KR20230005755A - 에폭시 수지 및 당해 에폭시 수지를 함유하는 경화성 조성물 - Google Patents

에폭시 수지 및 당해 에폭시 수지를 함유하는 경화성 조성물 Download PDF

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Abstract

[과제] 본 개시는, 용융시의 저점도성을 손상시키지 않고, 또한, 경화물의 저흡습률, 열시 저탄성 및 고밀착성을 고차로 양립할 수 있는 에폭시 수지 및 당해 에폭시 수지를 함유하는 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[해결 수단] 본 개시는, 페놀성 수산기가 결합된 방향환 및 상기 방향환의 메타 위치에 1가의 탄화수소기를 적어도 하나 갖는 방향족 화합물(A)과, 방향족 디비닐 화합물(B1)을 반응 원료(1)로 하는 다가 히드록시 수지의 글리시딜에테르화물인 에폭시 수지이다.

Description

에폭시 수지 및 당해 에폭시 수지를 함유하는 경화성 조성물{EPOXY RESIN AND CURABLE COMPOSITION CONTAINING THE EPOXY RESIN}
본 개시는, 에폭시 수지 및 당해 에폭시 수지를 함유하는 경화성 조성물에 관한 것이다.
에폭시 수지 및 그 경화제를 필수 성분으로 하는 열경화성 수지는, 고내열성, 내습성 등의 제반물성이 우수한 점에서 반도체 봉지제나 프린트 회로 기판 등의 전자 부품, 전자 부품 분야, 도전 페이스트 등의 도전성 접착제, 기타 접착제, 복합 재료용 매트릭스, 도료, 포토 레지스트 재료, 현색 재료 등에서 널리 사용되고 있다. 이들 각종 용도 중, 반도체 봉지 재료의 분야에서는, 전자 기기의 소형화, 고집적화에의 요구가 높고, BGA, CSP와 같은 표면 실장 패키지로의 이행 및 고온 환경 하에서 접함 신뢰성이 높은 구리 와이어의 채택이 진행되고 있다.
그러나, 구리 와이어는 종래의 금보다도 부식되기 쉽다. 봉지 수지와 리드 플레임(lead frame) 계면에 박리 등의 계면 열화가 생기면, 모세관 현상에 의해 박리 부분에 수분이 집중하여, 칩이나 와이어 본딩 접합부를 부식시킨다. 또한, 고온에서의 리플로우 공정에 있어서 수분이 급격하게 팽창하여, 크랙 발생의 요인이 된다. 그 때문에, 봉지 수지 특성은 리플로우시의 리드 플레임 계면의 박리 저감이 필수이며, 구체적으로는, 흡습률 저감, 탄성률 저감, 리드 플레임과의 접착력 향상이 요구되고 있다.
또한, 상기 각 성능에 더해, 반도체 봉지 재료는 열팽창을 억제하는 것을 목적으로 수지 재료에 실리카 등의 필러를 고충전시켜 사용하는 것이 바람직하다. 충전율을 높이기 위해서는, 수지 재료가 저점도이고 유동성이 뛰어난 것이 중요하다.
특허문헌 1에는, 유동성, 내습성, 고온저탄성, 난연성, 저유전성 등이 우수한 경화물을 제공하는 수지로서, 페놀계 화합물과 방향족 비닐 화합물을 반응시켜 얻어지는 다가 히드록시 수지의 유도체인 에폭시 수지가 개시되어 있다.
일본국 특개2017-066268호 공보
그러나, 특허문헌 1의 기술에서는, 수지 용융시의 저점도에 의한 우수한 성형성과, 경화물의 저흡습률, 열시 저탄성, 동박 등의 피착물에의 고밀착성에 의한 우수한 내리플로우성을 고차로 양립함에 따라 일절 검토되어 있지 않고, 또한, 개시되어 있는 에폭시 수지의 특성도 불충분하여, 개량의 여지가 있었다.
그래서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 용융시의 저점도성을 손상시키지 않고, 또한, 경화물의 저흡습률, 열시 저탄성 및 고밀착성을 고차로 양립할 수 있는 에폭시 수지 및 당해 에폭시 수지를 함유하는 경화성 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상술한 과제를 해결하고자 예의 연구를 거듭한 결과, 페놀성 수산기가 결합된 방향환 및 상기 방향환의 메타 위치에 1가의 탄화수소기를 적어도 하나 갖는 방향족 화합물(A)과, 방향족 디비닐 화합물(B1)을 반응 원료(1)로 하는 다가 히드록시 수지의 글리시딜에테르화물인 에폭시 수지를 사용함으로써, 용융시의 저점도성을 손상시키지 않고, 경화물의 저흡습률, 저탄성 및 고밀착성을 고차로 양립할 수 있는 에폭시 수지 및 당해 에폭시 수지를 함유하는 경화성 조성물이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 개시에 의하면, 용융시의 저점도성을 손상시키지 않고, 또한, 경화물의 저흡습률, 저탄성, 및 고밀착성을 고차로 양립할 수 있는 에폭시 수지가 얻어진다. 이와 같은 다가 히드록시 수지는, 전자 부품 봉지 재료 용도 등에 있어서, 특히 유용하다.
이하, 본 발명의 실시의 형태(「본 실시형태」라고 함)에 대해 상세하게 설명하지만, 본 개시는 이하의 기재에 한정되는 것은 아니고, 그 요지의 범위 내에서 각종 변형하여 실시할 수 있다.
<에폭시 수지>
본 개시는 에폭시 수지에 관한 것이며, 당해 에폭시 수지는, 페놀성 수산기가 결합된 방향환 및 상기 방향환의 메타 위치에 1가의 탄화수소기를 적어도 하나 갖는 방향족 화합물(A)과, 방향족 디비닐 화합물(B1)을 반응 원료(1)로 하는 다가 히드록시 수지의 글리시딜에테르화물이다. 또한, 본 개시의 에폭시 수지는, 상기 다가 히드록시 수지와 에피할로히드린(C)을 반응 원료(2)로 하는 에폭시 수지여도 된다. 또한, 본 실시형태에서, 상기 반응 원료(1)로서, 방향족 모노비닐 화합물(B2)을 더 함유해도 된다.
본 개시의 에폭시 수지는, 반응 원료(1)인 방향족 화합물(A)이 페놀성 수산기와 메타 위치의 1가의 탄화수소기를 적어도 하나 갖는 방향환을 구비하고 있음으로써, 용융시의 저점도성을 손상시키지 않고, 경화물의 저흡습률, 열시 저탄성, 및 고밀착성을 고차로 양립할 수 있는 에폭시 수지가 얻어진다.
-용어-
본 명세서에 있어서의 「반응 원료」란, 화합 또는 분해와 같은 화학 반응에 의해 목적의 화합물을 얻기 위해 사용되고, 목적의 화합물의 화학 구조를 부분적으로 구성하는 화합물을 말하고, 용매, 촉매와 같은, 화학 반응의 조제의 역할을 담당하는 물질은 제외된다. 본 명세서에서는 특히, 「반응 원료」란, 목적의 중합체 화합물 에폭시 수지 또는 그 전구체 화합물(예: 다가 히드록시 수지)을 화학 반응(예: 중합 반응, 에테르화 반응)에 의해 얻기 위한 전구체 화합물을 말한다.
본 명세서에 있어서의 「1가의 탄화수소기」는, 알킬기(예를 들면, 하기 알킬기) 또는 아릴기이고, 또한, 당해 알킬기 중의 1 이상의 -CH2-가, 서로 인접하지 않도록, -O- 또는 -S-로 치환되어도 되고, 혹은, 당해 알킬기 중의 1 이상의 -CH2-CH2-가, 서로 인접하지 않도록, -CH=CH-로 치환되어도 된다. 또한, 상기 탄화수소기는, 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상이어도 되고, 탄소 원자수 1~20의 알킬기일 수도 있다.
본 명세서에 있어서의 「알킬기」는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, 1,2-디메틸프로필기, n-헥실기, 이소헥실기, (n-)헵틸기, (n-)옥틸기, (n-)노닐기, (n-)데실기, (n-)운데실기, (n-)도데실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 또는 시클로노닐기를 들 수 있다.
본 명세서에 있어서의 「알케닐기」는, 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 2-부티닐기, 펜티닐기, 헥시닐기, 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서의 「알콕시기」는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 옥틸옥시기, 노닐옥시기 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서의 「아릴기」는, 페닐기, 1-나프틸기 또는 2-나프틸기 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서의 「할로겐 원자」는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
또, 본 명세서에 있어서의 「1가의 유기기」는, 탄소 원자수 1~6의 알킬기, 탄소 원자수 1~6의 알케닐기, 탄소 원자수 1~6의 알콕시기 또는 탄소 원자수 1~10의 아릴기인 것이 바람직하다. 또한, 당해 알킬기, 알케닐기, 알콕시기 중의 1개 또는 인접하지 않는 2개 이상의 -CH2-는, -O- , -COO- 또는 -OCO-로 치환되어도 된다.
<다가 히드록시 수지>
본 실시형태에 있어서의 「다가 히드록시 수지」와, 당해 「다가 히드록시 수지」의 글리시딜에테르화물인 「에폭시 수지」는, 방향환에 결합한 페놀성 수산기가 글리시딜에테르기로 치환하여 있는 점만이 다른 중합체 화합물이다. 본 실시형태에 있어서의 「다가 히드록시 수지」는, 페놀성 수산기가 결합된 방향환 및 상기 방향환의 메타 위치에 1가의 탄화수소기를 적어도 하나 갖는 방향족 화합물(A) 및 방향족 디비닐 화합물(B1)을 반응 원료(1)로 하는 다가 히드록시 수지이다. 또한, 본 실시형태에서, 방향족 모노비닐 화합물(B2)을 상기 반응 원료(1)에 더 함유되어도 된다. 환원하면, 본 실시형태에 있어서의 다가 히드록시 수지는, 페놀성 수산기가 결합된 방향환 및 상기 방향환의 메타 위치에 1가의 탄화수소기를 적어도 하나 갖는 방향족 화합물(A)의 구조 단위와, 방향족 디비닐 화합물(B1)의 구조 단위가 화학 결합되고, 또한, 필요에 따라, 방향족 모노비닐 화합물(B2) 단위가 상기 방향족 화합물(A)의 구조 단위 중의 상기 방향환에 화학 결합된 구조를 갖는다.
또, 본 명세서에 있어서의 「구조 단위」란, 반응 또는 중합시에 형성되는 화학 구조의 (반복)단위를 말하고, 환원하면, 반응 또는 중합에 의해 형성되는 생성 화합물에 있어서, 당해 반응 또는 중합에 관여하는 화학 결합의 구조 이외의 부분 구조를 말하고, 소위, 잔기를 말한다. 본 실시형태에서, 특정의 방향환 구조를 갖는 방향환 화합물(A)을 반응 원료로 하는 점에서, 후술의 방향족 디비닐 화합물(B1)과의 반응 부위를 제어하기 쉬워지기 때문에, 균일한 화학 구조 또는 쇄길이의 다가 히드록시 수지가 얻어지기 쉬워지고, 그 결과, 경화시에 있어서, 금속 재료에 대한 우수한 밀착성과 낮은 열시 탄성률을 나타내는 에폭시 수지를 제공할 수 있다.
이하, 다가 히드록시 수지의 반응 원료의 구성 성분인, 방향족 화합물(A), 방향족 디비닐 화합물(B1) 및 임의 성분의 방향족 모노비닐 화합물(B2)에 대해 설명한 후, 다가 히드록시 수지의 바람직한 형태 및 다가 히드록시 수지의 글리시딜에테르화물인 본 개시의 에폭시 수지에 대해 설명한다.
