TW202309118A - 環氧樹脂及含有該環氧樹脂之硬化性組成物 - Google Patents
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Abstract
[課題]本揭示的目的在於提供一種不會損及熔融時的低黏度性，且能夠高度兼顧硬化物的低吸濕率、遇熱時低彈性及高密接性之環氧樹脂及含有該環氧樹脂之硬化性組成物。
[解決手段]本揭示為一種環氧樹脂，其係以芳香族化合物(A)、與芳香族二乙烯基化合物(B1)作為反應原料(1)之多價羥基樹脂的環氧丙基醚化物，其中該芳香族化合物(A)具有鍵結有酚性羥基之芳香環及在該芳香環的間位之至少一個一價的烴基。
Description
本揭示係關於環氧樹脂及含有該環氧樹脂之硬化性組成物。
以環氧樹脂及其硬化劑為必要成分之熱硬化性樹脂，由於高耐熱性、耐濕性等諸物性優異的點，廣泛使用於半導體封裝材、印刷電路基板等電子零件、電子零件領域、導電糊等導電性接著劑、其他接著劑、複合材料用基質、塗料、光阻材料、顯色材料等。此等各種用途之中，在半導體封裝材料的領域中，對於電子機器的小型化、高整合化的要求高，而正在發展向BGA、CSP等表面安裝封裝的轉移、高溫環境下接合可靠性高的銅線的採用。
然而，銅線比習知的金更容易被腐蝕。若封裝樹脂與引線架界面產生剝離等界面劣化，則由於毛細現象而水分集中在剝離部分，腐蝕晶片、打線接合部。進一步而言，高溫下的回流步驟中水分急遽膨脹，成為裂痕發生的要因。因此，封裝樹脂特性需要減少回流時的引線架界面的剝離，具體而言，要求減少吸濕率、減少彈性模數、提升與引線架的接著力。
又，除了前述各性能，半導體封裝材料還期望以抑制熱膨脹為目的，在樹脂材料中高度填充二氧化矽等填料而使用。為了提高填充率，重要的是樹脂材料為低黏度且流動性優異。
專利文獻1中，揭示一種使酚系化合物與芳香族乙烯基化合物反應所得之多價羥基樹脂的衍生物之環氧樹脂，作為賦予流動性、耐濕性、高溫低彈性、阻燃性、低介電性等優異的硬化物之樹脂。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2017-066268號公報
[發明欲解決之課題]
然而，專利文獻1的技術中，針對高度兼顧由樹脂熔融時的低黏度所致之優異的成型性、硬化物的低吸濕率、遇熱時低彈性、由對於銅箔等被黏物的高密接性所致之優異的耐回流性完全沒有檢討，且揭示之環氧樹脂的特性亦不充分，仍有改良的餘地。
因此，本發明所欲解決之課題在於提供一種不會損及熔融時的低黏度性，且能夠高度兼顧硬化物的低吸濕率、遇熱時低彈性及高密接性之環氧樹脂及含有該環氧樹脂之硬化性組成物。
[用以解決課題之手段]
本發明人等為了解決上述之課題而重複仔細研究之結果，發現藉由使用以芳香族化合物(A)、與芳香族二乙烯基化合物(B1)作為反應原料(1)之多價羥基樹脂的環氧丙基醚化物之環氧樹脂，其中該芳香族化合物(A)具有鍵結有酚性羥基之芳香環及在該芳香環的間位之至少一個一價的烴基，可得到不會損及熔融時的低黏度性，能夠高度兼顧硬化物的低吸濕率、低彈性及高密接性之環氧樹脂及含有該環氧樹脂之硬化性組成物，遂完成本發明。
[發明之效果]
根據本揭示，可得到不會損及熔融時的低黏度性，且能夠高度兼顧硬化物的低吸濕率、低彈性及高密接性之環氧樹脂。這樣的多價羥基樹脂在電子零件封裝材料用途等特別有用。
[用以實施發明的形態]
以下，針對本發明的實施的形態(稱為「本實施形態」)詳細地說明，但本揭示未被限定於以下記載，在其要旨的範圍內能夠進行各種變形而實施。
＜環氧樹脂＞
本揭示係關於環氧樹脂，該環氧樹脂係以芳香族化合物(A)、與芳香族二乙烯基化合物(B1)作為反應原料(1)之多價羥基樹脂的環氧丙基醚化物，其中該芳香族化合物(A)具有鍵結有酚性羥基之芳香環及在該芳香環的間位之至少一個一價的烴基。又，本揭示的環氧樹脂亦可為以前述多價羥基樹脂與表鹵醇(epihalohydrin)(C)作為反應原料(2)之環氧樹脂。再者，本實施形態中，可進一步含有芳香族單乙烯基化合物(B2)作為前述反應原料(1)。
本揭示的環氧樹脂，藉由為反應原料(1)之芳香族化合物(A)具備具有至少一個酚性羥基與間位之一價的烴基之芳香環，可得到不會損及熔融時的低黏度性，能夠高度兼顧硬化物的低吸濕率、遇熱時低彈性、及高密接性之環氧樹脂。
-用語-
本說明書中所謂的「反應原料」，係指為了藉由化合或分解等化學反應得到目的之化合物所使用、部分地構成目的之化合物的化學結構之化合物，溶媒、觸媒等負責化學反應的助劑的作用之物質除外。特別地，本說明書中所謂的「反應原料」，係指用以藉由化學反應(例如：聚合反應、醚化反應)得到目的之聚合物化合物環氧樹脂或其前驅物化合物(例如：多價羥基樹脂)的前驅物化合物。
本說明書中之「一價的烴基」，係烷基(例如：下述烷基)或芳基，且該烷基中的1個以上的-CH
2-能以彼此不相鄰之方式而被取代成-O-或-S-，或者該烷基中的1個以上的-CH
2-CH
2-能以彼此不相鄰之方式而被取代成-CH=CH-。又，前述烴基可為直鏈狀、支鏈狀或環狀，可為碳原子數1～20的烷基。
本說明書中之「烷基」，可列舉例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、三級戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、正己基、異己基、(正)庚基、(正)辛基、(正)壬基、(正)癸基、(正)十一基、(正)十二基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、或環壬基。
本說明書中之「烯基」，可列舉：乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、2-丁炔基、戊炔基、己炔基、乙烯基、烯丙基、異丙烯基等。
本說明書中之「烷氧基」，可列舉例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、2-乙基己氧基、辛氧基、壬氧基等。
本說明書中之「芳基」，可列舉：苯基、1-萘基或2-萘基等。
本說明書中之「鹵素原子」，可列舉例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
此外，本說明書中之「一價的有機基」，較佳為碳原子數1～6的烷基、碳原子數1～6的烯基、碳原子數1～6的烷氧基或碳原子數1～10的芳基。又，該烷基、烯基、烷氧基中的1個或不相鄰的2個以上的-CH
2-可被-O-、-COO-或-OCO-取代。
＜多價羥基樹脂＞
本實施形態中所謂的「多價羥基樹脂」、與該「多價羥基樹脂」的環氧丙基醚化物之「環氧樹脂」，係僅鍵結在芳香環之酚性羥基被取代成環氧丙基醚基之點不同之聚合物化合物。本實施形態中之「多價羥基樹脂」，係以芳香族化合物(A)及芳香族二乙烯基化合物(B1)作為反應原料(1)之多價羥基樹脂，其中該芳香族化合物(A)具有鍵結有酚性羥基之芳香環及在該芳香環的間位之至少一個一價的烴基。又，本實施形態中，前述反應原料(1)中可進一步含有芳香族單乙烯基化合物(B2)。換言之，本實施形態中之多價羥基樹脂，係具有下述結構：將具有鍵結有酚性羥基之芳香環及在前述芳香環的間位之至少一個一價的烴基之芳香族化合物(A)的結構單元、與芳香族二乙烯基化合物(B1)的結構單元進行化學鍵結，且視需要將芳香族單乙烯基化合物(B2)單元化學鍵結於前述芳香族化合物(A)的結構單元中的前述芳香環之結構。
此外，本說明書中所謂的「結構單元」，係指反應或聚合時所形成之化學結構的(重複)單元，換言之，係指由反應或聚合所形成之生成化合物中，參與該反應或聚合之化學鍵結的結構以外的部分結構，係指所謂的殘基。
本實施形態中，由於將具有特定芳香環結構之芳香族化合物(A)作為反應原料，變得容易控制與後述芳香族二乙烯基化合物(B1)的反應部位，因此變得容易得到均勻的化學結構或鏈長的多價羥基樹脂，其結果，可提供在硬化時顯示對於金屬材料之優異的密接性與低遇熱時彈性模數之環氧樹脂。
以下，針對為多價羥基樹脂的反應原料的構成成分之芳香族化合物(A)、芳香族二乙烯基化合物(B1)及任意成分的芳香族單乙烯基化合物(B2)進行說明後，針對多價羥基樹脂的較佳形態及為多價羥基樹脂的環氧丙基醚化物之本揭示的環氧樹脂進行說明。
-芳香族化合物(A)-
本實施形態中之芳香族化合物(A)，具有鍵結有酚性羥基之芳香環，且至少一個一價的烴基鍵結在前述芳香環的間位。因此，芳香族化合物(A)可為酚系化合物。又，形成芳香族化合物(A)的中心結構之芳香環為單環式，包含芳香族烴環及芳香族雜環。就芳香族烴環而言，較佳為苯環。就芳香族雜環而言，可列舉例如：哌喃環或吡啶環等雜六員環。
本實施形態的芳香族化合物(A)中，就鍵結在具有酚性羥基之芳香環的間位之一價的烴基而言，可列舉：碳原子數1～6的烴基，較佳為碳原子數1～4的脂肪族烴基或苯基。前述脂肪族烴基可為直鏈型及分支型的任一者。前述脂肪族烴基，為了防止與其他化合物的加成反應，較佳為飽和脂肪族烴基。就飽和脂肪族烴基而言，可列舉例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基等。前述烴基的分子量變得越高，本發明發揮之效果(低吸濕性、遇熱時低彈性)變得越顯著。
