TW202225245A - 環氧樹脂、環氧樹脂組成物、半導體封裝材料、及半導體裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明提供流動性和抗黏連性這兩者優異、硬化物的韌性、對金屬基材的密合性也優異的適於半導體封裝用的環氧樹脂、含有前述環氧樹脂的環氧樹脂組成物、使用前述環氧樹脂組成物而得到的硬化物、半導體封裝材料、包含使用前述半導體封裝材料而得到的硬化物的半導體裝置。本發明係關於一種環氧樹脂，其特徵在於，含有二羥基萘化合物(X)的縮水甘油醚化物，且具有結晶性。

Description

環氧樹脂、環氧樹脂組成物、半導體封裝材料、及半導體裝置
本發明係關於環氧樹脂、環氧樹脂組成物、半導體封裝材料、及半導體裝置。
以環氧樹脂及其硬化劑為必需成分的環氧樹脂組成物因高耐熱性、耐濕性等各種物性優異而被廣泛用在半導體封裝材料、印刷電路基板等電子零件、電子零件領域、導電糊劑等導電性接著劑、其他接著劑、複合材料用基質、塗料、光阻材料、顯色材料等中。
在半導體封裝材料的領域中，由於變遷為BGA、CSP這樣的表面安裝封裝、進而應對無鉛焊料，導致回流處理溫度高溫化，比以前更需要耐濕耐焊料性優異的電子零件封裝樹脂材料。
另外，半導體封裝材料的領域中，正在採用高溫環境下的接合可靠性高的銅線。但是，銅線與以往的金線相比容易腐蝕，因此若在封裝樹脂與引線框界面發生剝離等界面劣化，則會產生如下問題：由於毛細管現象，水分集中在剝離部分，使晶片、引線接合(wire bonding)接合部腐蝕。再者，在高溫下的回流步驟中，水分急劇膨脹，成為產生裂紋的主要因素，因此，作為封裝樹脂特性，必須減少回流步驟時的引線框界面的剝離，強烈要求提高與引線框的接著力。
再者，為了減少近年的電子設備的小型化/薄型化、批量封裝製程中產生的封裝材料的翹曲，要求在以往的要求特性的基礎上還賦予了高韌性特性的封裝材料用樹脂組成物。
為了應對如此要求特性，作為電子零件封裝材料用的酚樹脂及環氧樹脂，例如，揭示了使用使酚樹脂與氯化苄等苄化劑反應而成的苄化酚樹脂、及使前述苄化酚樹脂與環氧鹵丙烷反應而成的環氧樹脂(例如，參照專利文獻1)。另外，還揭示了如下內容等：可列舉出使用酚性化合物與二氯甲基萘反應而得的酚樹脂、及使前述二氯甲基萘反應而得到的酚樹脂與環氧鹵丙烷反應而成的環氧樹脂(例如，參照專利文獻2及3)。
但是，為專利文獻1中的酚樹脂和環氧樹脂的情況下，吸濕率降低，在耐濕耐焊料性方面可看到一定程度的改善，但近年要求的其他特性水準不充分。
另外，專利文獻2及3中記載的環氧樹脂和酚樹脂(硬化劑)的黏度高，因此成形時的流動性差，完全不能用於近年的細間距化要求變高的電子零件。另一方面，流動性高且成形性優異的樹脂材料一般大多在常溫下也為半固體狀態等而比較柔軟，有在乾摻時容易發生黏連等問題。
如上所述，現狀是：在半導體封裝材料的領域中，得不到充分具備特別是高流動性和抗黏連性、高韌性、與基材的高密合性的環氧樹脂組成物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開平8-120039號公報 專利文獻2：日本特開2004-59792號公報 專利文獻3：日本特開2004-123859號公報
[發明欲解決之課題]
因此，本發明要解決的問題在於，提供流動性和抗黏連性這兩者優異、硬化物的韌性、對金屬基材的密合性也優異的適於半導體封裝用的環氧樹脂、含有前述環氧樹脂的環氧樹脂組成物、使用前述環氧樹脂組成物而得到的硬化物、半導體封裝材料、包含使用前述半導體封裝材料而得的硬化物的半導體裝置。 [用以解決課題之手段]
本發明人等為了解決上述問題反復進行了深入研究，結果發現，含有具有特定結構的縮水甘油醚化物且具有結晶性的環氧樹脂在乾摻時的抗黏連性優異，同時具有充分的流動性，並且使用前述環氧樹脂而得到的硬化物的韌性、對金屬基材的密合性也優異，因此尤其可以合適地用於半導體封裝材料用途，從而完成了本發明。
即，本發明係關於一種環氧樹脂，其特徵在於，含有二羥基萘化合物(X)的縮水甘油醚化物，且具有結晶性。
本發明的環氧樹脂較佳係前述二羥基萘化合物(X)由下述結構式(1)表示。
Figure 02_image001
[式中，R 1各自獨立地為脂肪族烴基、烷氧基、鹵素原子中的任一者。n各自獨立地為0～3的整數。式中2個羥基可以鍵結於萘環的2個芳香環中的同一芳香環上，也可以分別鍵結於不同的芳香環上。]
本發明的環氧樹脂較佳係熔點為50～150℃。
本發明係關於一種環氧樹脂組成物，其特徵在於，含有前述環氧樹脂。
本發明的環氧樹脂組成物可以含有其他環氧樹脂。
本發明的環氧樹脂組成物較佳係前述環氧樹脂與前述其他環氧樹脂的質量比為99/1～60/40。
本發明的環氧樹脂組成物可以進一步含有環氧樹脂用硬化劑。
本發明的環氧樹脂組成物可以進一步含有無機填充材料。
本發明係關於一種硬化物，其特徵在於，由前述環氧樹脂組成物所得到。
本發明係關於一種半導體封裝材料，其特徵在於，含有前述環氧樹脂組成物。
本發明係關於一種半導體裝置，其特徵在於，含有前述半導體封裝材料的硬化物。 [發明之效果]
根據本發明，藉由使用含有具有特定結構的縮水甘油醚化物且具有結晶性的環氧樹脂，能夠實現含有前述環氧樹脂的環氧樹脂組成物之流動性與抗黏連性的兼顧，成為成形性也優異的環氧樹脂組成物。並且，使用前述環氧樹脂組成物而得到的硬化物的韌性、對金屬基材的密合性(高密合性)也優異，是有用的。特別是含有前述環氧樹脂的環氧樹脂組成物在熔融時為低黏度，流動性高、成形性優異，因此可以合適地用於半導體封裝材料用途。
[用以實施發明的形態]
