KR102320939B1 - 인 함유 화합물 및 그것을 함유하는 경화성 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

인 함유 화합물 및 그것을 함유하는 경화성 에폭시 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR102320939B1
KR102320939B1 KR1020167005774A KR20167005774A KR102320939B1 KR 102320939 B1 KR102320939 B1 KR 102320939B1 KR 1020167005774 A KR1020167005774 A KR 1020167005774A KR 20167005774 A KR20167005774 A KR 20167005774A KR 102320939 B1 KR102320939 B1 KR 102320939B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
phosphorus
containing compound
epoxy resin
aromatic group
Prior art date
Application number
KR1020167005774A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160065814A (ko
Inventor
타케시 엔도
코조 마츠모토
켄이치 타마소
료 오가와
Original Assignee
가부시키가이샤 아데카
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시키가이샤 아데카 filed Critical 가부시키가이샤 아데카
Publication of KR20160065814A publication Critical patent/KR20160065814A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102320939B1 publication Critical patent/KR102320939B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/22—Amides of acids of phosphorus
    • C07F9/24—Esteramides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/22—Amides of acids of phosphorus
    • C07F9/224—Phosphorus triamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/22—Amides of acids of phosphorus
    • C07F9/24—Esteramides
    • C07F9/2404—Esteramides the ester moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/22—Amides of acids of phosphorus
    • C07F9/24—Esteramides
    • C07F9/2404—Esteramides the ester moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/242—Esteramides the ester moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic of hydroxyaryl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/22—Amides of acids of phosphorus
    • C07F9/24—Esteramides
    • C07F9/2454—Esteramides the amide moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/2458—Esteramides the amide moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic of aliphatic amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
    • C08G59/1488—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4071—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66 phosphorus containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/44—Amides
    • C08G59/446—Phosphoramides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

본 발명은 글리시딜기와의 반응성을 가짐으로써, 난연화, 저유전율화 등을 기대할 수 있는 경화성 에폭시 수지 조성물을 제공할 수 있는 신규인 인 함유 화합물을 제공하는 것으로서, 구체적으로는 하기 일반식(I)로 표시되는 인 함유 화합물을 제공하는 것이다.
Figure 112019070433809-pct00043

(식 중 m은 1~10의 수를 표시하고, R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 표시하며, R5는 알킬기, 알칸디일기, 알칸트리일기, 알칸테트라일기 또는 방향족기를 표시하고, X는 산소 원자 또는 황 원자를 표시하며, Y는 산소 원자, 황 원자 또는 =NR'을 표시하고, R'은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 표시한다.)

Description

인 함유 화합물 및 그것을 함유하는 경화성 에폭시 수지 조성물{PHOSPHORUS-CONTAINING COMPOUND, AND CURABLE EPOXY RESIN COMPOSITION CONTAINING SAME}
본 발명은 인 함유 화합물에 관한 것으로서, 상세하게는 반응성을 갖고 에폭시 화합물과 병용함으로써 난연화, 저(低)유전율화 등을 기대할 수 있는 경화성 에폭시 수지 조성물을 제공할 수 있는 인 함유 화합물에 관한 것이다.
최근, 세계적인 환경 문제, 인체에 대한 안전성에 관해 관심이 고조됨과 함께, 전기ㆍ전자 제품에 대해서는 난연성 외에도, 보다 적은 유해성, 보다 높은 안전성이라는 요구가 증대되고 있다. 즉, 유해성 가스나 발연의 발생을 적게 하는 것이 요구되고 있다.
브롬계 난연제는 양호한 난연성을 갖지만, 연소 시에 유해한 할로겐화 수소(브롬화 수소) 가스가 발생하기 때문에 그 사용이 억제되고 있다. 이 때문에, 통상의 에폭시 수지에 비(非)할로겐계 난연제, 예를 들면, 질소 화합물, 인 화합물, 혹은 무기 화합물 등을 배합한 조성물이 개발되고 있다. 그러나 이들 난연 부여성 첨가제는 난연화 효과가 불충분하거나, 에폭시 수지의 경화에 악영향을 끼치거나, 경화 조성물의 유리 전이 온도 등 물성을 저하시키는 등의 문제가 있다.
예를 들면, 인계 난연제로는 트리페닐포스페이트가 다양한 수지에 널리 사용되고 있으며, 특허문헌 1에는 고분자량 타입인 2가 페놀과 페놀로 이루어지는 인계 난연제를 에폭시 수지에 사용하는 것이 제안되고 있다.
그러나 이들 난연제에서 충분한 난연성을 부여하기 위해서는 다량으로 배합 할 필요가 있으며, 다량으로 배합하여 난연성을 만족시키면 유리 전이 온도가 저하되고, 반대로, 유리 전이 온도를 높게 하기 위해 난연제의 배합량을 소량으로 하면 난연성이 부족해진다. 또한 특허문헌 2에는 반응성의 인산에스테르 화합물을 사용하는 것이 제안되고 있지만, 인산에스테르가 수지 중에 들어가면 흡습되기 쉬워지거나, 일부가 3차원 구조가 되어 에폭시 수지의 점도가 증대되고 작업성이 크게 저하되거나 하기 때문에 실용적이지 않았다.