-방향족 화합물(A)-
본 실시형태에 있어서의 방향족 화합물(A)은, 페놀성 수산기가 결합된 방향환을 갖고, 또한, 상기 방향환의 메타 위치에 1가의 탄화수소기가 적어도 하나 결합되어 있다. 그 때문에, 방향족 화합물(A)은 페놀계 화합물일 수 있다. 또한, 방향족 화합물(A)의 중심 구조를 형성하는 방향환은, 단환식이고, 방향족 탄화수소환 및 방향족 복소환을 포함한다. 방향족 탄화수소환으로서는, 벤젠환인 것이 바람직하다. 방향족 복소환으로서는, 예를 들면, 피란환 또는 피리딘환 등의 헤테로 육원환을 들 수 있다.
본 실시형태의 방향족 화합물(A)에 있어서, 페놀성 수산기를 갖는 방향환의 메타 위치에 결합되는 1가의 탄화수소기로서는, 탄소 원자수 1~6의 탄화수소기를 들 수 있고, 탄소 원자수 1~4의 지방족 탄화수소기 또는 페닐기가 바람직하다. 상기 지방족 탄화수소기는, 직쇄형 및 분기형의 어느 것이어도 된다. 상기 지방족 탄화수소기는, 다른 화합물과의 부가 반응을 막기 위해서, 포화 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하다. 포화 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다. 상기 탄화수소기의 분자량이 커질수록, 본 발명이 나타내는 효과(저흡습성, 열시 저탄성)가 한층 현저한 것으로 된다.
본 실시형태의 방향족 화합물(A) 중의 방향환에 결합되는 1가의 탄화수소기의 수(즉, 치환수)에 대해서는, 페놀성 수산기를 갖는 방향환의 메타 위치에 적어도 하나의 1가의 탄화수소기가 결합되어 있으면, 특히 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 방향환에 결합되는 탄화수소기의 합계수가 2 이상인 것에 의해, 금속 재료에 대한 우수한 박리 강도와 낮은 열시 탄성률을 나타낼 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 방향족 화합물(A)의 방향환이 벤젠환인 경우를 일례로 하여, 방향족 화합물(A)의 바람직한 형태에 대해 설명한다.
본 실시형태에서, 방향족 화합물(A)을 구성하는 벤젠환 중의 탄소 원자 중에서, 가장 큰 HOMO의 전자 밀도를 갖는 탄소 원자 중, 하나 이상이 무치환인(또는, 치환기로서 수소 원자를 갖는) 것이 바람직하다.
이것에 의해, 후술의 방향족 디비닐 화합물(B1)로부터 형성되는 카티오노이드 시제에 의한 ArSE 반응 및 분자 설계를 제어하기 쉬워진다. 보다 상세하게 설명하자면, 방향족 화합물(A)을 구성하는 벤젠환 중의 탄소 원자 중, HOMO의 전자 밀도가 큰 탄소 원자가 무치환이면, 당해 가장 큰 HOMO의 전자 밀도를 갖는 탄소 원자에 대해, 카티오노이드 시제인 방향족 디비닐 화합물(B1)의 카르보 양이온이 반응하기 쉽다. 그 때문에, 벤젠환의 탄소 원자에 결합하는 1가의 탄화수소기의 수 및 위치, 혹은, 페놀성 수산기의 수 및 위치 등을 제어함으로써, 방향족 디비닐 화합물과의 결합 부위 또는 결합수 등을 조정할 수 있다. 그 때문에, 얻어지는 다가 히드록시 수지의 화학 구조 또는 분자 쇄길이를 설계하기 쉬워진다고 추측하고 있다.
예를 들면, 방향족 화합물(A)이 하나의 벤젠환과 하나의 수산기를 갖는 페놀 골격인 경우, 당해 페놀핵의 2위치, 4위치 및 6위치 중 적어도 하나의 탄소 원자가 수소 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 페놀핵의 전자 밀도가 높은 오르토 위치 및 파라 위치인 2위치, 4위치 및 6위치 중 적어도 하나의 탄소 원자에 대해, 후술의 방향족 디비닐 화합물(B1)로부터 형성되는 카티오노이드 시제가 반응하기 쉬워진다.
본 실시형태의 방향족 화합물(A)의 구체예로서는, 예를 들면, m-크레졸, 디메틸페놀(2,3-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀), 트리메틸페놀(2,3,4-트리메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 2,3,6-트리메틸페놀, 2,4,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀) 등의 알킬페놀계 화합물 뿐만 아니라, 당해 알킬페놀계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물의 벤젠환 중의 1 이상의 CH기의 수소 원자를 상기 탄화수소기에 의해 치환한 화합물을 들 수 있다.
또, 본 실시형태에 있어서의 방향족 화합물(A)은, 단독으로 사용해도, 혹은, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 실시형태에 있어서의 다가 히드록시 수지의 반응 원료(1)인 방향족 화합물(A)은, 예를 들면, 하기 일반식(A1)으로 나타낼 수 있다.
Figure pat00001
(상기 일반식(A1) 중, Ra1 및 Ra2는, 각각 독립하여, 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 또한, Ra1 및 Ra2의 적어도 어느 한 쪽이 1가의 탄화수소기이고, Ra3은 탄소 원자수 1~12, 바람직하게는, 탄소 원자수 1~6의 탄소수소기를 나타내고, pa는, 0~3의 정수를 나타낸다.
복수 존재하는 Ra3은 동일해도, 혹은, 달라도 된다)
상기 일반식(A1) 중, 1가의 탄화수소기는, 탄소 원자수 1~6의 1가의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 당해 탄소 원자수 1~6의 1가의 탄화수소기로서는, 상기와 마찬가지이다.
상기 일반식(A1) 중, pa는, 0인 것이 바람직하다. 또, Ra3이 복수 존재하는 경우, 서로 동일의 탄화수소기여도, 혹은, 다른 탄화수소기여도 된다. 또한, Ra3은 탄소 원자수 1~3의 탄화수소기인 것이 바람직하다.
또, 본 실시형태에서, 상기 일반식(A1)으로 표시되는 방향족 화합물(A)은, 단독으로 사용해도, 혹은, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
-방향족 디비닐 화합물(B1)-
본 실시형태에 있어서의 방향족 디비닐 화합물(B1)은, 방향족 화합물(A)과 반응할 수 있으면, 특히 제한없이 사용할 수 있다. 방향족 디비닐 화합물(B1)로서는, 예를 들면, 디비닐벤젠, 디비닐비페닐(divinylbiphenyl), 디비닐나프탈렌, 및 이들 방향환 상에 알킬기 또는 알콕시기, 할로겐 원자 등이 하나 내지 복수 치환한 각종의 화합물 등을 들 수 있다. 상기 알킬기는, 직쇄형 및 분기형의 어느 것이어도 된다. 그 중에서도, 금속 재료에 대한 우수한 박리 강도와 낮은 열시 탄성률을 나타내는 관점에서, 상기 알킬기 또는 알콕시기의 탄소 원자수는, 1~4인 것이 바람직하다. 상기 알킬기로서는, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 이소부틸기 등을 들 수 있다. 상기 알콕시기는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 부톡시기 등을 들 수 있다. 상기 할로겐 원자는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다.
상술한 대로, 방향족 디비닐 화합물(B1)로부터 형성되는 카티오노이드 시제에 의한 ArSE 반응에 의해, 방향족 디비닐 화합물(B1)을 방향족 화합물(A) 중의 방향환의 특정의 위치에 도입할 수 있다. 그 때문에, 균일한 화학 구조 또는 쇄길이의 다가 히드록시 수지가 얻어지기 쉬워지고, 그 결과, 금속 재료에 대한 우수한 밀착성과 낮은 열시 탄성률을 나타내는 에폭시 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 개시의 다가 히드록시 수지의 반응 원료(1)인 방향족 디비닐 화합물(B1)은, 하기 식(B1)으로 표시될 수 있다.
Figure pat00002
(상기 일반식(B1) 중, Rb1은, 각각 독립하여, 1가의 유기기를 나타내고, Rb2, Rb3, Rb4, Rb5, Rb6 및 Rb7은, 각각 독립하여, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~3의 알킬기를 나타내고, pb1은 0~4의 정수를 나타낸다. 또, pb1이 2 이상의 정수의 경우, 복수 존재하는 Rb1은 서로 동일해도, 혹은, 달라도 된다)
상기 일반식(B1) 중, 1가의 유기기는, 할로겐 원자 또는 탄소 원자수 1~4의 알킬기 혹은 알콕시기인 것이 바람직하다. 당해 탄소 원자수 1~4의 알킬기 혹은 알콕시기는, 상기의 알킬기 혹은 알콕시기와 마찬가지이다. 또한, Rb1은 탄소 원자수 1~3의 알킬기인 것이 바람직하다.
상기 일반식(B1) 중, Rb3, Rb4, Rb6 및 Rb7은 수소 원자이고, Rb2 및 Rb5는, 각각 독립하여, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~3의 알킬기인 것이 바람직하다.
상기 일반식(B1) 중, pb1은, 0인 것이 바람직하다. 또, pb1이 2 이상의 경우, 복수 존재하는 Rb1은, 서로 동일의 기여도, 혹은, 다른 기여도 된다.
본 실시형태의 방향족 디비닐 화합물(B1)의 구체예로서는, 예를 들면, 1,2-디비닐벤젠, 1,3-디비닐벤젠, 1,4-디비닐벤젠, 2,5-디메틸-1,4-디비닐벤젠, 2,5-디에틸-1,4-디비닐벤젠, cis,cis,β,β'-디에톡시-m-m-디비닐벤젠, 1,4-디비닐-2,5-디부틸벤젠, 1,4-디비닐-2,5-디헥실벤젠, 1,4-디비닐-2,5-디메톡시벤젠 및 이들의 유도체로 이루어지는 화합물 등의 디비닐벤젠류, 그리고, 1,3-디비닐나프탈렌, 1,4-디비닐나프탈렌, 1,5-디비닐나프탈렌, 1,6-디비닐나프탈렌, 1,7-디비닐나프탈렌, 2,3-디비닐나프탈렌, 2,6-디비닐나프탈렌, 2,7-디비닐나프탈렌, 3,4-디비닐나프탈렌, 1,8-디비닐나프탈렌, 1,5-디메톡시-4,8-디비닐나프탈렌 및 이들의 유도체로 이루어지는 화합물 등의 디비닐나프탈렌류를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
또, 본 실시형태에 있어서의 방향족 디비닐 화합물(B1)은, 단독으로 사용해도, 혹은, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
특히, 유동성의 관점에서, 방향족 디비닐 화합물(B1)로서, 디비닐벤젠 및 그 방향환 상에 치환기를 갖는 화합물이 바람직하고, 디비닐벤젠이 보다 바람직하다. 또한, 본 실시형태에서, 디비닐벤젠의 비닐기의 치환 위치는, 특히 한정되지 않지만, 메타체를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 디비닐벤젠 중의 메타체의 함유량은, 디비닐벤젠의 총량에 대해 40질량% 이상인 것이 바람직하고, 50질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
-방향족 디비닐 화합물(B2)-
본 실시형태에 있어서의 다가 히드록시 수지는, 방향족 화합물(A), 및 방향족 디비닐 화합물(B1) 외에, 추가로, 기타 화합물을 반응 원료로서 사용해도 된다. 당해 기타 화합물로서는, 예를 들면, 방향족 모노비닐 화합물(B2) 등을 들 수 있다. 즉, 실시형태에 있어서의 다가 히드록시 수지는, 방향족 화합물(A)과, 방향족 디비닐 화합물(B1)과, 방향족 모노비닐 화합물(B2)을 반응 원료(1)로 하는 것이 바람직하다. 본 실시형태의 다가 히드록시 수지가, 그 반응 원료로서 상기 방향족 화합물(A), 상기 방향족 디비닐 화합물(B1)에 더하여, 방향족 모노비닐 화합물(B2)을 사용함으로써, 최종적으로 얻어지는 다가 히드록시 수지를 반도체 봉지용 재료로서 사용한 경우, 저흡습성, 열시 저탄성이 우수한 점에서, 양호한 내솔더리플로우성이 얻어져 바람직하다.