＜環氧樹脂＞ 本發明係關於一種環氧樹脂，其特徵在於，含有二羥基萘化合物(X)的縮水甘油醚化物，且具有結晶性。前述環氧樹脂含有萘環、並且具有(顯示)結晶性，因此具有乾摻時不易發生黏連、硬化物的韌性、對金屬基材的密合性也優異的特徵，適合於半導體封裝材料用途，是有用的。
前述二羥基萘化合物(X)只要為萘環上具有2個酚性羥基的化合物即可，對於酚性羥基的取代位置、其他取代基的有無等，沒有特別限制，可以使用各種各樣的化合物。
本發明的環氧樹脂係特徵在於具有結晶性。前述環氧樹脂由於前述二羥基萘化合物(X)具有顯示強配向性的萘環，因此顯示結晶性。另外，推測如下：前述萘環顯示強配向性，從而熱膨脹係數得以抑制，使用前述環氧樹脂而得的硬化物的體積變化變小，硬化物中的殘留應力得以緩和，與不具有萘環的環氧樹脂相比，可得到能夠展現高韌性及高密合性的硬化物。
另外，通常使用環氧樹脂並在半導體封裝材料等之製造時採用乾摻的情況下，理想的是使用在常溫下為固體成分的原料而不是在常溫下為液態的物質，但得不到維持作為半導體封裝材料所要求的特性且為固體成分的環氧樹脂等。但是，本發明的環氧樹脂由於具有結晶性，因此乾摻時不易發生黏連，在作為半導體封裝材料所要求的特性即高流動性、和所得到的硬化物的高韌性、及與金屬基材的高密合性的方面也優異，為較佳的態樣。
本發明的環氧樹脂較佳係前述二羥基萘化合物(X)由下述結構式(1)表示。
Figure 02_image001
前述式中，R 1各自獨立地為脂肪族烴基、烷氧基、鹵素原子中的任一者。n各自獨立地為0～3的整數。式中2個羥基可以鍵結於萘環的2個芳香環中的同一芳香環上，也可以分別鍵結於不同的芳香環上。
作為前述結構式(1)中的R 1，較佳係各自獨立地為脂肪族烴基、烷氧基、鹵素原子中的任一者。
作為前述脂肪族烴基，例如，可列舉出：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基、三級丁基等碳原子數1～4的烷基等。
前述烷氧基例如可列舉出：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、二級丁氧基、異丁氧基、三級丁氧基等碳原子數1～4的烷氧基等。
前述鹵素原子例如可列舉出：氟原子、氯原子、溴原子等。
前述式(1)中的n各自獨立地為0～3的整數，其中，更佳的是前述式(1)中的2個n為0、且不具有除酚性羥基以外的取代基。
前述結構式(1)中的酚性羥基的鍵結位置沒有特別限定，例如，可列舉出在1,3-位、1,4-位、1,5-位、1,6-位、2,3-位、2,6-位、2,7-位具有羥基者。其中，從製成環氧樹脂組成物時的硬化性、硬化物的韌性、金屬基材密合性特別優異的方面出發，較佳為在萘環的2個芳香環上分別各具有1個酚性羥基的化合物，更佳為在1,6-位具有羥基者。
作為前述二羥基萘化合物(X)的縮水甘油醚化之方法，沒有特別限定，可以藉由與一般環氧樹脂的製造相同的方法來進行。具體而言，例如可列舉出：相對於前述二羥基萘化合物(X)所具有的酚性羥基1莫耳，使用環氧鹵丙烷2～10莫耳，一併或分批添加相對於1莫耳酚性羥基為0.9～2.0莫耳的鹼性催化劑，在20～120℃的溫度下反應0.5～10小時的方法等。
作為前述環氧鹵丙烷，例如，可列舉出環氧氯丙烷、環氧溴丙烷、β-甲基環氧氯丙烷等，其中，從工業上容易獲得的方面出發，較佳為環氧氯丙烷。
作為前述鹼性催化劑，例如，可列舉出鹼土金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸鹽及鹼金屬氫氧化物等，其中，從催化活性優異的方面出發，較佳為鹼金屬氫氧化物，具體而言，較佳為氫氧化鈉、氫氧化鉀等。
此外，進行環氧樹脂的工業生產時，在環氧樹脂生產的首批次中，投料中使用的環氧鹵丙烷類全部為新的，但在接下來及以後的批次中，較佳為組合使用：從粗反應產物回收的環氧鹵丙烷、以及與以在反應中所消耗的量消失的量相當的新的環氧鹵丙烷。
前述二羥基萘化合物(X)與環氧鹵丙烷的反應可藉由在有機溶媒中進行而提高反應速度。此處使用的有機溶媒例如可列舉出：丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮性溶媒、甲苯、二甲苯等芳香族烴溶媒、甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、1-丁醇、二級丁醇、三級丁醇等醇性溶媒、甲基賽路蘇、乙基賽路蘇等賽路蘇溶媒、四氫呋喃、1,4-二
Figure 110134164-A0304-12-01
烷、1,3-二
Figure 110134164-A0304-12-01
烷、二乙氧基乙烷等醚溶媒、乙腈、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺等非質子性極性溶媒等。這些有機溶媒可以各自單獨使用，也可以組合使用2種以上。
前述二羥基萘化合物(X)與環氧鹵丙烷的反應結束後，對反應混合物進行水洗，然後，藉由加熱減壓下的蒸餾將未反應的環氧鹵丙烷、有機溶媒蒸餾去除。另外，為了製成水解性鹵素更少的環氧樹脂，也可以將所得到的粗產物再次溶解於有機溶媒並加入氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物的水溶液來進一步進行反應。此時，出於提高反應速度的目的，可以存在四級銨鹽、冠醚等相轉移催化劑。對於使用相轉移催化劑時的使用量，較佳係相對於粗產物100質量份為0.1～3.0質量份的比例。反應結束後藉由過濾、水洗等將生成的鹽去除，在加熱減壓下將有機溶媒蒸餾去除。
如上所述，本發明的環氧樹脂係特徵在於具有結晶性，但在製造前述二羥基萘化合物(X)的縮水甘油醚化物的情況下，顯示液態或半固體形狀，不顯示結晶性。因此，為了使前述環氧樹脂展現結晶性，對其方法雖沒有特別限定，但例如可列舉出藉由再結晶操作進行結晶化的方法等。藉由該操作，能夠將製造前述二羥基萘化合物(X)的縮水甘油醚化物時生成的副產物等去除，能夠容易地得到具有結晶性的環氧樹脂，是有用的。
