TW202323358A - 活性酯化合物 - Google Patents

Abstract

本發明提供展現優良介電正切與耐熱性的環氧樹脂組成物及其硬化物。 本發明之環氧樹脂組成物，其特徵為含有環氧樹脂(A)、第1活性酯化合物(B-1)及第2活性酯化合物(B-2)，該第1活性酯化合物(B-1)係分子內具有二聚物酸骨架及/或二聚物二醇骨架的活性酯化合物。

Description

活性酯化合物

本發明係關於活性酯化合物以及使用其之組成物及硬化物。

近年來隨著通訊資訊量的增加，積極發展在高頻率帶域中的資訊傳輸，而抑制通訊用絕緣材料的傳輸損失變得重要。環氧樹脂作為電特性優良的絕緣材料而被用於印刷配線基板、密封劑等，但作為高頻通訊用絕緣材料使用時，為了抑制傳輸損失，要求進一步降低介電正切。

以往係使用一級胺、二級胺、多官能性羧酸、酚樹脂等具有活性氫的化合物作為環氧樹脂的硬化劑，但藉由此等硬化劑使環氧樹脂硬化的情況中，因為環氧樹脂與此等硬化劑的反應而在分子鏈末端產生高極性的羥基，故無法得到低介電正切。

作為抑制高極性的羥基而消除其所致之電特性降低的嘗試，例如，專利文獻1中揭示了一種環氧樹脂硬化性組成物，其係在觸媒的存在下或不存在下，對於環氧樹脂添加多元羧酸與選自酚類、萘酚類、具有N、O及/或S原子之雜環化合物的含羥基或巰基之化合物的酯、或是苯甲酸與選自芳香族羥基化合物、芳香族硫化合物、對苯二酚、多元醇、酚樹脂、聚乙烯基酚的含羥基或巰基之化合物的酯之中的1種以上。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開昭62-53327號公報

[發明所欲解決之課題]

近年來對於形成於多層印刷配線板等的絕緣層要求低介電正切。使用活性酯硬化劑作為硬化劑，可有效降低環氧樹脂硬化物的介電正切。然而，專利文獻1中揭示的環氧樹脂硬化性組成物其介電正切並不充分，難以作為高頻用的電氣電子材料。

於是，本發明之目的係將作為硬化劑的具有二聚物酸骨架及/或二聚物二醇骨架的活性酯化合物與其他活性酯化合物組合而藉此提供介電特性優良且具有耐熱性的與環氧樹脂之硬化物。 [解決課題之手段]

本案發明人為了解決上述課題而詳細研究的結果，發現藉由將在活性酯化合物之分子內導入二聚物酸骨架及/或二聚物二醇骨架而成之化合物與具有芳香族骨架之活性酯化合物組合，可賦予環氧樹脂硬化物優良的介電正切與耐熱性，進而完成本發明。

亦即，本發明含有以下的構成。 [1]一種環氧樹脂組成物，其含有環氧樹脂(A)、第1活性酯化合物(B-1)及第2活性酯化合物(B-2)，該第1活性酯化合物(B-1)係分子內具有二聚物酸骨架及/或二聚物二醇骨架的活性酯化合物。 [2]如[1]之環氧樹脂組成物，其中該第1活性酯化合物(B-1)相對於活性酯化合物整體的比例為20～80質量%。 [3]如[1]或[2]之環氧樹脂組成物，其中該第2活性酯化合物(B-2)為芳香族多元羥基化合物、芳香族多元羧酸化合物或其醯鹵化物與芳香族單羥基化合物的反應產物。 [4]如[1]至[3]中任一項之環氧樹脂組成物，其中該第1活性酯化合物(B-1)的末端結構為式(1)或式(2)表示的活性酯化合物； [化1]

[化2]

(式中R分別獨立地為脂肪族烴基、烷氧基、鹵素原子、芳基、芳烷基的任一者，n為0～5的整數，m為0～7的整數)。 [5]如[1]至[4]中任一項之環氧樹脂組成物，其中該第1活性酯化合物(B-1)的分子量為500～5000。 [6]如[3]至[5]中任一項之環氧樹脂組成物，其中構成該第2活性酯化合物(B-2)的芳香族多元羥基化合物為下述(X-1)～(X-4)中的任一者； [化3]

[化4]

[化5]

[化6]

(式中X分別獨立地為氫或甲基；i為1或2)。 [7]一種硬化物，其係如[1]至[6]中任一項之環氧樹脂組成物的硬化物。 [發明之效果]

根據本發明，環氧樹脂組成物，其特徵在於含有環氧樹脂、分子內具有二聚物酸骨架及/或二聚物二醇骨架的活性酯化合物(B-1)及其他活性酯化合物(B-2)。該環氧樹脂組成物的硬化物具有優良的介電正切與耐熱性。

＜環氧樹脂組成物＞ 本發明的環氧樹脂組成物，其特徵為含有環氧樹脂(A)、第1活性酯化合物(B-1)及第2活性酯化合物(B-2)，該第1活性酯化合物(B-1)係分子內具有二聚物酸骨架及/或二聚物二醇骨架的活性酯化合物。第1活性酯化合物(B-1)及第2活性酯化合物(B-2)作為環氧樹脂(A)的硬化劑而發揮作用，可得到環氧樹脂組成物的硬化物(以下亦稱為環氧樹脂硬化物)。從環氧樹脂硬化物的介電特性與耐熱性皆變得良好來看，該活性酯化合物(B-1)相對於活性酯化合物整體的比例宜為20～80質量%的範圍，更佳為25～60質量%的範圍。