또한, 방향족 모노비닐 화합물(B2)도 방향족 디비닐 화합물(B1)와 마찬가지로 카르보 양이온을 생성하기 때문에, 방향족 화합물(A)을 구성하는 방향족 탄화수소환 중의 수소 원자 중, 가장 큰 HOMO의 전자 밀도를 갖는 탄소 원자에 대해 반응하기 쉽다.
본 실시형태에 있어서의 방향족 모노비닐 화합물(B2)은, 예를 들면, 디비닐벤젠, 비닐비페닐, 비닐나프탈렌, 및 이들 방향환 상에 알킬기 또는 알콕시기, 할로겐 원자 등의 치환기가 하나 내지 복수 치환한 각종의 화합물 등을 들 수 있다. 상기 알킬기는, 직쇄형 및 분기형의 어느 것이어도 되고, 구조 중에 불포화 결합을 갖고 있어도 된다. 그 중에서도, 저흡습성을 중시하는 경우, 상기 알킬기 또는 상기 알콕시기는, 탄소 원자수 1~4인 것이 바람직하다. 상기 알킬기로서는, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 이소부틸기 등을 들 수 있다. 상기 알콕시기는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 부톡시기 등을 들 수 있다. 상기 할로겐 원자는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다.
본 개시의 다가 히드록시 수지의 반응 원료(1)로 될 수 있는 방향족 모노비닐 화합물(B2)은, 하기 일반식(B2)으로 나타낼 수 있다.
Figure pat00003
(상기 일반식(B2) 중, Rb8은, 각각 독립하여, 1가의 유기기를 나타내고, Rb9, Rb10 및 Rb11은, 각각 독립하여, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~3의 알킬기를 나타내고, pb2는 0~5의 정수를 나타낸다.
또, pb2가 2 이상의 정수의 경우, 복수 존재하는 Rb2는 서로 동일해도, 혹은, 달라도 된다)
상기 일반식(B2) 중, 1가의 유기기는, 할로겐 원자 또는 탄소 원자수 1~4의 알킬기 혹은 알콕시기인 것이 바람직하다. 당해 탄소 원자수 1~4의 알킬기 혹은 알콕시기는, 상기의 알킬기 혹은 알콕시기와 마찬가지이다. 또한, Rb8은 탄소 원자수 1~3의 알킬기인 것이 바람직하다. 상기 일반식(B2) 중, Rb10 및 Rb11은 수소 원자이고, Rb2 및 Rb5는, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~3의 알킬기인 것이 바람직하다.
상기 일반식(B2) 중, pb2는, 0~1인 것이 바람직하다. 또, pb2가 2 이상의 경우, 복수 존재하는 Rb2는, 서로 동일의 기여도, 혹은, 다른 기여도 된다.
본 실시형태의 방향족 모노비닐 화합물(B2)의 구체예로서는, 예를 들면, 스티렌, 플루오로스티렌, 비닐염화벤질, 알킬비닐벤젠(o-, m-, p-메틸스티렌, o-, m-, p-에틸비닐벤젠), o-, m-, p-(클로로메틸)스티렌 및 이들의 유도체로 이루어지는 화합물 등의 비닐벤젠류; 4-비닐비페닐, 4-비닐-p-터페닐 및 이들의 유도체로 이루어지는 화합물 등의 비페닐 화합물; 그리고, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌 및 이들의 유도체로 이루어지는 화합물 등의 비닐나프탈렌류를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
특히, 디비닐벤젠의 원료 중에 함유되는 점에서, 에틸비닐벤젠이 바람직하다.
또한, 에틸비닐벤젠의 비닐기 및 에틸기의 치환 위치는, 특히 한정되지 않지만, 메타체를 주성분으로 하는 것이 바람직하고, 에틸비닐벤젠 중의 메타체의 함유량은, 에틸비닐벤젠의 총량에 대해 40질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 50질량% 이상인 것이 더 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 다가 히드록시 수지의 반응 원료로서, 방향족 모노비닐 화합물(B2)을 사용하는 경우, 상기 반응 원료 중의 방향족 디비닐 화합물(B1)에 대한 방향족 모노비닐 화합물(B2)의 질량비((B1)/(B2))가, 99/1~50/50인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 98/2~70/30이다. 방향족 디비닐 화합물(B1)과 방향족 모노비닐 화합물(B2)의 질량비가 상기 범위 내인 것에 의해, 얻어지는 다가 히드록시 수지의 취급성이나, 다가 히드록시 수지에서 얻어지는 에폭시 수지의 제조시의 성형성, 경화성의 물성 밸런스를 잡을 수 있어, 바람직하다.
또한, 본 실시형태에 있어서의 다가 히드록시 수지에서, 그 반응 원료(1)에 있어서의 방향족 화합물(A)의 구조 단위와, 방향족 디비닐 화합물(B1)의 구조 단위와, 필요에 따라 첨가되는, 방향족 모노비닐 화합물(B2)의 구조 단위의 합계가 차지하는 비율은, 다가 히드록시 수지의 총량(100질량%)에 대해, 80질량% 이상인 것이 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
<다가 히드록시 수지의 바람직한 형태>
본 실시형태에서, 다가 히드록시 수지의 총량에 대해, 방향족 화합물(A)의 구조 단위는 10~90질량% 함유하는 것이 바람직하고, 20~80질량% 함유하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 다가 히드록시 수지의 총량에 대해, 방향족 디비닐 화합물(B1)의 구조 단위는 10~90질량% 함유하는 것이 바람직하고, 20~80질량% 함유하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 다가 히드록시 수지의 총량에 대해, 방향족 모노비닐 화합물(B2)의 구조 단위는 1~40질량% 함유하는 것이 바람직하고, 2~35질량% 함유하는 것이 보다 바람직하다.
또, 다가 히드록시 수지에 있어서의, 방향족 화합물(A)의 구조 단위, 방향족 디비닐 화합물(B1)의 구조 단위 및 방향족 모노비닐 화합물(B2)의 구조 단위는, 13C-NMR(용매: 중수소화 디메틸설폭시드·CDCl3 등, 기준 물질: TMS 등)의 적분값에서 각 성분 단위를 산출할 수 있다.
이하, 본 개시의 호적한 다가 히드록시 수지의 태양에 대해, 각 방향환이 벤젠환인 경우를 예로 들어 설명한다. 이하의 화학 구조식은, 본 개시를 예시적으로 설명하기 위한 것이며, 본 개시의 범위는, 이하의 화학 구조식에 한정되는 것은 아니다.
본 실시형태에 있어서의 다가 히드록시 수지는, 이하의 일반식(I)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pat00004
(상기 일반식(I) 중, R1 및 R2는, 각각 독립하여, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~6의 1가의 탄화수소기를 나타내고, 단, R1 및 R2의 적어도 어느 한 쪽이 탄소 원자수 1~6의 1가의 탄화수소기이고,
R4, R5, R9 및 R10은, 각각 독립하여, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~3의 알킬기를 나타내고,
R3은, 탄소 원자수 1~6의 탄화수소기 또는 일반식(b2)
Figure pat00005
(일반식(b2) 중, R7은 탄소 원자수 1~6의 탄소수소기를 나타내고, R11은, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~3의 알킬기를 나타내고, r은 0~5의 정수를 나타낸다)
으로 표시되는 치환기를 나타내고,
R6은, 1가의 유기기를 나타내고,
p는, 다가 히드록시 수지 전체에 있어서의, 페놀환 하나 당의 R3의 치환수의 평균값이고, 0~3의 수를 나타내고,
q는, 다가 히드록시 수지 전체에 있어서의, 벤젠환 하나 당의 R6의 치환수의 평균값이고, 0~4의 수를 나타낸다. 또, 상기 일반식(I) 중의 *는, 다른 원자와의 결합을 나타낸다)
상기 일반식(I) 중, 탄소 원자수 1~6의 1가의 탄화수소기는, 상술한 1가의 탄화수소기와 마찬가지인 것이 바람직하다.
본 실시형태에서, 상기 일반식(I) 중, R1 및 R2는, 각각 독립하여, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~4의 알킬기 혹은 페닐기를 나타내고, 또한, R1 및 R2의 적어도 어느 한 쪽이 탄소 원자수 1~4의 알킬기 혹은 페닐기인 것이 바람직하다. 상기 일반식(I) 중, R3은, 상기 일반식(b2)으로 표시되는 치환기인 것이 바람직하다. 상기 일반식(I) 중, R4 또는 R5의 한 쪽이 수소 원자이고, 또한, R9 또는 R10의 한 쪽이 수소 원자인 것이 바람직하다. 상기 일반식(I) 중, R6은, 탄소 원자수 1~4의 알킬기 혹은 알콕시기인 것이 바람직하다. 상기 일반식(I) 중, p는 0~2의 수인 것이 바람직하다. 상기 일반식(I) 중, q는 0~2의 수인 것이 바람직하다. 또, 상기 일반식(I) 중, 예를 들면, R1 또는 R2의 어느 하나가 수소 원자이고, 또한, 페놀환이 말단기로 되는 경우, 당해 페놀환을 구성하는 벤젠환의 수소 원자는 모두 R3로 치환되어도 되고, 그 경우, p가 3일 수 있다.
본 실시형태에서, 상기 일반식(b2) 중, R7은, 탄소 원자수 1~4의 알킬기인 것이 바람직하다. R11은, 탄소 원자인 것이 바람직하다. r은, 0~2인 것이 바람직하다.
또한, 상기 일반식(I) 중, R1 및 R2는, 메타 위치에 결합되는 1가의 탄화수소기에 대응하고, 상기 일반식(A1)의 Ra1 및 Ra2에 대응한다. 마찬가지로, 상기 일반식(I) 중, R3은, 상기 일반식(A1)의 Ra3 또는 임의 성분인 상기 일반식(B2)으로 표시되는 화학 구조에 대응해도 된다.
또한, 상기 일반식(I) 중의, R4, R5, R9 및 R10은 각각, 상기 일반식(B1) 중의, Rb2, Rb3과 Rb4, Rb5, 및 Rb6과 Rb7에 대응한다. 그리고, 또한, 상기 일반식(I) 중의 R6은, 상기 일반식(B1) 중의 Rb1에 대응한다. 또한, 일반식(b2)으로 표시되는 화학 구조는, 일반식(B2)으로 표시되는 화학 구조에 대응한다.