針對鍵結在本實施形態的芳香族化合物(A)中的芳香環之一價的烴基的數(即取代數)，只要至少一個一價的烴基鍵結在具有酚性羥基之芳香環的間位則無特別限制。例如，藉由鍵結在芳香環之烴基的合計數為2以上，可顯示對於金屬材料之優異的剝離強度與低遇熱時彈性模數。
將本實施形態中之芳香族化合物(A)的芳香環為苯環的情況作為一例，針對芳香族化合物(A)的較佳形態進行說明。
本實施形態中，較佳為構成芳香族化合物(A)之苯環中的碳原子中，具有最大HOMO的電子密度之碳原子之中，一個以上為未取代(或具有氫原子作為取代基)。
藉此，變得容易控制由後述芳香族二乙烯基化合物(B1)所形成之類陽離子試劑所致之ArS
E反應及分子設計。若更詳細地進行說明，若構成芳香族化合物(A)之苯環中的碳原子之中，HOMO的電子密度大的碳原子為未取代，則對於該具有最大HOMO的電子密度之碳原子，為類陽離子試劑之芳香族二乙烯基化合物(B1)的碳陽離子容易反應。因此，藉由控制鍵結在苯環的碳原子之一價的烴基的數量及位置、或者酚性羥基的數量及位置等，能夠調整與芳香族二乙烯基化合物的鍵結部位或鍵結數等。因此，推測變得容易設計所得之多價羥基樹脂的化學結構或分子鏈長。
例如，芳香族化合物(A)為具有一個苯環與一個羥基之酚骨架時，較佳為該酚核的2位、4位及6位中之至少一個碳原子被取代成氫原子。藉此，對於酚核的電子密度高的鄰位及對位之2位、4位及6位中之至少一個碳原子，由後述芳香族二乙烯基化合物(B1)所形成之類陽離子試劑變得容易反應。
就本實施形態的芳香族化合物(A)的具體例而言，不僅可列舉例如：間甲酚、二甲基酚(2,3-二甲基酚、2,5-二甲基酚、3,4-二甲基酚、3,5-二甲基酚)、三甲基酚(2,3,4,-三甲基酚、2,3,5-三甲基酚、2,3,6-三甲基酚、2,4,5-三甲基酚、3,4,5-三甲基酚)等烷基酚系化合物，還可列舉：以上述烴基取代選自包含該烷基酚系化合物的群組之化合物的苯環中的1個以上的CH基的氫原子之化合物。
此外，本實施形態中之芳香族化合物(A)可單獨使用，或者組合二種以上而使用。
為本實施形態中之多價羥基樹脂的反應原料(1)之芳香族化合物(A)，能夠以例如下述通式(A1)表示。
(上述通式(A1)中，R
a1及R
a2係各自獨立地表示氫原子或一價的烴基，且R
a1及R
a2的至少任一者為一價的烴基，R
a3表示碳原子數1～12、較佳為碳原子數1～6的烴基，p
a表示0～3的整數。複數存在之R
a3可為相同，或者亦可為不同。)
上述通式(A1)中，一價的烴基較佳為碳原子數1～6的一價的烴基。就該碳原子數1～6的一價的烴基而言，與上述相同。
上述通式(A1)中，p
a較佳為0。此外，R
a3複數存在時，可為互相相同的烴基，或者可為不同之烴基。又，R
a3較佳為碳原子數1～3的烴基。
此外，本實施形態中，以上述通式(A1)所示之芳香族化合物(A)可單獨使用，或者組合二種以上而使用。
-芳香族二乙烯基化合物(B1)-
本實施形態中之芳香族二乙烯基化合物(B1)，只要能夠與芳香族化合物(A)反應，則能夠無特別限制地使用。就芳香族二乙烯基化合物(B1)而言，可列舉例如：二乙烯基苯、二乙烯基聯苯、二乙烯基萘、及在此等的芳香環上取代有一個至複數個烷基或烷氧基、鹵素原子等之各種化合物等。前述烷基可為直鏈型及分支型的任一者。其中，從顯示對於金屬材料之優異的剝離強度與低遇熱時彈性模數之觀點來看，前述烷基或烷氧基的碳原子數較佳為1～4。就前述烷基而言，具體而言可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、三級丁基、異丁基等。前述烷氧基可列舉例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。前述鹵素原子可列舉：氟原子、氯原子、溴原子等。
如上述，藉由由芳香族二乙烯基化合物(B1)所形成之類陽離子試劑所致之ArS
E反應，可將芳香族二乙烯基化合物(B1)導入至芳香族化合物(A)中的芳香環的特定位置。因此，變得容易得到均勻的化學結構或鏈長的多價羥基樹脂，其結果，可提供顯示對於金屬材料之優異的密接性與低遇熱時彈性模數之環氧樹脂組成物。
為本揭示的多價羥基樹脂的反應原料(1)之芳香族二乙烯基化合物(B1)能夠以下述式(B1)表示。
(上述通式(B1)中，R
b1係各自獨立地表示一價的有機基，R
b2、R
b3、R
b4、R
b5、R
b6及R
b7係各自獨立地表示氫原子或碳原子數1～3的烷基，p
b1表示0～4的整數。此外，p
b1為2以上的整數時，複數存在之R
b1可互相相同，或者亦可不同。)
上述通式(B1)中，一價的有機基較佳為鹵素原子或碳原子數1～4的烷基或者烷氧基。該碳原子數1～4的烷基或者烷氧基，與上述烷基或者烷氧基相同。又，R
b1較佳為碳原子數1～3的烷基。
上述通式(B1)中，較佳係R
b3、R
b4、R
b6及R
b7為氫原子，R
b2及R
b5各自獨立地為氫原子或碳原子數1～3的烷基。
上述通式(B1)中，p
b1較佳為0。此外，p
b1為2以上時，複數存在之R
b1可為互相相同的基，或者亦可為不同之基。
就本實施形態的芳香族二乙烯基化合物(B1)的具體例而言，可列舉例如：1,2-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基苯、1,4-二乙烯基苯、2,5-二甲基-1,4-二乙烯基苯、2,5-二乙基-1,4-二乙烯基苯、順,順,β,β’-二乙氧基-m-m-二乙烯基苯、1,4-二乙烯基-2,5-二丁基苯、1,4-二乙烯基-2,5-二己基苯、1,4-二乙烯基-2,5-二甲氧基苯及由此等的衍生物而成之化合物等二乙烯基苯類，以及1,3-二乙烯基萘、1,4-二乙烯基萘、1,5-二乙烯基萘、1,6-二乙烯基萘、1,7-二乙烯基萘、2,3-二乙烯基萘、2,6-二乙烯基萘、2,7-二乙烯基萘、3,4-二乙烯基萘、1,8-二乙烯基萘、1,5-二甲氧基-4,8-二乙烯基萘及由此等的衍生物而成之化合物等二乙烯基萘類，但不限定於此等。
此外，本實施形態中之芳香族二乙烯基化合物(B1)可單獨使用，或者組合二種以上而使用。
尤其，從流動性的觀點來看，作為芳香族二乙烯基化合物(B1)，較佳為二乙烯基苯及在其芳香環上具有取代基之化合物，更佳為二乙烯基苯。又，本實施形態中，二乙烯基苯的乙烯基的取代位置未被特別限定，但較佳為以間位體為主要成分。二乙烯基苯中的間位體的含量，較佳為相對於二乙烯基苯的總量為40質量%以上，更佳為50質量%以上。
-芳香族單乙烯基化合物(B2)-
本實施形態中之多價羥基樹脂，除了芳香族化合物(A)、及芳香族二乙烯基化合物(B1)之外，可進一步使用其他化合物作為反應原料。就該其他化合物而言，可列舉例如：芳香族單乙烯基化合物(B2)等。即，實施形態中之多價羥基樹脂，較佳為以芳香族化合物(A)、芳香族二乙烯基化合物(B1)、與芳香族單乙烯基化合物(B2)作為反應原料(1)。本實施形態的多價羥基樹脂，除了作為其反應原料的前述芳香族化合物(A)、前述芳香族二乙烯基化合物(B1)以外，還使用芳香族單乙烯基化合物(B2)，藉此，使用最終所得之多價羥基樹脂作為半導體封裝用材料時，由於低吸濕性、遇熱時低彈性優異，可得到良好的耐焊料回流性而較佳。
又，由於芳香族單乙烯基化合物(B2)亦與芳香族二乙烯基化合物(B1)相同地生成碳陽離子，故在構成芳香族化合物(A)之芳香族烴環中的碳原子之中，對於具有最大HOMO的電子密度之碳原子容易進行反應。
本實施形態中之芳香族單乙烯基化合物(B2)，可列舉例如：乙烯基苯、乙烯基聯苯、乙烯基萘、及在此等的芳香環上取代有一個至複數個烷基或烷氧基、鹵素原子等取代基之各種化合物。前述烷基可為直鏈型及分支型的任一者，亦可在結構中具有不飽和鍵。其中，重視低吸濕性時，前述烷基或前述烷氧基較佳為碳原子數1～4。就前述烷基而言，具體可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、三級丁基、異丁基等。前述烷氧基可列舉例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。前述鹵素原子可列舉：氟原子、氯原子、溴原子等。
可成為本揭示的多價羥基樹脂的反應原料(1)之芳香族單乙烯基化合物(B2)能夠以下述通式(B2)表示。
(上述通式(B2)中，R
b8係各自獨立地表示一價的有機基，R
b9、R
b10及R
b11係各自獨立地表示氫原子或碳原子數1～3的烷基，p
b2表示0～5的整數。此外，p
b2為2以上的整數時，複數存在之R
b2可互相相同，或者亦可不同。)
上述通式(B2)中，一價的有機基較佳為鹵素原子或碳原子數1～4的烷基或者烷氧基。該碳原子數1～4的烷基或者烷氧基，與上述烷基或者烷氧基相同。又，R
b8較佳為碳原子數1～3的烷基。上述通式(B2)中，較佳係R