＜第1活性酯化合物(B-1)＞ 本發明的第1活性酯化合物(B-1)(以下亦僅稱為活性酯化合物(B-1))具有作為環氧樹脂之硬化劑的功能等。再者，因為分子內(結構中)具有二聚物酸骨架及/或二聚物二醇骨架(以下亦將兩者合稱為二聚物骨架)，故可得到介電正切優良的硬化物。其理由雖尚不明確，但推論係因下述理由所致。亦即，因為分子內具有二聚物骨架，活性酯化合物(B-1)的極性大幅降低。因此，即使在與環氧樹脂的硬化物中亦可降低極性，而可降低介電特性。

二聚物酸並未特別限定，宜為藉由以植物系油脂為原料之碳數10～30的不飽和脂肪酸的二聚化而生成的碳數20～60之脂肪族二羧酸。二聚物酸的碳數並未特別限定，宜為30～50的範圍，更佳為36～44的範圍。又，二聚物二醇並未特別限定，宜為藉由將因不飽和脂肪酸的二聚化而生成的脂肪族羧酸之酸基予以氫化所製造的二醇。二聚物二醇的碳數並未特別限定，宜為30～50的範圍，更佳為36～44的範圍。

活性酯化合物(B-1)的分子內只要具有1個二聚物骨架即可，亦可具有2個以上。宜為1個。作為二聚物骨架，可為二聚物酸骨架或二聚物二醇骨架的任一者，但宜為二聚物二醇骨架。又，二聚物酸骨架作為二聚物酸之殘基存在於活性酯化合物(B-1)中，二聚物二醇骨架則是作為二聚物二醇的殘基而存在。

活性酯化合物所具有的酯鍵宜為酚性羥基與羧酸的反應產物(酚性羥基與羧酸酯化而成者)。藉由具有這樣的酯鍵，與後述環氧樹脂所具有的環氧基具有高反應性。藉由該高反應性，可抑制或防止因環氧基的開環而產生羥基。活性酯化合物宜具有2個以上的該酯鍵。更佳為4個以上。又，宜為10個以下，更佳為6個以下。藉由在該範圍內具有該酯鍵，容易抑制羥基的產生，與環氧樹脂的硬化物之介電正切變得更佳。

又，本發明的活性酯化合物，在分子中不具有羥基，或是羥基價宜在30eq/ton以下，再佳為15eq/ton以下。因此，活性酯化合物反應所得之硬化物中，不存在或幾乎不存在源自活性酯化合物的羥基。

如此，根據本發明的活性酯化合物，可防止或抑制在硬化時產生羥基。一般已知極性高的羥基會導致介電正切上升，但藉由使用本發明的活性酯化合物，可實現硬化物中的低介電正切。

又，本發明的活性酯化合物(B-1)因為具有二聚物酸骨架及/或二聚物二醇骨架，故分子的莫耳體積變大。又，因為二聚物酸骨架及/或二聚物二醇骨架為極性小的結構，因此分子內的極性變小。因此推論硬化物整體的極性亦降低而可實現低介電正切。

該活性酯化合物(B-1)，從與環氧樹脂進行硬化反應時的操作性、與其硬化物的耐熱性、介電特性的平衡更優良的觀點來看，在常溫(25℃)下宜為液體，或是其軟化點或熔點宜在40℃～200℃的範圍。

活性酯化合物(B-1)的數量平均分子量宜為500以上，更佳為800以上，再佳為1000以上。又，宜為5000以下，更佳為4000以下，再佳為3000以下。藉由在該範圍內，與環氧樹脂的硬化物之介電正切變得良好。

活性酯化合物(B-1)的末端結構宜為式(1)或式(2)。式(1)及式(2)的末端結構宜為藉由該酚性羥基與羧酸的反應所得者。藉由使末端結構為式(1)或式(2)，與環氧樹脂具有高反應性，可防止或抑制因環氧基的開環而產生羥基。又，活性酯化合物中，合計宜具有2個以上的式(1)及式(2)之末端結構，3個以上亦無妨。又，宜為6個以下，更佳為4個以下。藉由具有多個式(1)或式(2)之末端結構，可進一步提高與環氧樹脂的反應性，可更有效地防止或抑制因環氧基的開環而產生羥基。活性酯化合物(B-1)，在分子中亦可含有式(1)的末端結構與式(2)的末端結構兩者，從製造的簡易性來看，包含多個的情況中，宜皆為相同末端結構。 [化1]

[化2]

式(1)及式(2)中的R分別獨立地為脂肪族烴基、烷氧基、鹵素原子、芳基、芳烷基的任一者。

脂肪族烴基並未特別限定，宜為碳數1～30的脂肪族烴基。具體可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第三戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、正己基、異己基、正壬基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基等。其中宜為甲基。

作為烷氧基，可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基等。

作為鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

芳基並未特別限定，宜為亦可具有碳數5～30之取代基的芳基、或是亦可具有碳數3～30之取代基的雜芳基。作為取代基，可列舉：該脂肪族烴基、烷氧基、或鹵素原子。又，具有取代基的情況中，該碳數包含取代基的碳。具體可列舉：從苯、呋喃、吡咯、噻吩、咪唑、吡唑、㗁唑、異㗁唑、噻唑、異噻唑、吡啶、嘧啶、噠𠯤、吡𠯤、三𠯤等單環芳香族化合物去除1個氫原子而成者；從萘、蒽、萉、菲、喹啉、異喹啉、喹唑啉、呔𠯤、喋啶(pteridin)、香豆素、吲哚、苯并咪唑、苯并呋喃、吖啶等縮環芳香族化合物去除1個氫原子而成者等。又，亦可為將此等芳香族化合物組合多種而成者，可列舉例如：從聯苯、聯萘、聯吡啶、聯噻吩、苯基吡啶、苯基噻吩、聯三苯、二苯基噻吩、聯四苯等環集合芳香族化合物去除1個氫原子而成者；從二苯基甲烷、二苯基乙烷、1,1-二苯基乙烷、2,2-二苯基丙烷、萘基苯基甲烷、三苯基甲烷、二萘基甲烷、二萘基丙烷、苯基吡啶基甲烷、茀、二苯基環戊烷等由伸烷基連結之芳香族化合物去除1個氫原子而成者等。