또, 상기 일반식(I) 중의 p, q의 값 및 상기 일반식(b2) 중의 r은, 13C-NMR(용매: 중수소화 디메틸설폭시드·CDCl3 등, 기준 물질: TMS 등)의 적분값에서 산출할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 다가 히드록시 수지는, 하기 일반식(II) 및/또는 (III)으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00006
Figure pat00007
(상기 일반식(II) 및/또는 (III) 중, R1 및 R2는, 각각 독립하여, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~6의 1가의 탄화수소기를 나타내고, 단, R1 및 R2의 적어도 어느 한 쪽이 탄소 원자수 1~6의 1가의 탄화수소기이고,
R4, R5, R9 및 R10은, 각각 독립하여, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~3의 알킬기를 나타내고,
R3은, 탄소 원자수 1~6의 탄화수소기 또는 일반식(b2)
Figure pat00008
(일반식(b2) 중, R7은 탄소 원자수 1~6의 탄소수소기를 나타내고, R11은, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~3의 알킬기를 나타내고, r은 0~5의 정수를 나타낸다)으로 표시되는 치환기를 나타내고,
R8은, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~6의 탄화수소기이고,
n은 반복 단위수이고, 0~20의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0~15이고,
m은 반복 단위수이고, 0~20의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0~15이고,
p1~p6은, 각각 독립하여, 각 페놀환 하나 당의 평균의 R3의 치환수이고, p2, p4, p5 및 p6은, 각각 독립하여, 0~2의 수를 나타내고, 바람직하게는 0~1이고,
p1 및 p3은, 각각 독립하여, 0~3의 수를 나타내고, 바람직하게는 0~2이고,
q1 및 q2는, 각각 독립하여, 각 벤젠환 하나 당의 R6의 치환수의 평균값이고, 0~4의 수를 나타내고, 바람직하게는 0~2이다)
상기 일반식(II) 및/또는 (III) 중의 R1~R7, R9~R11 및 r의 바람직한 조건은, 상기 일반식(I)과 마찬가지이기 때문에 여기서는 생략한다.
본 실시형태의 다가 히드록시 수지의 수산기 당량으로서는, 200~500g/당량인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200~400g/당량이다.
또, 본 명세서에 있어서의 다가 히드록시 수지의 수산기 당량의 측정은, JIS K 0070(1992)에 규정되는 중화 적정법에 준거한 방법에 의해 측정한 값으로 한다.
본 실시형태의 다가 히드록시 수지의 연화점은, 40~180℃인 것이 좋고, 바람직하게는 40~150℃의 범위이다. 여기서의 연화점은, 후술하는 실시예의 란에 기재된 측정 조건에 의하며, JIS K 7234(환구법)에 의거하여 측정되는 것이다.
본 실시형태의 다가 히드록시 수지는, ICI 점도계에 의해 측정한 150℃에 있어서의 용융 점도가, 0.01~50.0dPa·s인 것이 바람직하고, 0.01~30.0dPa·s인 것이 보다 바람직하고, 0.01~10.0dPa·s인 것이 더 바람직하다. 상기 다가 히드록시 수지의 용융 점도가 상기 범위 내이면, 저점도이고 유동성이 우수하기 때문에, 다가 히드록시 수지에서 얻어지는 경화물의 성형성이 우수한 점에서 바람직하다.
본 실시형태의 다가 히드록시 수지는, 저점도이고 유동성이 우수한 것으로 되는 점에서, 수평균 분자량(Mn)이 430~1500의 범위인 것이 바람직하고, 450~1200의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 당해 다가 히드록시 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 500~2000의 범위인 것이 바람직하고, 600~1500의 범위인 것이 보다 바람직하다. 상기 중량 평균 분자량(Mw)에 대한 상기 수평균 분자량(Mn)의 비로 표시되는 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.1~3.0의 범위인 것이 바람직하고, 1.2~2.5의 범위인 것이 보다 바람직하다.
<본 개시의 에폭시 수지의 바람직한 형태>
<<바람직한 구조>>
본 개시의 에폭시 수지는, 상기 본 실시형태에 있어서의 다가 히드록시 수지를 글리시딜에테르화한 화합물이고, 보다 상세하게는, 다가 히드록시 수지 중의 1 이상의 페놀성 수산기 중의 수소 원자가 글리시딜기로 치환된 화합물이다. 환원하면, 본 개시의 에폭시 수지는, 페놀성 수산기가 결합된 방향환 및 상기 방향환의 메타 위치에 1가의 탄화수소기가 적어도 하나 결합된 방향족 화합물(A)의 구조 단위와, 방향족 디비닐 화합물(B1)의 구조 단위가 화학 결합되고, 또한, 필요에 따라, 방향족 모노비닐 화합물(B2)의 구조 단위가 상기 방향족 화합물(A)의 구조 단위 중의 상기 방향환에 화학 결합된 구조를 갖고, 또한, 상기 페놀성 수산기 중의 수소 원자가 글리시딜에테르기로 치환되어 있는 화학 구조일 수 있다.
후술의 본 개시의 에폭시 수지의 제조 방법의 란에서도 설명하지만, 다가 히드록시 수지를 에피할로히드린과 반응시킴으로써, 본 개시의 에폭시 수지를 제조할 수 있다.
본 개시의 에폭시 수지는, 이하의 일반식(IV)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pat00009
(상기 일반식(IV) 중, G는 글리시딜기를 나타내고, R1 및 R2는, 각각 독립하여, 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기(예를 들면, 탄소 원자수 1~6의 1가의 탄화수소기)를 나타내고, 단, R1 및 R2의 적어도 어느 한 쪽이 1가의 탄화수소기(예를 들면, 탄소 원자수 1~6의 1가의 탄화수소기)이고,
R4, R5, R9 및 R10은, 각각 독립하여, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~3의 알킬기를 나타내고,
R3은, 각각 독립하여, 상기 방향족 모노비닐 화합물(B2) 유래의 1가의 기를 나타내고, 바람직하게는 탄소 원자수 1~6의 탄화수소기 또는 일반식(b2)
Figure pat00010
(일반식(b2) 중, R7은 탄소 원자수 1~6의 탄소수소기를 나타내고, R11은, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~3의 알킬기를 나타내고, r은 0~5의 정수를 나타낸다)
으로 표시되는 치환기를 나타내고,
R6은, 1가의 유기기를 나타내고,
p는, 다가 히드록시 수지 전체에 있어서의, 페놀환 하나 당의 R3의 치환수의 평균값이고, 0~1의 수를 나타내고,
q는, 다가 히드록시 수지 전체에 있어서의, 벤젠환 하나 당의 R6의 치환수의 평균값이고, 0~4의 수를 나타낸다. 또, 상기 일반식(IV) 및 (b2) 중의 *는, 다른 원자와의 결합을 나타낸다)
상기 일반식(IV) 중의 R1~R7, R9~R11 그리고 p, q, 및 r의 바람직한 조건은, 상기 일반식(I)과 마찬가지이기 때문에 여기서는 생략한다.
본 개시의 에폭시 수지는, 하기 일반식(V) 및/또는 (VI)으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00011
Figure pat00012
(상기 일반식(V) 및 (VI) 중, G는 글리시딜기를 나타내고, R1 및 R2는, 각각 독립하여, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~6의 1가의 탄화수소기를 나타내고, 단, R1 및 R2의 적어도 어느 한 쪽이 탄소 원자수 1~6의 1가의 탄화수소기이고,
R4, R5, R9 및 R10은, 각각 독립하여, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~3의 알킬기를 나타내고,
R3은, 탄소 원자수 1~6의 탄화수소기 또는 일반식(b2)
Figure pat00013
(일반식(b2) 중, R7은 탄소 원자수 1~6의 탄소수소기를 나타내고, R11은, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~3의 알킬기를 나타내고, r은 0~5의 정수를 나타낸다)으로 표시되는 치환기를 나타내고,
R8은, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~6의 탄화수소기이고,
n은 반복 단위수이고, 0~20의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0~15이고,
m은 반복 단위수이고, 0~20의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0~15이고,
p1~p6은, 각각 독립하여, 각 페놀환 하나 당의 평균의 R3의 치환수이고, p2, p4, p5 및 p6은, 각각 독립하여, 0~2의 수를 나타내고, 바람직하게는 0~1이고,
p1 및 p3은, 각각 독립하여, 0~3의 수를 나타내고, 바람직하게는 0~2이고,
q1 및 q2는, 각각 독립하여, 각 벤젠환 하나 당의 R6의 치환수의 평균값이고, 0~4의 수를 나타내고, 바람직하게는 0~2이다)
상기 일반식(V) 및 (VI) 중의 R1~R7, R9~R11 및 r의 바람직한 조건은, 상기 일반식(I)과 마찬가지이기 때문에 여기서는 생략한다.
<<바람직한 특성>>
본 개시의 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 250~600g/당량인 것이 바람직하고, 250~500g/당량인 것이 보다 바람직하고, 260~450g/당량인 것이 더 바람직하다. 상기 에폭시 수지의 에폭시 당량이 상기 범위 내이면, 에폭시 수지가 경화제와 반응할 때에 발생하는 2급 수산기의 발생이 억제되어, 얻어지는 경화물의 저흡습성 및 이것에 기인하는 내리플로우성도 우수한 점에서 바람직하다. 본 명세서에 있어서의 에폭시 당량의 측정은, 실시예의 란에도 기재한 대로, JIS K 7236에 의거하여 측정되는 것이다.
본 개시의 에폭시 수지는, ICI 점도계에 의해 측정한 150℃에 있어서의 용융 점도가, 0.01~30.0dPa·s인 것이 바람직하고, 0.01~10.0dPa·s인 것이 보다 바람직하고, 0.01~5.0dPa·s인 것이 더 바람직하다. 상기 다가 히드록시 수지의 용융 점도가 상기 범위 내이면, 저점도이고 유동성이 우수하기 때문에, 얻어지는 경화물의 성형성이 우수한 점에서 바람직하다. 본 명세서에 있어서의 용융 점도는, 실시예의 란에도 기재한 대로, ASTM D4287에 준거하여, ICI 점도계에 의해 측정되는 것이다.
본 개시의 에폭시 수지는, 저점도이고 유동성이 우수한 것으로 되는 점에서, 수평균 분자량(Mn)이 430~1500의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)은 500~2000의 범위인 것이 바람직하다. 상기 중량 평균 분자량(Mw)에 대한 상기 수평균 분자량(Mn)의 비로 표시되는 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.2~3.0의 범위인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 에폭시 수지의 분자량은 겔침투 크로마토그래피(이하, 「GPC」로 약기)를 사용하여, 후술하는 실시예에 기재된 측정 조건에 의해 측정한 것이다.
<에폭시 수지의 베스트 모드>
본 실시형태의 에폭시 수지(또는 다가 히드록시 수지의 글리시딜에테르화물)는, 이하의 일반식(1):
Figure pat00014
(상기 일반식(1) 중, G는 글리시딜기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립하여, 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 또한, R1 및 R2의 어느 하나가 1가의 탄화수소기이고, R3은 각각 독립하여, 상기 방향족 모노비닐 화합물(B2) 유래의 1가의 기를 나타내고, p는 0~3의 수를 나타내고, k는 0~21의 정수를 나타낸다)으로 표시되는 것이 바람직하다. 또, 상기 일반식(1) 중, R1 또는 R2의 어느 하나가 수소 원자인 경우, 당해 수소 원자는 R3으로 치환될 수 있다. 또한, 상기 일반식(1) 중의 말단부의 수소 원자 "H"(보다 상세하게는, 반복 단위 내의 OG기가 결합된 벤젠환에 직접 결합된 수소 원자 "H"도 R3으로 치환될 수 있다)으로 표시되는 것이 바람직하다.
상기 일반식(1) 중의 R1~R6, R9 및 R10, 그리고 p는, 상기 일반식(I)과 동의이고, 일반식(I)의 바람직한 태양을 원용(援用)할 수 있다. 또한, 상기 일반식(1) 중의 k는 중합도를 나타내고, k는 0~16의 정수가 바람직하다. 또한, 상기 일반식(1) 중, 상기 방향족 모노비닐 화합물(B2) 유래의 1가의 기란, 소위 방향족 모노비닐 화합물(B2)의 카르보 양이온체와 동일한 화학 구조를 말하고, 예를 들면, 이하의 일반식(b2-1):
Figure pat00015
(일반식(b2-1) 중, R7은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~6의 탄화수소기를 나타내고, *는 일반식(1)의 상기 방향환의 탄소 원자에 대한 결합을 나타낸다)으로 표시되는 것이 바람직하다.