作為使前述二羥基萘化合物(X)的縮水甘油醚化物再結晶的方法，例如可列舉出：使前述二羥基萘化合物(X)的縮水甘油醚化物溶解於溶媒中後，例如在低溫條件下靜置，從而使已結晶化之環氧樹脂析出的方法等。
作為前述再結晶時使用的溶媒，例如，只要在加熱條件下前述二羥基萘化合物(X)的縮水甘油醚化物會溶解，並且藉由冷卻可析出結晶化物即可。例如，作為前述溶媒，可列舉出：甲苯、二甲苯、甲基異丁基酮、甲乙酮、丙酮、1-丁醇、乙醇、甲醇、環己酮、乙酸乙酯、己烷等。這些根據需要可以製備成2種以上的混合溶媒。
作為前述溶媒的使用量，較佳係相對於前述二羥基萘化合物(X)的縮水甘油醚化物100質量份為20～1000質量份的範圍。另外，作為加熱溫度，較佳為50～100℃的範圍。
接著，作為將所得到的溶液在低溫條件下靜置時的溫度，例如，較佳為15℃以下，更佳為10℃以下。另外，作為前述靜置溫度的下限值，只要為溶媒不凍結的程度即可，例如，可以冷卻至-20℃左右。
所析出之具有結晶性的環氧樹脂(結晶化環氧樹脂)可以藉由利用過濾將其取出並使其乾燥來獲得。前述具有結晶性的環氧樹脂可以用作為在常溫下為固體之抗黏連性優異的樹脂材料。
本發明的環氧樹脂的熔點較佳為50～150℃。再者，從抗黏連性的觀點出發，熔點更佳為55℃以上，從流動性的觀點出發，更佳為120℃以下。藉由使前述熔點為前述範圍內，從而在常溫(25℃)固體化，因此適合於使用乾摻的半導體封裝材料的製造。此外，前述熔點為DSC測定(作為測定條件，測定溫度： -30℃～200℃、升溫條件：3℃/分鐘)的晶體熔融峰的峰頂值。
本發明的環氧樹脂含有二羥基萘化合物(X)的縮水甘油醚化物，而作為前述縮水甘油醚化物，較佳為下述結構式(2)所示的化合物。此外，下述結構式(2)中的R 1、及n的具體例與前述結構式(1)中的R 1、及n相同。
Figure 02_image004
[式中，R 1各自獨立地為脂肪族烴基、烷氧基、鹵素原子中的任一者。n各自獨立地為0～3的整數。]
本發明的環氧樹脂含有前述縮水甘油醚化物，其中，較佳為含有前述結構式(2)所示的縮水甘油醚化物，前述環氧樹脂在不阻礙前述環氧樹脂的結晶性的範圍內可以包含前述縮水甘油醚化物以外的成分。
前述環氧樹脂中，作為前述結構式(2)所示的縮水甘油醚化物的含有比例，從展現充分的結晶性的方面出發，相對於前述環氧樹脂總量，較佳為80面積%以上，更佳為90面積%以上，特佳為90～99面積%的範圍。此外，前述環氧樹脂中的前述結構式(2)所示的縮水甘油醚化物的含有比例可以根據在下述條件下測定的GPC圖表的面積比來算出。
測定裝置：東曹股份有限公司製「HLC-8320 GPC」 管柱：東曹股份有限公司製保護管柱「HXL-L」+東曹股份有限公司製「TSK-GEL G2000HXL」+東曹股份有限公司製「TSK-GEL G2000HXL」+東曹股份有限公司製「TSK-GEL G3000HXL」+東曹股份有限公司製「TSK-GEL G4000HXL」 檢測器：RI(差示折射計) 資料處理：東曹股份有限公司製「GPC工作站EcoSEC-WorkStation」 測定條件：管柱溫度         40℃ 展開溶媒         四氫呋喃 流速               1.0ml/分鐘 標準：依據前述「GPC工作站EcoSEC-WorkStation」的測定手冊，使用分子量已知之下述的單分散聚苯乙烯。 (使用聚苯乙烯) 東曹股份有限公司製「A-500」 東曹股份有限公司製「A-1000」 東曹股份有限公司製「A-2500」 東曹股份有限公司製「A-5000」 東曹股份有限公司製「F-1」 東曹股份有限公司製「F-2」 東曹股份有限公司製「F-4」 東曹股份有限公司製「F-10」 東曹股份有限公司製「F-20」 東曹股份有限公司製「F-40」 東曹股份有限公司製「F-80」 東曹股份有限公司製「F-128」 試樣：用微型過濾器對環氧樹脂的以樹脂固體成分換算為1.0質量%的四氫呋喃溶液進行過濾所得之物質(50μl)
作為前述環氧樹脂的數量平均分子量(Mn)，較佳為150～1000，更佳為200～800。藉由在前述範圍內，從而成為低分子量的環氧樹脂，容易呈高流動性，因此較佳。此外，前述數量平均分子量是藉由前述條件的GPC測定，根據所測定的值而算出者。
作為前述環氧樹脂的環氧當量，較佳為120～400g/eq，更佳為130～300g/eq。前述環氧樹脂的環氧當量處於前述範圍內時，硬化性優異，另外，所得到的硬化物的耐熱性與高韌性、低熱膨脹係數、與基材的密合性等之平衡優異，因此較佳。
＜環氧樹脂組成物＞ 本發明係關於一種環氧樹脂組成物，其特徵在於，含有前述環氧樹脂。前述環氧樹脂組成物藉由含有前述環氧樹脂，從而能夠實現流動性與抗黏連性的兼顧，成形性也優異，並且使用前述環氧樹脂組成物而得到的硬化物的韌性、對金屬基材的密合性(高密合性)也優異，是有用的。特別是含有前述環氧樹脂的環氧樹脂組成物在熔融時為低黏度，流動性高、成形性優異，因此可以合適地用於半導體封裝材料用途，是有用的。
[其他環氧樹脂] 本發明的環氧樹脂組成物可以含有其他環氧樹脂。本發明的環氧樹脂(以下，為了便於說明有時記為「環氧樹脂(E1)」)藉由在不損害本發明效果的範圍內組合使用其他環氧樹脂(以下，為了便於說明有時記為「環氧樹脂(E2)」)，從而有能夠賦予除了基於前述環氧樹脂(E1)的特性以外的特性的可能性，是較佳的。