b10及R
b11為氫原子，R
b2及R
b5為氫原子或碳原子數1～3的烷基。
上述通式(B2)中，p
b2較佳為0～1。此外，p
b2為2以上時，複數存在之R
b2可為互相相同的基，或者亦可為不同之基。
就本實施形態的芳香族單乙烯基化合物(B2)的具體例而言，可列舉例如：苯乙烯、氟苯乙烯、乙烯基氯甲苯、烷基乙烯基苯(鄰、間、對甲基苯乙烯；鄰、間、對乙基乙烯基苯)、鄰、間、對(氯甲基)苯乙烯及由此等的衍生物而成之化合物等乙烯基苯類；4-乙烯基聯苯、4-乙烯基對聯三苯及由此等的衍生物而成之化合物等聯苯化合物；以及1-乙烯基萘、2-乙烯基萘及由此等的衍生物而成之化合物等乙烯基萘類，但未限定於此等。
尤其，由於含有於二乙烯基苯的原料中，較佳為乙基乙烯基苯。
又，乙基乙烯基苯的乙烯基及乙基的取代位置未被特別限定，但較佳為以間位體為主要成分，乙基乙烯基苯中的間位體的含量，更佳為相對於乙基乙烯基苯的總量為40質量%以上，進一步較佳為50質量%以上。
使用芳香族單乙烯基化合物(B2)，作為本實施形態中之多價羥基樹脂的反應原料時，較佳為相對於前述反應原料中的芳香族二乙烯基化合物(B1)之芳香族單乙烯基化合物(B2)的質量比((B1)/(B2))為99/1～50/50，更佳為98/2～70/30。藉由芳香族二乙烯基化合物(B1)與芳香族單乙烯基化合物(B2)的質量比為前述範圍內，能夠取得所得之多價羥基樹脂的處理性、由多價羥基樹脂所得之環氧樹脂的製造時的成形性、硬化時的物性平衡，而為較佳。
又，本實施形態中之多價羥基樹脂中，其反應原料(1)中之芳香族化合物(A)的結構單元、芳香族二乙烯基化合物(B1)的結構單元、與視需要所添加之芳香族單乙烯基化合物(B2)的結構單元的合計所佔之比例，相對於多價羥基樹脂的總量(100質量%)，較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上。
＜多價羥基樹脂的較佳形態＞
本實施形態中，相對於多價羥基樹脂的總量，芳香族化合物(A)的結構單元較佳為含有10～90質量%，更佳為含有20～80質量%。又，相對於多價羥基樹脂的總量，芳香族二乙烯基化合物(B1)的結構單元較佳為含有10～90質量%，更佳為含有20～80質量%。又，相對於多價羥基樹脂的總量，芳香族單乙烯基化合物(B2)的結構單元較佳為含有1～40質量%，更佳為含有2～35質量%。
此外，多價羥基樹脂中之芳香族化合物(A)的結構單元、芳香族二乙烯基化合物(B1)的結構單元及芳香族單乙烯基化合物(B2)的結構單元，能夠由
13C-NMR(溶媒：氘化二甲亞碸．CDCl
3等，基準物質：TMS等)的積分值算出各成分單元。
以下，針對本揭示適合的多價羥基樹脂的態樣，以各芳香環為苯環的情況為例進行說明。以下的化學結構式為用以例示性地說明本揭示者，本揭示的範圍未被限定於以下的化學結構式。
本實施形態中之多價羥基樹脂，較佳為具有以以下通式(I)所示之重複單元。
(上述通式(I)中，R
1及R
2係各自獨立地表示氫原子或碳原子數1～6的一價的烴基，但是，R
1及R
2的至少任一者為碳原子數1～6的一價的烴基，
R
4、R
5、R
9及R
10係各自獨立地表示氫原子或碳原子數1～3的烷基，
R
3表示碳原子數1～6的烴基或以通式(b2)所示之取代基，
(通式(b2)中，R
7表示碳原子數1～6的烴基，R
11表示氫原子或碳原子數1～3的烷基，r表示0～5的整數。)
R
6表示一價的有機基，
p為多價羥基樹脂整體中之每一個酚環的R
3的取代數的平均值，表示0～3的數，
q為多價羥基樹脂整體中之每一個苯環的R
6的取代數的平均值，表示0～4的數。此外，上述通式(I)中的＊表示與其他原子的鍵結。)
上述通式(I)中，碳原子數1～6的一價的烴基較佳為與上述之一價的烴基相同。
本實施形態中，上述通式(I)中，R
1及R
2係各自獨立地表示氫原子或碳原子數1～4的烷基或者苯基，且較佳為R
1及R
2的至少任一者為碳原子數1～4的烷基或者苯基。上述通式(I)中，R
3較佳為以上述通式(b2)所示之取代基。上述通式(I)中，較佳係R
4或R
5的一者為氫原子，且R
9或R
10的一者為氫原子。上述通式(I)中，R
6較佳為碳原子數1～4的烷基或者烷氧基。上述通式(I)中，p較佳為0～2的數。上述通式(I)中，q較佳為0～2的數。此外，上述通式(I)中，例如R
1或R
2的任一者為氫原子，且酚環成為末端基時，構成該酚環之苯環的氫原子可全部被取代成R
3，此情況下p可為3。
本實施形態中，上述通式(b2)中，R
7較佳為碳原子數1～4的烷基。R
11較佳為氫原子。r較佳為0～2。
又，上述通式(I)中，R
1及R
2係對應於鍵結在間位之一價的烴基，對應於上述通式(A1)的R
a1及R
a2。相同地，上述通式(I)中，R
3可對應於上述通式(A1)的R
a3或作為任意成分之以上述通式(B2)所示之化學結構。又，上述通式(I)中的R
4、R
5、R
9及R
10係各自對應於上述通式(B1)中的R
b2、R
b3與R
b4、R
b5、及R
b6與R
b7。而且，又，上述通式(I)中的R
6係對應於上述通式(B1)中的R
b1。再者，以通式(b2)所示之化學結構係對應於以通式(B2)所示之化學結構。
此外，上述通式(I)中的p、q的值及上述通式(b2)中的r，能夠由
13C-NMR(溶媒：氘化二甲亞碸．CDCl
3等，基準物質：TMS等)的積分值算出。
本實施形態中之多價羥基樹脂，較佳為以下述通式(II)及/或(III)表示。
(上述通式(II)及(III)中，R
1及R
2係各自獨立地表示氫原子或碳數1～6的一價的烴基，但是，R
1及R
2的至少任一者為碳原子1～6的一價的烴基，
R
4、R
5、R
9及R
10係各自獨立地表示氫原子或碳原子數1～3的烷基，
R
3表示碳原子數1～6的烴基或以通式(b2)所示之取代基，
(通式(b2)中，R
7表示碳原子數1～6的烴基，R
11表示氫原子或碳原子數1～3的烷基，r表示0～5的整數。)
R
8表示氫原子或一價的有機基，較佳為氫原子或碳原子數1～6的烴基，
n為重複單元數，表示0～20的整數，較佳為0～15，
m為重複單元數，表示0～20的整數，較佳為0～15，
p
1～p
6係各自獨立地為每一個酚環的平均的R
3的取代數，p
2、p
4、p
5及p
6係各自獨立地表示0～2的數，較佳為0～1，
p
1及p
3係各自獨立地表示0～3的數，較佳為0～2，
q
1及q
2係各自獨立地為每一個苯環的R
6的取代數的平均值，表示0～4的數，較佳為0～2。)
上述通式(II)及(III)中的R
1～R
7、R
9～R
11及r的較佳條件與上述通式(I)相同，因此此處省略。
就本實施形態的多價羥基樹脂的羥基當量而言，較佳為200～500g/當量，更佳為200～400g/當量。
此外，本說明書中之多價羥基樹脂的羥基當量的測定，係設為以依據JIS K 0070(1992)所規定之中和滴定法之方法測定之值。
本實施形態的多價羥基樹脂的軟化點可為40～180℃，較佳為40～150℃的範圍。此處的軟化點，係依後述之實施例的欄中記載的測定條件，依照JIS K 7234(環球法)所測定者。
本實施形態的多價羥基樹脂，較佳為以ICI黏度計測定之150℃之熔融黏度為0.01～50.0dPa．s，更佳為0.01～30.0dPa．s，進一步較佳為0.01～10.0dPa．s。若前述多價羥基樹脂的熔融黏度為前述範圍內，則由於低黏度下流動性優異，由多價羥基樹脂所得之硬化物的成形性優異，因而較佳。
由於本實施形態的多價羥基樹脂成為低黏度下流動性優異者，較佳為數量平均分子量(Mn)為430～1500的範圍，更佳為450～1200的範圍。又，該多價羥基樹脂的重量平均分子量(Mw)較佳為500～2000的範圍，更佳為600～1500的範圍。相對於前述重量平均分子量(Mw)之前述數量平均分子量(Mn)的比所示之分子量分布(Mw/Mn)較佳為1.1～3.0的範圍，更佳為1.2～2.5的範圍。
＜本揭示的環氧樹脂的較佳形態＞
＜＜較佳結構＞＞
本揭示的環氧樹脂，為將上述本實施形態中之多價羥基樹脂進行環氧丙基醚化之化合物，更詳細而言，為多價羥基樹脂中的1個以上酚性羥基中的氫原子被取代成環氧丙基之化合物。換言之，本揭示的環氧樹脂具有：將鍵結有酚性羥基之芳香環及在前述芳香環的間位鍵結有至少一個一價的烴基之芳香族化合物(A)的結構單元、與芳香族二乙烯基化合物(B1)的結構單元進行化學鍵結，且視需要將芳香族單乙烯基化合物(B2)的結構單元化學鍵結在前述芳香族化合物(A)的結構單元中的前述芳香環之結構，且可為前述酚性羥基中的氫原子被取代成環氧丙基醚基之化學結構。
於後述本揭示的環氧樹脂的製造方法的欄中亦進行說明，藉由使多價羥基樹脂與表鹵醇反應，能夠製造本揭示的環氧樹脂。
本揭示的環氧樹脂，較佳為具有以以下通式(IV)所示之重複單元。
(上述通式(IV)中，G表示環氧丙基，R
1及R
2係各自獨立地表示氫原子或一價的烴基(例如：碳原子數1～6的一價的烴基)，但是，R
1及R