作為芳烷基，可列舉：苄基、苯乙基、苯基丙基、萘基甲基及萘基乙基等。

上述之中，R更佳為芳基，其中再佳為從苯、甲苯、萘、蒽去除1個氫原子而成者，特佳為從苯、萘去除1個氫原子而成者，最佳為從苯去除1個氫原子而成者。

式(1)及式(2)中的n為0～5的整數，宜為1～4的整數，更佳為1～3的整數，再佳為1或2，特佳為1。又，m為0～7的整數，宜為1～4的整數，更佳為1～3的整數，再佳為1或2，特佳為1。*表示與活性酯化合物(B-1)的鍵結手。

＜第2活性酯化合物(B-2)＞ 本發明的第2活性酯化合物(B-2)(以下亦僅稱為活性酯化合物(B-2))，具有作為環氧樹脂之硬化劑的功能等。

活性酯化合物(B-2)只要具有活性酯基則無特別限定，宜為芳香族多元羥基化合物、芳香族多元羧酸化合物或其醯鹵化物與芳香族單羥基化合物的反應產物。

作為該芳香族多元羥基化合物並未特別限定，可列舉：兒茶酚、間苯二酚、對苯二酚等苯二醇；雙酚A、雙酚F、雙酚M、雙酚P等雙酚化合物；雙酚茀、1,1’-聯-2-萘酚、4,4’-聯酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮等1個化合物中具有2個酚性羥基的化合物；2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,4,6-三羥基二苯甲酮、4,4’,4’’-次甲基三酚等1個化合物中具有3個酚性羥基的化合物；四羥基二苯甲酮、肆(4-羥基苯基)甲烷等1個化合物中具有4個酚性羥基的化合物；2個以上的酚經由脂環族化合物交聯而成之化合物等。此等之中，宜為雙酚A、雙酚F、雙酚M、雙酚P、雙酚茀、1,1’-聯-2-萘酚、2個以上的酚經由脂環族化合物交聯而成之化合物，更佳為雙酚A、雙酚茀、1,1’-聯-2-萘酚、2個以上的酚經由脂環族化合物交聯而成之化合物，再佳為雙酚A、1,1’-聯-2-萘酚。藉由使該芳香族多元羥基化合物為該化合物，環氧樹脂硬化物的介電特性與耐熱性變得更佳。該芳香族多元羥基化合物可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。

芳香族多元羥基化合物宜為下述(X-1)、(X-2)、(X-3)或(X-4)中任一者。(X-1)中，X分別獨立地為氫或甲基，宜為2個X皆為甲基。又，(X-4)中，i為1或2。該芳香族多元羥基化合物可單獨使用1種，併用2種以上亦無妨。 [化3]

[化4]

[化5]

[化6]

該芳香族單羥基化合物，只要是具有取代或非取代的芳香族環基且在該芳香族環上具有一個羥基的芳香族化合物，則可為任意的化合物，其他具體結構並未特別限定。又，芳香族單羥基化合物可單獨使用一種，亦可併用2種以上。該單羥基化合物，具體可列舉：酚、4-第三丁基酚、1-萘酚、2-萘酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、1-蒽酚、2-蒽酚、9-蒽酚、4-苯基酚等。再者，可列舉此等的芳香核上具有一個或多個取代基的化合物。芳香核上的取代基可列舉：甲基、乙基、乙烯基、丙基、丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基等脂肪族烴基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基；氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子；苯基、萘基、蒽基及此等的芳香核上經由該脂肪族烴基、烷氧基、鹵素原子等取代而成的芳基；苯基甲基、苯基乙基、萘基甲基、萘基乙基及此等的芳香核上經由該脂肪族烴基、烷氧基、鹵素原子等取代而成的芳烷基等。此等之中，宜為酚、4-第三丁基酚、1-萘酚、2-萘酚、4-苯基酚，更佳為酚、1-萘酚、2-萘酚、4-苯基酚，再佳為酚、1-萘酚、2-萘酚。此等之中，從硬化性以及硬化物的介電特性、耐熱性變得良好來看，宜為酚化合物或萘酚化合物。又，該芳香族單羥基化合物宜為活性酯化合物的末端結構。上述的芳香族單羥基化合物可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。

該芳香族多元羧酸或其醯鹵化物，只要是可與該芳香族單羥基化合物及該芳香族多元羥基化合物所具有的酚性羥基反應而形成酯鍵的化合物即可，具體結構並未特別限定。作為具體例，可列舉：鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸等苯二羧酸；苯偏三酸等苯三羧酸；萘-1,4-二羧酸、萘-1,5-二羧酸、萘-2,3-二羧酸、萘-2,6-二羧酸、萘-2,7-二羧酸等萘二羧酸；1,3,5-三𠯤-2,4,6-三羧酸等三𠯤羧酸；及此等的醯鹵化物等。進一步可列舉：此等的芳香核上經由該脂肪族烴基、烷氧基、鹵素原子等取代而成之化合物等。作為醯鹵化物，可列舉例如：醯氯化物、醯溴化物、醯氟化物、醯碘化物等。此等之中，宜為苯二羧酸、苯三羧酸，更佳為間苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲醯二氯化物、對苯二甲醯二氯化物、1,3,5-苯三羧酸、1,3,5-苯三羰基三氯化物，再佳為間苯二甲醯二氯化物、對苯二甲醯二氯化物、1,3,5-苯三羰基三氯化物。此等分別可單獨使用，亦可併用2種以上。從硬化性以及所得之硬化物的介電特性優良來看，宜為間苯二甲酸、對苯二甲酸等苯羧酸或其醯鹵化物。

