TW202231706A - 環氧樹脂、硬化性組成物、硬化物、半導體封裝材料、半導體裝置、預浸漬物、電路基板、及增層薄膜 - Google Patents
環氧樹脂、硬化性組成物、硬化物、半導體封裝材料、半導體裝置、預浸漬物、電路基板、及增層薄膜 Download PDFInfo
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Abstract
本發明提供一種環氧樹脂,其含有聯苯酚化合物(P1)之環氧丙醚化物(E1)、及將含有酚性羥基之化合物與芳香族二乙烯基化合物作為反應原料的含有酚性羥基之樹脂(P2)之環氧丙醚化物(E2)。前述環氧樹脂,流動性及成形性優異。又,含有前述環氧樹脂之硬化性組成物之硬化物,由於韌性特性及低吸溼性優異,因此可使用於半導體封裝材料、半導體裝置、預浸漬物、電路基板、及增層薄膜。
Description
本發明係關於環氧樹脂、硬化性組成物、硬化物、半導體封裝材料、半導體裝置、預浸漬物、電路基板、及增層薄膜。
將環氧樹脂及其硬化劑作為必要成分之環氧樹脂組成物,基於高耐熱性、耐溼性、低黏性等各種物性優異,而廣泛使用在半導體封裝材料和印刷電路基板等電子零件、導電糊等導電性接著劑、其它接著劑、複合材料用基質、塗料、光阻材料、及顯色材料等。
此等各種用途之中,半導體封裝材料之領域,BGA、CSP等半導體封裝的表面安裝化正在進展,但為了表面安裝而使半導體封裝在迴流步驟曝露於高溫時,會因水分從經吸溼之半導體封裝氣化所產生之應力,而發生在迴流步驟之龜裂・界面剝離等。為了抑制該不良情形,而要求封裝用之樹脂材料低吸溼性與低應力化。
再者,為了降低在近年來的電子儀器之小型化・薄型化和成批封裝製程中發生之半導體封裝材料之翹曲,而要求被賦予高韌性之樹脂材料。
又,除了上述各性能以外,還有由於半導體封裝材料係使二氧化矽等無機填充劑填充於樹脂材料而使用,因此為了提高填充劑之填充率,亦要求樹脂材料低黏度且流動性優異。
為了因應上述要求特性,已揭示:藉由使用使酚醛清漆型酚樹脂與4,4’-聯苯酚的混合物與表鹵醇反應所得之環氧樹脂而具有耐焊龜裂性之半導體封裝材料物(例如參照專利文獻1)。
然而,在專利文獻1中使用環氧樹脂之情形,熔融黏度高、作業性低劣,低吸溼性亦不充分,韌性特性等則未明示。
像這樣,在半導體封裝材料之領域中,現狀為尚未得到:特別低黏度且流動性優異的環氧樹脂組成物、可得到充分具備高韌性之硬化物的環氧樹脂組成物。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特許第3973773號公報
[發明欲解決之課題]
於是,本發明所欲解決之課題係提供可有助於流動性及成形性之環氧樹脂、含有前述環氧樹脂之硬化性組成物、使用前述硬化性組成物所得且韌性特性及低吸溼性優異的硬化物、半導體封裝材料、半導體裝置、預浸漬物、電路基板、及增層薄膜。
[用以解決課題之手段]
本發明人等為了解決上述課題而反覆潛心研究,結果發現可得到可有助於優異的流動性及成形性之環氧樹脂、含有前述環氧樹脂之硬化性組成物、使用前述硬化性組成物所得且韌性特性及低吸溼性優異的硬化物、半導體封裝材料、半導體裝置、預浸漬物、電路基板、及增層薄膜,終至完成本發明。
亦即,本發明係關於一種環氧樹脂,其含有聯苯酚化合物(P1)之環氧丙醚化物(E1)、及將含有酚性羥基之化合物與芳香族二乙烯基化合物作為反應原料的含有酚性羥基之樹脂(P2)之環氧丙醚化物(E2)。
本發明係關於一種環氧樹脂,其含有聯苯酚化合物(P1)及將含有酚性羥基之化合物與芳香族二乙烯基化合物作為反應原料的含有酚性羥基之樹脂(P2)的混合物之環氧丙醚化物(E3)。
本發明之環氧樹脂係以相對於前述聯苯酚化合物(P1)與前述含有酚性羥基之樹脂(P2)的合計質量之前述聯苯酚化合物(P1)的比例為0.5質量%以上40質量%以下為較佳。
本發明之環氧樹脂係以前述芳香族二乙烯基化合物含有二乙烯苯為較佳。
本發明之環氧樹脂係以前述含有酚性羥基之樹脂(P2)為將前述含有酚性羥基之化合物、前述芳香族二乙烯基化合物、及芳香族單乙烯基化合物作為反應原料者,且前述芳香族二乙烯基化合物、及前述芳香族單乙烯基化合物之質量比為99/1~50/50為較佳。
本發明之環氧樹脂係以ICI黏度計所測定之150℃的熔融黏度為0.01~5dPa・s為較佳。
本發明係關於一種硬化性組成物,其含有前述環氧樹脂、及環氧樹脂用硬化劑。
本發明係關於一種硬化物,其係前述硬化性組成物之硬化物。
本發明係關於一種半導體封裝材料,其含有前述硬化性組成物。
本發明係關於一種半導體裝置,其包含前述半導體封裝材料之硬化物。
本發明係關於一種預浸漬物,其具有補強基材、及含浸於前述補強基材之前述硬化性組成物之半硬化物。
本發明係關於一種電路基板,其係前述預浸漬物及銅箔之積層體。
本發明係關於一種增層薄膜,其含有前述硬化性組成物。
[發明之效果]
根據本發明,環氧樹脂流動性優異,包含其之硬化性組成物為成形性優異者,使用前述硬化性組成物所得之硬化物可發揮高韌性特性及低吸溼性,尤其可飛躍性地改善耐迴流性,因此在電子零件封裝材料用途等中特別有用。
[用以實施發明的形態]
<環氧樹脂>
本發明係關於一種環氧樹脂,其含有聯苯酚化合物(P1)之環氧丙醚化物(E1)、及將含有酚性羥基之化合物與芳香族二乙烯基化合物作為反應原料的含有酚性羥基之樹脂(P2)之環氧丙醚化物(E2)。前述環氧樹脂藉由包含前述環氧丙醚化物(E1)與前述環氧丙醚化物(E2),成為儘管流動性優異但仍可發揮硬化物之高韌性特性和低吸溼性者而較佳。
<聯苯酚化合物(P1)>
作為前述聯苯酚化合物(P1),並未特別限制,但例如可列舉:2,2’-聯苯酚、2,4’-聯苯酚、3,3’-聯苯酚、4,4’-聯苯酚、及在此等之芳香環上經脂肪族烴基、烷氧基、鹵素原子等取代1個或複數個而成之各種化合物等。前述聯苯酚化合物(P1)可單獨使用,亦可組合2種以上而使用。