作為前述環氧樹脂(E2)，沒有特別限制，可列舉出：苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、α-萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、β-萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂等酚醛清漆型環氧樹脂； 苯酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、苯酚聯苯芳烷基型環氧樹脂等芳烷基型環氧樹脂； 雙酚A型環氧樹脂、雙酚AP型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、雙酚B型環氧樹脂、雙酚BP型環氧樹脂、雙酚C型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、四溴雙酚A型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂； 聯苯型環氧樹脂、四甲基聯苯型環氧樹脂、具有聯苯骨架及二縮水甘油氧基苯骨架的環氧樹脂等聯苯型環氧樹脂； 除前述環氧樹脂(E1)以外的萘型環氧樹脂； 聯萘酚型環氧樹脂；聯萘型環氧樹脂； 二環戊二烯苯酚型環氧樹脂等二環戊二烯型環氧樹脂；萘醚(naphthylene ether)型環氧樹脂； 四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷型環氧樹脂、三縮水甘油基對胺基苯酚型環氧樹脂、二胺基二苯基碸的縮水甘油胺型環氧樹脂等縮水甘油胺型環氧樹脂； 2,6-萘二羧酸二縮水甘油酯型環氧樹脂、六氫苯二甲酸酐的縮水甘油酯型環氧樹脂等二縮水甘油酯型環氧樹脂； 二苯并哌喃、六甲基二苯并哌喃、7-苯基六甲基二苯并哌喃等苯并哌喃型環氧樹脂等。
這些環氧樹脂(E2)中，較佳為苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、芳烷基型環氧樹脂、萘醚型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂。其中，從耐熱性、阻燃性的觀點出發，較佳為芳烷基型環氧樹脂、萘醚型環氧樹脂，從高流動性的觀點出發，更佳為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂。此外，前述環氧樹脂(E2)可以單獨使用，也可以組合使用2種以上。
組合使用前述環氧樹脂(E1)和前述環氧樹脂(E2)的情況下，作為前述環氧樹脂(E1)與前述環氧樹脂(E2)的含有比例(質量比)[(E1)/(E2)]，只要為不損害本發明特性的範圍，就沒有特別限制，而從不阻礙本發明效果、並且硬化物物性更優異的觀點出發，前述質量比[(E1)/(E2)]的值較佳為99/1～60/40的範圍，更佳為99/1～80/20。
[環氧樹脂用硬化劑] 本發明的環氧樹脂組成物可以進一步含有環氧樹脂用硬化劑。藉由含有前述環氧樹脂用硬化劑，能夠使含有前述環氧樹脂的環氧樹脂組成物硬化從而得到具有期望特性的硬化物，是較佳的。
作為前述環氧樹脂用硬化劑，可以使用一般作為環氧樹脂用硬化劑使用的各式各樣的化合物，沒有特別限制，而作為其具體例，例如，可列舉出酚樹脂、胺化合物、酸酐、活性酯樹脂等。這些硬化劑可以單獨使用一種，也可以組合使用多種。
作為前述酚樹脂，例如，可列舉出：苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改性酚樹脂、二環戊二烯苯酚加成型樹脂、苯酚芳烷基樹脂(Xylock樹脂)、萘酚芳烷基樹脂、三羥苯基甲烷樹脂、四羥苯基乙烷樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、萘酚-苯酚共縮酚醛清漆樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆樹脂、聯苯改性酚樹脂(用雙亞甲基將苯酚核連結而成的多元酚樹脂)、聯苯改性萘酚樹脂(用雙亞甲基將苯酚核連結而成的多元萘酚化合物)、胺基三
Figure 110134164-A0304-12-02
改性酚樹脂(用三聚氰胺、苯并胍胺等將苯酚核連結而成的多元酚樹脂)、含烷氧基芳香環改性酚醛清漆樹脂(用甲醛將苯酚核及含烷氧基芳香環連結而成的多元酚樹脂)等多元酚樹脂。其中，從耐熱性、阻燃性的觀點出發，更佳為苯酚酚醛清漆樹脂、苯酚芳烷基樹脂(Xylock樹脂)、三羥苯基甲烷樹脂、聯苯改性酚樹脂等。
作為前述胺化合物，沒有特別限制，可列舉出：二伸乙三胺(DTA)、三伸乙四胺(TTA)、四伸乙五胺(TEPA)、二伸丙二胺(DPDA)、二乙基胺基丙基胺(DEAPA)、N-胺基乙基哌
Figure 110134164-A0304-12-02
、薄荷烷二胺(MDA)、異佛爾酮二胺(IPDA)、1,3-雙胺基甲基環己烷(1,3-BAC)、哌啶、N,N’-二甲基哌
Figure 110134164-A0304-12-02
、三伸乙二胺等脂肪族胺；間苯二甲胺(XDA)、甲烷伸苯基二胺(MPDA)、二胺基二苯基甲烷(DDM)、二胺基二苯基碸(DDS)、苄基甲基胺、2-(二甲基胺基甲基)苯酚、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)苯酚等芳香族胺等。
作為前述酸酐，可列舉出：苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇雙偏苯三甲酸酯、甘油三偏苯三甲酸酯、馬來酸酐、四氫苯二甲酸酐、甲基四氫苯二甲酸酐、內亞甲基四氫苯二甲酸酐、甲基內亞甲基四氫苯二甲酸酐、甲基丁烯基四氫苯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、六氫苯二甲酸酐、甲基六氫苯二甲酸酐、琥珀酸酐、甲基環己烯二羧酸酐等。