該活性酯化合物(B-2)，從與環氧樹脂進行硬化反應時的操作性、其硬化物之耐熱性、介電特性的平衡更優良的觀點來看，軟化點或熔點宜在40℃～200℃的範圍內。

活性酯化合物(B-2)的數量平均分子量宜為300以上，更佳為600以上。又，宜為4000以下，更佳為3000以下。藉由在該範圍內，可使與環氧樹脂的硬化物之介電正切變得良好。

＜活性酯化合物(B-1)的製造方法＞ 活性酯化合物(B-1)的製造方法並無特別限制，可以適當習知的方法製造。

本發明的活性酯化合物(B-1)的製造方法，宜包含使二聚物酸及/或二聚物二醇、具有酚性羥基之化合物與多羧酸化合物或其醯鹵化物反應的步驟。具體而言，使用二聚物酸的情況，可使二聚物酸與具有酚性羥基的化合物反應而得到活性酯化合物(B-1)。又，使用二聚物二醇的情況，使多羧酸化合物或其醯鹵化物與具有酚性羥基之化合物反應，再使所得之化合物與二聚物二醇反應，可得到活性酯化合物(B-1)。

具體的多羧酸化合物或其醯鹵化物並無特別限制，可列舉：鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸等苯二羧酸；苯偏三酸等苯三羧酸；萘-1,5-二羧酸、萘-2,3-二羧酸、萘-2,6-二羧酸、萘-2,7-二羧酸等萘二羧酸；2,4,5-吡啶三羧酸等吡啶三羧酸；1,3,5-三𠯤-2,4,6-三羧酸等三𠯤羧酸；此等的醯鹵化物等。此等之中，宜為苯二羧酸、苯三羧酸，更佳為間苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲醯二氯化物、對苯二甲醯二氯化物、1,3,5-苯三羧酸、1,3,5-苯三羰基三氯化物，再佳為間苯二甲醯二氯化物、對苯二甲醯二氯化物、1,3,5-苯三羰基三氯化物。上述的多羧酸化合物或其醯鹵化物可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。

具有酚性羥基之化合物具有取代或非取代的芳香族環基。具體的具有酚性羥基之化合物，並無特別限制，可列舉：酚、4-第三丁基酚、1-萘酚、2-萘酚、1-蒽酚、2-蒽酚、9-蒽酚、4-苯基酚等。此等之中，宜為酚、4-第三丁基酚、1-萘酚、2-萘酚、4-苯基酚，更佳為酚、1-萘酚、2-萘酚、4-苯基酚，再佳為酚、1-萘酚、2-萘酚。該具有酚性羥基之化合物宜為活性酯化合物的末端結構。上述的具有酚性羥基之化合物可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。

多羧酸化合物或其醯鹵化物及具有酚性羥基之化合物的莫耳比例並無特別限制，多羧酸化合物或其醯鹵化物之羧基與醯鹵化物基的總莫耳數相對於具有酚性羥基之化合物的羥基之莫耳數的莫耳比[(羧基與鹵化醯基的總和)/(羥基)]宜為0.6～3.0，更佳為0.8～2.0，再佳為1.0～1.2。

具有酚性羥基之化合物，相對於二聚物骨架1莫耳，宜為1莫耳以上，更佳為1.5莫耳以上，再佳為2莫耳以上。又，宜為10莫耳以下，更佳為8莫耳以下，再佳為4莫耳以下。

活性酯化合物(B-1)的反應條件並無特別限制，可採用適當習知的手法。

反應時的pH並無特別限制，宜為11以上。此時可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氨等鹼來調整pH。

反應溫度亦無特別限制，宜為20～100℃，更佳為40～80℃。反應壓力亦無特別限制，更佳為常壓。反應時間亦無特別限制，宜為0.5～12小時，更佳為1～6小時。

＜活性酯化合物(B-2)的製造方法＞ 活性酯化合物(B-2)的製造方法並無特別限制，可藉由適當習知的方法製造。

本發明的活性酯化合物(B-2)之製造方法，宜包含使芳香族多元羥基化合物、芳香族多元羧酸化合物或其醯鹵化物與芳香族單羥基化合物反應的步驟。該步驟中更佳係包含：步驟1，使芳香族多元羧酸化合物或其醯鹵化物與芳香族單羥基化合物反應；及步驟2，使該步驟1中所得之生成物(以下亦稱為步驟1生成物)與芳香族多元羥基化合物反應。

該步驟1，係使芳香族多元羧酸化合物或其醯鹵化物與芳香族單羥基化合物反應的步驟。芳香族多元羧酸化合物或其醯鹵化物及芳香族單羥基化合物的莫耳比例並無特別限制，芳香族多元羧酸化合物或其醯鹵化物的羧基與醯鹵化物基的總莫耳數相對於芳香族單羥基化合物的羥基之莫耳數的莫耳比[(羧基與鹵化醯基的總)/(羥基)]較佳為0.6～3.0，更佳為0.8～2.0，再佳為1.0～1.2。該步驟1中，宜使用芳香族多元羧酸化合物或其醯鹵化物作為溶劑兼試劑。使用芳香族多元羧酸化合物或其醯鹵化物作為溶劑兼試劑的情況，宜在反應後將過剩(未反應)的芳香族多元羧酸化合物或其醯鹵化物去除。芳香族多元羧酸化合物或其醯鹵化物與芳香族單羥基化合物的該莫耳比例，係以作為試劑使用的量(扣除溶劑量)為基準。