일본국 공개특허공보 평8-337709호 일본국 공개특허공보 평10-195178호
본 발명의 목적은 글리시딜기와의 반응성을 갖는 인 함유 화합물을 제공하는 것, 구체적으로는 글리시딜기와의 반응성을 가짐으로써, 난연화, 저유전율화 등이 기대되는 경화성 에폭시 수지 조성물을 제공할 수 있는 인 함유 화합물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 특정 구조를 갖는 인 함유 화합물이 상기 목적을 달성할 수 있는 화합물인 것을 찾아내어 본 발명에 도달했다.
즉, 본 발명은 하기 일반식(I)로 표시되는 인 함유 화합물을 제공하는 것이다.
Figure 112016020775541-pct00001
(식 중 m은 1~10의 수를 표시하고, R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 표시하며, R5는 알킬기, 알칸디일기, 알칸트리일기, 알칸테트라일기 또는 방향족기를 표시하고, X는 산소 원자 또는 황 원자를 표시하며, Y는 산소 원자, 황 원자 또는 =NR'을 표시하고, R'은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 표시한다.)
또한 본 발명은 상기 인 함유 화합물이 하기 반응 기구에서 에폭시 화합물과 반응하는 것을 특징으로 하는 반응 방법을 제공하는 것이다.
Figure 112016020775541-pct00002
(식 중 m은 1~10의 수를 표시하고, R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 표시하며, R5는 알킬기, 알칸디일기, 알칸트리일기, 알칸테트라일기 또는 방향족기를 표시하고, X는 산소 원자 또는 황 원자를 표시하며, Y는 산소 원자, 황 원자 또는 =NR6을 표시하고, R6은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 표시하며, Ar은 방향족기를 표시한다.)
또한 본 발명은, 상기 인 함유 화합물을 함유하여 이루어지는 에폭시 수지 경화제를 제공하는 것이다.
또한 본 발명은, 상기 에폭시 수지 경화제를 함유하여 이루어지는 경화성 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 에폭시 수지와의 반응성이 뛰어난 인 함유 화합물을 제공할 수 있으며, 이것을 배합함으로써 에폭시 수지의 난연화, 저유전율화 등을 기대할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 인 함유 화합물(I-1)의 1H-NMR 차트를 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 인 함유 화합물(I-1)의 31P-NMR 차트를 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예 1에서 얻어진 인 함유 화합물(I-1)의 GC-MS 차트를 나타내는 도면이다.
도 4는 실시예 2에서 얻어진 인 함유 화합물(I-2)의 1H-NMR 차트를 나타내는 도면이다.
도 5는 실시예 2에서 얻어진 인 함유 화합물(I-2)의 31P-NMR 차트를 나타내는 도면이다.
도 6은 실시예 2에서 얻어진 인 함유 화합물(I-2)의 GC-MS 차트를 나타내는 도면이다.
도 7은 실시예 3에서 얻어진 인 함유 화합물(I-3)의 1H-NMR 차트를 나타내는 도면이다.
도 8은 실시예 3에서 얻어진 인 함유 화합물(I-3)의 31P-NMR 차트를 나타내는 도면이다.
도 9는 실시예 3에서 얻어진 인 함유 화합물(I-3)의 GC-MS 차트를 나타내는 도면이다.
도 10은 실시예 4에서 얻어진 인 함유 화합물(I-9)의 1H-NMR 차트를 나타내는 도면이다.
도 11은 실시예 4에서 얻어진 인 함유 화합물(I-9)의 31P-NMR 차트를 나타내는 도면이다.
도 12는 실시예 5에서 얻어진 S4의 1H-NMR 차트를 나타내는 도면이다.
도 13은 실시예 5에서 얻어진 S4의 31P-NMR 차트를 나타내는 도면이다.
도 14는 실시예 5에서 얻어진 S4의 GC-MS 차트를 나타내는 도면이다.
도 15는 실시예 6에서 얻어진 S5의 1H-NMR 차트를 나타내는 도면이다.
도 16은 실시예 6에서 얻어진 S5의 31P-NMR 차트를 나타내는 도면이다.
도 17은 실시예 6에서 얻어진 S5의 GC-MS 차트를 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명에 대해 바람직한 실시형태에 기초하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 인 함유 화합물은 일반식(I)로 표시되는 신규 화합물로서, 그 구조 중에 글리시딜기와의 반응성을 갖는 기를 갖는다.
일반식(I) 중 R1, R2, R3, R4 및 Y가 =NR'일 때 R'로 표시되는 알킬기로는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 제3부틸기, 아밀기, 이소아밀기, 제3아밀기, 헥실기, 이소헥실기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 제3옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 탄소수 1~10의 알킬기를 들 수 있고, R1, R2, R3, R4 및 Y가 =NR'일 때 R'로 표시되는 아릴기로는 예를 들면, 페닐기, 나프틸기의 탄소수 6~12의 아릴기 등을 들 수 있으며, R1, R2, R3, R4로는 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하다.