2的至少任一者為一價的烴基(例如：碳原子數1～6的一價的烴基)，
R
4、R
5、R
9及R
10係各自獨立地表示氫原子或碳原子數1～3的烷基，
R
3係各自獨立地表示源自前述芳香族單乙烯基化合物(B2)之一價的基，較佳為表示碳原子數1～6的烴基或以通式(b2)所示之取代基，
(通式(b2)中，R
7表示碳原子數1～6的烴基，R
11表示氫原子或碳原子數1～3的烷基，r表示0～5的整數)；
R
6表示一價的有機基，
p為多價羥基樹脂整體中之每一個酚環的R
3的取代數的平均值，表示0～1的數，
q為多價羥基樹脂整體中之每一個苯環的R
6的取代數的平均值，表示0～4的數。此外，上述通式(IV)及(b2)中的＊表示與其他原子的鍵結。)
上述通式(IV)中的R
1～R
7、R
9～R
11以及p、q及r的較佳條件，與上述通式(I)相同，因此此處省略。
本揭示的環氧樹脂，較佳為以下述通式(V)及/或(VI)表示。
(上述通式(V)及(VI)中，G表示環氧丙基，R
1及R
2係各自獨立地表示氫原子或碳原子數1～6的一價的烴基，但是，R
1及R
2的至少任一者為碳原子數1～6的一價的烴基，
R
4、R
5、R
9及R
10係各自獨立地表示氫原子或碳原子數1～3的烷基，
R
3表示碳原子數1～6的烴基或以通式(b2)所示之取代基，
(通式(b2)中，R
7表示碳原子數1～6的烴基，R
11表示氫原子或碳原子數1～3的烷基，r表示0～5的整數)；
R
8表示氫原子或一價的有機基，較佳為氫原子或碳原子數1～6的烴基，
n為重複單元數，表示0～20的整數，較佳為0～15，
m為重複單元數，表示0～20的整數，較佳為0～15，
p
1～p
6係各自獨立地為每一個酚環的平均的R
3的取代數，p
2、p
4、p
5及p
6係各自獨立地表示0～2的數，較佳為0～1，
p
1及p
3係各自獨立地表示0～3的數，較佳為0～2，
q
1及q
2係各自獨立地為每一個苯環的R
6的取代數的平均值，表示0～4的數，較佳為0～2。)
上述通式(V)及(VI)中的R
1～R
7、R
9～R
11及r的較佳條件，與上述通式(I)相同，因此此處省略。
＜＜較佳特性＞＞
本揭示的環氧樹脂的環氧當量，較佳為250～600g/當量，更佳為250～500g/當量，進一步較佳為260～450g/當量。若前述環氧樹脂的環氧當量為前述範圍內，則可抑制環氧樹脂與硬化劑反應之際所發生之二級羥基的產生，所得之硬化物的低吸濕性及起因於此之耐回流性亦優異，因而較佳。本說明書中之環氧當量的測定，亦如實施例的欄所記載，為依照JIS K 7236所測定者。
本揭示的環氧樹脂，較佳為以ICI黏度計測定之150℃之熔融黏度為0.01～30.0dPa•s，更佳為0.01～10.0dPa•s，進一步較佳為0.01～5.0dPa•s。若前述環氧樹脂的熔融黏度為前述範圍內，則由於低黏度下流動性優異，所得之硬化物的成形性優異，因而較佳。本說明書中之熔融黏度，亦如實施例的欄所記載，為依據ASTM D4287，利用ICI黏度計所測定者。
由於本揭示的環氧樹脂，成為低黏度下流動性優異者，較佳為數量平均分子量(Mn)為430～1500的範圍。又，重量平均分子量(Mw)較佳為500～2000的範圍。相對於前述重量平均分子量(Mw)之前述數量平均分子量(Mn)的比所示之分子量分布(Mw/Mn)較佳為1.2～3.0的範圍。本發明中環氧樹脂的分子量係使用凝膠滲透層析術(以下簡記為「GPC」)，以後述之實施例中記載的測定條件所測定者。
＜環氧樹脂的最佳模式＞
本實施形態的環氧樹脂(或多價羥基樹脂的環氧丙基醚化物)較佳為以以下通式(1)表示：
(上述通式(1)中，G表示環氧丙基，R
1及R
2係各自獨立地表示氫原子或一價的烴基，且R
1或R
2的任一者為一價的烴基，R
3係各自獨立地表示源自前述芳香族單乙烯基化合物(B2)之一價的基，p表示0～3的數，k表示0～21的整數)。此外，上述通式(1)中，R
1或R
2的任一者為氫原子時，該氫原子可取代成R
3。再者，較佳為以上述通式(1)中的末端部的氫原子「H」(更詳細而言，直接鍵結在鍵結有重複單元內的OG基之苯環之氫原子「H」亦可取代成R
3)表示。
上述通式(1)中的R
1～R
6、R
9及R
10、以及p係與上述通式(I)同義，能夠引用通式(I)的較佳態樣。又，上述通式(1)中的k表示聚合度，k較佳為0～16的整數。再者，上述通式(1)中，所謂源自前述芳香族單乙烯基化合物(B2)之一價的基，係指所謂與芳香族單乙烯基化合物(B2)的碳陽離子體相同的化學結構，較佳為例如以以下通式(b2-1)表示：
(通式(b2-1)中，R
7表示氫原子或碳原子數1～6的烴基；＊表示對於通式(1)的前述芳香環的碳原子之鍵結)。
＜環氧樹脂的製造方法＞
以下，針對本揭示的環氧樹脂的製造方法進行說明。
本實施形態的環氧樹脂，只要為本實施形態中之多價羥基樹脂的環氧丙基醚化物，則其製法未被特別限定，可為任意地製造而成者。
就本揭示的環氧樹脂其製造方法而言，可列舉例如包含以下步驟之製造方法。
步驟(1)：作為反應原料(1)，使芳香族化合物(A)、芳香族二乙烯基化合物(B1)、與任意的芳香族二乙烯基化合物(B1)反應，得到本實施形態中之多價羥基化合物之步驟；
步驟(2)：作為反應原料(2)，使步驟(1)所得之本實施形態中之多價羥基化合物與表鹵醇反應，得到本揭示的環氧樹脂之步驟。
以下，針對製造本揭示的環氧樹脂之方法的各步驟依序說明。
＜＜步驟(1)：多價羥基樹脂的製造步驟＞＞
以下，針對本實施形態中之多價羥基化合物的製造步驟進行說明。
就本實施形態中之多價羥基樹脂的製造方法而言，未被特別限制，例如，能夠在酸觸媒的存在下，使具有鍵結有酚性羥基之芳香環及在該芳香環的間位之至少一個一價的烴基之芳香族化合物(A)與芳香族二乙烯基化合物(B1)(例如：二乙烯基苯)、進一步因應需要之芳香族單乙烯基化合物(B2)(例如：乙基乙烯基苯)等其他化合物反應，製造本實施形態中之多價羥基樹脂。
以本實施形態的多價羥基樹脂的製造方法所得之多價羥基樹脂，能夠因應芳香族二乙烯基化合物(B1)、可進一步使用之芳香族單乙烯基化合物(B2)的摻合比例，而控制羥基當量等。
就前述芳香族化合物(A)與前述芳香族二乙烯基化合物(B1)的摻合比例而言，若考慮所得之硬化物的製造時的成形性、硬化性的物性平衡，則相對於1莫耳的前述芳香族化合物(A)，作為前述芳香族二乙烯基化合物(B1)的莫耳比例，較佳為0.1～1.0莫耳，更佳為0.1～0.9莫耳，特佳為0.5～0.7莫耳。又，併用前述芳香族單乙烯基化合物(B2)時，相對於1莫耳的前述芳香族化合物(A)，作為前述芳香族二乙烯基化合物(B1)與前述芳香族單乙烯基化合物(B2)的合計的莫耳比例，較佳為0.1～1.0莫耳，更佳為0.1～0.9莫耳，特佳為0.5～0.7莫耳。
本實施形態中，芳香族化合物(A)與芳香族二乙烯基化合物(B1)及/或芳香族單乙烯基化合物(B2)等的反應，能夠在酸觸媒的存在下進行。就該酸觸媒而言，能夠從周知的無機酸、有機酸適當選擇。可列舉例如：鹽酸、硫酸、磷酸等礦酸；甲酸、草酸、三氟乙酸、對甲苯磺酸、對甲苯磺酸水合物、二甲基硫酸、二乙基硫酸等有機酸；氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼等路易斯酸或者離子交換樹脂、活性黏土、二氧化矽-氧化鋁、沸石等固體酸等。前述酸觸媒的使用量，相對於前述多價羥基樹脂的原料的合計100質量份，較佳為摻合0.01～50質量份，更佳為0.01～10質量份，進一步較佳為0.1～5質量份。又，上述反應通常在10～250℃進行1～20小時。
作為上述反應之際能夠使用之溶媒，可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、甲基賽路蘇、乙基賽路蘇等醇類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類；二甲基醚、二乙基醚、二異丙基醚、四氫呋喃、二㗁烷等醚類；苯、甲苯、氯苯、二氯苯等芳香族化合物等。
就實施上述反應之具體方法而言，一般為一次裝入全部原料，就這樣在規定的溫度使其反應；或裝入芳香族化合物(A)與酸觸媒，在保持規定的溫度的同時，一邊滴下芳香族二乙烯基化合物(B1)、其他化合物(例如：芳香族單乙烯基化合物(B2))等一邊使其反應之方法。此時，滴下時間通常為1～10小時，較佳為5小時以下。反應後，使用溶媒時，能夠因應需要，餾去溶媒與未反應物，得到前述多價羥基樹脂，未使用溶媒時，能夠藉由餾去未反應物而得到目的物之前述多價羥基樹脂。
＜＜步驟(2)：環氧丙基醚化步驟＞＞
本步驟中，藉由使步驟(1)所得之多價羥基化合物與表鹵醇進行加成反應及閉環反應，以環氧丙基取代多價羥基化合物的酚性羥基中的氫原子，可得到本揭示的環氧樹脂作為多價羥基化合物的環氧丙基醚化物。
前述多價羥基樹脂與表鹵醇的反應，可列舉例如：在鹼性觸媒的存在下，通常在20～150℃、較佳為30～100℃的範圍使其反應0.5～10小時之方法等。