步驟1的反應條件並未特別限定，反應溫度宜為80～180℃，更佳為100～150℃。反應壓力亦無特別限制，宜為常壓。反應時間亦無特別限制，宜為0.5～12小時，更佳為1～6小時。

該步驟2係使該步驟1生成物與芳香族多元羥基化合物反應的步驟。步驟1生成物與芳香族多元羥基化合物的莫耳比例，係相對於芳香族多元羥基化合物1莫耳，步驟1生成物宜為1.5莫耳以上，更佳為1.8莫耳以上，再佳為2莫耳以上。又，宜為5莫耳以下，更佳為4莫耳以下，再佳為3莫耳以下。

步驟2反應時的pH並無特別限制，宜為11以上。此時，pH的調整可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氨、三乙胺等鹼。

步驟2的反應溫度並無特別限制，宜為20～100℃，更佳為40～80℃。反應壓力亦無特別限制，宜為常壓。反應時間亦無特別限制，宜為0.5～12小時，更佳為1～6小時。

＜環氧樹脂＞ 環氧樹脂宜為分子中包含2個以上的環氧基並可藉由該環氧基形成交聯網路而使其硬化的硬化性樹脂。分子中所包含的環氧基宜為3個以上，更佳為4個以上。又，宜為10個以下，更佳為6個以下。藉由具有該範圍內的環氧基，與活性酯化合物的反應性提升，硬化性變得良好。

該環氧樹脂並無特別限制，可列舉：苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、α-萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、β-萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂等酚醛清漆型環氧樹脂；苯酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、苯酚聯苯芳烷基型環氧樹脂等芳烷基型環氧樹脂；雙酚A型環氧樹脂、雙酚AP型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、雙酚B型環氧樹脂、雙酚BP型環氧樹脂、雙酚C型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、四溴雙酚A型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂；聯苯型環氧樹脂、四甲基聯苯型環氧樹脂、聯苯骨架及具有二環氧丙基氧基苯骨架的環氧樹脂等聯苯型環氧樹脂；萘型環氧樹脂；聯萘酚型環氧樹脂；聯萘基型環氧樹脂；二環戊二苯酚型環氧樹脂等二環戊二烯型環氧樹脂；四環氧丙基二胺基二苯基甲烷型環氧樹脂、三環氧丙基對胺基苯酚型環氧樹脂、二胺基二苯基碸的環氧丙基胺型環氧樹脂等環氧丙基胺型環氧樹脂；2,6-萘二羧酸二環氧丙基酯型環氧樹脂、六氫鄰苯二甲酸酐的環氧丙基酯型環氧樹脂等二環氧丙基酯型環氧樹脂；二苯并吡喃、六甲基二苯并吡喃、7-苯基六甲基二苯并吡喃等苯并吡喃型環氧樹脂等。上述環氧樹脂可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。

＜環氧樹脂組成物＞ 本發明的環氧樹脂組成物(以下亦僅稱為組成物)包含該活性酯化合物(B-1)、活性酯化合物(B-2)及該環氧樹脂。其他亦可因應需求進一步包含其他樹脂、溶劑、其他硬化劑、添加劑等。以下，將活性酯化合物(B-1)及活性酯化合物(B-2)合稱為活性酯化合物。

該組成物中的活性酯化合物的含量並無特別限制，相對於組成物的固體成分，宜為1～90質量%，更佳為5～80質量%。從可使硬化物予以低介電正切化來看，活性酯化合物的含量宜為1質量%以上或90質量%以下。另外，本說明書中，所謂的「組成物的固體成分」，係指在組成物中將溶劑排除的成分總質量。

活性酯化合物之含量相對於環氧樹脂之含量的質量比(活性酯化合物/環氧樹脂)宜為1以上，更佳為超過1，再佳為1.1以上，特佳為1.2以上。若該質量比為1以上，其硬化物可成為更低的介電正切，因而較佳。又，宜為5以下，更佳為2以下。藉由使該質量比為5以下，硬化性變得良好。另外，一般而言，若活性酯化合物的含量超過環氧樹脂的含量，則伴隨活性酯化合物的含量相對增加而成為低介電正切。

＜其他硬化劑＞ 該組成物中，亦可與本發明之活性酯化合物一起併用其他硬化劑。其他硬化劑並無特別限制，可列舉：其他活性酯化合物、胺硬化劑、咪唑硬化劑、酸酐硬化劑、苯酚系硬化劑等。

該其他活性酯化合物並無特別限制，可列舉上述活性酯化合物以外的活性酯化合物。

該胺硬化劑並無特別限制，可列舉：二乙三胺(DTA)、三乙四胺(TTA)、四乙五胺(TEPA)、二丙二胺(DPDA)、二乙胺基丙胺(DEAPA)、N-胺基乙基哌𠯤、䓝二胺(MDA)、異佛爾酮二胺(IPDA)、1,3-雙胺基甲基環己烷(1,3-BAC)、哌啶、N,N,-二甲基哌𠯤、三乙二胺等脂肪族胺；間二甲苯二胺(XDA)、間苯二胺(MPDA)、二胺基二苯基甲烷(DDM)、二胺基二苯基碸(DDS)、苄基甲胺、2-(二甲胺基甲基)酚、2,4,6-參(二甲胺基甲基)酚等芳香族胺等。