R5로 표시되는 알킬기로는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 제3부틸기, 아밀기, 이소아밀기, 제3아밀기, 헥실기, 이소헥실기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 제3옥틸기, 노닐기, 데실기의 탄소수 1~10의 알킬기 등을 들 수 있고, R5로 표시되는 알칸디일기로는 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 옥틸렌기 등의 탄소수 1~10의 알칸디일기를 들 수 있으며, R5으로 표시되는 알칸트리일기로는 예를 들면, 메틸렌트리일, 1,1,3-에틸렌트리일기 등의 탄소수 1~6의 알칸트리일기를 들 수 있고, 알칸테트라일기로는 1,1,2,2-에틸렌트리일 등의 탄소수 2~6의 알칸테트라일기를 들 수 있다.
R5로 표시되는 방향족기로는 예를 들면, 하이드로퀴논, 레조르신, 피로카테콜, 플로로글루시놀 등의 단핵(單核) 다가(多價) 페놀 화합물의 잔기; 디하이드록시나프탈렌, 비페놀, 메틸렌비스페놀(비스페놀F), 메틸렌비스(오르토크레졸), 에틸리덴비스페놀, 이소프로필리덴비스페놀(비스페놀A), 이소프로필리덴비스(오르토크레졸), 테트라브로모비스페놀A, 1,3-비스(4-하이드록시쿠밀벤젠), 1,4-비스(4-하이드록시쿠밀벤젠), 1,1,3-트리스(4-하이드록시페닐)부탄, 1,1,2,2-테트라(4-하이드록시페닐)에탄, 티오비스페놀, 술포닐비스페놀, 옥시비스페놀, 페놀노볼락, 오르토크레졸노볼락, 에틸페놀노볼락, 부틸페놀노볼락, 옥틸페놀노볼락, 레조르신노볼락, 테르펜페놀 등의 다핵(多核) 다가 페놀 화합물의 잔기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 하기 식 (1)~(9)로 표시되는 기가 바람직하다.
Figure 112019070433809-pct00039
본 발명의 인 함유 화합물로는 예를 들면, 하기 식 (I-1)~(I-9)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112016020775541-pct00004
Figure 112016020775541-pct00005
Figure 112016020775541-pct00006
Figure 112016020775541-pct00007
Figure 112016020775541-pct00008
Figure 112016020775541-pct00009
Figure 112016020775541-pct00010
Figure 112016020775541-pct00011
Figure 112016020775541-pct00012
본 발명의 인 함유 화합물 중에서도, 인 함유 화합물 중의 인 함유량이나 원료 입수의 용이성 면에서, 상기 일반식(I)에서 R1, R2, R3 및 R4가 서로 독립적으로 탄소수 1~5의 알킬기를 표시하고, R5가 상기 식 (1)~(9)로 표시되는 방향족기를 표시하며, X 및 Y가 산소 원자를 표시하는 화합물이 특히 바람직하다.
본 발명의 인 함유 화합물의 제조 방법은 하기에 나타낸 식(A) 또는 식(B)와 같은 방법으로써 제조할 수 있다.
Figure 112016020775541-pct00013
(식(A) 중 R1~R5, X 및 Y는 상기 일반식(I)과 동일하다.)
Figure 112016020775541-pct00014
(식(B) 중 R1~R5, X 및 Y는 상기 일반식(I)과 동일하다.)
여기서 사용되는 염기(base)로는 예를 들면, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디아자비시클로운데센, 디아자비시클로노넨, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등의 3급 아민, 피리딘, N,N-디메틸아미노피리딘 등의 피리딘류, 1-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀 등의 포스핀류 등을 들 수 있다.
여기서 사용되는 용매(solv)로는 예를 들면, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 디에틸케톤, 아세톤, 메틸이소프로필케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논 등의 케톤류; 테트라하이드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르류; 아세트산에틸, 아세트산n-부틸 등의 에스테르류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 사염화탄소, 클로로포름, 트리클로로에틸렌, 염화 메틸렌 등의 할로겐화 지방족 탄화수소; 클로로 벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다.
이들 반응은 -80~100℃, 바람직하게는 실온~50℃에서 0.5시간~72시간, 바람직하게는 1시간~24시간에 걸쳐 실시할 수 있다.
본 발명의 인 함유 화합물은 하기 반응 기구에 의해, 에폭시 화합물(에폭시 수지)과 효율 좋게 반응하는 것을 이유로, 에폭시 수지 경화제로서 바람직하게 사용할 수 있다.
Figure 112016020775541-pct00015
(식 중 m은 1~10의 수를 표시하고, R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 표시하며, R5는 알킬기, 알칸디일기, 알칸트리일기, 알칸테트라일기 또는 방향족기를 표시하고, X는 산소 원자 또는 황 원자를 표시하며, Y는 산소 원자, 황 원자 또는 =NR6을 표시하고, R6은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 표시하며, Ar은 방향족기를 표시한다.)