前述脂肪族烴基可為直鏈型及分枝型之任一者,亦可在結構中具有不飽和鍵。從本發明所發揮之效果(低吸溼性)變得更加顯著來看,其中又以碳原子數1~4者為較佳,具體而言可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、三級丁基、異丁基、乙烯基、烯丙基等。前述烷氧基例如可列舉:甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。前述鹵素原子可列舉:氟原子、氯原子、溴原子等。尤其從易於將最終得到的環氧樹脂之熔融黏度調整為較佳的值來看,4,4’-聯苯酚及在其芳香環上具有取代基為較佳,4,4’-聯苯酚為較佳。
<含有酚性羥基之樹脂(P2)>
前述含有酚性羥基之樹脂(P2)係將含有酚性羥基之化合物與芳香族二乙烯基化合物作為反應原料。將使用前述含有酚性羥基之樹脂(P2)所得之環氧樹脂加以使用所得之硬化物,環氧基彼此的交聯點間距離係因源自芳香族二乙烯基化合物之分子長而變寬,使塑性變形增進,韌性顯著提升,又,可藉由分子量之增大而使韌性提升,因此較佳。
<含有酚性羥基之化合物>
作為前述含有酚性羥基之化合物,例如可列舉:苯酚、萘酚、及在此等之芳香環上經脂肪族烴基、烷氧基、鹵素原子等取代1個或複數個而成之各種化合物等。前述含有酚性羥基之樹脂(P2)可單獨使用,亦可組合2種以上而使用。
前述脂肪族烴基可為直鏈型及分枝型之任一者,亦可在結構中具有不飽和鍵。從本發明所發揮之效果(低吸溼性)變得更加顯著來看,其中又以碳原子數1~4者為較佳,具體而言可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、三級丁基、異丁基、乙烯基、烯丙基等。前述烷氧基例如可列舉:甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。前述鹵素原子可列舉:氟原子、氯原子、溴原子等。尤其從流動性的觀點來看,苯酚及在其芳香環上具有取代基之化合物為較佳,苯酚、甲酚為較佳。作為前述甲酚,可為鄰甲酚、間甲酚、對甲酚之任一者,但從成為流動性特別優異的環氧樹脂來看,鄰甲酚及對甲酚為更佳。
<芳香族二乙烯基化合物>
作為前述芳香族二乙烯基化合物,只要具有2個乙烯基作為芳香環上的取代基,可與前述含有酚性羥基之化合物反應,則可無特別限制地使用,例如可列舉:二乙烯苯、二乙烯聯苯、二乙烯萘、及在此等之芳香環上經烷基、烷氧基、鹵素原子等取代1個或複數個而成之各種化合物等。前述烷基可為直鏈型及分枝型之任一者。從本發明所發揮之效果(高韌性特性)變得更加顯著來看,其中又以碳原子數1~4者為較佳,具體而言可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、三級丁基、異丁基等。前述烷氧基例如可列舉:甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。前述鹵素原子可列舉:氟原子、氯原子、溴原子等。尤其從流動性的觀點來看,作為前述芳香族二乙烯基化合物,二乙烯苯及在其芳香環上具有取代基之化合物為較佳,二乙烯苯為更佳。
又,前述二乙烯苯之乙烯基的取代位置並未特別限定,但以將間位體作為主成分為較佳。二乙烯苯中的間位體之含量係以40質量%以上為較佳,50質量%以上為更佳。
前述含有酚性羥基之樹脂(P2)除了可使用前述含有酚性羥基之化合物、及前述芳香族二乙烯基化合物以外,亦可進一步使用其它化合物,作為反應原料。作為其它化合物,例如可列舉:芳香族單乙烯基化合物等。前述含有酚性羥基之樹脂(P2)除了使用前述含有酚性羥基之化合物、前述芳香族二乙烯基化合物以外,還使用芳香族單乙烯基化合物作為其反應原料,藉此當使用最終得到的環氧樹脂作為半導體封裝用材料時,流動性優異,因此可得到良好的成形性而較佳。又,藉由使用前述芳香族單乙烯基化合物,可提升芳香族性,對於流動性和耐溼性、低介電特性之提升亦為有用。
前述芳香族單乙烯基化合物例如可列舉:苯乙烯、乙烯聯苯、乙烯萘、及在此等之芳香環上經烷基、烷氧基、鹵素原子等取代1個或複數個而成之各種化合物等。前述烷基可為直鏈型及分枝型之任一者,亦可在結構中具有不飽和鍵。從本發明所發揮之效果(低吸溼性)變得更加顯著來看,其中又以碳原子數1~4者為較佳,具體而言可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、三級丁基、異丁基、乙烯基、烯丙基等。前述烷氧基例如可列舉:甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。前述鹵素原子可列舉:氟原子、氯原子、溴原子等。尤其從流動性的觀點來看,苯乙烯及在其芳香環上具有取代基之化合物為較佳,乙基苯乙烯為更佳。
又,前述乙基苯乙烯之乙烯基及乙基的取代位置並未特別限定,但以將間位體作為主成分為較佳,乙基苯乙烯中的間位體之含量係以40質量%以上為更佳,50質量%以上為進一步較佳。
作為前述含有酚性羥基之樹脂(P2)之反應原料,當使用前述芳香族單乙烯基化合物時,前述芳香族二乙烯基化合物與前述芳香族單乙烯基化合物之質量比為99/1~50/50為較佳,更佳為98/2~70/30。藉由前述質量比在前述範圍內,可取得所得之環氧樹脂之操作性、使用前述環氧樹脂所得之硬化物之製造時的成形性、硬化性之物性平衡而較佳。
又,在前述含有酚性羥基之樹脂(P2)中,其反應原料中的前述含有酚性羥基之化合物、前述芳香族二乙烯基化合物、及前述芳香族單乙烯基化合物之合計所佔比例係以80質量%以上為較佳,90質量%以上為更佳。
以下針對前述含有酚性羥基之樹脂(P2)之製造方法進行說明。
作為前述含有酚性羥基之樹脂(P2)之製造方法,並未特別限制,例如:使含有酚性羥基之化合物與芳香族二乙烯基化合物(例如二乙烯苯)、進一步因應需要之芳香族單乙烯基化合物(例如乙基苯乙烯)等其它化合物在酸觸媒的存在下反應,即可製造含有酚性羥基之樹脂(P2)。
前述製造方法所得之含有酚性羥基之樹脂(P2)可因應芳香族二乙烯基化合物、可進一步使用之芳香族單乙烯基化合物之摻合比例,而控制羥基當量等。
作為前述含有酚性羥基之化合物與前述芳香族二乙烯基化合物之摻合比例,若考慮所得之硬化物之製造時的成形性、硬化性之物性平衡,則相對於前述含有酚性羥基之化合物1莫耳而言,以前述芳香族二乙烯基化合物之莫耳比例為0.1~1莫耳為較佳,0.1~0.8莫耳為更佳。又,當併用前述芳香族單乙烯基化合物時,相對於前述含有酚性羥基之化合物1莫耳而言,以前述芳香族二乙烯基化合物與前述芳香族單乙烯基化合物之合計的莫耳比例為0.1~1莫耳為較佳,0.1~0.8莫耳為更佳。