該咪唑硬化劑可列舉：2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、偏苯三甲酸1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓、環氧-咪唑加成物等。

該酸酐硬化劑可列舉：鄰苯二甲酸酐、苯偏三酸酐、苯均四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇雙偏苯三甲酸酯、丙三醇參偏苯三甲酸酯、馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基伸丁基四氫鄰苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、甲基環己烯二羧酸酐等。

該酚系硬化劑可列舉：苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、雙酚酚醛清漆樹脂、聯苯酚醛清漆樹脂、二環戊二烯-苯酚加成型樹脂、酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、三酚甲烷型樹脂、四酚乙烷型樹脂、胺基三𠯤改質酚樹脂等。

上述的其他硬化劑可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。

＜溶劑＞ 本發明的組成物亦可包含溶劑。該溶劑宜不與該活性酯化合物、該環氧樹脂等反應並具有調整組成物之黏度的功能等。

溶劑的具體例並無特別限制，可列舉：丙酮、甲乙酮、環己酮等酮；乙酸乙酯、乙酸丁酯、賽路蘇乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等酯；賽路蘇、丁基卡必醇等卡必醇類、甲苯、二甲苯等芳香族烴、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等的醯胺等。此等的溶劑可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。

溶劑的使用量，相對於組成物的總質量，宜為10～80質量%，更佳為20～70質量%。若溶劑的使用量為10質量%以上，則操作性優良而較佳。另一方面，若溶劑的使用量為80質量%以下，與其他基材的含浸性優良而較佳。

＜添加劑＞ 本發明的組成物亦可包含添加劑。該添加劑可列舉：硬化促進劑、阻燃劑、填充劑等。

＜硬化促進劑＞ 硬化促進劑只要可促進該活性酯化合物與環氧樹脂的硬化反應則無特別限制，可列舉：磷系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、胍系硬化促進劑、脲系硬化促進劑等。

該磷系硬化促進劑可列舉：三苯基膦、三丁基膦、三對甲苯基膦、二苯基環己基膦、三環己基膦等有機膦化合物；亞磷酸三甲基酯、亞磷酸三乙基酯等有機亞磷酸酯化合物；乙基三苯基溴化鏻、苄基三苯基氯化鏻、四苯基硼酸丁基鏻、四苯基硼酸四苯基鏻、四對甲苯基硼酸四苯基鏻、三苯基膦三苯基硼烷、硫氰酸四苯基鏻、二氰胺化四苯基鏻、二氰胺化丁基苯基鏻、四丁基鏻癸酸鹽等鏻鹽等。

胺系硬化促進劑可列舉：三乙胺、三丁胺、N,N-二甲基-4-胺基吡啶(DMAP)、2,4,6-參(二甲胺基甲基)酚、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]-壬-5-烯(DBN)等。

咪唑系硬化促進劑可列舉：2-甲基咪唑、2-十一基咪唑、2-十七基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、偏苯三甲酸1-氰基乙基-2-十一基咪唑鎓、偏苯三甲酸1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二基-2-甲基-3-苄基氯化咪唑、2-甲基咪唑啉等。

胍系硬化促進劑可列舉：二氰二胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-環己基胍、1-苯基胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基雙胍、1-乙基雙胍、1-丁基雙胍、1-環己基雙胍、1-烯丙基雙胍、1-苯基雙胍等。

該脲系硬化促進劑可列舉：3-苯基-1,1-二甲基脲、3-(4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、氯苯基脲、3-(4-氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲等。

上述的硬化促進劑之中，宜使用2-乙基-4-甲基咪唑、4-二甲胺基吡啶(DMAP)。另外，上述的硬化促進劑可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。

硬化促進劑的使用量，相對於環氧樹脂100質量份，宜為0.01～5質量份，更佳為0.1～3。若硬化促進劑的使用量為0.01質量份以上，則硬化性優良而較佳。另一方面，若硬化促進劑的使用量為5質量份以下，則成形性優良而較佳。

＜阻燃劑＞ 阻燃劑並無特別限制，可列舉：無機磷系阻燃劑、有機磷系阻燃劑、鹵素系阻燃劑等。

該無機磷系阻燃劑並無特別限制，可列舉：紅磷；磷酸一銨、磷酸二銨、磷酸三銨、多磷酸銨等磷酸銨；磷酸醯胺等。

該有機磷系阻燃劑並無特別限制，可列舉：酸式磷酸甲酯(methyl acid phosphate)、酸式磷酸乙酯、酸式磷酸異丙酯、磷酸二丁酯、磷酸單丁酯、酸式磷酸丁氧基乙酯、酸式磷酸2-乙基己基酯、磷酸雙(2-乙基己基)酯、酸式磷酸單異癸酯、酸式磷酸月桂酯、酸式磷酸三癸酯、酸式磷酸硬脂酯、酸式磷酸異硬脂酯、酸式磷酸油酯、焦磷酸丁酯、酸式磷酸二十四酯(tetracosyl acid phosphate)、乙二醇酸式磷酸酯、(2-羥乙基)甲基丙烯酸酯酸式磷酸酯等磷酸酯；9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、二苯基氧化膦等二苯基膦；10-(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、10-(1,4-二氧基萘)-10H-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、二苯基氧膦基對苯二酚、二苯基苯膦基-1,4-二氧基萘、1,4-伸環辛基氧膦基-1,4-苯基二醇、1,5-伸環辛基氧膦基-1,4-苯基二醇等含磷之酚；9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、10-(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、10-(2,7-二羥基萘基)-10H-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物等的環狀磷化合物；使該磷酸酯、該二苯基膦、該含磷之酚與環氧樹脂、醛化合物、酚化合物反應所得之化合物等。