本實施形態中，就表鹵醇而言，可列舉：表氯醇、表溴醇、β-甲基表氯醇等。表鹵醇的添加量，相對於多價羥基樹脂具有之羥基的合計1莫耳，可過剩地使用，但通常為1.5～30莫耳，較佳為2～15莫耳的範圍。
就前述鹼性觸媒而言，可列舉例如：鹼土金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸鹽、及鹼金屬氫氧化物等。其中，從觸媒活性優異的點來看較佳為鹼金屬氫氧化物，具體而言，更佳為氫氧化鈉、氫氧化鉀等。又，此等鹼性觸媒可以固體的狀態使用，亦可以水溶液的狀態使用。前述鹼性觸媒的添加量，相對於多價羥基樹脂具有之羥基的合計1莫耳，較佳為0.9～2.0莫耳的範圍。
本實施形態中，多價羥基樹脂與表鹵醇的反應，可在有機溶媒中進行。就所使用之有機溶媒而言，可列舉例如：丙酮、甲基乙基酮等酮類；甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、1-丁醇、二級丁醇、三級丁醇等醇類；甲基賽路蘇、乙基賽路蘇等賽路蘇類；四氫呋喃、1,4-二㗁烷、1,3-二㗁烷、二乙氧基乙烷等醚類；乙腈、二甲亞碸、二甲基甲醯胺等非質子性極性溶媒等。此等有機溶媒可各自單獨使用，又，為了調整極性亦可適當併用二種以上。
與前述表鹵醇的反應結束後，藉由餾去過剩的表鹵醇，能夠得到粗生成物。亦可因應需要，使所得之粗生成物再度溶解於有機溶劑，加入鹼性觸媒使其再度反應，藉此減少水解性鹵素。反應所生成之鹽能夠藉由過濾、水洗等去除。又，使用有機溶媒時，可餾去而僅取出樹脂固體成分，亦可就這樣以溶液的形式使用。
＜硬化性組成物＞
本揭示的環氧樹脂，能夠為了調製硬化性組成物而使用。該硬化性組成物可含有本揭示的環氧樹脂、硬化劑(例如：環氧樹脂用硬化劑)、及任意的其他成分(無機填充劑、矽烷偶合劑、硬化助劑等)。藉由將本揭示的環氧樹脂使用於硬化性組成物，硬化性組成物由於具有熔融時的低黏度性而成形性優異。又，由硬化性組成物所得之硬化物係高度兼顧低吸濕率、遇熱時低彈性、及高密接性，因此耐回流性優異。藉由此等特性，使用本揭示的環氧樹脂之硬化性組成物，顯示例如作為半導體封裝材料之優異的特性。
＜＜硬化劑＞＞
本實施形態的硬化性組成物，含有本實施形態的環氧樹脂與硬化劑。而且，就該硬化劑而言，能夠沒有特別限制地使用可與環氧樹脂的環氧基進行交聯反應之環氧樹脂用硬化劑。就前述硬化劑而言，可列舉：酚硬化劑、胺硬化劑、酸酐硬化劑、活性酯樹脂、氰酸酯樹脂等。前述硬化劑可單獨使用，亦可組合二種以上而使用。
就前述酚硬化劑而言，可列舉例如：苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改性酚樹脂、二環戊二烯酚加成型樹脂、苯酚芳烷基樹脂(XYLOK樹脂)、萘酚芳烷基樹脂、三酚基甲烷樹脂、四酚基乙烷樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、萘酚-苯酚共縮合酚醛清漆樹脂、萘酚-甲酚共縮合酚醛清漆樹脂、聯苯改性酚樹脂(酚核以雙亞甲基連結而成之含有多價酚性羥基的化合物)、聯苯改性萘酚樹脂(酚核以雙亞甲基連接而成之多價萘酚化合物)、胺基三𠯤改性酚樹脂(酚核以三聚氰胺、苯并胍胺等連接而成之含有多價酚性羥基的化合物)、含有烷氧基的芳香環改性酚醛清漆樹脂(酚核及含有烷氧基的芳香環以甲醛連接而成之含有多價酚性羥基的化合物)等含有多價酚性羥基的化合物。其中，從成形性的觀點來看，更佳為苯酚酚醛清漆樹脂等。此外，前述含有酚性羥基之化合物可單獨使用，亦可組合二種以上而使用。
就前述胺硬化劑而言，可列舉：二伸乙三胺(DTA)、三伸乙四胺(TTA)、四伸乙五胺(TEPA)、二丙二胺(DPDA)、二乙基胺基丙胺(DEAPA)、N-胺基乙基哌𠯤、甲二胺(MDA)、異佛酮二胺(IPDA)、1,3-雙胺基甲基環己烷(1,3-BAC)、哌啶、N,N-二甲基哌𠯤、三伸乙二胺等脂肪族胺；間茬二胺(XDA)、甲烷苯二胺(MPDA)、二胺基二苯基甲烷(DDM)、二胺基二苯基碸(DDS)、苄基甲胺、2-(二甲基胺基甲基)酚、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)酚等芳香族胺等。
就前述酸酐硬化劑而言，可列舉：鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯基酮四甲酸酐、乙二醇雙偏苯三酸酯、甘油參偏苯三酸酯、馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基丁烯基四氫鄰苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、甲基環己烯二甲酸酐等。
本實施形態的硬化性組成物中，就相對於前述環氧樹脂的使用量之硬化劑的使用量而言，例如，作為官能基當量比(例如：酚硬化劑的羥基當量/前述環氧樹脂的環氧當量)，未特別限制，但從所得之硬化物的機械物性等良好的點來看，相對於前述環氧樹脂及因應需要所併用之其他環氧樹脂的環氧基的合計1當量，較佳為硬化劑中的活性基成為0.5～1.5當量之量，更佳為0.8～1.2。
此外，本實施形態的硬化性組成物中，除了前述環氧樹脂、及前述硬化劑以外，在不損及本揭示的效果之範圍，能夠併用其他樹脂。可列舉例如：前述環氧樹脂以外的環氧樹脂、馬來醯亞胺樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、聚馬來醯亞胺樹脂、聚伸苯基醚樹脂、聚醯亞胺樹脂、 苯并㗁
樹脂、含有三的甲酚酚醛清漆樹脂、苯乙烯-馬來酸酐樹脂、二烯丙基雙酚或三烯丙基三聚異氰酸酯等含有烯丙基的樹脂、多磷酸酯、磷酸酯-碳酸酯共聚物等。此等其他樹脂可單獨使用，亦可組合二種以上而使用。
＜＜溶媒＞＞
本實施形態的硬化性組成物，以無溶劑調製亦無妨，亦可含有溶媒。前述溶媒具有調整硬化性組成物的黏度之功能等。
就前述溶媒的具體例而言，未被特別限制，可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮系溶劑；二乙基醚、四氫呋喃等醚系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、賽路蘇乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等酯系溶劑；賽路蘇、丁基卡必醇等卡必醇類；甲苯、二甲苯、乙苯、均三甲苯(mesitylene)、1,2,3-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯等芳香族烴；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺系溶劑等。此等溶媒可單獨使用，亦可組合二種以上而使用。
就前述溶媒的使用量而言，相對於硬化性組成物的總質量，較佳為10～90質量%，更佳為20～80質量%。若溶媒的使用量為10質量%以上，則操作性優異因而較佳。另一方面，若溶媒的使用量為90質量%以下，則從經濟性的觀點來看為較佳。
＜＜添加劑＞＞
本實施形態的硬化性組成物，能夠因應需要，摻合硬化促進劑、阻燃劑、無機填充劑、矽烷偶合劑、離型劑、顏料、著色劑、乳化劑等各種添加劑。
＜＜硬化促進劑＞＞
就前述硬化促進劑而言，未被特別限制，可列舉：磷系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、胍系硬化促進劑、脲系硬化促進劑等。此外，前述硬化促進劑可單獨使用，亦可組合二種以上而使用。
就前述磷系硬化促進劑而言，可列舉：三苯基膦、三丁基膦、三對甲苯基膦、二苯基環己基膦、三環己基膦等有機膦化合物；亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯等有機亞磷酸酯化合物；溴化乙基三苯基鏻、氯化苄基三苯基鏻、四苯基硼酸丁基鏻、四苯基硼酸四苯基鏻、四對甲苯基硼酸四苯基鏻、三苯基膦三苯基硼烷、硫氰酸四苯基鏻、二氰亞胺四苯基鏻、二氰亞胺丁基苯基鏻、四丁基鏻癸酸鹽等鏻鹽等。
就前述胺系硬化促進劑而言，可列舉：三乙胺、三丁胺、N,N-二甲基-4-胺基吡啶(4-二甲基胺基吡啶，DMAP)、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)酚、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-十一烯-7(DBU)、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-壬烯-5(DBN)等。
就前述咪唑系硬化促進劑而言，可列舉：2-甲基咪唑、2-十一基咪唑、2-十七基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基2-十一基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一基咪唑鎓偏苯三酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸酯、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉等。