前述含有酚性羥基之化合物與前述芳香族二乙烯基化合物等之反應可在酸觸媒的存在下進行。作為該酸觸媒,可從周知的無機酸、有機酸適當選擇。例如可列舉:鹽酸、硫酸、磷酸等無機酸、甲酸、草酸、三氟乙酸、對甲苯磺酸、對甲苯磺酸水合物、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯等有機酸、氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼等路易士酸或離子交換樹脂、活性白土、二氧化矽-氧化鋁、沸石等固體酸等。前述酸觸媒之使用量係以相對於前述含有酚性羥基之樹脂(P2)的原料之合計100質量份而言,摻合0.01~50質量份為較佳,更佳為0.01~10質量份,進一步較佳為0.1~5質量份。又,上述反應通常在10~250℃進行1~20小時。
作為可在上述反應時使用之溶媒,可列舉:甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、甲基賽路蘇、乙基賽路蘇等醇類、和丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮等酮類、二甲醚、二乙醚、二異丙醚、四氫呋喃、二㗁烷等醚類、苯、甲苯、氯苯、二氯苯等芳香族化合物等。
作為實施上述反應之具體的方法,通常為下述方法:將全原料一次裝入,使其就此在規定的溫度反應;或裝入含有酚性羥基之化合物與酸觸媒,在保持規定的溫度的同時,一邊使芳香族二乙烯基化合物和其它化合物等滴下一邊使其反應。此時,滴下時間通常為1~10小時,以5小時以下為較佳。反應後,使用溶媒之情形可因應需要而餾去溶媒與未反應物,得到前述含有酚性羥基之樹脂(P2),不使用溶媒之情形可藉由餾去未反應物而得到為目的物之前述含有酚性羥基之樹脂(P2)。
作為前述含有酚性羥基之樹脂(P2)之羥基當量係以200~500g/當量為較佳,更佳為200~400g/當量。
前述含有酚性羥基之樹脂(P2)之軟化點係以40~150℃為佳,較佳為50~120℃之範圍。在此的軟化點係基於JIS K 7234(環球法)而測定者。
作為前述含有酚性羥基之樹脂(P2)之具體例,可列舉以下的結構式所表示者。
本發明之環氧樹脂只要是含有前述聯苯酚化合物(P1)之環氧丙醚化物(E1)、及前述含有酚性羥基之樹脂(P2)之環氧丙醚化物(E2)者,則其製法並未特別限定,如何製造皆可。
作為本發明之環氧樹脂之製造方法,例如:(1)可將環氧丙醚化物(E1)與環氧丙醚化物(E2)各別合成並將混合(含有)該等者作為本發明之環氧樹脂,該環氧丙醚化物(E1)係將聯苯酚化合物(P1)使用表鹵醇進行環氧丙醚化而合成,該環氧丙醚化物(E2)係將使含有酚性羥基之化合物與芳香族二乙烯基化合物等反應所得之含有酚性羥基之樹脂(P2)使用表鹵醇進行環氧丙醚化而合成。
又,(2)可將環氧丙醚化物(E3)合成並將含有其者作為本發明之環氧樹脂,該環氧丙醚化物(E3)係在聯苯酚化合物(P1)、及使含有酚性羥基之化合物與芳香族二乙烯基化合物等反應所得之含有酚性羥基之樹脂(P2)的混合物中添加表鹵醇,使前述聯苯酚化合物(P1)與前述含有酚性羥基之樹脂(P2)分別與表鹵醇反應,藉此含有前述環氧丙醚化物(E1)與前述環氧丙醚化物(E2)而合成。
尤其,上述(2)之製造方法因簡便性及作業性優異而較佳。
在前述(1)之環氧樹脂之製造方法中,前述聯苯酚化合物(P1)與表鹵醇之反應、及前述含有酚性羥基之樹脂(P2)與表鹵醇之反應,例如可列舉:在鹼性觸媒的存在下,在通常為20~150℃,較佳為30~80℃之範圍使其反應0.5~10小時之方法等。
作為前述表鹵醇,可列舉:表氯醇、表溴醇、β-甲基表氯醇等。表鹵醇之添加量相對於前述聯苯酚化合物(P1)或前述含有酚性羥基之樹脂(P2)所具有之合計1莫耳的羥基而言可過剩地使用,但通常為1.5~30莫耳,較佳為2~15莫耳之範圍。
作為前述鹼性觸媒,例如可列舉:鹼土類金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸鹽、及鹼金屬氫氧化物等。從觸媒活性優異的觀點來看,其中又以鹼金屬氫氧化物為較佳,具體而言,以氫氧化鈉和氫氧化鉀等為更佳。又,此等鹼性觸媒可在固態的狀態下使用,亦可在水溶液的狀態下使用。前述鹼性觸媒之添加量以相對於前述聯苯酚化合物(P1)或前述含有酚性羥基之樹脂(P2)所具有之合計1莫耳的羥基而言為0.9~2莫耳之範圍為較佳。
前述聯苯酚化合物(P1)及前述含有酚性羥基之樹脂(P2)與表鹵醇之反應亦可在有機溶媒中進行。作為使用之有機溶媒,例如可列舉:丙酮、甲乙酮等酮類、甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、1-丁醇、二級丁醇、三級丁醇等醇類、甲基賽路蘇、乙基賽路蘇等賽路蘇類、四氫呋喃、1,4-二㗁烷、1,3-二㗁烷、二乙氧基乙烷等醚類、乙腈、二甲亞碸、二甲基甲醯胺等非質子性極性溶媒等。此等有機溶媒可分別單獨使用,又,亦可為了製備極性而適當併用2種以上。
前述與表鹵醇之反應結束後,餾去過剩的表鹵醇,藉此可得到粗製品。亦可因應需要而使所得之粗製品再度溶解於有機溶劑,添加鹼性觸媒而使其再度反應,藉此使水解性鹵素降低。反應所產生之鹽可藉由過濾和水洗等而去除。又,當使用有機溶媒時,可餾去而僅取出樹脂固體成分,亦可就此作為溶液使用。
在前述(1)之環氧樹脂之製造方法中,前述環氧丙醚化物(E1)與前述環氧丙醚化物(E2)之質量比並未特別限定,但從成為流動性優異且硬化物之高韌性特性和低吸溼性優異的環氧樹脂來看,以相對於兩者((E1)+(E2))的合計質量之前述環氧丙醚化物(E1)的比例為0.5質量%以上為較佳,1質量%以上為較佳,5質量%以上為較佳。又,其上限值係以40質量%以下為較佳,25質量%以下為更佳。
在前述(2)之環氧樹脂之製造方法中,前述聯苯酚化合物(P1)與前述含有酚性羥基之樹脂(P2)的混合物中的兩者之質量比,從成為流動性優異且硬化物之高韌性特性和低吸溼性優異的環氧樹脂來看,以相對於兩者((P1)+(P2))的合計質量之前述聯苯酚化合物(P1)的比例為0.5質量%以上為較佳,1質量%以上為較佳,5質量%以上為較佳。又,其上限值係以40質量%以下為較佳,25質量%以下為更佳。