該鹵素系阻燃劑並無特別限制，可列舉：溴化聚苯乙烯、雙(五溴苯基)乙烷、四溴雙酚A雙(二溴丙醚)、1,2-雙(四溴酞醯亞胺)、2,4,6-參(2,4,6-三溴苯氧基)-1,3,5-三𠯤、四溴酞酸等。

上述的阻燃劑可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。

相對於環氧樹脂100質量份，阻燃劑的使用量宜為0.1～50質量份，更佳為1～30。若阻燃劑的使用量為0.1質量份以上，則可賦予阻燃性而較佳。另一方面，若阻燃劑的使用量為50質量份以下，則可維持介電特性並賦予阻燃性而較佳。

＜填充劑＞ 填充劑可列舉：有機填充劑、無機填充劑。填充劑具有提升延伸性的功能、提升機械強度的功能等。

該有機填充劑並無特別限制，可列舉：聚醯胺粒子等。

該無機填充劑並無特別限制，可列舉：二氧化矽、氧化鋁、玻璃、堇青石、矽氧化物、硫酸鋇、碳酸鋇、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、氮化錳、硼酸鋁、碳酸鍶、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、氧化鋯、鈦酸鋇、鋯鈦酸鋇、鋯酸鋇、鋯酸鈣、磷酸鋯、磷酸鎢酸鋯、滑石、黏土、雲母粉、氧化鋅、水滑石、水鋁石、碳黑等。

此等之中，宜使用二氧化矽。此時，二氧化矽可使用非晶質二氧化矽、熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、合成二氧化矽、中空二氧化矽等。

又，上述填充劑亦可因應需求進行表面處理。此時可使用的表面處理劑並無特別限制，可使用胺基矽烷系偶聯劑、環氧矽烷系偶聯劑、巰基矽烷系偶聯劑、矽烷系偶聯劑、有機矽氮烷化合物、鈦酸酯系偶聯劑等。表面處理劑的具體例可列舉：3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、六甲基二矽氮烷等。

另外，上述的填充劑可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。

填充劑的平均粒徑並無特別限制，宜為0.01～10μm，更佳為0.03～5μm，再佳為0.05～3μm。另外，本說明書中所謂的「粒徑」，係指粒子輪廓線上2點間距離之中的最大長度。又，「平均粒徑」係採用下述方法所測得的值：藉由在掃描式電子顯微鏡(SEM)所得之影像中，測量一畫面中任意100個粒子的粒徑，並算出其平均值。

相對於環氧樹脂100質量份，填充劑的使用量宜為0.5～95質量份，更佳為5～80質量份。若填充劑的使用量為0.5質量份以上，則可賦予低熱膨脹性而較佳。另一方面，若填充劑的使用量為95質量份以下，則特性與成形性的平衡優良而較佳。

＜硬化物(環氧樹脂組成物的硬化物)＞ 本發明的硬化物係使上述組成物硬化而成的硬化物。亦即，係至少使該活性酯化合物與該環氧樹脂硬化而成者。本發明的硬化物因為介電正切優良而可使用於半導體封裝基板、印刷配線基板、增層黏接膜、半導體密封材料等電子材料用途。又，此外亦可應用於黏接劑、塗料等用途。

將該組成物加熱硬化時的加熱溫度並無特別限制，宜為50～300℃。更佳為175～250℃，再佳為180～200℃。又，加熱時間係與加熱溫度互相配合，宜為30分鐘～10小時，更佳為1～5小時。

本發明的硬化物在頻率10GHz中的介電正切(tanδ)宜為0.007以下。從適合電子材料用途來看，更佳為0.006以下，再佳為0.005以下。介電正切(tanδ)的下限並未特別限定，在工業上可為0.001以上，0.002以上亦無妨。

本發明的硬化物在頻率10GHz中的相對介電常數(ε _c)宜為2.85以下。從適合電子材料用途來看，更佳為2.82以下，再佳為2.80以下。相對介電常數(ε _c)的下限並未特別限定，在工業上可為2.00以上，2.50以上亦無妨。 [實施例]

以下使用實施例說明本發明，但本發明不限於實施例的記載。

[合成例1] 在安裝了溫度計、滴液漏斗、冷卻管、分餾管、攪拌機的燒瓶中放入250g(1.1mol)的間苯二甲醯二氯化物，將系統內進行減壓氮氣取代。然後，將系統內控制為100℃，溶解間苯二甲醯二氯化物之後，使12g(0.1mol)的酚溶於20ml的氯仿並花費15分鐘滴入。滴入結束後，升溫至140℃，攪拌2.0小時。反應結束後，藉由加熱減壓濃縮將未反應之間苯二甲醯二氯化物去除，得到下述化學式表示的化合物(A-1)。 [化7]

[合成例2] 使用18g(0.1mol)的2-萘酚來取代酚，除此之外以與實施例1相同的方法得到下述化學式表示的化合物(A-2)。 [化8]

[製造例1] 在安裝了溫度計、滴液漏斗、冷卻管、分餾管、攪拌機的燒瓶中放入15g(29mmol)的二聚物二醇：P2033(CRODA公司製)、100g的THF，將系統內進行減壓氮氣取代。然後，加入9g(86mmol)的三乙胺之後，滴入15g(58mmol)的化合物(A-1)。一邊進行氮氣沖淨處理，一邊將系統內控制於55℃，攪拌3.0小時。反應結束後，以200g的水清洗三次，藉由加熱減壓乾燥去除有機溶劑，得到活性酯化合物1。