作為前述活性酯樹脂，為具有酯鍵結部位的樹脂，該酯鍵結部位為反應活性高的芳香環彼此的酯鍵結部位。例如，可列舉出由芳香族羧酸化合物或其醯鹵與酚樹脂所得到的活性酯樹脂。作為具體例之一，可列舉出下述結構式(3)所示的樹脂等。
Figure 02_image006
(式中，m為0或1，n為0或1以上的整數。)
這些環氧樹脂用硬化劑的使用量可以根據期望的硬化物物性等來適宜調整。特別是從硬化性、硬化物的耐熱性優異的方面出發，相對於環氧樹脂組成物中的前述環氧樹脂(例如，前述環氧樹脂(E1)和(E2)的合計)的環氧基1當量，前述環氧樹脂用硬化劑中的官能基當量較佳為0.3～1.5當量的範圍，較佳為0.6～1.2當量的範圍。
[其他樹脂] 本發明的環氧樹脂組成物可以在不損害本發明效果的範圍內，在前述環氧樹脂(E1)、前述環氧樹脂(E2)、前述環氧樹脂用硬化劑的基礎上進一步包含其他樹脂。
作為前述其他樹脂的具體例，沒有特別限制，可列舉出：馬來醯亞胺樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、聚馬來醯亞胺樹脂、聚苯醚樹脂、聚醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂(cyanate ester resin)、苯并
Figure 110134164-A0304-12-01
Figure 110134164-A0304-12-02
樹脂、含三
Figure 110134164-A0304-12-02
的甲酚酚醛清漆樹脂、氰酸酯樹脂、苯乙烯-馬來酸酐樹脂、二烯丙基雙酚、三烯丙基異氰脲酸酯等之含烯丙基樹脂、聚磷酸酯、磷酸酯-碳酸酯共聚物等。這些其他樹脂可以單獨使用，也可以組合使用2種以上。
[無機填充材料] 本發明的環氧樹脂組成物可以進一步含有無機填充材料。藉由含有前述無機填充材料，從而可抑制熱膨脹性，是較佳的。
作為前述無機填充材料，沒有特別限制，可列舉出：二氧化矽、氧化鋁、玻璃、菫青石、矽氧化物、硫酸鋇、碳酸鋇、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、氮化錳、硼酸鋁、碳酸鍶、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、氧化鋯、鈦酸鋇、鋯鈦酸鋇、鋯酸鋇、鋯酸鈣、磷酸鋯、磷鎢酸鋯、滑石、黏土、雲母粉、氧化鋅、水滑石、水鋁石、碳黑等。這些之中，較佳為使用二氧化矽。此時，作為二氧化矽，可使用無定形二氧化矽、熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、合成二氧化矽、中空二氧化矽等。此外，前述無機填充材料可以單獨使用，也可以組合使用2種以上。
另外，前述無機填充材料根據需要可以進行表面處理。此時，作為可使用的表面處理劑，沒有特別限制，可使用胺基矽烷系偶合劑、環氧矽烷系偶合劑、巰基矽烷系偶合劑、矽烷系偶合劑、有機矽氮烷化合物、鈦酸酯系偶合劑等。作為表面處理劑的具體例，可列舉出：3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、六甲基二矽氮烷等。
前述無機填充材料的使用量，相對於前述環氧樹脂組成物中的樹脂成分(環氧樹脂、作為環氧樹脂用硬化劑的酚樹脂等)100質量份，較佳為100～2000質量份，更佳為400～1800質量份。無機填充材料的使用量處於前述範圍內時，低熱膨脹性、阻燃性、及絕緣可靠性優異，是較佳的。
另外，只要為不損害本發明特性的範圍，除了前述無機填充材料以外，還可以摻合有機填充材料。作為前述有機填充材料，例如，可列舉出聚醯胺顆粒等。
本發明的環氧樹脂組成物除了包含前述環氧樹脂、前述環氧樹脂用硬化劑、及前述無機填充材料以外，還可以在不損害本發明效果的範圍內包含溶媒、添加劑等。
[溶媒] 本發明的環氧樹脂組成物可以在無溶劑下製備，也可以包含溶媒。
作為前述溶媒的具體例，沒有特別限制，可列舉出：丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮系溶劑；二乙醚、四氫呋喃等醚系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、賽路蘇乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等酯系溶劑；賽路蘇、丁基卡必醇等卡必醇類、甲苯、二甲苯、乙苯、均三甲苯、1,2,3-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯等芳香族烴、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等醯胺系溶劑等。這些溶媒可以單獨使用，也可以組合使用2種以上。
前述溶媒的使用量係根據目標用途來適宜調整，沒有特別限定。具體而言，相對於前述環氧樹脂組成物的全部質量，較佳為10～90質量%，更佳為20～80質量%。
[添加劑] 本發明的環氧樹脂組成物根據需要可以摻合硬化促進劑、矽烷偶合劑、脫模劑、顏料、著色劑、乳化劑、阻燃劑等各種添加劑。
[硬化促進劑] 作為前述硬化促進劑，沒有特別限制，可列舉出磷系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、胍系硬化促進劑、脲系硬化促進劑等。
作為前述磷系硬化促進劑，可列舉出：三苯基膦、三丁基膦、三對甲苯基膦、二苯基環己基膦、三環己基膦等有機膦化合物；三甲基亞磷酸酯、三乙基亞磷酸酯等有機亞磷酸酯化合物；乙基三苯基溴化鏻、苄基三苯基氯化鏻、丁基鏻四苯基硼酸鹽、四苯基鏻四苯基硼酸鹽、四苯基鏻四對甲苯基硼酸鹽、三苯基膦三苯基硼烷、四苯基鏻硫氰酸鹽、四苯基鏻二氰胺鹽、丁基苯基鏻二氰胺鹽、四丁基鏻癸酸鹽等之鏻鹽等。