前述聯苯酚化合物(P1)與前述含有酚性羥基之樹脂(P2)的混合物與表鹵醇之反應,可利用與前述(1)之環氧樹脂之製造方法同樣的方法進行。前述表鹵醇之添加量相對於前述聯苯酚化合物(P1)及前述含有酚性羥基之樹脂(P2)所具有之合計1莫耳的羥基而言可過剩地使用,但通常為1.5~30莫耳,較佳為2~15莫耳之範圍。又,可與前述(1)之環氧樹脂之製造方法同樣使用鹼性觸媒,前述鹼性觸媒之添加量以相對於前述聯苯酚化合物(P1)及前述含有酚性羥基之樹脂(P2)所具有之合計1莫耳的羥基而言為0.9~2莫耳之範圍為較佳。
本發明之環氧樹脂之環氧當量係以150~400g/當量為較佳,200~350g/當量為更佳,240~300g/當量為進一步較佳。若前述環氧樹脂之環氧當量在前述範圍內,則可抑制在環氧樹脂與硬化劑反應時產生之活性羥基產生,從所得之硬化物之耐熱性與低吸溼性、及起因於此之耐迴流性亦優異來看為較佳。在此之環氧當量之測定係基於JIS K 7236而測定者。
本發明之環氧樹脂係以ICI黏度計所測定之150℃的熔融黏度為0.01~5dPa・s為較佳,0.01~2dPa・s為更佳,0.01~0.6dPa・s為進一步較佳。若前述環氧樹脂之熔融黏度在前述範圍內,則低黏度且流動性優異,故從所得之硬化物之成形性優異來看為較佳。在此之熔融黏度係根據ASTM D4287,利用ICI黏度計所測定者。
從成為低黏度且流動性優異者來看,本發明之環氧樹脂係以數量平均分子量(Mn)為430~1500之範圍為較佳。又,重量平均分子量(Mw)係以800~2000之範圍為較佳。分散度(Mw/Mn)係以1.5~3之範圍為較佳。在本發明中環氧樹脂之分子量係使用凝膠滲透層析術(以下簡稱「GPC」),在後述的實施例所記載之測定條件下測定者。
作為本發明之環氧樹脂之具體例,可列舉以下的結構式所表示者。
<硬化性組成物之製備>
本發明係關於一種硬化性組成物,其含有前述環氧樹脂、及環氧樹脂用硬化劑。前述硬化性組成物藉由含有前述環氧樹脂,使所得之硬化物之耐吸溼性和韌性改善,藉此例如變得可降低半導體封裝材料之翹曲,因此較佳。
本發明之硬化性組成物可無特別限制地使用:可與前述環氧樹脂之環氧基進行交聯反應的環氧樹脂用硬化劑。作為前述硬化劑,可列舉:苯酚硬化劑、胺硬化劑、酸酐硬化劑、活性酯樹脂、異氰酸酯酯樹脂等。前述硬化劑可單獨使用,亦可組合2種以上而使用。
作為前述苯酚硬化劑,例如可列舉:苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改質酚樹脂、二環戊二烯苯酚加成型樹脂、苯酚芳烷基樹脂(Xylok樹脂)、萘酚芳烷基樹脂、三羥苯基甲烷樹脂、四羥苯基乙烷樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、萘酚-苯酚共縮酚醛清漆樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆樹脂、聯苯改質酚樹脂(以雙亞甲基連結苯酚核之含有多價酚性羥基之化合物)、聯苯改質萘酚樹脂(以雙亞甲基連結苯酚核之多價萘酚化合物)、胺基三𠯤改質酚樹脂(以三聚氰胺、苯胍等連結苯酚核之含有多價酚性羥基之化合物)和含有烷氧基之芳香環改質酚醛清漆樹脂(以甲醛連結苯酚核及含有烷氧基之芳香環之含有多價酚性羥基之化合物)等含有多價酚性羥基之化合物。從成形性的觀點來看,其中又以苯酚酚醛清漆樹脂等為更佳。此外,含有前述酚性羥基之化合物可單獨使用,亦可組合2種以上而使用。
作為前述胺硬化劑,可列舉:二伸乙三胺(DTA)、三伸乙四胺(TTA)、四伸乙五胺(TEPA)、二伸丙二胺(DPDA)、二乙基胺基丙胺(DEAPA)、N-胺基乙基哌;、烯二胺(MDA)、異佛酮二胺(IPDA)、1,3-雙胺基甲基環己烷(1,3-BAC)、哌啶、N,N,-二甲基哌、三伸乙二胺等脂肪族胺;間二甲苯二胺(XDA)、間苯二胺(MPDA)、二胺基二苯甲烷(DDM)、二胺基二苯碸(DDS)、苄基甲胺、2-(二甲基胺基甲基)苯酚、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)苯酚等芳香族胺等。
作為前述酸酐硬化劑,可列舉:鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐、二苯基酮四甲酸酐、乙二醇雙偏苯三酸酯、甘油參偏苯三酸酯、馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基丁烯基四氫鄰苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、甲基環己烯二甲酸酐等。
作為相對於前述環氧樹脂之使用量的前述硬化劑之使用量,例如以官能基當量比(例如苯酚硬化劑之羥基當量/環氧樹脂之環氧當量)而言,並未特別限制,但從所得之硬化物的機械物性等為良好的觀點來看,相對於前述環氧樹脂及因應需要而併用之其它環氧樹脂之合計1當量的環氧基而言,以硬化劑中的活性基成為0.5~1.5當量之量為較佳,0.8~1.2當量為更佳。
此外,前述硬化性組成物除了前述環氧樹脂、及前述硬化劑以外,可在未損及本發明之效果的範圍,併用其它樹脂。例如可列舉:前述環氧樹脂以外的環氧樹脂、馬來醯亞胺樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、聚馬來醯亞胺樹脂、聚苯醚樹脂、聚醯亞胺樹脂、苯并㗁𠯤樹脂、含有三𠯤之甲酚酚醛清漆樹脂、苯乙烯-馬來酸酐樹脂、二烯丙基雙苯酚和三烯丙基異三聚氰酸酯等含有烯丙基之樹脂、聚磷酸酯、磷酸酯-碳酸酯共聚物等。此等其它樹脂可單獨使用,亦可組合2種以上而使用。
<溶媒>
本發明之硬化性組成物係在無溶劑下製備亦無妨,亦可包含溶媒。前述溶媒具有調整硬化性組成物之黏度的功能等。