就前述胍系硬化促進劑而言，可列舉：二氰二胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-環己基胍、1-苯基胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基雙胍、1-乙基雙胍、1-丁基雙胍、1-環己基雙胍、1-烯丙基雙胍、1-苯基雙胍等。
就前述脲系硬化促進劑而言，可列舉：3-苯基-1,1-二甲基脲、3-(4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、氯苯基脲、3-(4-氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲等。
前述硬化促進劑之中，尤其是作為半導體封裝材料用途使用時，從硬化性、耐熱性、電特性、耐濕可靠性等優異的點來看，磷系化合物較佳為使用三苯基膦，三級胺較佳為使用1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-十一烯(DBU)。
前述硬化促進劑的使用量，為了得到期望的硬化性能夠適當調整，但相對於前述環氧樹脂與硬化劑的混合物的合計量100質量份，較佳為0.01～10質量份，更佳為0.1～5質量份。若前述硬化促進劑的使用量為前述範圍內，則硬化性、及絕緣可靠性優異而較佳。
＜＜阻燃劑＞＞
就前述阻燃劑而言，未被特別限制，可列舉：無機磷系阻燃劑、有機磷系阻燃劑、鹵素系阻燃劑等。此外，阻燃劑可單獨使用，亦可組合二種以上而使用。
就前述無機磷系阻燃劑而言，未被特別限制，可列舉：紅磷；磷酸一銨、磷酸二銨、磷酸三銨、多磷酸銨等磷酸銨；磷酸醯胺等。
就前述有機磷系阻燃劑而言，未被特別限制，可列舉：酸式磷酸甲酯、酸式磷酸乙酯、酸式磷酸異丙酯、磷酸二丁酯、磷酸單丁酯、酸式磷酸丁氧基乙酯、酸式磷酸2-乙基己酯、磷酸雙(2-乙基己基)酯、酸式磷酸單異癸酯、酸式磷酸月桂酯、酸式磷酸十三酯、酸式磷酸硬脂酯、酸式磷酸異硬脂酯、酸式磷酸油酯、焦磷酸丁酯、酸式磷酸二十四酯、乙二醇酸式磷酸酯、甲基丙烯酸(2-羥乙基)酯酸式磷酸酯等磷酸酯；9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、氧化二苯基膦等二苯基膦；10-(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(1,4-二氧基萘)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、二苯基氧膦基氫醌、二苯基氧膦基-1,4-二氧基萘、1,4-伸環辛基氧膦基-1,4-苯基二醇、1,5-伸環辛基氧膦基-1,4-苯基二醇等含有磷的酚；9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(2,7-二羥基萘基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等環狀磷化合物；使前述磷酸酯、前述二苯基膦、前述含有磷的酚與環氧樹脂、醛化合物、酚化合物反應所得之化合物等。
就前述鹵素系阻燃劑而言，未被特別限制，可列舉：溴化聚苯乙烯、雙(五溴苯基)乙烷、四溴雙酚A雙(二溴丙基醚)、1,2-雙(四溴鄰苯二甲醯亞胺)、2,4,6-參(2,4,6-三溴苯氧基)-1,3,5-三𠯤、四溴鄰苯二甲酸等。
前述阻燃劑的使用量，相對於100質量份的本揭示的環氧樹脂，較佳為0.1～20質量份。
＜＜無機填充劑＞＞
就前述無機填充劑而言，未被特別限制，可列舉：二氧化矽、氧化鋁、玻璃、堇青石、矽氧化物、硫酸鋇、碳酸鋇、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、氮化錳、硼酸鋁、碳酸鍶、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、氧化鋯、鈦酸鋇、鋯鈦酸鋇、鋯酸鋇、鋯酸鈣、磷酸鋯、磷鎢酸鋯、滑石、黏土、雲母粉、氧化鋅、水滑石、水鋁石、碳黑等。此等之中，較佳為使用二氧化矽。此時，就二氧化矽而言，可使用無定形二氧化矽、熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、合成二氧化矽、中空二氧化矽等。其中，由於變得可摻合更多無機質填充材，而較佳為前述熔融二氧化矽。前述熔融二氧化矽可使用破碎狀、球狀的任一者，但為了提高熔融二氧化矽的摻合量、且抑制硬化性組成物的熔融黏度的上升，較佳為主要使用球狀者。再者，為了提高球狀二氧化矽的摻合量，較佳為適當調整球狀二氧化矽的粒度分布。此外，前述無機填充劑可單獨使用，亦可組合二種以上而使用。
又，前述無機填充劑，可因應需要進行表面處理。此時，就使用之表面處理劑而言，未被特別限制，可使用胺基矽烷系偶合劑、環氧基矽烷系偶合劑、巰基矽烷系偶合劑、矽烷系偶合劑、有機矽氮烷化合物、鈦酸酯系偶合劑等。就表面處理劑的具體例而言，可列舉：3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、六甲基二矽氮烷等。
前述無機填充劑的使用量，相對於本揭示的環氧樹脂與前述硬化劑的混合物的合計量100質量份，較佳為0.5～1200質量份。若前述無機填充劑的使用量為前述範圍內，則阻燃性、及絕緣可靠性優異而較佳。
又，只要為不損及本揭示的特性之範圍，則除了前述無機填充劑，還能夠摻合有機填充劑。就前述有機填充劑而言，可列舉例如：聚醯胺粒子等。
本揭示為本實施形態的硬化性組成物的硬化物。藉由使用本揭示的環氧樹脂，由含有本揭示的環氧樹脂之本實施形態的硬化性組成物所得之硬化物，能夠發揮低吸濕性、低遇熱時彈性模數或與金屬材料的高接著性，成為較佳態樣。就得到使本實施形態的硬化性組成物進行硬化反應而成之硬化物之方法而言，例如，加熱硬化之際的加熱溫度未被特別限制，但通常為100～300℃，就加熱時間而言，為1～24小時。
本實施形態的硬化物，較佳為吸濕率為1.3%以下。前述吸濕率的測定方法，與實施例的欄中記載的評價方法相同。
＜半導體封裝材料＞
本揭示為含有本實施形態的硬化性組成物之半導體封裝材料。使用本實施形態的硬化性組成物所得之半導體封裝材料，由於使用本揭示的環氧樹脂，而低黏度下流動性優異，進一步改善吸濕性、遇熱時彈性模數或與金屬材料的接著性，因此製造步驟之加工性、成形性、耐回流性優異，成為較佳態樣。
前述半導體封裝材料所使用之本實施形態的硬化性組成物中，能夠含有無機填充劑。此外，就前述無機填充劑的填充率而言，相對於100質量份的本實施形態的硬化性組成物，例如，能夠以0.5～1200質量份的範圍使用無機填充劑。
就得到前述半導體封裝材料之方法而言，可列舉：因應需要，使用擠出機、捏合機、輥等將本實施形態的硬化性組成物進一步與任意成分之添加劑充分地熔融混合直到成為均勻為止之方法等。
[半導體裝置]
本揭示為含有前述半導體封裝材料的硬化物之半導體裝置。使用利用本實施形態的硬化性組成物而得之半導體封裝材料所得之半導體裝置，由於使用本揭示的環氧樹脂，而低黏度下流動性優異，進一步改善吸濕性、遇熱時彈性模數或與金屬材料的接著性，因此製造步驟之加工性、成形性、耐回流性優異，成為較佳態樣。
就得到前述半導體裝置之方法而言，可列舉：使用澆鑄或轉注成形機、射出成形機等將前述半導體封裝材料成形，進一步在室溫(20℃)～250℃的溫度範圍進行加熱硬化之方法。
[預浸體]
本揭示為預浸體，其係具有補強基材、及含浸於前述補強基材之本實施形態的硬化性組成物的半硬化物。就由上述硬化性組成物得到預浸體之方法而言，可列舉：摻合後述之有機溶媒，將清漆化之硬化性組成物含浸於補強基材(紙、玻璃布、玻璃不織布、聚芳醯胺紙、聚芳醯胺布、玻璃墊、玻璃紗束布等)後，以因應所使用之溶媒種類之加熱溫度、較佳為50～170℃進行加熱，藉此將前述硬化性組成物半硬化(或者未硬化)而得到預浸體之方法。就此時使用之硬化性組成物與補強基材的質量比例而言，未被特別限定，通常較佳為以預浸體中的樹脂成分成為20～60質量%的方式調製。
本實施形態中，硬化性組成物的半硬化物，可藉由調整加熱溫度及加熱時間，使硬化反應不結束並中途停止而得。又，例如，半硬化物可為例如85%以下5%以上的硬化度。另一方面，本實施形態中之硬化物可具有比半硬化物高的硬化度。
此外，該半硬化物的硬化度，能夠藉由DSC測定加熱硬化性組成物之際的硬化發熱量、與該半硬化物的硬化發熱量，由以下的式子算出。
硬化度(%)=[1-(半硬化物的硬化發熱量/硬化性組成物的硬化發熱量)]×100
就此處所使用之有機溶媒而言，可列舉：甲基乙基酮、丙酮、二甲基甲醯胺、甲基異丁基酮、甲氧基丙醇、環己酮、甲基賽路蘇、乙基二甘醇乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等，其選擇、適當的使用量可依用途適當選擇，例如，如下述般由預浸體進一步製造印刷電路基板時，較佳為使用甲基乙基酮、丙酮、二甲基甲醯胺等沸點為160℃以下的極性溶媒，又，較佳為以不揮發成分成為40～80質量%之比例使用。