상기 반응식에서, Ar로 표시되는 방향족기로는 일반식(I) 중의 설명에서 R1 등으로 표시되는 아릴기, R5로 표시되는 방향족기로서 예시한 기 등을 들 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 경화제는, 본 발명의 인 함유 화합물을 적어도 1종 함유하고 있으면 되고, 단독 또는 복수 종류를 조합하여 사용할 수 있다. 또한 본 발명의 인 함유 화합물 이외에 공지의 에폭시 수지 경화제를 사용하는 것도 가능하다. 공지의 경화제로는, 후술하는 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물에서 예시하는 범용의 에폭시 수지 경화제를 들 수 있다. 이들은 복수를 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의 에폭시 수지 경화제에서, 본 발명의 인 함유 화합물의 함유량은 바람직하게는 5~100질량%, 보다 바람직하게는 20~100질량%이다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은, 본 발명의 인 함유 화합물을 포함하여 이루어지는 에폭시 수지 경화제를 에폭시 화합물(에폭시 수지)과 조합한 것이다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 혼합물에 사용되는 에폭시 화합물로는 예를 들면, 하이드로퀴논, 레조르신, 피로카테콜, 플로로글루시놀 등의 단핵 다가 페놀 화합물인 폴리글리시딜에테르 화합물; 디하이드록시나프탈렌, 비페놀, 메틸렌비스페놀(비스페놀F), 메틸렌비스(오르토크레졸), 에틸리덴비스페놀, 이소프로필리덴비스페놀(비스페놀A), 이소프로필리덴비스(오르토크레졸), 테트라브로모비스페놀A, 1,3-비스(4-하이드록시쿠밀벤젠), 1,4-비스(4-하이드록시쿠밀벤젠), 1,1,3-트리스(4-하이드록시페닐)부탄, 1,1,2,2-테트라(4-하이드록시페닐)에탄, 티오비스페놀, 술포닐비스페놀, 옥시비스페놀, 페놀노볼락, 오르토크레졸노볼락, 에틸페놀노볼락, 부틸페놀노볼락, 옥틸페놀노볼락, 레조르신노볼락, 테르펜페놀 등의 다핵 다가 페놀 화합물인 폴리글리시딜에테르 화합물; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 헥산디올, 폴리글리콜, 티오디글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 소르비톨, 비스페놀A-에틸렌옥사이드 부가물 등의 다가 알코올류인 폴리글리시딜에테르; 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 숙신산, 글루타르산, 수베르산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 다이머산, 트리머산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메스산, 피로멜리트산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 엔도메틸렌테트라하이드로프탈산 등의 지방족, 방향족 또는 지환족 다염기산인 글리시딜에스테르류 및 글리시딜메타크릴레이트의 단독 중합체 또는 공중합체; N,N-디글리시딜아닐린, 비스(4-(N-메틸-N-글리시딜아미노)페닐)메탄, 디글리시딜오르토톨루이딘 등의 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 화합물; 비닐시클로헥센디에폭시드, 디시클로펜타디엔디에폭시드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-6-메틸시클로헥산카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트 등의 환상(環狀) 올레핀 화합물의 에폭시화물; 에폭시화 폴리부타디엔, 에폭시화 스티렌-부타디엔 공중합물 등의 에폭시화 공역(共役) 디엔 중합체, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 복소환 화합물을 들 수 있다. 또한 이들 에폭시 화합물은 말단 이소시아네이트의 프리폴리머에 의해 내부 가교된 것 혹은 다가의 활성 수소 화합물(다가 페놀, 폴리아민, 카르보닐기 함유 화합물, 폴리 인산에스테르 등)에서 고분자량화한 것이어도 된다.
상기 에폭시 화합물로는, 에폭시 당량 70~3000, 또한 90~2000인 것이 바람직하다. 상기 에폭시 당량이 70 미만에서는, 경화물의 물성이 저하될 우려가 있으며, 3000보다 큰 경우에는 충분한 경화성을 얻지 못할 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물에서, 본 발명의 인 함유 화합물을 포함하여 이루어지는 에폭시 수지 경화제와 에폭시 화합물의 사용량은, 본 발명의 인 함유 화합물 1당량에 대하여, 바람직하게는 에폭시 화합물을 0.1~5당량, 보다 바람직하게는 1~3당량이다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물에는 경화 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 경화성 촉매로는, p-디메틸아미노피리딘, 트리페닐포스핀, 이미다졸, 3급 아민, 포스핀, 4급 암모늄염, 4급 포스포늄염이 사용된다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물에는 범용의 에폭시 수지 경화제를 사용할 수 있다. 상기 에폭시 수지 경화제로는 예를 들면, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1-(2-메틸이미다졸-1-일메틸)나프탈렌-2-올 등의 이미다졸류; 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌트리아민, 테트라에틸렌펜타민 등의 폴리알킬폴리아민류; 1,2-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노-3,6-디에틸시클로헥산, 이소포론디아민 등의 지환식 폴리아민류; m-크실렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰 등의 방향족 폴리아민류 등을 들 수 있다. 