作為前述溶媒之具體例,並未特別限制,但可列舉:丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、環己酮等酮系溶劑;二乙醚、四氫呋喃等醚系溶劑;乙酸乙酯、乙酸丁酯、賽路蘇乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等酯系溶劑;賽路蘇、丁基卡必醇等卡必醇類、甲苯、二甲苯、乙苯、、1,2,3-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯等芳香族烴、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺系溶劑等。此等溶媒可單獨使用,亦可組合2種以上而使用。
作為前述溶媒之使用量係以相對於硬化性組成物之全質量而言為10~90質量%為較佳,20~80質量%為更佳。若溶媒之使用量為10質量%以上,則因操作性優異而較佳。另一方面,若溶媒之使用量為90質量%以下,則從經濟性的觀點來看為較佳。
<添加劑>
本發明之硬化性組成物可因應需要而摻合硬化促進劑、難燃劑、無機填充劑、矽烷偶合劑、脫模劑、顏料、著色劑、乳化劑等各種添加劑。
<硬化促進劑>
作為前述硬化促進劑,並未特別限制,但可列舉:磷系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、胍系硬化促進劑、脲系硬化促進劑等。此外,前述硬化促進劑可單獨使用,亦可組合2種以上而使用。
作為前述磷系硬化促進劑,可列舉:三苯基膦、三丁膦、三對甲苯基膦、二苯基環己膦、三環己膦等有機膦化合物;亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯等有機亞磷酸酯化合物;乙基三苯基鏻溴化物、苄基三苯基鏻氯化物、硼酸丁基鏻四苯酯、硼酸四苯基鏻四苯酯、四苯基鏻四對甲苯基硼酸酯、三苯基膦三苯基硼烷、四苯基鏻硫異氰酸酯、四苯基鏻二氰胺、丁基苯基鏻二氰胺、四丁基鏻癸酸鹽等鏻鹽等。
作為前述胺系硬化促進劑,可列舉:三乙胺、三丁胺、N,N-二甲基-4-胺基吡啶(4-二甲基胺基吡啶、DMAP)、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)苯酚、1,8-二吖雙環[5.4.0]-十一烯-7(DBU)、1,5-二吖雙環[4.3.0]-壬烯-5(DBN)等。
作為前述咪唑系硬化促進劑,可列舉:2-甲基咪唑、2-十一基咪唑、2-十七基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一基咪唑鎓偏苯三酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸酯、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯[1,2-a]苯咪唑、1-十二基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉等。
作為前述胍系硬化促進劑,可列舉:二氰二醯胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-環己基胍、1-苯基胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三吖雙環[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三吖雙環[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基雙胍、1-乙基雙胍、1-丁基雙胍、1-環己基雙胍、1-烯丙基雙胍、1-苯基雙胍等。
作為前述脲系硬化促進劑,可列舉:3-苯基-1,1-二甲基脲、3-(4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、氯苯基脲、3-(4-氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲等。
前述硬化促進劑之中,尤其使用作為半導體封裝材料用途之情形,從硬化性、耐熱性、電特性、耐溼可靠性等優異的觀點來看,磷系化合物係以使用三苯基膦為較佳,三級胺係以使用1,8-二吖雙環-[5.4.0]-十一烯(DBU)為較佳。
前述硬化促進劑之使用量,可為了得到所期望之硬化性而適當調整,但相對於前述環氧樹脂與硬化劑之合計量100質量份的混合物而言,以0.01~10質量份為較佳,0.1~5質量份為更佳。若前述硬化促進劑之使用量在前述範圍內,則硬化性及絕緣可靠性優異而較佳。
<難燃劑>
作為前述難燃劑,並未特別限制,但可列舉:無機磷系難燃劑、有機磷系難燃劑、鹵素系難燃劑等。此外,難燃劑可單獨使用,亦可組合2種以上而使用。
作為前述無機磷系難燃劑,並未特別限制,但可列舉:紅磷;磷酸一銨、磷酸二銨、磷酸三銨、聚磷酸銨等磷酸銨;磷酸醯胺等。
作為前述有機磷系難燃劑,並未特別限制,但可列舉:酸式磷酸甲酯、酸式磷酸乙酯、酸式磷酸異丙酯、磷酸二丁酯、磷酸單丁酯、酸式磷酸丁氧基乙酯、酸式磷酸2-乙基己酯、磷酸雙(2-乙基己基)酯、酸式磷酸單異癸酯、酸式磷酸月桂酯、酸式磷酸十三酯、酸式磷酸硬脂酯、酸式磷酸異硬脂酯、酸式磷酸油基酯、焦磷酸丁酯、酸式磷酸二十四酯、乙二醇酸式磷酸酯、(2-羥基乙基)甲基丙烯酸酯酸式磷酸酯等磷酸酯;9,10-二氫-9-㗁-10-磷雜菲-10-氧化物、二苯基膦氧化物等二苯基膦;10-(2,5-二羥基苯基)-10H-9-㗁-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(1,4-二氧基萘)-10H-9-㗁-10-磷雜菲-10-氧化物、二苯基氧膦基氫醌、二苯基磷雜苯基-1,4-二氧基萘、1,4-環伸辛基氧膦基-1,4-苯基二醇、1,5-環伸辛基氧膦基-1,4-苯基二醇等含有磷之苯酚;9,10-二氫-9-㗁-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(2,5-二羥基苯基)-10H-9-㗁-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(2,7-二羥基萘基)-10H-9-㗁-10-磷雜菲-10-氧化物等環狀磷化合物;使前述磷酸酯、前述二苯基膦、前述含有磷之苯酚與環氧樹脂和醛化合物、苯酚化合物反應所得之化合物等。
