〔Ｉ−２〕を得た（無色液体、総収率：73.8％、GC純度：＞99％、³¹P-NMR：12.01ｐｐｍ）。同定結果を図４（¹H-NMR）、図５（³¹P-NMR）及び図６（GC-MS）に示す。

〔実施例３〕含リン化合物〔Ｉ−３〕の合成
回転子、還流管及びセプタムを備えた100ｍＬ三口フラスコを十分に乾燥、窒素置換した。食塩/氷水バスで冷却しながら、メチルアミンテトラヒドロフラン溶液 9.0ｇ（21mmol）トリエチルアミン2.1ｇ（21mmol）及び超脱水テトラヒドロフラン5ｍLを仕込んだ。5分間攪拌した後、リン酸フェニルジクロリド2.1ｇ（10mmol）を反応温度が0℃を超えないようにシリンジで滴下した。滴下終了後、さらに1時間攪拌した。食塩/氷水バスを除去し、室温で一晩攪拌した。反応溶液にアセトン10mLを加え良く攪拌し、濾過で固形分と濾液に分離した。得られた固形分にアセトン10ｍLを加え良く攪拌し、再度固形分と濾液に分離した。同様の手順で固形分を再度アセトンで洗浄した。全ての濾液を回収し、エバポレーターで溶媒を除去し、淡黄色結晶を得た（粗収率110.3％、GC純度95.5％）。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（固定相：シリカゲル、移動相：酢酸エチル（6vol）/メタノール（1vol）、Rf=0.46）することで目的の含リン化合物〔Ｉ−３〕を得た（白色結晶、総収率：56.5％、GC純度：97.4％、³¹P-NMR：15.27ｐｐｍ）。同定結果を図７（¹H-NMR）、図８（³¹P-NMR）及び図９（GC-MS）に示す。

〔実施例４〕含リン化合物[Ｉ−９]の合成
回転子、還流管及びN₂導入口を備えた30 mL二口フラスコに、塩化マグネシウム0.03g（0.3 mmol）、4,4'-メチレンジフェノール2.00 g（ 10 mmol）及びオキシ塩化リン30.67 g（200mmol）を仕込んだ。N₂を導入しながら反応溶液が還流するまで加熱し、そのままの温度で一晩撹拌した。導入したN₂は還流管上部より排気し、排気は全て水酸化ナトリウム水溶液にバブリングさせ、反応で発生する塩化水素をトラップした。反応後、エバポレーターで過剰量のオキシ塩化リンを除去し、黄色の液体を得た（中間体）。得られた中間体は脱水テトラヒドロフラン10mLで溶解し、中間体のTHF溶液を調製した。次に、回転子、還流管及びセプタムを備えた100 mL三口フラスコを十分に乾燥、窒素置換した。食塩/氷水バスで冷却しながら、メチルアミンテトラヒドロフラン溶液18.08 g（42 mmol）、トリエチルアミン4.25 g（42 mmol）を仕込んだ。5分間撹拌した後、中間体のTHF溶液を反応温度が20℃を超えないようにシリンジで滴下した。滴下終了後、さらに1時間撹拌した。食塩/氷水バスを除去し、室温で一晩撹拌した。反応後、エバポレーターで溶媒及び過剰量の原料を除去し、淡黄色固体を得た。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（固定相：シリカゲル、移動相：酢酸エチル（5 vol.）/メタノール（1 vol.）、Rf=0.29）することで目的の含リン化合物[Ｉ−９]を得た（白色固体、総収率：35.2%）。同定結果を図１０（¹H-NMR）及び図１１（³¹P-NMR）に示す。

〔実施例５〕
下記反応式に従い、DMAP 2.3 mｇ（７．５ｍｏｌ％）触媒存在下、実施例２で得られた含リン化合物〔I−２〕57.1mｇ（０．２５ｍｍｏｌ）とアデカグリシロールＥＤ−５０９Ｓ 51.6ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を窒素気流下、１４０℃で２時間反応させた。¹H-NMR（図１２）、³¹P-NMR（図１３）及びGC-MS（図１４）から、S4が主生成物で得られることを確認した。

〔実施例６〕
下記反応式に従い、DMAP 2.3 mｇ（７．５ｍｏｌ％）触媒存在下、実施例３で得られた含リン化合物〔I−３〕50.0mｇ（０．２５ｍｍｏｌ）とアデカグリシロールＥＤ−５０９Ｓ 51.6ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を窒素気流下、１３０℃で２時間反応させた。¹H-NMR（図１５）、³¹P-NMR（図１６）及びGC-MS（図１７）から、S5が主生成物で得られることを確認した。

〔実施例７〕
アデカレジンEP-4100L 1.02 g（100.0 phr.）、本発明の含リン化合物[Ｉ−９] 0.16 g（15.7 phr.）及び2-エチル-4-メチルイミダゾール 0.03 g（3.0 phr.）を混合し、恒温槽で150℃で3 時間、続いて180℃で3 時間加熱しタックのない褐色の硬化物を得た。この硬化物のTgをDSCで調べたところ140℃であった。

本発明の実施例より、本発明の含リン化合物はグリシジル基と反応性を有していることが示された。本発明のリン酸エステルをエポキシ樹脂組成物中に配合することにより、硬化物物性の低下が抑制され、難燃性、低誘電率を有することが期待できるエポキシ樹脂硬化物を提供することが出来る。

Claims

下記一般式（Ｉ）で表される含リン化合物。

（式中、ｍは１〜４の数を表し、Ｒ^１及びＲ^３は、互いに独立して、アルキル基を表し、Ｒ^２及びＲ^４は、互いに独立して、水素原子を表し、
ｍが１の場合Ｒ^５は下記の式（４）、（７）、（８）又は（９）で表される芳香族基を表し、
ｍが２の場合Ｒ^５はアルカンジイル基又は下記の式（１）、（２）、（５）若しくは（６）で表される芳香族基を表し、
ｍが３の場合Ｒ^５はアルカントリイル基又は下記の式（１）で表される芳香族基を表し、
ｍが４の場合Ｒ^５はアルカンテトライル基又は下記の式（１）若しくは（３）で表される芳香族基を表し、
下記式（１）〜（９）中の＊は結合手を表し、
Ｘは酸素原子を表し、
Ｙは酸素原子を表す。）
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ^１及びＲ^３が互いに独立して炭素数１〜５のアルキル基を表すことを特徴とする請求項１記載の含リン化合物。
請求項１又は２記載の含リン化合物が下記反応機構でエポキシ化合物と反応する事を特徴とする反応方法。

（式中、ｍは１〜４の数を表し、Ｒ^１及びＲ^３は、互いに独立して、アルキル基を表し、Ｒ^２及びＲ^４は、互いに独立して、水素原子を表し、
ｍが１の場合Ｒ^５は下記の式（４）、（７）、（８）又は（９）で表される芳香族基を表し、
ｍが２の場合Ｒ^５はアルカンジイル基又は下記の式（１）、（２）、（５）若しくは（６）で表される芳香族基を表し、
ｍが３の場合Ｒ^５はアルカントリイル基又は下記の式（１）で表される芳香族基を表し、
ｍが４の場合Ｒ^５はアルカンテトライル基又は下記の式（１）若しくは（３）で表される芳香族基を表し、
下記式（１）〜（９）中の＊は結合手を表し、
Ｘは酸素原子を表し、
Ｙは酸素原子を表し、
Ａｒは芳香族基を表す。）
請求項１又は２記載の含リン化合物を含有してなるエポキシ樹脂硬化剤。
請求項４に記載のエポキシ樹脂硬化剤を含有してなる硬化性エポキシ樹脂組成物。