또한 이들 폴리아민류와, 페닐글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 비스페놀A-디글리시딜에테르, 비스페놀F-디글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르류 또는 카르복실산인 글리시딜에스텔류 등의 각종 에폭시 수지를 상법에 의해 반응시킴으로써 제조되는 폴리에폭시 부가 변성물; 이들 유기 폴리아민류와, 프탈산, 이소프탈산, 다이머산 등의 카르복실산류를 상법에 의해 반응시킴으로써 제조되는 아미드화 변성물; 이들 폴리아민류와 포름알데히드 등의 알데히드류 및 페놀, 크레졸, 크실레놀, 제3부틸페놀, 레조르신 등의 핵에 적어도 한 개의 알데히드화 반응성 장소를 갖는 페놀류를 상법에 의해 반응시킴으로써 제조되는 만니히(mannich)화 변성물 등을 들 수 있다. 또한 디시안디아미드, 산무수물, 이미다졸류 등의 잠재성 경화제도 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물에는 필요에 따라, 모노글리시딜에테르류, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 벤질알코올, 콜타르 등의 반응성 또는 비반응성의 희석제(가소제); 유리 섬유, 탄소 섬유, 셀룰로오스, 규사, 시멘트, 카올린, 클레이, 수산화 알루미늄, 벤토나이트, 탈크, 실리카, 미분말 실리카, 이산화티탄, 카본블랙, 그라파이트, 산화철, 역청 물질 등의 충전제 혹은 안료; γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-N'-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아닐리노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링제; 칸델릴라 왁스(candelilla wax), 카르나우바 왁스(carnauba wax), 목랍, 백랍, 밀랍, 라놀린, 경랍, 몬탄 왁스, 석유 왁스, 지방족 왁스, 지방족 에스테르, 지방족 에테르, 방향족 에스테르, 방향족 에테르 등의 윤활제; 증점제; 칙소트로픽제; 산화 방지제; 광 안정제; 자외선 흡수제; 난연제; 소포제; 방청제; 콜로이달실리카, 콜로이달알루미나 등 상용의 첨가물을 함유해도 되고, 또한 크실렌 수지, 석유 수지 등 점착성의 수지류를 병용할 수도 있다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은 예를 들면, 콘크리트, 시멘트 모르타르(mortar), 각종 금속, 피혁, 유리, 고무, 플라스틱, 나무, 천, 종이 등에 대한 도료 혹은 접착제; 포장용 점착 테이프, 점착 라벨, 냉동식품 라벨, 리무벌 라벨, POS 라벨, 점착 벽지, 점착 바닥재의 점착제; 아트지(art paper), 경량 코팅지, 캐스트 코팅지, 도공판지, 카본레스 복사기, 함침지 등의 가공지; 천연 섬유, 합성 섬유, 유리 섬유, 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 수속제, 풀림 방지제, 가공제 등의 섬유 처리제; 실링재, 시멘트 혼화제, 방수재 등의 건축재료; 전자ㆍ전기 기기용 봉지제 등의 광범위한 용도로 사용할 수 있다.
실시예
다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 조금이라도 한정되는 것이 아니다.
[실시예 1] 인 함유 화합물 [I-1]의 합성
회전자, 환류관 및 세프텀(septum)을 구비한 100㎖ 3구 플라스크에, 4-디메틸아미노피리딘(DMAP) 0.1g(1m㏖)을 주입했다. 충분히 건조시켜 질소 치환하고, 시린지(syringe)로 페놀 0.9g(10m㏖), 초탈수(超脫水) 테트라하이드로푸란 10㎖를 주입했다. 비스(디메틸아미노)포스포릴클로라이드 2.0g(12m㏖)을 반응 온도가 30℃를 초과하지 않도록 시린지로 적하했다. 적하 종료 후, 10분간 교반하고, 트리에틸아민 1.2g(12m㏖)을 반응 온도가 40℃를 초과하지 않도록 시린지로 적하했다. 적하 종료 후, 하룻밤 교반했다. 반응 용액에 포화 암모늄클로라이드 수용액 5㎖ 및 물 5㎖를 첨가하여 잘 교반했다. 반응 용액을 분별 깔때기로 옮기고, 디에틸에테르 10㎖로 3회 추출하여 유기층을 얻었다. 유기층을 물 10㎖로 세정하여 무수황산마그네슘으로 건조하고 증발기(evaporator)로 용매를 제거하여 담황색 액체를 얻었다(조(粗)수율 93.3%, GC 순도 70.5%). 조생성물을 칼럼 크로마토그래피(고정상: 실리카겔, 이동상: 아세트산에틸(2vol.)/헥산(1vol.), Rf=0.20)로 정제함으로써, 원하는 인 함유 화합물 [I-1]을 얻었다(무색 액체, 총수율: 44.0%, GC 순도: ＞99%, 31P-NMR: 15.94ppm). 동정(同定) 결과를 도 1(1H-NMR), 도 2(31P-NMR) 및 도 3(GC-MS)에 나타낸다.
[실시예 2] 인 함유 화합물 [I-2]의 합성
회전자, 환류관 및 세프텀을 구비한 100㎖ 3구 플라스크를 충분히 건조시켜 질소 치환했다. 식염/얼음물 배스에서 냉각하면서, 에틸아민테트라하이드로푸란 용액 9.5g(21m㏖), 트리에틸아민 2.1g(21m㏖) 및 초탈수 테트라하이드로푸란 5㎖를 주입했다. 5분간 교반한 후, 인산페닐디클로라이드 2.1g(10m㏖)을 반응 온도가 0℃를 초과하지 않도록 시린지로 적하했다. 적하 종료 후 1시간 더 교반했다. 식염/얼음물 배스를 제거하고 실온에서 하룻밤 교반했다. 반응 용액에 포화 암모늄클로라이드 수용액 5㎖, 물 5㎖를 첨가하여 잘 교반했다. 용액을 분별 깔때기로 옮기고, 아세트산에틸 10㎖로 3회 추출하여 유기층을 얻었다. 유기층을 물 10㎖로 세정하여 무수황산마그네슘으로 건조시키고, 증발기로 용매를 제거하여 담황색 액체를 얻었다(조수율 92.9%, GC 순도 98.5%). 조생성물을 칼럼 크로마토그래피(고정상: 실리카겔, 이동상: 아세트산에틸, Rf=0.23)로 정제함으로써, 원하는 인 함유 화합물 [I-2]를 얻었다(무색 액체, 총수율: 73.8%, GC 순도: ＞99%, 31P-NMR: 12.01ppm). 동정 결과를 도 4(1H-NMR), 도 5(31P-NMR) 및 도 6(GC-MS)에 나타낸다.