<에폭시 수지의 제조 방법>
이하, 본 개시의 에폭시 수지의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 실시형태의 에폭시 수지는, 본 실시형태에 있어서의 다가 히드록시 수지의 글리시딜에테르화물이면, 그 제법은 특히 한정되지 않고, 어떻게 제조된 것이어도 된다.
본 개시의 에폭시 수지의 그러한 제조 방법으로서는, 예를 들면, 이하의 공정을 포함하는 제조 방법을 들 수 있다.
공정(1): 반응 원료(1)로서, 방향족 화합물(A)과, 방향족 디비닐 화합물(B1)과, 임의로 방향족 디비닐 화합물(B1)을 반응시켜, 본 실시형태에 있어서의 다가 히드록시 화합물을 얻는 공정;
공정(2): 반응 원료(2)로서, 공정(1)에서 얻어진 본 실시형태에 있어서의 다가 히드록시 화합물과, 에피할로히드린을 반응시켜, 본 개시의 에폭시 수지를 얻는 공정.
이하, 본 개시의 에폭시 수지를 제조하는 방법의 각 공정에 대해 순서대로 설명한다.
<<공정(1): 다가 히드록시 수지의 제조 방법>>
이하에, 본 실시형태에 있어서의 다가 히드록시 화합물의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 실시형태에 있어서의 다가 히드록시 수지의 제조 방법으로서는, 특히 제한되지 않지만, 예를 들면, 페놀성 수산기가 결합된 방향환 및 당해 방향환의 메타 위치에 1가의 탄화수소기를 적어도 하나 갖는 방향족 화합물(A)와 방향족 디비닐 화합물(B1)(예를 들면, 디비닐벤젠), 또한, 필요에 따라, 방향족 모노비닐 화합물(B2)(예를 들면, 에틸비닐벤젠) 등의 기타 화합물을, 산촉매의 존재 하에서 반응시켜, 본 실시형태에 있어서의 다가 히드록시 수지를 제조할 수 있다.
본 실시형태의 다가 히드록시 수지의 제조 방법에 의해 얻어지는 다가 히드록시 수지는, 방향족 디비닐 화합물(B1)이나, 또한, 사용할 수 있는 방향족 모노비닐 화합물(B2)의 배합 비율에 따라, 수산기 당량 등을 제어할 수 있다.
상기 방향족 화합물(A)과, 상기 방향족 디비닐 화합물(B1)의 배합 비율로서는, 얻어지는 경화물의 제조시의 성형성, 경화성의 물성 밸런스를 고려하면, 상기 방향족 화합물(A) 1몰에 대해, 상기 방향족 디비닐 화합물(B1)의 몰 비율로서는, 0.1~1.0몰이 바람직하고, 0.1~0.9몰이 보다 바람직하고, 0.5~0.7몰이 특히 바람직하다. 또한, 상기 방향족 모노비닐 화합물(B2)을 병용하는 경우에는, 상기 방향족 화합물(A) 1몰에 대해, 상기 방향족 디비닐 화합물(B1)과 상기 방향족 모노비닐 화합물(B2)의 합계의 몰 비율로서, 0.1~1.0몰이 바람직하고, 0.1~0.9몰이 보다 바람직하고, 0.5~0.7몰이 특히 바람직하다.
본 실시형태에서, 방향족 화합물(A)과, 방향족 디비닐 화합물(B1) 및/또는 방향족 모노비닐 화합물(B2) 등의 반응은, 산촉매의 존재 하에서 행할 수 있다. 이 산촉매로서는, 주지의 무기산, 유기산에서 적의 선택할 수 있다. 예를 들면, 염산, 황산, 인산 등의 광산(鑛酸)이나, 포름산, 옥살산, 트리플루오로아세트산, p-톨루엔설폰산, p-톨루엔설폰산 수화물, 디메틸황산, 디에틸황산 등의 유기산이나, 염화아연, 염화알루미늄, 염화철, 삼불화붕소 등의 루이스산 혹은 이온 교환 수지, 활성 백토, 실리카-알루미나, 제올라이트 등의 고체산 등을 들 수 있다. 상기 산촉매의 사용량은, 상기 다가 히드록시 수지의 원료의 합계 100질량부에 대해, 0.01~50질량부 배합하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~10질량부이고, 더 바람직하게는 0.1~5질량부이다. 또한, 상기 반응은 통상, 10~250℃에서 1~20시간 행해진다.
상기 반응시에 사용할 수 있는 용매로서, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등의 알코올류나, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로퓨란, 디옥산 등의 에테르류, 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 방향족 화합물 등을 들 수 있다.
상기 반응을 실시하는 구체적 방법으로서는, 전원료를 일괄 장입하여, 그대로 소정의 온도에서 반응시키거나, 또는, 방향족 화합물(A)과 산촉매를 장입하여, 소정의 온도로 유지하면서, 방향족 디비닐 화합물(B1)이나 기타 화합물(예를 들면, 방향족 모노비닐 화합물(B2)) 등을 적하시키면서 반응시키는 방법이 일반적이다. 이 때, 적하 시간은, 통상, 1~10시간이고, 5시간 이하가 바람직하다. 반응 후, 용매를 사용한 경우는, 필요에 따라, 용매와 미반응물을 증류 제거시켜, 상기 다가 히드록시 수지를 얻을 수 있고, 용매를 사용하지 않은 경우는, 미반응물을 증류 제거시킴으로써 목적물인 상기 다가 히드록시 수지를 얻을 수 있다.
<<공정(2): 글리시딜에테르화 공정>>
본 공정에서는, 공정(1)에 의해 얻어진 다가 히드록시 화합물과, 에피할로히드린을 부가 반응 및 폐환 반응시킴으로써, 다가 히드록시 화합물의 페놀성 수산기 중의 수소 원자가 글리시딜기로 치환되어, 다가 히드록시 화합물의 글리시딜에테르화물로서, 본 개시의 에폭시 수지가 얻어진다.
상기 다가 히드록시 수지와 에피할로히드린의 반응은, 예를 들면, 염기성 촉매의 존재 하, 통상 20~150℃, 바람직하게는, 30~100℃의 범위에서 0.5~10시간 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
본 실시형태에서, 에피할로히드린으로서는, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, β-메틸에피클로로히드린 등을 들 수 있다. 에피할로히드린의 첨가량은, 다가 히드록시 수지가 갖는 수산기의 합계 1몰에 대해, 과잉하게 사용되지만, 통상, 1.5~30몰이고, 바람직하게는, 2~15몰의 범위이다.
상기 염기성 촉매로서는, 예를 들면, 알칼리 토류 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, 및, 알칼리 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 촉매 활성이 우수한 점에서 알칼리 금속 수산화물이 바람직하고, 구체적으로는, 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등이 보다 바람직하다. 또한, 이들 염기성 촉매는, 고형의 상태에서 사용해도 되고, 수용액의 상태에서 사용해도 된다. 상기 염기성 촉매의 첨가량은, 다가 히드록시 수지가 갖는 수산기의 합계 1몰에 대해, 0.9~2.0몰의 범위인 것이 바람직하다.
본 실시형태에서, 다가 히드록시 수지와, 에피할로히드린의 반응은, 유기 용매 중에서 행해도 된다. 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 메탄올, 에탄올, 1-프로필알코올, 이소프로필알코올, 1-부탄올, 세컨더리부탄올, 터셔리부탄올 등의 알코올류, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브류, 테트라히드로퓨란, 1,4-디옥산, 1,3-디옥산, 디에톡시에탄 등의 에테르류, 아세토니트릴, 디메틸설폭시드, 디메틸포름아미드 등의 비프로톤성 극성 용매 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는, 각각 단독으로 사용해도 되고, 또한, 극성을 조제하기 위해 적의 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 에피할로히드린과의 반응 종료 후에는, 과잉의 에피할로히드린을 증류 제거함으로써, 조생성물(粗生成物)을 얻을 수 있다. 필요에 따라, 얻어진 조생성물을 다시 유기 용제에 용해시키고, 염기성 촉매를 더하여 다시 반응시킴으로써, 가수분해성 할로겐을 저감시켜도 된다. 반응에 의해 생긴 염은 여과나 수세 등에 의해 제거할 수 있다. 또한, 유기 용매를 사용한 경우에는, 증류 제거하여 수지 고형분만을 취출해도 되고, 그대로 용액으로 하여 사용해도 된다.
<경화성 조성물>
본 개시의 에폭시 수지는, 경화성 조성물을 제조하기 위해 사용할 수 있다. 당해 경화성 조성물은, 본 개시의 에폭시 수지, 경화제(예를 들면, 에폭시 수지용 경화제), 및 임의로 다른 성분(무기 충전제, 실란 커플링제, 경화 조제 등)을 함유해도 된다. 본 개시의 에폭시 수지를 경화성 조성물에 사용함으로써, 경화성 조성물은, 용융시의 저점도성을 가짐으로써 성형성이 우수하다. 또한, 경화성 조성물에서 얻어지는 경화물은, 저흡습률, 열시 저탄성, 및 고밀착성을 고차로 양립하므로 내리플로우성이 우수하다. 이들 특성에 의해, 본 개시의 에폭시 수지를 사용한 경화성 조성물은, 예를 들면, 반도체 봉지 재료로서 우수한 특성을 나타낸다.
<<경화제>>
본 실시형태의 경화성 조성물은, 본 실시형태의 에폭시 수지와, 경화제를 함유한다. 그리고, 당해 경화제로서는, 에폭시 수지의 에폭시기와 가교 반응이 가능한 에폭시 수지용 경화제를, 특히 제한없이 사용할 수 있다. 상기 경화제로서는, 페놀 경화제, 아민 경화제, 산무수물 경화제, 활성 에스테르 수지, 시아네이트에스테르 수지 등을 들 수 있다. 상기 경화제는, 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 페놀 경화제로서는, 예를 들면, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지 변성 페놀 수지, 디시클로펜타디엔페놀 부가형 수지, 페놀아랄킬 수지(자일록 수지), 나프톨아랄킬 수지, 트리페닐올메탄 수지, 테트라페닐올에탄 수지, 나프톨노볼락 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락 수지, 비페닐(biphenyl) 변성 페놀 수지(비스메틸렌기에서 페놀핵이 연결된 다가 페놀성 수산기 함유 화합물), 비페닐 변성 나프톨 수지(비스메틸렌기에서 페놀핵이 연결된 다가 나프톨 화합물), 아미노트리아진 변성 페놀 수지(멜라민, 벤조구아나민 등에서 페놀핵이 연결된 다가 페놀성 수산기 함유 화합물)이나 알콕시기 함유 방향환 변성 노볼락 수지(포름알데히드에서 페놀핵 및 알콕시기 함유 방향환이 연결된 다가 페놀성 수산기 함유 화합물) 등의 다가 페놀성 수산기 함유 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 성형성의 관점에서, 페놀노볼락 수지 등이 보다 바람직하다. 또, 상기 페놀성 수산기를 함유하는 화합물은, 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 아민 경화제로서는, 디에틸렌트리아민(DTA), 트리에틸렌테트라민(TTA), 테트라에틸렌펜타민(TEPA), 디프로필렌디아민(DPDA), 디에틸아미노프로필아민(DEAPA), N-아미노에틸피페라진, 메탄디아민(MDA), 이소포론디아민(IPDA), 1,3-비스아미노메틸시클로헥산(1,3-BAC), 피페리딘, N,N-디메틸피페라진, 트리에틸렌디아민 등의 지방족 아민; m-자일렌디아민(XDA), 메탄페닐렌디아민(MPDA), 디아미노페닐메탄(DDM), 디아미노디페닐설폰(DDS), 벤질메틸아민, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 방향족 아민 등을 들 수 있다.