[電路基板]
本揭示為前述預浸體、及銅箔的積層體之電路基板。就由本實施形態的硬化性組成物得到印刷電路基板之方法而言，可列舉：藉由常法積層上述預浸體，適當重疊銅箔，在1～10MPa的加壓下於170～300℃加熱壓接10分鐘～3小時之方法。
[堆積(build up)薄膜]
本揭示為含有本實施形態的硬化性組成物之堆積薄膜。就製造本實施形態的堆積薄膜之方法而言，可列舉：藉由將上述硬化性組成物塗布在支撐薄膜上，形成硬化性組成物層而作成多層印刷配線板用的接著薄膜而製造之方法。
由硬化性組成物製造堆積薄膜時，重要的是該薄膜以真空積層法之積層的溫度條件(通常為70～140℃)軟化，在電路基板的積層的同時，顯示可樹脂填充至存在於電路基板之通孔或者貫穿孔內的流動性(樹脂流動)，為了展現這樣的特性較佳為摻合上述各成分。
此處，多層印刷配線板的貫穿孔的直徑通常為0.1～0.5mm，深度通常為0.1～1.2mm，通常較佳為在此範圍可樹脂填充。此外，積層電路基板的兩面時，期望填充貫穿孔的1/2左右。
製造上述之接著薄膜之方法，具體而言，能夠藉由在調製清漆狀的上述硬化性組成物後，將該清漆狀的組成物塗布於支撐薄膜(Y)的表面，進一步利用加熱、或者熱風吹送等使有機溶媒乾燥而形成由硬化性組成物而成之組成物層(X)來製造。
形成之組成物層(X)的厚度，通常較佳為作成導體層的厚度以上。電路基板具有之導體層的厚度通常為5～70μm的範圍，因此樹脂組成物層的厚度較佳為具有10～100μm的厚度。
此外，本實施形態中之組成物層(X)，可以後述之保護薄膜保護。藉由以保護薄膜保護，能夠防止對於樹脂組成物層表面的塵埃等的附著、損傷。
上述之支撐薄膜(Y)及保護薄膜，能夠列舉：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等聚烯烴；聚對苯二甲酸乙二酯(以下有簡稱為「PET」的情況)、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯；聚碳酸酯；聚醯亞胺；以及離型紙、銅箔、鋁箔等金屬箔等。此外，支撐薄膜及保護薄膜，除了MAD處理、電暈處理之外，亦可施予離型處理。
支撐薄膜的厚度未被特別限定，但通常為10～150μm，較佳為以25～50μm的範圍使用。又，保護薄膜的厚度較佳為作成1～40μm。
上述之支撐薄膜(Y)在積層於電路基板後、或者在藉由加熱硬化形成絕緣層後剝離。若在加熱硬化接著薄膜之後剝離支撐薄膜(Y)，則能夠防止硬化步驟中的塵埃等的附著。硬化後剝離時，通常預先對支撐薄膜施予離型處理。
[其他用途]
藉由本實施形態的硬化性組成物所得之硬化物，由於低吸濕性、及高韌性等優異，而不僅是半導體封裝材料、半導體裝置、預浸體、電路基板、及堆積薄膜等用途，還可適合使用於堆積基板、接著劑、光阻材料、纖維強化樹脂的基質樹脂等各種用途，用途方面，未被限定於此等。
[實施例]
藉由實施例、比較例具體地說明本發明，以下「份」及「%」只要未特別說明則為質量基準。此外，合成之環氧樹脂的物性測定係如以下般實施，顯示於表1及表2。
＜環氧當量的測定＞
依照JIS K 7236進行測定。
＜150℃之熔融黏度測定法＞
依據ASTM D4287，利用ICI黏度計進行測定。
＜軟化點的測定＞
依照JIS K7234進行測定。
＜GPC的測定＞
測定裝置：東曹股份有限公司製「HLC-8320 GPC」、
管柱：東曹股份有限公司製保護管柱「HXL-L」
+東曹股份有限公司製「TSK-GEL G2000HXL」
+東曹股份有限公司製「TSK-GEL G2000HXL」
+東曹股份有限公司製「TSK-GEL G3000HXL」
+東曹股份有限公司製「TSK-GEL G4000HXL」
檢測器：RI(微差折射器)
數據處理：東曹股份有限公司製「GPC Workstation EcoSEC-WorkStation」
測定條件：管柱溫度 40℃
展開溶媒 四氫呋喃
流速 1.0ml/分鐘
標準：依據前述「GPC Workstation EcoSEC-WorkStation」的測定手冊，使用分子量為已知的下述單分散聚苯乙烯。
(使用聚苯乙烯)
東曹股份有限公司製「A-500」
東曹股份有限公司製「A-1000」
東曹股份有限公司製「A-2500」
東曹股份有限公司製「A-5000」
東曹股份有限公司製「F-1」
東曹股份有限公司製「F-2」
東曹股份有限公司製「F-4」
東曹股份有限公司製「F-10」
東曹股份有限公司製「F-20」
東曹股份有限公司製「F-40」
東曹股份有限公司製「F-80」
東曹股份有限公司製「F-128」
試料：使用以微過濾器將以下所示之實施例等所得之多價羥基樹脂或環氧樹脂的樹脂固體成分換算為1.0質量%的四氫呋喃溶液過濾而成者(50μl)，由前述GPC的測定結果，確認所得之多價羥基樹脂或環氧丙基醚化物(環氧樹脂)的合成。又，算出所得之多價羥基樹脂或環氧丙基醚化物(環氧樹脂)的數量平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、及分子量分布(Mw/Mn)。
＜製造例1＞多價羥基樹脂(A-1)
在安裝有溫度計、冷卻管、分餾管、氮氣導入管、攪拌器之燒瓶，進料540.7g(5.0莫耳)的間甲酚與270.4g的甲苯，加入5.4g的對甲苯磺酸，升溫至115℃。確認原料完全溶解後，花費2小時滴下390.6g的二乙烯基苯與乙基乙烯基苯的混合物(DVB-810，新日鐵化學公司製，二乙烯基苯81質量%，二乙烯基苯與乙基乙烯基苯的合計3.0莫耳)，就這樣在115℃下使其反應1小時。反應結束後，降溫至80℃，使用氫氧化鈉水溶液進行中和。藉由水進行4次水洗去除產生之鹽後，在加熱減壓下去除未反應的間甲酚及溶媒，得到多價羥基樹脂(A-1)。將所得之多價羥基樹脂(A-1)的物性值顯示於表1。(A-1)的Mn為565，Mw為756，Mw/Mn為1.34。
＜製造例2＞多價羥基樹脂(A-2)
除了將上述製造例1所使用之「540.7g(5.0莫耳)的間甲酚」變更為「610.9g(5.0莫耳)的3,5-二甲基酚」以外，以與上述製造例1相同的條件進行反應，得到多價羥基樹脂(A-2)。將所得之多價羥基樹脂(A-2)的物性值顯示於表1。(A-2)的Mn為612，Mw為820，Mw/Mn為1.34。
＜比較製造例1＞DVB改性酚樹脂(1)
除了將上述製造例1所使用之「540.7g(5.0莫耳)的間甲酚」變更為「470.6g(5.0莫耳)的苯酚」以外，以與上述製造例1相同的條件進行反應，得到酚樹脂(1)。將所得之酚樹脂(1)的物性值顯示於表1。
＜比較製造例2＞DVB改性酚樹脂(2)
除了將上述製造例1所使用之「間甲酚」變更為「鄰甲酚」以外，以與上述製造例1相同的條件進行反應，得到酚樹脂(2)。將所得之酚樹脂(2)的物性值顯示於表1。
[表1]
| 表1. 芳香族化合物(A)的性狀 | 製造例1 | 製造例2 | 比較製造例1 | 比較製造例2 | |
| 樹脂的種類 | 多價羥基樹脂(A-1) | 多價羥基樹脂(A-2) | 酚樹脂(1) | 酚樹脂(2) | |
| 物性 | 羥基當量 (g/當量) | 210 | 216 | 208 | 210 |
| Mn | 565 | 612 | - | - | |
| Mw | 756 | 820 | - | - | |
| Mw/Mn | 1.34 | 1.34 | - | - |
＜合成例1＞環氧樹脂(E-1)的合成
在安裝有溫度計、滴液漏斗、冷卻管、攪拌器之燒瓶，一邊施予氮氣沖洗，一邊進料210.0g的上述製造例1所得之多價羥基樹脂(A-1)、463g(5.0當量)的表氯醇、238g的正丁醇、40g的水並使其溶解。升溫至60℃後，花費5小時滴下90g(1.1當量)的49%氫氧化鈉水溶液。之後，在相同條件下持續攪拌0.5小時。然後，藉由減壓蒸餾餾去未反應的表氯醇。於所得之粗環氧樹脂加入532g的甲基異丁基酮並溶解而調製粗環氧樹脂溶液。進一步於該粗環氧樹脂溶液添加15g的5%氫氧化鈉水溶液，在80℃使其反應2小時後以140g的水重複水洗3次。接著藉由共沸將系統內脫水，經過精密過濾後，在減壓下餾去溶媒而得到環氧樹脂(E-1)。將所得之環氧樹脂(E-1)的性狀值顯示於表2。(E-1)的Mn為592，Mw為944，Mw/Mn為1.595。
＜合成例2＞環氧樹脂(E-2)的合成
除了將上述合成例1所使用之「210.0g的多價羥基樹脂(A-1)」變更為「216.0g的多價羥基樹脂(A-2)」以外，以與上述合成例1相同的條件進行反應，得到環氧樹脂(E-2)。將所得之環氧樹脂(E-2)的物性值顯示於表2。(E-2)的Mn為642，Mw為1010，Mw/Mn為1.600。
＜比較合成例1＞環氧樹脂(1)的合成