作為前述鹵素系難燃劑,並未特別限制,但可列舉:溴化聚苯乙烯、雙(五溴苯基)乙烷、四溴雙酚A雙(二溴丙醚)、1,2-雙(四溴鄰苯二甲醯亞胺)、2,4,6-參(2,4,6-三溴苯氧基)-1,3,5-三𠯤、四溴鄰苯二甲酸等。
前述難燃劑之使用量係以相對於前述環氧樹脂100質量份而言為0.1~20質量份為較佳。
<無機填充劑>
作為前述無機填充劑,並未特別限制,但可列舉:二氧化矽、氧化鋁、玻璃、堇青石、矽氧化物、硫酸鋇、碳酸鋇、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、氮化錳、硼酸鋁、碳酸鍶、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、氧化鋯、鈦酸鋇、鋯鈦酸鋇、鋯酸鋇、鋯酸鈣、磷酸鋯、磷酸鎢酸鋯、滑石、黏土、雲母粉、氧化鋅、水滑石、水鋁石、碳黑等。此等之中,使用二氧化矽為較佳。此時,作為二氧化矽,可使用:無定形二氧化矽、熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、合成二氧化矽、中空二氧化矽等。從變得可摻合更多無機質填充劑來看,其中又以前述熔融二氧化矽為較佳。前述熔融二氧化矽可使用破碎狀、球狀之任一者,但為了提高熔融二氧化矽之摻合量且抑制硬化性組成物之熔融黏度的上升,係以主要使用球狀者為較佳。再者,為了提高球狀二氧化矽之摻合量,係以適當調整球狀二氧化矽之粒度分布為較佳。此外,前述無機填充劑可單獨使用,亦可組合2種以上而使用。
又,前述無機填充劑亦可因應需要而進行表面處理。此時,作為可使用之表面處理劑,並未特別限制,但可使用:胺基矽烷系偶合劑、環氧矽烷系偶合劑、巰基矽烷系偶合劑、矽烷系偶合劑、有機矽氮烷化合物、鈦酸酯系偶合劑等。作為表面處理劑之具體例,可列舉:3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、六甲基二矽氮烷等。
前述無機填充劑之使用量係以相對於前述環氧樹脂與前述硬化劑之合計量100質量份的混合物而言為0.5~95質量份為較佳。若前述無機填充劑之使用量在前述範圍內,則難燃性及絕緣可靠性優異而較佳。
又,只要在未損及本發明之特性的範圍,則除了摻合前述無機填充劑以外,可摻合有機填充劑。作為前述有機填充劑,例如可列舉:聚醯胺粒子等。
本發明係關於一種硬化物,其係前述硬化性組成物之硬化物。由於使用前述環氧樹脂,因此從含有前述環氧樹脂之前述硬化性組成物所得之硬化物可發揮高韌性且低吸溼性,為較佳的態樣。
作為得到使前述硬化性組成物進行硬化反應而成之硬化物的方法,例如進行加熱硬化時的加熱溫度並未特別限制,但通常為100~300℃,加熱時間為1~24小時。
本發明之硬化物係以吸溼率為1.3%以下為較佳。前述吸溼率之測定方法係與本案實施例中的評價方法相同。
又,本案發明之硬化物係以夏比衝擊強度為3J/cm
2以上為較佳,3.5J/cm
2以上為更佳,4J/cm
2以上為特佳。夏比衝擊強度之測定方法係與本案實施例中的評價方法相同。
<半導體封裝材料>
本發明係關於一種半導體封裝材料,其含有前述硬化性組成物。使用前述硬化性組成物所得之半導體封裝材料,由於使用前述環氧樹脂,因此低黏度且流動性優異,再者可改善吸溼性與韌性,因此製造步驟中的加工性和成形性、耐迴流性優異,為較佳的態樣。
使用於前述半導體封裝材料之前述硬化性組成物可含有無機填充劑。此外,前述無機填充劑之填充率,相對於前述硬化性組成物100質量份而言,例如可在0.5~95質量份之範圍使用無機填充劑。
作為得到前述半導體封裝材料之方法,可列舉:對於前述硬化性組成物,因應需要使用擠製機、捏合機、輥等而進一步與為任意成分之添加劑充分熔融混合至成為均一之方法等。
<半導體裝置>
本發明係關於一種半導體裝置,其包含前述半導體封裝材料之硬化物。將使用前述硬化性組成物所得之半導體封裝材料加以使用所得之半導體裝置,由於使用前述環氧樹脂,因此低黏度且流動性優異,再者可改善吸溼性與韌性,因此製造步驟中的加工性和成形性、耐迴流性優異,為較佳的態樣。
作為得到前述半導體裝置之方法,可列舉:使用注型、或轉注成形機、射出成形機等將前述半導體封裝材料成形,進一步在室溫(20℃)~250℃之溫度範圍進行加熱硬化之方法。
<預浸漬物>
本發明係關於一種預浸漬物,其具有補強基材、及含浸於前述補強基材之前述硬化性組成物之半硬化物。作為從上述硬化性組成物得到預浸漬物之方法,可列舉:將摻合後述的有機溶媒而清漆化之硬化性組成物含浸於補強基材(紙、玻璃布、玻璃不織布、聚芳醯胺紙、聚芳醯胺布、玻璃墊、玻璃紗束布等)後,在因應使用之溶媒種類的加熱溫度,較佳為50~170℃,進行加熱,藉此得到之方法。作為此時使用之硬化性組成物與補強基材之質量比例,並未特別限定,但通常以使預浸漬物中的樹脂成分成為20~60質量%的方式製備為較佳。
作為在此使用之有機溶媒,可列舉:甲乙酮、丙酮、二甲基甲醯胺、甲基異丁酮、甲氧基丙醇、環己酮、甲基賽路蘇、乙基二甘醇乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等,其選擇和適合的使用量可依用途而適當選擇,但例如在如下述般從預浸漬物進一步製造印刷電路基板之情形,係以使用甲乙酮、丙酮、二甲基甲醯胺等沸點為160℃以下的極性溶媒為較佳,又,以使非揮發成分成為40~80質量%的比例使用為較佳。
<電路基板>
本發明係關於一種電路基板,其係前述預浸漬物及銅箔之積層體。作為從上述硬化性組成物得到印刷電路基板之方法,可列舉:藉由常法而將上述預浸漬物積層,重疊適當銅箔,使其在1~10MPa的加壓下在170~300℃加熱壓接10分鐘~3小時之方法。
<增層薄膜>
本發明係關於一種增層薄膜,其含有前述硬化性組成物。作為製造本發明之增層薄膜之方法,可列舉:將上述硬化性組成物塗布於支撐薄膜上,使硬化性組成物層形成並藉由作成多層印刷配線板用之接著薄膜而製造之方法。