상기 산무수물 경화제로서는, 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 무수벤조페논테트라카르복시산, 에틸렌글리콜비스트리멜리테이트, 글리세롤트리스트리멜리테이트, 무수말레산, 테트라히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 엔도메틸렌테트라히드로무수프탈산, 메틸엔도메틸렌테트라히드로무수프탈산, 메틸부테닐테트라히드로무수프탈산, 도데세닐무수숙신산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산, 무수숙신산, 메틸시클로헥센디카르복시산무수물 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 경화성 조성물에 있어서, 상기 에폭시 수지의 사용량에 대한 경화제의 사용량으로서는, 예를 들면, 관능기 당량비(예를 들면, 페놀 경화제의 수산기 당량 / 상기 에폭시 수지의 에폭시 당량)로서, 특히 제한되는 것은 아니지만, 얻어지는 경화물의 기계적 물성 등이 양호한 점에서, 상기 에폭시 수지 및 필요에 따라 병용되는 기타 에폭시 수지와의 에폭시기의 합계 1당량에 대해, 경화제 중의 활성기가 0.5~1.5당량이 되는 양이 바람직하고, 0.8~1.2인 것이 보다 바람직하다.
또, 본 실시형태의 경화성 조성물에는, 상기 에폭시 수지, 및, 상기 경화제 이외에, 본 개시의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 다른 수지를 병용할 수 있다. 예를 들면, 상기 에폭시 수지 이외의 에폭시 수지, 말레이미드 수지, 비스말레이미드 수지, 폴리말레이미드 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리이미드 수지, 벤즈옥사진 수지, 트리아진 함유 크레졸노볼락 수지, 스티렌-무수말레산 수지, 디알릴비스페놀이나 트리알릴이소시아누레이트 등의 알릴기 함유 수지, 폴리인산에스테르, 인산에스테르-카보네이트 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 다른 수지는, 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
<<용매>>
본 실시형태의 경화성 조성물은, 무용제로 제조해도 상관없고, 용매를 포함하고 있어도 된다. 상기 용매는, 경화성 조성물의 점도를 조정하는 기능 등을 갖는다.
상기 용매의 구체예로서는, 특히 제한되지 않지만, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤계 용제; 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란 등의 에테르계 용제; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 에스테르계 용제; 셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 메시틸렌, 1,2,3-트리메틸벤젠, 1,2,4-트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용제 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 용매의 사용량으로서는, 경화성 조성물의 전질량에 대해, 10~90질량%인 것이 바람직하고, 20~80질량%인 것이 보다 바람직하다. 용매의 사용량이 10질량% 이상이면, 핸들링성이 우수한 점에서 바람직하다. 한편, 용매의 사용량이 90질량% 이하이면, 경제성의 관점에서 바람직하다.
<<첨가제>>
본 실시형태의 경화성 조성물은, 필요에 따라, 경화 촉진제, 난연제, 무기 충전제, 실란 커플링제, 이형제, 안료, 착색제, 유화제 등의 각종 첨가제를 배합할 수 있다.
<<경화 촉진제>>
상기 경화 촉진제로서는, 특히 제한되지 않지만, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제, 요소계 경화 촉진제 등을 들 수 있다. 또, 상기 경화 촉진제는, 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 인계 경화 촉진제로서는, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트리파라톨릴포스핀, 디페닐시클로헥실포스핀, 트리시클로헥실포스핀 등의 유기 포스핀 화합물; 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트 등의 유기 포스파이트 화합물; 에틸트리페닐포스포늄브로미드, 벤질트리페닐포스포늄클로리드, 부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라-p-톨릴보레이트, 트리페닐포스핀트리페닐보란, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄디시아나미드, 부틸페닐포스포늄디시아나미드, 테트라부틸포스포늄데칸산염 등의 포스포늄염 등을 들 수 있다.
상기 아민계 경화 촉진제로서는, 트리에틸아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸-4-아미노피리딘(4-디메틸아미노피리딘, DMAP), 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-운데센-7(DBU), 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-노넨-5(DBN) 등을 들 수 있다.
상기 이미다졸계 경화 촉진제로서는, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 2,3-디히드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린 등을 들 수 있다.
상기 구아니딘계 경화 촉진제로서는, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-시클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자비디시클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-부틸비구아니드, 1-시클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드 등을 들 수 있다.
상기 요소계 경화 촉진제로서는, 3-페닐-1,1-디메틸요소, 3-(4-메틸페닐)-1,1-디메틸요소, 클로로페닐요소, 3-(4-클로로페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸요소 등을 들 수 있다.
상기 경화 촉진제 중, 특히 반도체 봉지 재료 용도로서 사용하는 경우에는, 경화성, 내열성, 전기특성, 내습 신뢰성 등이 우수한 점에서, 인계 화합물에서는, 트리페닐포스핀, 제3급 아민에서는, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-운데센(DBU)을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 경화 촉진제의 사용량은, 소망의 경화성을 얻기 위해서 적의 조정할 수 있지만, 상기 에폭시 수지와 경화제의 혼합물의 합계량 100질량부에 대해, 0.01~10질량부인 것이 바람직하고, 0.1~5질량부인 것이 보다 바람직하다. 상기 경화 촉진제의 사용량이 상기 범위 내이면, 경화성, 및, 절연 신뢰성이 우수하여, 바람직하다.
<<난연제>>
상기 난연제로서는, 특히 제한되지 않지만, 무기 인계 난연제, 유기 인계 난연제, 할로겐계 난연제 등을 들 수 있다. 또, 난연제는, 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 무기 인계 난연제로서는, 특히 제한되지 않지만, 적린; 인산일암모늄, 인산이암모늄, 인산삼암모늄, 폴리인산암모늄 등의 인산암모늄; 인산아미드 등을 들 수 있다.
상기 유기 인계 난연제로서는, 특히 제한되지 않지만, 메틸애시드포스페이트, 에틸애시드포스페이트, 이소프로필애시드포스페이트, 디부틸포스페이트, 모노부틸포스페이트, 부톡시에틸애시드포스페이트, 2-에틸헥실애시드포스페이트, 비스(2-에틸헥실)포스페이트, 모노이소데실애시드포스페이트, 라우릴애시드포스페이트, 트리데실애시드포스페이트, 스테아릴애시드포스페이트, 이소스테아릴애스드포스페이트, 올레일애시드포스페이트, 부틸피로포스페이트, 테트라코실애시드포스페이트, 에틸렌글리콜애시드포스페이트, (2-히드록시에틸)메타크릴레이트애시드포스페이트 등의 인산에스테르; 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드, 디페닐포스핀옥시드 등의 디페닐포스핀; 10-(2,5-디히드록시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드, 10-(1,4-디옥시나프탈렌)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드, 디페닐포스피닐히드로퀴논, 디페닐포스페닐-1,4-디옥시나프탈린, 1,4-시클로옥틸렌포스피닐-1,4-페닐디올, 1,5-시클로옥틸렌포스피닐-1,4-페닐디올 등의 인 함유 페놀; 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드, 10-(2,5-디히드로옥시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드, 10-(2,7-디히드로옥시나프틸)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드 등의 환상 인화합물; 상기 인산에스테르, 상기 디페닐포스핀, 상기 인 함유 페놀과, 에폭시 수지나 알데히드 화합물, 페놀 화합물과 반응시켜 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 할로겐계 난연제로서는, 특히 제한되지 않지만, 브롬화폴리스티렌, 비스(펜타브로모페닐)에탄, 테트라브로모비스페놀A비스(디브로모프로필에테르), 1,2-비스(테트라브로모프탈이미드), 2,4,6-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진, 테트라브로모프탈산 등을 들 수 있다.
상기 난연제의 사용량은, 본 개시의 에폭시 수지 100질량부에 대해, 0.1~20질량부인 것이 바람직하다.
<<무기 충전제>>
상기 무기 충전제로서는, 특히 제한되지 않지만, 실리카, 알루미나, 유리, 코디어라이트, 실리콘 산화물, 황산바륨, 탄산바륨, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화망간, 붕산알루미늄, 탄산스트론튬, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무트, 산화티타늄, 산화지르코늄, 티탄산바륨, 티탄산지르콘산바륨, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 인산지르코늄, 인산텅스텐산지르코늄, 탈크, 클레이, 운모분, 산화아연, 하이드로탈사이트, 베마이트, 카본블랙 등을 들 수 있다. 이들 중, 실리카를 사용하는 것이 바람직하다. 이 때, 실리카로서는, 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 무기질 충전재를 보다 많이 배합하는 것이 가능해지는 점에서, 상기 용융 실리카가 바람직하다. 상기 용융 실리카는 파쇄상, 구상의 어느 것이어도 사용 가능하지만, 용융 실리카의 배합량을 높이고, 또한, 경화성 조성물의 용융 점도의 상승을 억제하기 위해서는, 구상의 것을 주로 사용하는 것이 바람직하다. 추가로, 구상 실리카의 배합량을 높이기 위해서는, 구상 실리카의 입도 분포를 적당하게 조정하는 것이 바람직하다. 또, 상기 무기 충전제는, 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 상기 무기 충전제는, 필요에 따라 표면 처리되어 있어도 된다. 이 때, 사용할 수 있는 표면 처리제로서는, 특히 제한되지 않지만, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 메르캅토실란계 커플링제, 실란계 커플링제, 오르가노실란 화합물, 티타네이트계 커플링제 등을 사용할 수 있다. 표면 처리제의 구체예로서는, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 헥사메틸디실라잔 등을 들 수 있다.
상기 무기 충전제의 사용량은, 본 개시의 에폭시 수지와 상기 경화제의 혼합물의 합계량 100질량부에 대해, 0.5~1200질량부인 것이 바람직하다. 상기 무기 충전제의 사용량이 상기 범위 내이면, 난연성, 및, 절연 신뢰성이 우수하여, 바람직하다.
또한, 본 개시의 특성을 손상시키지 않는 범위이면, 상기 무기 충전제에 더하여, 유기 충전제를 배합할 수 있다. 상기 유기 충전제로서는, 예를 들면, 폴리아미드 입자 등을 들 수 있다.
본 개시는, 본 실시형태의 경화성 조성물의 경화물이다. 본 개시의 에폭시 수지를 사용함으로써, 본 개시의 에폭시 수지를 함유하는 본 실시형태의 경화성 조성물에서 얻어지는 경화물은, 저흡습성, 낮은 열시 탄성률 또는 금속 재료와의 높은 접착성을 발휘할 수 있어, 바람직한 태양이 된다. 본 실시형태의 경화성 조성물을 경화 반응시킨 경화물을 얻는 방법으로서는, 예를 들면, 가열 경화할 때의 가열 온도는, 특히 제한되지 않지만, 통상, 100~300℃이고, 가열 시간으로서는, 1~24시간이다.
본 실시형태의 경화물은, 흡습률이 1.3% 이하인 것이 바람직하다. 상기 흡습률의 측정 방법은, 실시예의 란에 기재된 평가 방법과 마찬가지이다.
<반도체 봉지 재료>
본 개시는, 본 실시형태의 경화성 조성물을 함유하는 반도체 봉지 재료이다. 본 실시형태의 경화성 조성물을 사용하여 얻어지는 반도체 봉지 재료는, 본 개시의 에폭시 수지를 사용하기 때문에, 저점도이고 유동성이 우수하고, 또한, 흡습성, 열시 탄성률 또는 금속 재료와의 접착성이 개선되어 있기 때문에, 제조 공정에 있어서의 가공성이나 성형성, 내리플로우성이 우수하여, 바람직한 태양이 된다.