作為前述胺系硬化促進劑，可列舉出：三乙胺、三丁胺、N,N-二甲基-4-胺基吡啶(4-二甲基胺基吡啶、DMAP)、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)苯酚、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]-壬-5-烯(DBN)等。
作為前述咪唑系硬化促進劑，可列舉出：2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三甲酸鹽、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三甲酸鹽、2-苯基咪唑異氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉等。
作為前述胍系硬化促進劑，可列舉出：二氰二胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-環己基胍、1-苯基胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基雙胍、1-乙基雙胍、1-丁基雙胍、1-環己基雙胍、1-烯丙基雙胍、1-苯基雙胍等。
作為前述脲系硬化促進劑，可列舉出：3-苯基-1,1-二甲基脲、3-(4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、氯苯基脲、3-(4-氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲等。
上述的硬化促進劑中，使用磷系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑從硬化性的觀點出發是較佳的，從絕緣可靠性的觀點出發，較佳為磷系硬化促進劑。
此外，上述的硬化促進劑可以單獨使用，也可以組合使用2種以上。
前述硬化促進劑的使用量，為了得到期望的硬化性，可以進行適宜調整，相對於前述環氧樹脂組成物中的樹脂成分(環氧樹脂、作為環氧樹脂用硬化劑的酚樹脂等)的合計量100質量份，較佳為0.01～10.0質量份，更佳為0.1～5.0質量份。硬化促進劑的使用量為前述範圍內時，硬化性及絕緣可靠性優異，是較佳的。
[阻燃劑] 作為前述阻燃劑，沒有特別限制，可列舉出無機磷系阻燃劑、有機磷系阻燃劑、鹵素系阻燃劑等。
作為前述無機磷系阻燃劑，沒有特別限制，可列舉出：紅磷；磷酸一銨、磷酸二銨、磷酸三銨、聚磷酸銨等磷酸銨；磷酸醯胺等。
作為前述有機磷系阻燃劑，沒有特別限制，可列舉出：甲基酸式磷酸酯、乙基酸式磷酸酯、異丙基酸式磷酸酯、二丁基磷酸酯、單丁基磷酸酯、丁氧基乙基酸式磷酸酯、2-乙基己基酸式磷酸酯、雙(2-乙基己基)磷酸酯、單異癸基酸式磷酸酯、月桂基酸式磷酸酯、十三烷基酸式磷酸酯、硬脂基酸式磷酸酯、異硬脂基酸式磷酸酯、油基酸式磷酸酯、丁基焦磷酸酯、二十四烷基酸式磷酸酯、乙二醇酸式磷酸酯、(2-羥基乙基)甲基丙烯酸酯酸式磷酸酯等磷酸酯；9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、二苯基氧化膦等二苯基膦；10-(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(1,4-二氧萘)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、二苯基氧膦基對苯二酚、二苯基苯膦基-1,4-二氧萘、1,4-伸環辛基氧膦基-1,4-苯二醇、1,5-伸環辛基氧膦基-1,4-苯二醇等含磷的酚；9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(2,7-二羥基萘基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等環狀磷化合物；前述磷酸酯、前述二苯基膦、前述含磷的酚與環氧樹脂、醛化合物、酚化合物反應而得到的化合物等。
作為前述鹵素系阻燃劑，沒有特別限制，可列舉出：溴化聚苯乙烯、雙(五溴苯基)乙烷、四溴雙酚A雙(二溴丙基醚)、1,2-雙(四溴苯二甲醯亞胺)、2,4,6-參(2,4,6-三溴苯氧基)-1,3,5-三
Figure 110134164-A0304-12-02
、四溴苯二甲酸等。
上述的阻燃劑可以單獨使用，也可以組合使用2種以上。
前述環氧樹脂組成物係藉由將前述環氧樹脂單獨、或在前述環氧樹脂的基礎上將上述環氧樹脂用硬化劑等各成分均勻地混合來獲得，可以藉由與以往已知的方法相同的方法來容易地製成硬化物。
＜硬化物＞ 本發明係關於一種硬化物，其特徵在於，由前述環氧樹脂組成物所得到。前述硬化物是使用含有前述環氧樹脂的環氧樹脂組成物而得到的，因此韌性、對金屬基材的密合性(高密合性)優異，是有用的。特別是含有前述環氧樹脂的環氧樹脂組成物在熔融時為低黏度，流動性高、成形性優異，因此前述硬化物可以合適地用於半導體封裝材料用途。
作為前述硬化物，可列舉出層疊物、澆鑄成型物、接著層、塗膜、薄膜等成形硬化物。
作為前述硬化反應，可列舉出熱硬化、紫外線硬化反應等，其中，作為熱硬化反應，即使在無催化劑下也容易進行，但在想要更快地使其反應的情況下，如有機過氧化物、偶氮化合物之聚合起始劑、膦系化合物、如三級胺之鹼性催化劑的添加是有效的。例如，可列舉出：過氧化苯甲醯、過氧化二異丙苯、偶氮雙異丁腈、三苯基膦、三乙胺、咪唑類等。