從硬化性組成物製造增層薄膜之情形,該薄膜重要的是:在真空疊層法之疊層的溫度條件(通常為70~140℃)軟化,在疊層電路基板的同時,展現可將樹脂填充於存在於電路基板之通孔(via hole)或貫穿孔(through hole)內的流動性(樹脂流動),較佳為以顯現這樣的特性的方式摻合上述各成分。
在此,多層印刷配線板之貫穿孔的直徑通常為0.1~0.5mm,深度通常為0.1~1.2mm,通常設為在該範圍可填充樹脂為較佳。此外,將電路基板之兩面進行疊層之情形係以填充貫穿孔之1/2左右為較佳。
上述的製造接著薄膜之方法,具體而言可藉由下述而製造:製備清漆狀的上述硬化性組成物後,在支撐薄膜(Y)之表面塗布該清漆狀的組成物,進一步加熱或吹熱風等使有機溶媒乾燥而使包含硬化性組成物之組成物層(X)形成。
形成之組成物層(X)的厚度通常係以設為導體層之厚度以上為較佳。電路基板所具有之導體層的厚度通常在5~70μm之範圍,因此樹脂組成物層之厚度係以具有10~100μm之厚度為較佳。
此外,本發明之組成物層(X)亦可利用後述的保護薄膜來保護。藉由利用保護薄膜來保護,對於樹脂組成物層表面可防止雜質等附著和傷痕。
上述的支撐薄膜及保護薄膜可列舉聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二酯(以下有時簡稱「PET」)、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯、聚碳酸酯、聚醯亞胺,進一步可列舉脫模紙、銅箔、鋁箔等金屬箔等。此外,支撐薄膜及保護薄膜除了可施加鈍面處理、電暈處理以外,亦可施加脫模處理。
支撐薄膜之厚度並未特別限定,但通常為10~150μm,較佳為在25~50μm之範圍使用。又,保護薄膜之厚度係以設為1~40μm為較佳。
上述的支撐薄膜(Y)係疊層至電路基板後、或藉由進行加熱硬化而形成絕緣層後,進行剝離。只要在將接著薄膜進行加熱硬化後將支撐薄膜(Y)剝離,則可防止在硬化步驟中的雜質等之附著。在硬化後剝離之情形,通常對於支撐薄膜可預先施加脫模處理。
<其它用途>
藉由本發明之硬化性組成物所得之硬化物,從低吸溼性及高韌性等優異來看,不僅可使用於半導體封裝材料、半導體裝置、預浸漬物、電路基板、及增層薄膜等用途,亦可理想地使用於增層基板、接著劑、光阻材料、纖維強化樹脂之基質樹脂等各種用途,而且用途並未限定於此等。
[實施例]
以下使用實施例而進一步詳細說明本發明,但本發明並未限定於此等範圍。此外,物性・特性之測定・評價係如下述般實施,將評價結果示於表1、及表2。
<軟化點>
根據JIS K 7234(環球法),測定軟化點(℃)。
<環氧當量>
基於JIS K 7236而測定。
<150℃下的熔融黏度>
根據ASTM D4287,利用ICI黏度計測定。
<GPC測定>
測定裝置:Tosoh股份有限公司製「HLC-8320 GPC」、
管柱:Tosoh股份有限公司製保護管柱「HXL-L」
+Tosoh股份有限公司製「TSK-GEL G2000HXL」
+Tosoh股份有限公司製「TSK-GEL G2000HXL」
+Tosoh股份有限公司製「TSK-GEL G3000HXL」
+Tosoh股份有限公司製「TSK-GEL G4000HXL」
檢測器:RI(示差折射計)
數據處理:Tosoh股份有限公司製「GPC Workstation EcoSEC-WorkStation」
測定條件:管柱溫度 40℃
展開溶媒 四氫呋喃
流速 1.0ml/分
標準:根據前述「GPC Workstation EcoSEC-WorkStation」之測定手冊,使用分子量為已知的下述單分散聚苯乙烯。
(使用聚苯乙烯)
Tosoh股份有限公司製「A-500」
Tosoh股份有限公司製「A-1000」
Tosoh股份有限公司製「A-2500」
Tosoh股份有限公司製「A-5000」
Tosoh股份有限公司製「F-1」
Tosoh股份有限公司製「F-2」
Tosoh股份有限公司製「F-4」
Tosoh股份有限公司製「F-10」
Tosoh股份有限公司製「F-20」
Tosoh股份有限公司製「F-40」
Tosoh股份有限公司製「F-80」
Tosoh股份有限公司製「F-128」
試料:使用將以下所示之合成例・實施例等所得之環氧樹脂等以固體成分換算為1.0質量%的四氫呋喃溶液利用微濾器過濾者(50μl),由前述GPC之測定結果,確認所得之環氧樹脂等之合成。又,算出所得之環氧樹脂的數量平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、及分散度(Mw/Mn)。
(合成例1:含有酚性羥基之樹脂(P2-1)之合成)
在安裝了溫度計、冷卻管、分餾管、氮氣導入管、攪拌器之燒瓶,投入苯酚627.4g(6.66莫耳)與甲苯313g,添加對甲苯磺酸6.3g,升溫至115℃。確認原料完全溶解後,耗費2小時滴下二乙烯苯與乙基苯乙烯之混合物(新日鐵化學公司製「DVB-810」(二乙烯苯與乙基苯乙烯之質量比:82/18)520.8g,就此在115℃使其反應2小時。反應結束後,降溫至80℃,以氫氧化鈉水溶液中和對甲苯磺酸。在加熱減壓下去除未反應的苯酚及甲苯,得到含有酚性羥基之樹脂(P2-1)。
所得之含有酚性羥基之樹脂(P2-1)的外觀為固態,羥基當量為208g/當量,軟化點為55℃。
上述所得之含有酚性羥基之樹脂(P2-1)係含有以下的結構式所表示之含有酚性羥基之樹脂者。
(實施例1:環氧樹脂(1)之合成)
在安裝了溫度計、滴液漏斗、冷卻管、攪拌機之燒瓶,一邊實施氮氣沖洗,一邊投入合成例1所得之含有酚性羥基之樹脂(P2-1)278.8g、4,4’-聯苯酚61.2g、表氯醇1109g、正丁醇388g、水55g並使其溶解。升溫為70℃後,耗費5小時滴下20質量%氫氧化鈉水溶液450g。此後,在相同條件下繼續攪拌0.5小時。此後,藉由減壓蒸餾而使未反應的表氯醇餾去。接著,在所得之粗環氧樹脂添加甲基異丁酮1000g並溶解。進一步在該溶液添加5質量%氫氧化鈉水溶液33g,在80℃使其反應2小時後,以水220g重複3次水洗直到洗淨液之pH成為中性。其次藉由共沸而將系統內脫水,在經過精密過濾後,在減壓下餾去溶媒,得到環氧樹脂(1)。將所得之環氧樹脂(1)的物性值示於表1。
上述所得之環氧樹脂(1)係含有以下的結構式所表示之環氧樹脂者。