상기 반도체 봉지 재료에 사용되는 본 실시형태의 경화성 조성물에는, 무기 충전제를 함유할 수 있다. 또, 상기 무기 충전제의 충전율로서는, 본 실시형태의 경화성 조성물 100질량부에 대해, 예를 들면, 무기 충전제를 0.5~1200질량부의 범위에서 사용할 수 있다.
상기 반도체 봉지 재료를 얻는 방법으로서는, 본 실시형태의 경화성 조성물에, 추가로 임의 성분인 첨가제를 필요에 따라, 압출기, 니더, 롤 등을 사용하여 균일해질 때까지 충분히 용융 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
[반도체 장치]
본 개시는, 상기 반도체 봉지 재료의 경화물을 포함하는 반도체 장치이다. 본 실시형태의 경화성 조성물을 사용하여 얻어지는 반도체 봉지 재료를 사용하여 얻어지는 반도체 장치는, 본 개시의 에폭시 수지를 사용하기 때문에, 저점도이고 유동성이 우수하고, 추가로, 흡습성, 열시 탄성률 또는 금속 재료와의 접착성이 개선되어 있기 때문에, 제조 공정에 있어서의 가공성이나 성형성, 내리플로우성이 우수하여, 바람직한 태양이 된다.
상기 반도체 장치를 얻는 방법으로서는, 상기 반도체 봉지 재료를 주형, 또는, 트랜스퍼 성형기, 사출 성형기 등을 사용하여 성형하고, 또한, 실온(20℃)~250℃의 온도 범위에서, 가열 경화하는 방법을 들 수 있다.
[프리프레그]
본 개시는, 보강 기재, 및, 상기 보강 기재에 함침한 본 실시형태의 경화성 조성물의 반경화물을 갖는 프리프레그이다. 상기 경화성 조성물에서 프리프레그를 얻는 방법으로서는, 후술하는 유기 용매를 배합하여, 바니시화한 경화성 조성물을, 보강 기재(종이, 유리포, 유리 부직포, 아라미드지, 아라미드포, 유리 매트, 유리 러빙포 등)로 함침한 후, 사용한 용매종에 따른 가열 온도, 바람직하게는 50~170℃에서 가열함으로써, 상기 경화성 조성물을 반경화(혹은 미경화)하여 프리프레그를 얻는 방법을 들 수 있다. 이 때 사용하는 경화성 조성물과 보강 기재의 질량 비율로서는, 특히 한정되지 않지만, 통상, 프리프레그 중의 수지분이 20~60질량%로 되도록 제조하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에서, 경화성 조성물의 반경화물은, 가열 온도 및 가열 시간을 조정하여, 경화 반응을 완료시키지 않고 도중에 정지시킴으로써 얻어진다. 또한, 예를 들면, 반경화물은, 예를 들면, 85% 이하 5% 이상의 경화도일 수 있다. 한편, 본 실시형태에 있어서의 경화물은, 반경화물보다 높은 경화도를 가질 수 있다.
또, 당해 반경화물의 경화도는, 경화성 조성물을 가열할 때의 경화 발열량과, 그 반경화물의 경화 발열량을 DSC에 의해 측정하여, 이하의 식으로부터 산출할 수 있다.
경화도(%) = [1 - (반경화물의 경화 발열량 / 경화성 조성물의 경화 발열량)] × 100
여기서 사용하는 유기 용매로서는, 메틸에틸케톤, 아세톤, 디메틸포름아미드, 메틸이소부틸케톤, 메톡시프로판올, 시클로헥산온, 메틸셀로솔브, 에틸디글리콜아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있고, 그 선택이나 적정한 사용량은 용도에 따라 적의(適宜) 선택하여 얻지만, 예를 들면, 하기와 같이 프리프레그로부터 프린트 회로 기판을 더 제조할 경우에는, 메틸에틸케톤, 아세톤, 디메틸포름아미드 등의 비점이 160℃ 이하의 극성 용매를 사용하는 것이 바람직하고, 또한, 불휘발분이 40~80질량%가 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
[회로 기판]
본 개시는, 상기 프리프레그, 및, 동박의 적층체인 회로 기판이다. 본 실시형태의 경화성 조성물에서 프린트 회로 기판을 얻는 방법으로서는, 상기 프리프레그를, 통상적인 방법에 따라 적층하고, 적의 동박을 겹쳐, 1~10MPa의 가압 하에 170~300℃에서 10분~3시간, 가열 압착시키는 방법을 들 수 있다.
[빌드업 필름]
본 개시는, 본 실시형태의 경화성 조성물을 함유하는 빌드업 필름이다. 본 실시형태의 빌드업 필름을 제조하는 방법으로서는, 상기 경화성 조성물을, 지지 필름 상에 도포하고, 경화성 조성물을 형성시켜 다층 프린트 배선판용의 접착 필름으로 함으로써 제조하는 방법을 들 수 있다.
경화성 조성물에서 빌드업 필름을 제조하는 경우, 당해 필름은, 진공 라미네이트법에 있어서의 라미네이트의 온도 조건(통상 70~140℃)에서 연화하여, 회로 기판의 라미네이트와 동시에, 회로 기판에 존재하는 비어홀, 혹은, 쓰루홀 내의 수지 충전이 가능한 유동성(수지 흐름)을 나타내는 것이 중요하고, 이와 같은 특성을 발현하도록 상기 각 성분을 배합하는 것이 바람직하다.
여기서, 다층 프린트 배선판의 쓰루홀의 직경은, 통상, 0.1~0.5mm, 깊이는 통상 0.1~1.2mm이고, 통상 이 범위에서 수지 충전을 가능하게 하는 것이 바람직하다. 또, 회로 기판의 양면을 라미네이트하는 경우는, 쓰루홀의 1/2 정도 충전되는 것이 바람직하다.
상기한 접착 필름을 제조하는 방법은, 구체적으로는, 바니시상의 상기 경화성 조성물을 제조한 후, 지지 필름(Y)의 표면에, 이 바니시상의 조성물을 도포하고, 추가로 가열, 혹은 열풍 분사 등에 의해 유기 용매를 건조시켜 경화성 조성물로 이루어지는 조성물층(X)을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.
형성되는 조성물층(X)의 두께는, 통상, 도체층의 두께 이상으로 하는 것이 바람직하다. 회로 기판이 갖는 도체층의 두께는 통상 5~70㎛의 범위이므로, 수지 조성물층의 두께는 10~100㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
또, 본 실시형태에 있어서의 조성물층(X)은, 후술하는 보호 필름에 의해 보호되어 있어도 된다. 보호 필름에 의해 보호함으로써, 수지 조성물층 표면에의 이물질 등의 부착이나 흠집을 방지할 수 있다.
상기한 지지 필름(Y) 및 보호 필름은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, 「PET」로 약칭하는 경우가 있다), 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 또한, 이형지나 동박, 알루미늄박 등의 금속박 등을 들 수 있다. 또, 지지 필름 및 보호 필름은 매트 처리, 코로나 처리 외, 이형 처리를 실시해도 된다.
지지 필름의 두께는 특히 한정되지 않지만, 통상 10~150㎛이고, 바람직하게는 25~50㎛의 범위에서 사용된다. 또한, 보호 필름의 두께는 1~40㎛로 하는 것이 바람직하다.
상기한 지지 필름(Y)은, 회로 기판에 라미네이트한 후에, 혹은, 가열 경화함으로써, 절연층을 형성한 후에, 박리된다. 접착 필름을 가열 경화한 후에 지지 필름(Y)을 박리하면, 경화 공정에서의 이물질 등의 부착을 막을 수 있다. 경화 후에 박리하는 경우, 통상, 지지 필름에는 미리 이형 처리가 실시된다.
[기타 용도]
본 실시형태의 경화성 조성물에 의해 얻어지는 경화물은, 저흡습성, 및, 고인성 등이 우수한 점에서, 반도체 봉지 재료, 반도체 장치, 프리프레그, 회로 기판, 및, 빌드업 필름 등의 용도 뿐만 아니라, 빌드업 기판, 접착제, 레지스트 재료, 섬유 강화 수지의 매트릭스 수지 등, 각종 용도에도 호적하게 사용 가능하고, 용도에 있어서는, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
본 발명을 실시예, 비교예에 의해 구체적으로 설명하지만, 이하에 있어서, 「부」 및 「%」는 특히 언급이 없는 한, 질량 기준이다. 또, 합성한 에폭시 수지의 물성 측정은 이하대로 실시하여, 표 1 및 표 2에 나타냈다.
<에폭시 당량의 측정>
JIS K 7236에 의거하여 측정했다.
<150℃에 있어서의 용융 점도 측정법>
ASTM D4287에 준거하여, ICI 점도계로 측정했다.
<연화점의 측정>
JIS K 7234에 의거하여 측정했다.
<GPC의 측정>
측정장치: 도소가부시키가이샤제 「HLC-8320 GPC」,
칼럼: 도소가부시키가이샤제 가드칼럼 「HXL-L」
+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G2000HXL」
+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G2000HXL」
+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G3000HXL」
+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G4000HXL」
검출기: RI(시차굴절계)
데이터 처리: 도소가부시키가이샤제 「GPC 워크스테이션 EcoSEC-WorkStation」
측정 조건: 칼럼 온도 40℃
전개 용매 테트라히드로퓨란
유속 1.0ml/분
표준: 상기 「GPC 워크스테이션 EcoSEC-WorkStation」의 측정 매뉴얼에 준거하여, 분자량이 기지의 하기의 단분산 폴리스티렌을 사용했다.
(사용 폴리스티렌)
도소가부시키가이샤제 「A-500」
도소가부시키가이샤제 「A-1000」
도소가부시키가이샤제 「A-2500」
도소가부시키가이샤제 「A-5000」
도소가부시키가이샤제 「F-1」
도소가부시키가이샤제 「F-2」
도소가부시키가이샤제 「F-4」
도소가부시키가이샤제 「F-10」
도소가부시키가이샤제 「F-20」
도소가부시키가이샤제 「F-40」
도소가부시키가이샤제 「F-80」
도소가부시키가이샤제 「F-128」
시료: 이하에 나타내는 실시예 등에서 얻어진 다가 히드록시 수지 또는 에폭시 수지의 수지 고형분 환산으로 1.0질량%의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로필터로 여과한 것(50μl)을 사용하여, 상기 GPC의 측정 결과로부터, 얻어진 다가 히드록시 수지 또는 글리시딜에테르화물(에폭시 수지)의 합성을 확인했다. 또한, 얻어진 다가 히드록시 수지 또는 글리시딜에테르화물(에폭시 수지)의 수평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw), 및, 분자량 분포(Mw/Mn)를 산출했다.
<제조예 1> 다가 히드록시 수지(A-1)
온도계, 냉각관, 분류관, 질소 가스 도입관, 교반기를 부착한 플라스크에, m-크레졸 540.7g(5.0몰)과 톨루엔 270.4g을 투입하고, p-톨루엔설폰산 5.4g을 더하고, 115℃까지 승온했다. 원료가 완전히 용해한 것을 확인 후, 디비닐벤젠과 에틸비닐벤젠의 혼합물(DVB-810, 신닛테츠가가쿠샤제, 디비닐벤젠 81질량%, 디비닐벤젠과 에틸비닐벤젠의 합계 3.0몰) 390.6g을 2시간에 걸쳐 적하하고, 그대로 115℃에서 1시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 80℃까지 강온하고, 수산화나트륨 수용액을 사용하여 중화했다. 물에 의해 4회의 수세를 행하고 발생한 염을 제거한 후, 미반응의 m-크레졸 및 용매를 가열 감압 하에 제거하여, 다가 히드록시 수지(A-1)를 얻었다. 얻어진 다가 히드록시 수지(A-1)의 물성값을 표 1에 나타낸다. (A-1)의 Mn은 565, Mw는 756, Mw/Mn은 1.34이었다.