＜半導體封裝材料＞ 本發明係關於一種半導體封裝材料，其特徵在於，含有前述環氧樹脂組成物。藉由使用含有前述環氧樹脂的環氧樹脂組成物，從而流動性、成形性優異，另外，由前述環氧樹脂組成物所得到的硬化物的韌性、對金屬基材的密合性等優異，因此可以較佳地用於半導體封裝材料用途。
作為得到前述半導體封裝材料的方法，可列舉出：將前述環氧樹脂組成物(環氧樹脂、環氧樹脂用硬化劑、及無機填充材料等)、及作為選擇性成分的添加劑混合，使用擠出機、捏合機、輥等充分地進行熔融混合直至均勻的方法等。
＜半導體裝置＞ 本發明係關於一種半導體裝置，其特徵在於，含有前述半導體封裝材料的硬化物。前述半導體裝置藉由利用使用了含有前述環氧樹脂的環氧樹脂組成物的半導體封裝材料的硬化物，從而韌性、對金屬基材的密合性等優異，是較佳的。
作為得到前述半導體裝置的方法，可列舉出：將前述半導體封裝材料澆鑄成型、或使用轉注成形機、射出成形機等進行成形，在150～250℃下進行為期1～10小時的加熱硬化的方法等。
＜其他用途＞ 由本發明的環氧樹脂組成物所得到的硬化物係由於高韌性、對基材的密合性(高密合性)等優異，因此不僅可以合適地使用於半導體封裝材料、半導體裝置，還可以合適地使用於預浸體、電路基板、增層薄膜、增層基板、接著劑、阻劑材料等。另外，也可合適地使用於纖維強化樹脂的基質樹脂等各種用途，在用途方面不限定於這些。 [實施例]
以下，使用實施例更詳細地對本發明進行說明，但本發明不限定於這些範圍。另外，以下的「份」及「%」只要沒有特別說明就為質量基準。此外，在製備環氧樹脂時，藉由以下所示的GPC測定進行環氧樹脂的合成確認。
＜GPC測定條件＞ 測定裝置：東曹股份有限公司製「HLC-8320 GPC」 管柱：東曹股份有限公司製保護管柱「HXL-L」+東曹股份有限公司製「TSK-GEL G2000HXL」+東曹股份有限公司製「TSK-GEL G2000HXL」+東曹股份有限公司製「TSK-GEL G3000HXL」+東曹股份有限公司製「TSK-GEL G4000HXL」 檢測器：RI(差示折射計) 資料處理：東曹股份有限公司製「GPC工作站EcoSEC-WorkStation」 測定條件：管柱溫度         40℃ 展開溶媒         四氫呋喃 流速               1.0ml/分鐘 標準：依據前述「GPC工作站 EcoSEC-WorkStation」的測定手冊，使用分子量已知之下述的單分散聚苯乙烯。 (使用聚苯乙烯) 東曹股份有限公司製「A-500」 東曹股份有限公司製「A-1000」 東曹股份有限公司製「A-2500」 東曹股份有限公司製「A-5000」 東曹股份有限公司製「F-1」 東曹股份有限公司製「F-2」 東曹股份有限公司製「F-4」 東曹股份有限公司製「F-10」 東曹股份有限公司製「F-20」 東曹股份有限公司製「F-40」 東曹股份有限公司製「F-80」 東曹股份有限公司製「F-128」 試樣：用微型過濾器對以下所示的合成例1中得到的環氧樹脂的以固體成分換算為1.0質量%的四氫呋喃溶液進行過濾所得之物質(50μl)
[合成例1] [環氧樹脂(1)的合成] [步驟1] 在安裝有溫度計、滴液漏斗、冷凝管、攪拌機的燒瓶中，實施氮氣沖洗，投入1,6-二羥基萘320.4g(羥基4.0當量)、環氧氯丙烷1480.0g(16.0當量)、正丁醇444.0g並使其溶解。升溫至60℃後，花費5小時滴加20%氫氧化鈉水溶液880.0g(4.4當量)。其後，繼續攪拌0.5小時。其後，藉由減壓蒸餾將未反應的環氧氯丙烷蒸餾去除。向由此得到的粗環氧樹脂中加入甲基異丁基酮1088.8g並溶解。再者，向該溶液中添加20%氫氧化鈉水溶液20.0g並在80℃下使其反應2小時，然後用水544.4g重複3次水洗直至清洗液的pH變為中性。接著，藉由共沸對體系內進行脫水，經過精密過濾後，在減壓下將溶媒蒸餾去除，得到環氧樹脂517.2g。
[步驟2] 對步驟1中得到的環氧樹脂500.0g，使用傳熱面積約為0.03m 2的降膜式分子蒸餾裝置(柴田科學公司製)，在2～20Pa的真空度下，以供給液速度100ml/h、蒸發面的溫度240℃進行處理，得到環氧樹脂355.1g作為蒸餾成分。
[步驟3] 在安裝有攪拌機的燒瓶中投入步驟2中得到的環氧樹脂300g、甲乙酮100g，升溫至70℃後，攪拌1小時，使其完全溶解。其後，邊攪拌邊冷卻至-10℃，進行2小時攪拌，藉由過濾將析出的固體成分和上清液分離(再結晶)。將所得到的固體成分在25℃下、在真空下乾燥10小時，由此得到再結晶後的環氧樹脂(1)291g。所得到的環氧樹脂(1)的熔點(DSC)為60℃、環氧當量為140g/eq。將所得到的環氧樹脂(1)的GPC圖表示於圖1。 此外，根據GPC圖表算出的環氧樹脂(1)中的1,6-雙(縮水甘油基氧基)萘的含量為97面積%。
[表1]
摻合成分 概要 製品名 熔點 (℃) 官能基當量 　(g/eq)
環氧樹脂(1) 合成例1的產物 60 環氧當量：140
環氧樹脂(2) 聯苯芳烷型環氧樹脂 日本化藥(股)製 NC-3100 無 (非晶質) 環氧當量：258
環氧樹脂(3) 雙酚A型環氧樹脂 三菱化學(股)製 YL-6810 45 環氧當量：172
環氧樹脂(4) 1,6-二羥基萘的縮水甘油醚化物 DIC(股)製 HP-4032D 無 (液態) 環氧當量：142
酚樹脂 苯酚酚醛清漆樹脂 明和化成(股)製 H-1M 無 (非晶質) 羥基當量：105
無機填充材料 熔融二氧化矽 Micron(股)製 S520
硬化促進劑 四苯基鏻四苯基硼酸鹽 北興化學工業(股)製 TPPK
硬化促進劑 三苯基膦 北興化學工業(股)製 TPP
偶合劑 巰基矽烷系偶合劑 信越化學工場(股)製 KBM803
脫模劑 巴西棕櫚蠟 大日化學(股)製 F1-100