[製造例2] 使用18g(58mmol)的化合物(A-2)來代替化合物(A-1)，除此之外以與製造例1相同的方法得到活性酯化合物2。

[製造例3] 在安裝了溫度計、滴液漏斗、冷卻管、分餾管、攪拌機的燒瓶中放入9g(38mmol)的雙酚A、100g的THF，將系統內進行減壓氮氣取代。接著加入9.3g(92mmol)的三乙胺之後，滴入20g(77mmol)的化合物(A-1)。一邊進行氮氣沖淨處理，一邊將系統內控制於60℃，攪拌3.0小時。反應結束後，以200g的水清洗三次，藉由加熱減壓乾燥去除有機溶劑，得到下述化學式表示的活性酯化合物(A-3)。 [化9]

[製造例4] 使用11g(38mmol)的1,1’-聯-2-萘酚來代替雙酚A，除此之外以與製造例3相同的方法，得到下述化學式表示的活性酯化合物(A-4)。 [化10]

[實施例1] 使用混合機將32質量份的jER(註冊商標)152(三菱化學股份有限公司製)、18質量份的活性酯化合物1、50質量份的活性酯化合物3、0.05質量份的4-二甲胺基吡啶均勻地分散而得到樹脂組成物。將所得之樹脂組成物注入模框(100mm×3mm×1mm)，於110℃加熱硬化1小時。之後，以180℃、3MPa進行熱壓10分鐘後，於180℃加熱硬化3小時，得到硬化物(測量樣本)1。

[實施例2]～[實施例8]、[比較例1]～[比較例2] 使用表1記載的試劑，與實施例1相同地製作組成物2～10及硬化物2～10，進行實施例2～8、比較例1～2。 另外，jER(註冊商標)152(三菱化學股份有限公司製)係苯酚酚醛清漆型環氧樹脂，jER(註冊商標)828(三菱化學股份有限公司製)係雙酚A型環氧樹脂，Tetrad(註冊商標)-X(三菱瓦斯化學股份有限公司製)係N,N,N’,N’-四環氧丙基間二甲苯二胺。

(相對介電常數及介電正切) 相對介電常數及介電正切，係使用Network Analyzer MS46122B(安立股份有限公司製)以空洞共振法在溫度23℃、頻率10GHz的條件下進行測量。所得之結果顯示於下述表1。

(耐熱性) 耐熱性係使用DVA-200(IT Keisoku Seigyo公司製)，以頻率1Hz、升溫速度3℃/min的條件從0℃測量至300℃，求出玻璃轉移溫度(Tg)。所得之結果顯示於下表1。

[評價] 使用實施例1～8及比較例1～2製造的硬化物1～10，測量相對介電常數、介電正切及耐熱性。

[表1]

	實施例1	實施例2	實施例3	實施例4	實施例5	實施例6	實施例7	實施例8	比較例1	比較例2
組成物、硬化物	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
環氧 樹脂	jER152	32	31	30	29			30	31	26	34
jER828					33
Tetrad-X						20
活性酯化合物	B-1	化合物1	18	29	41	53	18	21		17	74
化合物2							19
B-2	化合物3	50	40	29	18	49	59	51			66
化合物4								52
硬化促進劑	DMAP	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05
(B-1)的質量/所有活性酯化合物的質量	26.5	42.0	58.6	74.6	26.9	26.3	27.1	24.6	100	0
相對介電常數(10GHz)	2.50	2.65	2.58	2.55	2.59	2.51	2.55	2.63	2.45	2.88
介電正切(10GHz)	0.0046	0.0042	0.0040	0.0045	0.0049	0.0045	0.0045	0.0048	0.0042	0.0073
耐熱性(Tg/℃)	103	74	68	50	89	101	120	106	20	112

由表1的結果可知，藉由如實施例1～8將活性酯(B-1)與(B-2)組合，相較於比較例1～2的單獨使用者，介電特性大幅降低且耐熱性亦提升，而可得到良好的結果。

Claims (7)

1. 一種環氧樹脂組成物，其含有環氧樹脂(A)、第1活性酯化合物(B-1)及第2活性酯化合物(B-2)； 該第1活性酯化合物(B-1)係分子內具有二聚物酸骨架及/或二聚物二醇骨架的活性酯化合物。
2. 如請求項1之環氧樹脂組成物，其中該第1活性酯化合物(B-1)相對於活性酯化合物整體的比例為20～80質量%。
3. 如請求項1或2之環氧樹脂組成物，其中該第2活性酯化合物(B-2)係芳香族多元羥基化合物、芳香族多元羧酸化合物或其醯鹵化物與芳香族單羥基化合物的反應產物。
4. 如請求項1或2之環氧樹脂組成物，其中該第1活性酯化合物(B-1)的末端結構為式(1)或式(2)表示的活性酯化合物；

   

   

   式中R分別獨立地為脂肪族烴基、烷氧基、鹵素原子、芳基、芳烷基的任一者，n為0～5的整數，m為0～7的整數。
5. 如請求項1或2之環氧樹脂組成物，其中該第1活性酯化合物(B-1)的分子量為500～5000。
6. 如請求項3項之環氧樹脂組成物，其中構成該第2活性酯化合物(B-2)的芳香族多元羥基化合物為下述(X-1)～(X-4)中的任一者：

   

   

   

   

   式中X分別獨立為氫或甲基；i為1或2。
7. 一種硬化物，其係如請求項1至6中任一項之環氧樹脂組成物的硬化物。