<제조예 2> 다가 히드록시 수지(A-2)
상기 제조예 1에서 사용한 「m-크레졸 540.7g(5.0몰)」을 「3,5-디메틸페놀 610.9g(5.0몰)」으로 변경한 이외는 상기 제조예 1과 마찬가지의 조건에 의해 반응을 행하여, 다가 히드록시 수지(A-2)를 얻었다. 얻어진 다가 히드록시 수지(A-2)의 물성값을 표 1에 나타낸다. (A-2)의 Mn은 612, Mw는 820, Mw/Mn은 1.34이었다.
<비교제조예 1> DVB 변성 페놀 수지(1)
상기 제조예 1에서 사용한 「m-크레졸 540.7g(5.0몰)」을 「페놀 470.6g(5.0몰)」으로 변경한 이외는 상기 제조예 1과 마찬가지의 조건에 의해 반응을 행하여, 페놀 수지(1)을 얻었다. 얻어진 페놀 수지(1)의 물성값을 표 1에 나타낸다.
<비교제조예 2> DVB 변성 페놀 수지(2)
상기 제조예 1에서 사용한 「m-크레졸」을 「o-크레졸」로 변경한 이외는 상기 제조예 1과 마찬가지의 조건에 의해 반응을 행하여, 페놀 수지(2)을 얻었다. 얻어진 페놀 수지(2)의 물성값을 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pat00016
<합성예 1> 에폭시 수지(E-1)의 합성
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 교반기를 부착한 플라스크에, 질소 가스 퍼지를 실시하면서, 상기 제조예 1에 의해 얻어진 다가 히드록시 수지(A-1) 210.0g, 에피클로로히드린 463g(5.0당량), n-부탄올 238g, 물 40g을 투입하고 용해시켰다. 60℃로 승온한 후, 49% 수산화나트륨 수용액 90g(1.1당량)을 5시간에 걸쳐 적하했다. 그 후, 동 조건에 의해 0.5시간 교반을 계속했다. 그리고, 미반응의 에피클로로히드린을 감압 증류에 의해 증류 제거시켰다. 얻어진 조(粗)에폭시 수지에 메틸이소부틸케톤 532g을 더하고 용해하여 조(粗)에폭시 수지 용액을 조제했다. 또한, 당해 조에폭시 수지 용액에 5% 수산화나트륨 수용액 15g을 첨가하여 80℃에서 2시간 반응시킨 후에 물 140g으로 수세를 3회 반복했다. 이어서 공비에 의해 계내를 탈수하고, 정밀 여과를 거친 후에, 용매를 감압 하에서 증류 제거하여 에폭시 수지(E-1)를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지(E-1)의 성상값을 표 2에 나타낸다. (E-1)의 Mn은 592, Mw는 944, Mw/Mn은 1.595이었다.
<합성예 2> 에폭시 수지(E-2)의 합성
상기 합성예 1에서 사용한 「다가 히드록시 수지(A-1) 210.0g」을, 「다가 히드록시 수지(A-2) 216.0g」으로 변경한 이외는 상기 합성예 1과 마찬가지의 조건에 의해 반응을 행하여, 에폭시 수지(E-2)를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지(E-2)의 물성값을 표 2에 나타낸다. (E-2)의 Mn은 642, Mw는 1010, Mw/Mn은 1.600이었다.
<비교합성예 1> 에폭시 수지(1)의 합성
상기 합성예 1에서 사용한 「다가 히드록시 수지(A-1) 210.0g」을, 「DVB 변성 페놀 수지(1) 208.0g」으로 변경한 이외는 상기 합성예 1과 마찬가지의 조건에 의해 반응을 행하여, 에폭시 수지(1)를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지(1)의 물성값을 표 2에 나타낸다.
<비교합성예 2> 에폭시 수지(2)의 합성
상기 합성예 1에서 사용한 「다가 히드록시 수지(A-1) 210.0g」을, 「DVB 변성 페놀 수지(2) 210.0g」으로 변경한 이외는 상기 합성예 1과 마찬가지의 조건에 의해 반응을 행하여, 에폭시 수지(2)를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지(2)의 물성값을 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure pat00017
<경화성 조성물 및 조성물의 제조>
상기 합성예 1~2 및 상기 비교합성예 1~2에 의해 제조한 수지를 사용하여, 후술의 표 3 및 표 4에 나타내는 조성으로 각 성분을 배합하고, 2개 롤을 사용하여, 90℃의 온도에서 5분간 용융 혼련을 함으로써, 실시예 1~8의 경화성 조성물 및 비교예 1~6의 조성물을 제조했다.
-원료-
후술의 표 3 및 표 4에서 사용한 각 성분의 상세는 이하와 같다. 에폭시 수지(3): 비페닐아랄킬형 에폭시 수지(니혼카야쿠(주)제 「NC-3000」 에폭시 당량 278g/당량)
경화제(1): 노볼락형 페놀 수지(디아이씨가부시키가이샤제 「TD-2131」 수산기 당량 104g/당량)
경화제(2): 페놀아랄킬형 페놀 수지(에아워타(주)제 「HE100C-15」 수산기 당량 174g/당량)
경화제(3): 비페닐아랄킬형 페놀 수지(메이와카세이(주)제 「MEHC-7851SS」 수산기 당량 203g/당량)
경화 촉진제: 트리페닐포스핀(홋코카가쿠코교(주)제 「TPP」)
무기 충전제: 용융 실리카(덴카(주)제 「FB-5604」, 구상 실리카)
커플링제: γ-글리시독시에톡시실란(신에츠카가쿠코교(주)제 「KBM-403」)
착색제: 카본 블랙(미쓰비시케미칼(주)제 「MA100」)
<경화물의 제작>
표 3대로 제작한 경화성 조성물을 11cm×9cm×2.4mm의 형틀에 유입하고, 프레스로 150℃의 온도에서 10분간 성형한 후, 형틀로부터 성형물을 취출하고, 이어서, 175℃의 온도에서 5시간 후경화시켜 평가 샘플을 얻었다.
<탄성률의 측정>
상기에서 제작한 두께 2.4mm의 경화물을, 폭 5mm, 길이 54mm의 사이즈로 잘라내고, 이것을 시험편 1로 했다. 그리고, 당해 시험편 1을 점탄성 측정 장치(DMA: 레오메트릭사제 고체 점탄성 측정 장치 「RSAII」, 렉텡귤러 텐션법: 주파수 1Hz, 승온 속도 3℃/분)를 사용하여, 탄성률 변화가 최대가 되는(tanδ 변화율이 가장 큰) 온도를 유리 전이 온도로서 측정했다.
<흡습성 평가>
상기 경화물을 75mm×25mm×2.4mmt로 되도록 잘라낸 시험편 2를, 온도/습도: 85℃/85%RH의 환경 하에 300시간 방치한 후, 하기 식에서, 흡습률(%)을 산출하여, 흡습성을 평가했다.
흡습률(%) = {(시험 후의 시험편 2의 중량) - (시험 전의 시험편 2의 중량)} ÷ (시험 전의 시험편 2의 중량) × 100
<밀착성>
밀착성은, 다이 시어 테스트에 의해 평가했다. 트랜스퍼 성형기(코타키세이키제, KTS-15-1.5C)를 사용하고, 금형 온도 150℃, 성형 압력 9.8MPa, 경화 시간 600초의 조건 하에서, 금형에 동박(후루카와덴키코교(주)제 「EFTEC-64T」)을 끼우고, 표 4의 조성으로 제조한 실시예 7~8 및 비교예 4~6의 수지 조성물을 각각 주입 성형하여, 종 6mm, 횡 6mm, 두께 2mm의 시험편 3을 동박 상에 제작했다. 그 후, 시험편 3을 175℃에서 5시간 포스트큐어를 행했다. 밀착성의 측정은, 본딩 테스터(RHESCA사제 「PTR-1102」)를 사용하여 측정 온도 40℃에서 행했다. 기재로부터의 높이 0.1mm, 시어 속도 0.1mm/초, 하나의 시험에 대해 N=5로 실시하여, 동박에서의 박리 강도의 평균값(gf)을 산출했다. 박리 강도는 비교예 6의 성형품을 100으로 했을 때의, 각 수지 조성물의 상대 강도를 산출했다.
[표 3]
Figure pat00018
[표 4]
Figure pat00019
본 발명에 의하면, 용융시의 저점도성을 손상시키지 않고, 또한, 경화물의 저흡습률, 열시 저탄성 및 고밀착성을 고차로 양립할 수 있는 에폭시 수지 및 당해 에폭시 수지를 함유하는 경화성 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (13)

  1. 페놀성 수산기가 결합된 방향환 및 상기 방향환의 메타 위치에 1가의 탄화수소기를 적어도 하나 갖는 방향족 화합물(A)과,
    방향족 디비닐 화합물(B1)을 반응 원료(1)로 하는 다가 히드록시 수지의 글리시딜에테르화물인 에폭시 수지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다가 히드록시 수지와, 에피할로히드린(C)을 반응 원료(2)로 하는, 에폭시 수지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    방향족 모노비닐 화합물(B2)을 상기 반응 원료(1)로서 더 포함하는, 에폭시 수지.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 다가 히드록시 수지의 글리시딜에테르화물은, 이하의 일반식(IV)으로 표시되는 반복 단위를 갖는, 에폭시 수지.
    Figure pat00020

    (상기 일반식(1) 중, G는 글리시딜기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립하여, 수소 원자 또는 상기 1가의 탄화수소기를 나타내고, 단, R1 및 R2의 적어도 어느 한 쪽이 탄소 원자수 1~6의 1가의 탄화수소기이고, R3은, 상기 방향족 모노비닐 화합물(B2) 유래의 1가의 기를 나타내고, R4, R5, R9 및 R10은, 각각 독립하여, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~3의 알킬기를 나타내고, R6은, 1가의 유기기를 나타내고, p는 0~3의 수를 나타내고, q는 0~4의 수를 나타낸다)
  5. 제4항에 있어서,
    상기 방향족 모노비닐 화합물(B2) 유래의 1가의 기는, 이하의 일반식(b2-1)으로 표시되는, 에폭시 수지.
    Figure pat00021

    (일반식(b2-1) 중, R7은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~6의 탄화수소기를 나타내고, *는 일반식(1)의 상기 방향환의 탄소 원자에 대한 결합을 나타낸다)
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방향족 디비닐 화합물(B1)의 상기 방향족 모노비닐 화합물(B2)에 대한 질량비((B1)/(B2))가, 50/50~99/1인, 에폭시 수지.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지와, 경화제를 함유하는 경화성 조성물.
  8. 제7항에 기재된 경화성 조성물의 경화물.
  9. 보강 기재, 및, 상기 보강 기재에 함침한 제7항에 기재된 경화성 조성물의 반경화물을 갖는 프리프레그.
  10. 제9항에 기재된 프리프레그, 및, 동박을 적층하고, 가열 압착 성형한 회로 기판.
  11. 제7항에 기재된 경화성 조성물을 함유하는 빌드업 필름.
  12. 제7항에 기재된 경화성 조성물을 함유하는 반도체 봉지재.
  13. 제12항에 기재된 반도체 봉지재의 경화물을 포함하는 반도체 장치.
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