[실시예 3] 인 함유 화합물 [I-3]의 합성
회전자, 환류관 및 세프텀을 구비한 100㎖ 3구 플라스크를 충분히 건조시켜 질소 치환했다. 식염/얼음물 배스에서 냉각하면서, 메틸아민테트라하이드로푸란 용액 9.0g(21m㏖), 트리에틸아민 2.1g(21m㏖) 및 초탈수 테트라하이드로푸란 5㎖를 주입했다. 5분간 교반한 후, 인산페닐디클로라이드 2.1g(10m㏖)을 반응 온도가 0℃를 초과하지 않도록 시린지로 적하했다. 적하 종료 후 1시간 더 교반했다. 식염/얼음물 배스를 제거하고 실온에서 하룻밤 교반했다. 반응 용액에 아세톤 10㎖를 첨가하여 잘 교반하고, 여과로 고형분과 여과액으로 분리했다. 얻어진 고형분에 아세톤 10㎖를 첨가하여 잘 교반하고, 다시 고형분과 여과액으로 분리했다. 동일한 순서로 고형분을 다시 아세톤으로 세정했다. 모든 여과액을 회수하고, 증발기로 용매를 제거하여 담황색 결정을 얻었다(조수율 110.3%, GC 순도 95.5%). 조생성물을 칼럼 크로마토그래피(고정상: 실리카겔, 이동상: 아세트산에틸(6vol.)/메탄올(1vol.), Rf=0.46)함으로써 원하는 인 함유 화합물 [I-3]을 얻었다(백색 결정, 총수율: 56.5%, GC 순도: 97.4%, 31P-NMR: 15.27ppm). 동정 결과를 도 7(1H-NMR), 도 8(31P-NMR) 및 도 9(GC-MS)에 나타낸다.
[실시예 4] 인 함유 화합물 [I-9]의 합성
회전자, 환류관 및 N2 도입구를 구비한 30㎖ 2구 플라스크에, 염화마그네슘 0.03g(0.3m㏖), 4,4'-메틸렌디페놀 2.00g(10m㏖) 및 옥시염화인 30.67g(200m㏖)을 주입했다. N2를 도입하면서 반응 용액이 환류할 때까지 가열하고, 그대로의 온도에서 하룻밤 교반했다. 도입한 N2는 환류관 상부로부터 배기하며, 배기는 모두 수산화나트륨 수용액에 버블링시키고, 반응으로 발생하는 염화수소를 트랩했다. 반응 후, 증발기로 과잉량의 옥시염화인을 제거하여 노란색 액체를 얻었다(중간체). 얻어진 중간체는 탈수 테트라하이드로푸란 10㎖로 용해하여 중간체의 THF 용액을 조제했다. 다음으로, 회전자, 환류관 및 세프텀을 구비한 100㎖ 3구 플라스크를 충분히 건조시켜 질소 치환했다. 식염/얼음물 배스에서 냉각하면서, 메틸아민테트라하이드로푸란 용액 18.08g(42m㏖), 트리에틸아민 4.25g(42m㏖)을 주입했다. 5분간 교반한 후, 중간체의 THF 용액을 반응 온도가 20℃를 초과하지 않도록 시린지로 적하했다. 적하 종료 후 1시간 더 교반했다. 식염/얼음물 배스를 제거하고 실온에서 하룻밤 교반했다. 반응 후, 증발기로 용매 및 과잉량의 원료를 제거하여 담황색 고체를 얻었다. 조생성물을 칼럼 크로마토그래피(고정상: 실리카겔, 이동상: 아세트산에틸(5vol.)/메탄올(1vol.), Rf=0.29)함으로써 원하는 인 함유 화합물 [I-9]를 얻었다(백색 고체, 총수율: 35.2%). 동정 결과를 도 10(1H-NMR) 및 도 11(31P-NMR)에 나타낸다.
[실시예 5]
하기 반응식에 따라, DMAP 2.3㎎(7.5㏖%) 촉매 존재 하, 실시예 2에서 얻어진 인 함유 화합물 [I-2] 57.1㎎(0.25m㏖)과 아데카글리시롤 ED-509S 51.6㎎(0.25m㏖)을 질소 기류하, 140℃에서 2시간 반응시켰다. 1H-NMR(도 12), 31P-NMR(도 13) 및 GC-MS(도 14)로부터, S4가 주생성물로 얻어지는 것을 확인했다.
Figure 112019070433809-pct00040
[실시예 6]
하기 반응식에 따라, DMAP 2.3㎎(7.5㏖%) 촉매 존재 하, 실시예 3에서 얻어진 인 함유 화합물 [I-3] 50.0㎎(0.25m㏖)과 아데카글리시롤 ED-509S 51.6㎎(0.25m㏖)을 질소 기류하, 130℃에서 2시간 반응시켰다. 1H-NMR(도 15), 31P-NMR(도 16) 및 GC-MS(도 17)로부터, S5가 주생성물로 얻어지는 것을 확인했다.