(實施例2:環氧樹脂(2)之合成)
除了在實施例1中,變更為含有酚性羥基之樹脂(P2-1)306.0g、及4,4’-聯苯酚34.0g以外,與實施例1同樣地進行反應,得到環氧樹脂(2)。所得之環氧樹脂(2)的物性值係示於表1。
上述所得之環氧樹脂(2)係含有以下的結構式所表示之環氧樹脂者。
(實施例3:環氧樹脂(3)之合成)
除了在實施例1中,變更為含有酚性羥基之樹脂(P2-1)329.8g、及4,4’-聯苯酚10.2g以外,與實施例1同樣地進行反應,得到環氧樹脂(3)。所得之環氧樹脂(3)的物性值係示於表1。
上述所得之環氧樹脂(3)係含有以下的結構式所表示之環氧樹脂者。
(比較例1:環氧樹脂(1’)之合成)
除了僅使用含有酚性羥基之樹脂(P2-1)300.0g來取代實施例1中的含有酚性羥基之樹脂(P2-1)、及4,4’-聯苯酚之混合物以外,與實施例1同樣地進行反應,得到環氧樹脂(1’)。所得之環氧樹脂(1’)的物性值係示於表1。
[表1]
注)上述表1中的「混合物中」係表示聯苯酚化合物(P1)與含有酚性羥基之樹脂(P2)之混合物中的相當於聯苯酚化合物(P1)之4,4’-聯苯酚之含量(質量%)。
實施例 | 比較例 | |||
1 | 2 | 3 | 1 | |
混合物中的4,4‘-聯苯酚含量 | 18 | 10 | 3 | 0 |
所得之環氧樹脂 | (1) | (2) | (3) | (1’) |
環氧當量(g/eq) | 246 | 261 | 276 | 283 |
熔融黏度(dPa・s) | 0.2 | 0.3 | 0.5 | 0.5 |
數量平均分子量(Mn) | 488 | 576 | 671 | 449 |
重量平均分子量(Mw) | 1114 | 1254 | 1356 | 1019 |
分散度(Mw/Mn) | 2.3 | 2.2 | 3 | 2.3 |
實施例4~6及比較例2
<硬化性組成物之製備>
使用實施例1~3及比較例1所製造之環氧樹脂,以下述表2所示之組成摻合,進行熔融混練,藉此製備硬化性組成物(半導體封裝用環氧樹脂組成物)。
<吸溼性評價>
使用各硬化性組成物,以硬化物之厚度成為2.4mm的方式,在常壓加壓中在150℃、10分鐘的條件下使其硬化後,在175℃後硬化(after cure)5小時,藉此得到評價用硬化物。將該評價用硬化物在溫度/溼度:85℃/85%的環境下放置300小時後,以下式算出吸溼率(%),評價吸溼性。
吸溼率(%)=[100×(試驗後的試驗片之質量-試驗前的試驗片之質量)/(試驗前的試驗片之質量)]
<韌性評價>
使用各硬化性組成物,根據JIS K 6911,在175℃×120秒鐘、成型壓6.9MPa的條件下,進行轉注成型,進一步在175℃進行5小時的處理作為後硬化(post cure),製作夏比衝擊強度試驗用之試驗片。對於所得之試驗片使用Pendulum Impact Tester Zwick 5102,測定夏比衝擊強度(J/cm
2),評價韌性。
[表2]
注)上述表2中的「TD-2131」係硬化劑,其係苯酚酚醛清漆型酚樹脂(DIC股份有限公司製「TD-2131」羥基當量104g/當量)。又,「TPP」係硬化促進劑,其係三苯基膦(北興化學工業股份有限公司製「TPP」)。
摻合內容(g數)與評價結果 | 實施例 | 比較例 | |||
4 | 5 | 6 | 2 | ||
環氧 樹脂 | (1) | 70.3 | |||
(2) | 71.5 | ||||
(3) | 72.6 | ||||
(1’) | 73.1 | ||||
TD-2131 | 29.7 | 28.5 | 27.4 | 26.9 | |
TPP | 1 | 1 | 1 | 1 | |
吸溼率(%) | 1.1 | 1.0 | 0.9 | 0.9 | |
夏比衝擊強度 (J/cm 2) | 5.1 | 3.8 | 3.1 | 2.6 |
由上述表1及表2之評價結果可知,全部的實施例中所得之環氧樹脂係低黏度且高流動性優異,可有助於良好的成形性,使用硬化性組成物(摻合物)所得之硬化物係在低吸溼性且耐迴流性優異的同時,夏比衝擊試驗亦顯示高數值,可確認到高韌性,可謀求兼具低吸溼性與高韌性,可確認到在電子零件封裝材料用途中的使用特別有用。
另一方面,由上述表1及表2之評價結果可知,使用比較例1之環氧樹脂(1’)的比較例2係相較於實施例而言成為韌性低劣的結果。
無。
無。
無。
Claims (13)
- 一種環氧樹脂,其含有聯苯酚化合物(P1)之環氧丙醚化物(E1)、及 將含有酚性羥基之化合物與芳香族二乙烯基化合物作為反應原料的含有酚性羥基之樹脂(P2)之環氧丙醚化物(E2)。
- 一種環氧樹脂,其含有聯苯酚化合物(P1)及將含有酚性羥基之化合物與芳香族二乙烯基化合物作為反應原料的含有酚性羥基之樹脂(P2)的混合物之環氧丙醚化物(E3)。
- 如請求項2之環氧樹脂,其中相對於該聯苯酚化合物(P1)與該含有酚性羥基之樹脂(P2)的合計質量之該聯苯酚化合物(P1)的比例為0.5質量%以上40質量%以下。
- 如請求項1至3中任一項之環氧樹脂,其中該芳香族二乙烯基化合物含有二乙烯苯。
- 如請求項1至4中任一項之環氧樹脂,其中該含有酚性羥基之樹脂(P2)係將該含有酚性羥基之化合物、該芳香族二乙烯基化合物、及芳香族單乙烯基化合物作為反應原料者,且 該芳香族二乙烯基化合物、及該芳香族單乙烯基化合物之質量比為99/1~50/50。
- 如請求項1至5中任一項之環氧樹脂,其中ICI黏度計所測定之150℃的熔融黏度為0.01~5dPa・s。
- 一種硬化性組成物,其含有如請求項1至6中任一項之環氧樹脂、及環氧樹脂用硬化劑。
- 一種硬化物,其係如請求項7之硬化性組成物之硬化物。
- 一種半導體封裝材料,其含有如請求項7之硬化性組成物。
- 一種半導體裝置,其包含如請求項9之半導體封裝材料之硬化物。
- 一種預浸漬物,其具有補強基材、及含浸於該補強基材之如請求項7之硬化性組成物之半硬化物。
- 一種電路基板,其係如請求項11之預浸漬物及銅箔之積層體。
- 一種增層薄膜,其含有如請求項7之硬化性組成物。
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