著色劑 碳黑 三菱化學(股)製 MA100
[表2]
摻合成分 實施例 比較例
1 2 3 4 5 1 2
環氧樹脂(1) 270 150 30 270 150
環氧樹脂(2) 30 150 270 270 150
環氧樹脂(3) 30 150 30
環氧樹脂(4) 150
酚樹脂 120 120 120 120 120 120 120
熔融二氧化矽 4350 4350 4350 4350 4350 4350 4350
四苯基鏻四苯基硼酸鹽 5 5 5 5 5 5 5
三苯基膦 5 5 5 5 5 5 5
巰基矽烷系偶合劑 17 17 17 17 17 17 17
巴西棕櫚蠟 20 20 20 20 20 20 20
碳黑 15 15 15 15 15 15 15
合計質量份 4832 4832 4832 4832 4832 4832 4832
＜半導體封裝材料的製備＞ 將使用上述表1所示的摻合成分並以上述表2所示的摻合比例摻合各成分而成的環氧樹脂組成物予以乾摻後，進行熔融混煉，由此製備半導體封裝材料。 使用所得到的半導體封裝材料，藉由以下的評價方法對半導體封裝用途相關的特性進行測定、評價。將這些評價結果示於表3。
＜乾摻時的抗黏連性＞ 使用上述表1所示的摻合成分，以上述表2所示的比例摻合各成分，在25℃下進行5分鐘乾摻操作。確認各摻合成分是否不黏連而能夠均勻地混合，評價抗黏連性。此外，A的情況下，判斷為實用上沒問題。 (評價基準) A：在25℃下進行5分鐘，不黏連，可實現均勻的混合。 B：在25℃下進行5分鐘，發生黏連，無法實現均勻的混合。
＜流動試驗黏度＞ 使用各半導體封裝材料，依據JIS K 7210-1，用島津製作所股份有限公司製、高化式流動試驗黏度計(1mmφ×10mmL)實施測定，將熔融曲線的最低黏度當作流動試驗黏度(Pa・s)，評價流動性。 作為前述黏度，較佳為3～12Pa・s，更佳為3～9Pa・s。此外，只要前述黏度在前述範圍內，則實用上沒有問題，另外，在高流動性的方面也優異。
＜夏比衝擊強度試驗＞ 使用各半導體封裝材料，依據JIS K 6911，在175℃、120秒鐘、成形壓力6.9MPa的條件下進行轉注成形，再者進行後硬化，在175℃下進行5小時的處理，製成夏比衝擊強度試驗用的試驗片(成形物)。使用Pendulum Impact Tester Zwick 5102對所得到的試驗片(成形物)測定夏比衝擊強度(kgf/cm 2)，對韌性進行評價。
＜晶片剪切試驗(Die shear test)＞ 在15mm×15mm厚度0.15mm的銅合金(Olin C7025)製基板上，在175℃×120秒鐘、成形壓力6.9MPa的條件下，藉由轉注成形，以底面積10mm 2、高度3.5mm製成由表2中記載的摻合內容的各半導體封裝材料所得到的成形物後，在175℃下進行5小時的後硬化，得到晶片剪切試驗用的試驗片。接著，使用晶片剪切試驗儀(DAGE製)，對前述成形物以剪切速度0.2mm/s施加剪切力，測定從基板表面剝離時的剪切強度(MPa)，評價對基材的密合性。
[表3]
評價結果 實施例 比較例
1 2 3 4 5 1 2
抗黏連性 A A A A A A B
流動試驗黏度 (Pa．s) 6 9 12 5 5 13 ※1
夏比衝擊強度 (kgf/cm 2) 3.5 2.8 2.2 3.1 2.3 1.6 ※1
晶片剪切試驗 (MPa) 15.1 13.9 11.3 16.7 14.5 8.4 ※1
註)上述表3中的「※1」是指由於在乾摻時黏連，因此不能均勻地混合，而中止了評價(無法評價)。
根據上述表3的評價結果能夠確認：所有實施例的環氧樹脂組成物中，乾摻時的抗黏連性均優異，使用其之半導體封裝材料為低黏度且維持良好的成形性，同時所得到的硬化物(成形物)為高韌性及高密合性。
另一方面，根據上述表3的評價結果可知，比較例1不含有具有萘環的環氧樹脂，而含有環氧樹脂組成物的半導體封裝材料的黏度比所期望的範圍更大，成形性差，另外，所得到的硬化物的韌性及密合性與實施例相比亦不充分。比較例2由於使用不顯示結晶性且為液態之含有萘環的環氧樹脂，從而在將環氧樹脂組成物乾摻時，發生黏連，不能均勻地混合，韌性、密合性的評價本身無法進行。
無。
圖1為合成例1中得到的環氧樹脂(1)的GPC圖表。
無。

Claims (11)

  1. 一種環氧樹脂，其特徵在於，含有二羥基萘化合物(X)的縮水甘油醚化物，且具有結晶性。
  2. 如請求項1之環氧樹脂，其中該二羥基萘化合物(X)由下述結構式(1)表示，
    Figure 03_image001
    式中，R 1各自獨立地為脂肪族烴基、烷氧基、鹵素原子中的任一者；n各自獨立地為0～3的整數；式中2個羥基可以鍵結於萘環的2個芳香環中的同一芳香環上，也可以分別鍵結於不同的芳香環上。
  3. 如請求項1或2之環氧樹脂，其熔點為50～150℃。
  4. 一種環氧樹脂組成物，其特徵在於，含有請求項1至3中任一項之環氧樹脂。
  5. 如請求項4之環氧樹脂組成物，其中含有其他環氧樹脂。
  6. 如請求項5之環氧樹脂組成物，其中該環氧樹脂與該其他環氧樹脂的質量比為99/1～60/40。
  7. 如請求項4至6中任一項之環氧樹脂組成物，其中含有環氧樹脂用硬化劑。
  8. 如請求項4至7中任一項之環氧樹脂組成物，其中進一步含有無機填充材料。
  9. 一種硬化物，其特徵在於，由如請求項4至8中任一項之環氧樹脂組成物所得到。
  10. 一種半導體封裝材料，其特徵在於，含有如請求項4至8中任一項之環氧樹脂組成物。
  11. 一種半導體裝置，其特徵在於，含有如請求項10之半導體封裝材料的硬化物。
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