除了將上述合成例1所使用之「210.0g的多價羥基樹脂(A-1)」變更為「208.0g的DVB改性酚樹脂(1)」以外，以與上述合成例1相同的條件進行反應，得到環氧樹脂(1)。將所得之環氧樹脂(1)的物性值顯示於表2。
＜比較合成例2＞環氧樹脂(2)的合成
除了將上述合成例1所使用之「210.0g的多價羥基樹脂(A-1)」變更為「210.0g的DVB改性酚樹脂(2)」以外，以與上述合成例1相同的條件進行反應，得到環氧樹脂(2)。將所得之環氧樹脂(2)的物性值顯示於表2。
[表2]
| 表2. 環氧樹脂的性狀 | 合成例1 | 合成例2 | 比較合成例1 | 比較合成例2 | |
| 樹脂的種類 | 環氧樹脂 (A-1) | 環氧樹脂 (A-2) | 環氧樹脂 (1) | 環氧樹脂 (2) | |
| 物性 | 環氧當量 (g/當量) | 301 | 311 | 283 | 291 |
| 熔融黏度(dPa．s) | 0.6 | 0.7 | 0.6 | 0.6 | |
| Mn | 592 | 642 | - | - | |
| Mw | 944 | 1010 | - | - | |
| Mw/Mn | 1.60 | 1.57 | - | - |
＜硬化性組成物及組成物的調製＞
使用上述合成例1～2及上述比較合成例1～2所製造之樹脂，以後述表3及表4所示之組成摻合各成分，使用二根輥在90℃的溫度熔融混練5分鐘，藉此調製實施例1～8的硬化性組成物及比較例1～6的組成物。
-原料-
後述表3及表4所使用之各成分的詳細內容係如以下。
環氧樹脂(3)：聯苯芳烷基型環氧樹脂(日本化藥(股)製「NC-3000」環氧當量278g/當量)
硬化劑(1)：酚醛清漆型酚樹脂(DIC(股)製「TD-2131」羥基當量104g/當量)
硬化劑(2)：苯酚芳烷基型酚樹脂(AIR WATER(股)製「HE100C-15」羥基當量174g/當量)
硬化劑(3)：聯苯芳烷基型酚樹脂(明和化成(股)製「MEHC-7851SS」羥基當量203g/當量)
硬化促進劑：三苯基膦(北興化學工業(股)製「TPP」)
無機填充劑：熔融二氧化矽(Denka(股)製「FB-5604」，球狀二氧化矽)
偶合劑：γ-環氧丙氧基乙氧基矽烷(信越化學工業(股)製「KBM-403」)
著色劑：碳黑(三菱化學(股)製「MA100」)
＜硬化物的製作＞
將如表3般製作之硬化性組成物流入11cm×9cm×2.4mm的模板，在加壓下於150℃的溫度成型10分鐘後，從模板取出成型物，接著，於175℃的溫度使其硬化5小時後得到評價樣品。
＜彈性模數的測定＞
將上述所製作之厚度2.4mm的硬化物切出成寬度5mm、長度54mm的尺寸，將其作為試驗片1。然後，對該試驗片1使用黏彈性測定裝置(DMA：Rheometric公司製固體黏彈性測定裝置「RSAII」，矩形張力法：頻率1Hz、升溫速度3℃/分鐘)，測定彈性模數變化成為最大(tanδ變化率最大)之溫度作為玻璃轉移溫度。
＜吸濕性評價＞
將以成為75mm×25mm×2.4mmt的方式切出上述硬化物而得之試驗片2，在溫度/濕度：85℃/85%RH的環境下放置300小時後，利用下述式算出吸濕率(%)，評價吸濕性。
吸濕率(%)={(試驗後的試驗片2的重量)-(試驗前的試驗片2的重量)}÷(試驗前的試驗片2的重量)×100
＜密接性＞
密接性係藉由晶粒剪力測試進行評價。使用轉注成型機(Kohtaki精機製，KTS-15-1.5C)，在模具溫度150℃、成形壓力9.8MPa、硬化時間600秒的條件下，將銅箔(古河電氣工業(股)製「EFTEC-64T」)夾持於模具，將以表4的組成所調製之實施例7～8及比較例4～6的樹脂組成物分別注入成形，在銅箔上製作縱6mm、橫6mm、厚度2mm的試驗片3。之後將試驗片3於175℃進行後硬化5小時。密接性的測定係使用黏合試驗機(RHESCA公司製「PTR-1102」)以測定溫度40℃進行。距離基材的高度0.1mm、剪切速度0.1mm/秒、以N=5實施一次試驗，算出從銅箔的剝離強度的平均值(gf)。剝離強度係算出將比較例6的成型品設為100時的各樹脂組成物的相對強度。
[表3]
| 表3 | 實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 實施例4 | 實施例5 | 實施例6 | 比較例1 | 比較例2 | 比較例3 | ||
| 組成 | 環氧樹脂(E-1) | [質量份] | 60 | 63 | 74 | ||||||
| 環氧樹脂(E-2) | 60 | 64 | 75 | ||||||||
| 環氧樹脂(1) | 73 | ||||||||||
| 環氧樹脂(2) | 74 | ||||||||||
| 環氧樹脂(3) | 73 | ||||||||||
| 硬化劑(1) | 40 | 40 | |||||||||
| 硬化劑(2) | 37 | 36 | |||||||||
| 硬化劑(3) | 26 | 25 | 27 | 26 | 27 | ||||||
| 硬化促進劑 | 3 | 3 | 1 | 3 | 3 | 1 | 1 | 1 | 1 | ||
| 260℃彈性模數(DMA) | [MPa] | 7 | 19 | 20 | 6 | 11 | 15 | 34 | 25 | 28 | |
| 吸濕率 | [%] | 0.6 | 0.7 | 0.8 | 0.6 | 0.7 | 0.7 | 0.9 | 0.9 | 0.9 |
[表4]
[產業上利用之可能性]
| 表4 | 實施例7 | 實施例8 | 比較例4 | 比較例5 | 比較例6 | ||
| 組成 | 環氧樹脂(E-1) | [質量份] | 357 | ||||
| 環氧樹脂(E-2) | 360 | ||||||
| 環氧樹脂(1) | 351 | ||||||
| 環氧樹脂(2) | 354 | ||||||
| 環氧樹脂(3) | 349 | ||||||
| 硬化劑(1) | 123 | 120 | 129 | 126 | 131 | ||
| 硬化促進劑 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | ||
| 無機填充劑 | 500 | 500 | 500 | 500 | 500 | ||
| 偶合劑 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | ||
| 著色劑 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | ||
| 密接性(將比較例6設為100時的相對值) | 187 | 206 | 118 | 151 | 100 |
根據本發明，能夠提供不會損及熔融時的低黏度性，且能夠高度兼顧硬化物的低吸濕率、遇熱時低彈性及高密接性之環氧樹脂及含有該環氧樹脂之硬化性組成物。
無
無。
無。
Claims (13)
- 一種環氧樹脂，其係以芳香族化合物(A)、與芳香族二乙烯基化合物(B1)作為反應原料(1)之多價羥基樹脂的環氧丙基醚化物，其中該芳香族化合物(A)具有鍵結有酚性羥基之芳香環及在該芳香環的間位之至少一個一價的烴基。
- 如請求項1之環氧樹脂，其係以該多價羥基樹脂、與表鹵醇(epihalohydrin)(C)作為反應原料(2)。
- 如請求項1或2之環氧樹脂，其進一步含有芳香族單乙烯基化合物(B2)作為該反應原料(1)。
- 如請求項3之環氧樹脂，其中該多價羥基樹脂的環氧丙基醚化物具有以以下通式(IV)所示之重複單元，(上述通式(1)中，G表示環氧丙基；R 1及R 2係各自獨立地表示氫原子或該一價的烴基，但是，R 1及R 2的至少任一者為碳原子數1～6的一價的烴基；R 3表示源自該芳香族單乙烯基化合物(B2)之一價的基；R 4、R 5、R 9及R 10係各自獨立地表示氫原子或碳原子數1～3的烷基；R 6表示一價的有機基；p表示0～3的數；q表示0～4的數)。
- 如請求項4之環氧樹脂，其中源自該芳香族單乙烯基化合物(B2)之一價的基係以以下通式(b2-1)表示，(通式(b2-1)中，R 7表示氫原子或碳原子數1～6的烴基；＊表示對於通式(1)的該芳香環的碳原子之鍵結)。
- 如請求項3至5中任一項之環氧樹脂，其中該芳香族二乙烯基化合物(B1)相對於該芳香族單乙烯基化合物(B2)之質量比((B1)/(B2))為50/50～99/1。
- 一種硬化性組成物，其含有如請求項1至6中任一項之環氧樹脂、與硬化劑。
- 一種如請求項7之硬化性組成物的硬化物。
- 一種預浸體，其具有補強基材、及含浸於該補強基材之如請求項7之硬化性組成物的半硬化物。
- 一種電路基板，其係積層如請求項9之預浸體、及銅箔，並進行加熱壓接成型而成。
- 一種堆積(build up)薄膜，其含有如請求項7之硬化性組成物。
- 一種半導體封裝材，其含有如請求項7之硬化性組成物。
- 一種半導體裝置，其含有如請求項12之半導體封裝材的硬化物。
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