Figure 112019070433809-pct00041
[실시예 7]
아데카레진 EP-4100L 1.02g(100.0phr.), 본 발명의 인 함유 화합물 [I-9] 0.16g(15.7phr.) 및 2-에틸-4-메틸이미다졸 0.03g(3.0phr.)을 혼합하고, 항온조로 150℃에서 3시간, 계속해서 180℃에서 3시간 가열하여 주름이 없는 갈색의 경화물을 얻었다. 이 경화물의 Tg를 DSC로 조사한 바 140℃였다.
본 발명의 실시예로부터, 본 발명의 인 함유 화합물은 글리시딜기와 반응성을 갖고 있는 것이 나타났다. 본 발명의 인산에스테르를 에폭시 수지 조성물 중에 배합함으로써 경화물 물성의 저하가 억제되어, 난연성, 저유전율을 갖는 것을 기대할 수 있는 에폭시 수지 경화물을 제공할 수 있다.

Claims (6)

  1. 하기 일반식(I)로 표시되는 인 함유 화합물.
    Figure 112021066444999-pct00044

    (식 중 m은 1~4의 수를 표시하고, R1 및 R3은 서로 독립적으로 알킬기를 표시하고, R2 및 R4는 서로 독립적으로 수소 원자를 표시하며,
    m이 1인 경우 R5는 하기 식(4), (7), (8) 또는 (9)로 표시되는 방향족기를 표시하고,
    m이 2인 경우 R5는 알칸디일기 또는 하기 식(1), (2), (5) 혹은 (6)으로 표시되는 방향족기를 표시하고,
    m이 3인 경우 R5는 알칸트리일기 또는 하기 식(1)로 표시되는 방향족기를 표시하고,
    m이 4인 경우 R5는 알칸테트라일기 또는 하기 식(1) 혹은 (3)으로 표시되는 방향족기를 표시하며,
    하기 식(1)~(9) 중 *는 결합수를 나타내고,
    X는 산소 원자를 표시하며,
    Y는 산소 원자를 표시한다.)
    Figure 112021066444999-pct00045
  2. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(I)에서, R1 및 R3이 서로 독립적으로 탄소수 1~5의 알킬기를 표시하는 것을 특징으로 하는 인 함유 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 인 함유 화합물이 하기 반응식 1에 따라 에폭시 화합물과 반응하는 것을 특징으로 하는 반응 방법.
    [반응식 1]
    Figure 112021066444999-pct00046

    (식 중 m은 1~4의 수를 표시하고, R1 및 R3은 서로 독립적으로 알킬기를 표시하고, R2 및 R4는 서로 독립적으로 수소 원자를 표시하며,
    m이 1인 경우 R5는 하기 식(4), (7), (8) 또는 (9)로 표시되는 방향족기를 표시하고,
    m이 2인 경우 R5는 알칸디일기 또는 하기 식(1), (2), (5) 혹은 (6)으로 표시되는 방향족기를 표시하고,
    m이 3인 경우 R5는 알칸트리일기 또는 하기 식(1)로 표시되는 방향족기를 표시하고,
    m이 4인 경우 R5는 알칸테트라일기 또는 하기 식(1) 혹은 (3)으로 표시되는 방향족기를 표시하며,
    하기 식(1)~(9) 중 *는 결합수를 나타내고,
    X는 산소 원자를 표시하며,
    Y는 산소 원자를 표시하며,
    Ar은 방향족기를 표시한다.)
    Figure 112021066444999-pct00047
  4. 제1항 또는 제2항에 기재된 인 함유 화합물을 함유하여 이루어지는 에폭시 수지 경화제.
  5. 제4항에 기재된 에폭시 수지 경화제를 함유하여 이루어지는 경화성 에폭시 수지 조성물.
  6. 삭제
KR1020167005774A 2013-10-01 2014-09-10 인 함유 화합물 및 그것을 함유하는 경화성 에폭시 수지 조성물 KR102320939B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013206637 2013-10-01
JPJP-P-2013-206637 2013-10-01
PCT/JP2014/073994 WO2015049965A1 (ja) 2013-10-01 2014-09-10 含リン化合物及びそれを含有する硬化性エポキシ樹脂組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160065814A KR20160065814A (ko) 2016-06-09
KR102320939B1 true KR102320939B1 (ko) 2021-11-03

Family

ID=52778561

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167005774A KR102320939B1 (ko) 2013-10-01 2014-09-10 인 함유 화합물 및 그것을 함유하는 경화성 에폭시 수지 조성물

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9738667B2 (ko)
EP (1) EP3053928A4 (ko)
JP (1) JP6499968B2 (ko)
KR (1) KR102320939B1 (ko)
CN (2) CN112029073A (ko)
BR (1) BR112016005231B1 (ko)
TW (1) TWI623547B (ko)
WO (1) WO2015049965A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI679242B (zh) 2015-03-23 2019-12-11 日商Ａｄｅｋａ股份有限公司 環氧樹脂組成物
JP7066268B2 (ja) * 2017-08-23 2022-05-13 株式会社Adeka 難燃性エポキシ樹脂組成物

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1333276A (en) * 1919-10-25 1920-03-09 Thomas E Murray Seal-fastening
US1494774A (en) * 1923-05-29 1924-05-20 Eugene H Davis Cake-cutting machine
US3531550A (en) * 1965-08-12 1970-09-29 Monsanto Co Phosphorus ester amides
NL131206C (ko) * 1965-09-03
US3475536A (en) * 1967-06-01 1969-10-28 Dow Chemical Co Method for the systemic control of ectoparasites with phosphorodiamidates
US3645971A (en) * 1969-03-10 1972-02-29 Hooker Chemical Corp Fire retardant epoxy resins containing phosphoramidates
US3764374A (en) * 1970-07-21 1973-10-09 Eastman Kodak Co Process for placing modifiers within polyester fibers and films
DE2140991A1 (de) * 1970-08-17 1972-02-24 Monsanto Co , St Louis, Mo (V St A ) Funktionell Flüssigkeiten
FR2194715B1 (ko) * 1972-07-31 1978-08-11 Monsanto Co
JPS5438649B2 (ko) * 1972-11-28 1979-11-22
JPS5082150A (ko) * 1973-11-21 1975-07-03
JPS5093949A (ko) * 1973-12-24 1975-07-26
DD117153A3 (ko) * 1974-02-12 1976-01-05
DE2505326A1 (de) * 1974-02-18 1975-08-21 Sandoz Ag Flammfest ausgeruestete regenerierte cellulose
US4062909A (en) * 1974-04-08 1977-12-13 Monsanto Company Phosphoroamidates
DE2417991A1 (de) * 1974-04-11 1975-10-23 Univ Moskovsk Thiophosphorsaeureamide, verfahren zu deren herstellung und deren anwendung
US4086302A (en) * 1975-07-28 1978-04-25 Monsanto Company Phosphoroamidates
US4518413A (en) * 1983-06-06 1985-05-21 Allied Corporation Poly-phosphorodiamide urease inhibitors and urease inhibited urea based fertilizer compositions
JPH08337709A (ja) 1995-04-10 1996-12-24 Shin Etsu Chem Co Ltd 半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JPH10195178A (ja) 1997-01-06 1998-07-28 Toshiba Chem Corp 難燃性エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、積層板、銅張積層板及びプリント配線板
JPH10265487A (ja) * 1997-03-21 1998-10-06 Kanagawa Univ ホスホン酸エステル類並びにポリホスホネートの 製造方法と硬化性組成物
RU2175242C1 (ru) * 2000-09-27 2001-10-27 Московский НИИ глазных болезней имени Гельмгольца Способ лечения увеальной меланомы
CN102617637B (zh) * 2012-02-23 2015-07-08 四川大学 以对苯二酚磷酸酯为骨架的有机磷氮系阻燃剂的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20160065814A (ko) 2016-06-09
BR112016005231B1 (pt) 2021-04-13
EP3053928A4 (en) 2017-03-01
US20160200747A1 (en) 2016-07-14
TWI623547B (zh) 2018-05-11
CN105764910A (zh) 2016-07-13
US9738667B2 (en) 2017-08-22
JP6499968B2 (ja) 2019-04-10
TW201518312A (zh) 2015-05-16
WO2015049965A1 (ja) 2015-04-09
JPWO2015049965A1 (ja) 2017-03-09
EP3053928A1 (en) 2016-08-10
CN112029073A (zh) 2020-12-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Mercado et al. Silicon-containing flame retardant epoxy resins: Synthesis, characterization and properties
JP6270092B1 (ja) 活性エステル樹脂組成物とその硬化物
KR102320939B1 (ko) 인 함유 화합물 및 그것을 함유하는 경화성 에폭시 수지 조성물
JP6161340B2 (ja) ビスイミダゾール化合物、該ビスイミダゾール化合物を含有するエポキシ樹脂用硬化剤及び該エポキシ樹脂用硬化剤を含有する一液型硬化性エポキシ樹脂組成物
KR102301768B1 (ko) 인 함유 화합물 및 그것을 함유하는 경화성 에폭시 수지 조성물
KR102237976B1 (ko) 인계 폴리올 개질된 난연에폭시를 포함하는 수송기계용 에폭시 접착제 조성물
JP5996977B2 (ja) ポリチオウレタン化合物、該化合物を含有するエポキシ樹脂用硬化剤、及び、該エポキシ樹脂用硬化剤を含有してなる一液型硬化性エポキシ樹脂組成物
JP2013139527A (ja) イソシアヌレート化合物
JP6307245B2 (ja) エポキシ樹脂組成物
JP2017031275A (ja) 熱硬化性樹脂組成物の硬化方法および熱硬化性樹脂組成物
JP2002088138A (ja) エポキシ樹脂組成物
JP4605855B2 (ja) エポキシ樹脂組成物
JPWO2017145772A1 (ja) エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物及びその硬化物
WO2023021900A1 (ja) 活性エステル化合物
JP2001181238A (ja) 脂環基含有エステル化合物及びその製造方法
TW202323358A (zh) 活性酯化合物
JP2001316335A (ja) 脂環基含有エステル化合物及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant