JP2023007254A - エポキシ樹脂及び当該エポキシ樹脂を含有する硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】溶融時の低粘度性を損なうことなく、かつ硬化物の低吸湿率、熱時低弾性及び高密着性を高次に両立することができるエポキシ樹脂及び当該エポキシ樹脂を含有する硬化性組成物を提供する。【解決手段】本開示は、フェノール性水酸基が結合された芳香環及び前記芳香環のメタ位に一価の炭化水素基を少なくとも１つ有する芳香族化合物（Ａ）と、芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）と、を反応原料（１）とする多価ヒドロキシ樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂である。【選択図】なし

Description

本開示は、エポキシ樹脂及び当該エポキシ樹脂を含有する硬化性組成物に関するものである。

エポキシ樹脂及びその硬化剤を必須成分とする熱硬化性樹脂は、高耐熱性、耐湿性等の諸物性に優れる点から半導体封止材やプリント回路基板等の電子部品、電子部品分野、導電ペースト等の導電性接着剤、その他接着剤、複合材料用マトリックス、塗料、フォトレジスト材料、顕色材料等で広く用いられている。これらの各種用途のうち、半導体封止材料の分野では、電子機器の小型化、高集積化への要求が高く、ＢＧＡ、ＣＳＰといった表面実装パッケージへの移行や高温環境下で接合信頼性が高い銅ワイヤの採用が進んでいる。

しかしながら、銅ワイヤは従来の金よりも腐食されやすい。封止樹脂とリードフレーム界面に剥離などの界面劣化が生じると、毛細管現象により剥離部分に水分が集中し、チップやワイヤボンディング接合部を腐食させる。更には高温でのリフロー工程において水分が急激に膨張し、クラック発生の要因となる。そのため、封止樹脂特性はリフロー時のリードフレーム界面の剥離低減が必須であり、具体的には吸湿率低減、弾性率低減、リードフレームとの接着力向上が求められている。

また、前記各性能に加え、半導体封止材料は熱膨張を抑えることを目的に樹脂材料にシリカ等のフィラーを高充填させて使用することが望ましい。充填率を高めるためには、樹脂材料が低粘度で流動性に優れることが重要である。

特許文献１には、流動性、耐湿性、高温低弾性、難燃性、低誘電性等に優れた硬化物を与える樹脂として、フェノール系化合物と芳香族ビニル化合物とを反応させて得られる多価ヒドロキシ樹脂の誘導体であるエポキシ樹脂が開示されている。

特開２０１７－０６６２６８号公報

しかしながら、特許文献１の技術では、樹脂溶融時の低粘度による優れた成形性と、硬化物の低吸湿率、熱時低弾性、銅箔等の被着物への高密着性による優れた耐リフロー性とを高次に両立することについて一切検討されておらず、また開示されているエポキシ樹脂の特性も不十分であり、改良の余地があった。
そこで、本発明が解決しようとする課題は、溶融時の低粘度性を損なうことなく、かつ硬化物の低吸湿率、熱時低弾性及び高密着性を高次に両立することができるエポキシ樹脂及び当該エポキシ樹脂を含有する硬化性組成物を提供することにある。

本発明者らは、上述した課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、フェノール性水酸基が結合された芳香環及び前記芳香環のメタ位に一価の炭化水素基を少なくとも１つ有する芳香族化合物（Ａ）と、芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）と、を反応原料（１）とする多価ヒドロキシ樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂を用いることにより、溶融時の低粘度性を損なうことなく、硬化物の低吸湿率、低弾性及び高密着性を高次に両立することができるエポキシ樹脂及び当該エポキシ樹脂を含有する硬化性組成物が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。

本開示によれば、溶融時の低粘度性を損なうことなく、かつ硬化物の低吸湿率、低弾性、及び高密着性を高次に両立することができるエポキシ樹脂が得られる。このような多価ヒドロキシ樹脂は、電子部品封止材料用途などにおいて、特に有用である。

以下、本発明の実施の形態（「本実施形態」と称する。）について詳細に説明するが、本開示は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
＜エポキシ樹脂＞
本開示はエポキシ樹脂に関し、当該エポキシ樹脂は、フェノール性水酸基が結合された芳香環及び前記芳香環のメタ位に一価の炭化水素基を少なくとも１つ有する芳香族化合物（Ａ）と、芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）と、を反応原料（１）とする多価ヒドロキシ樹脂のグリシジルエーテル化物である。また、本開示のエポキシ樹脂は、前記多価ヒドロキシ樹脂とエピハロヒドリン（Ｃ）とを反応原料（２）とするエポキシ樹脂であってもよい。さらに、本実施形態において、さらに前記反応原料（１）として芳香族モノビニル化合物（Ｂ２）を含有してもよい。
本開示のエポキシ樹脂は、反応原料（１）である芳香族化合物（Ａ）がフェノール性水酸基とメタ位の一価の炭化水素基を少なくとも１つ有する芳香環を備えていることより、溶融時の低粘度性を損なうことなく、硬化物の低吸湿率、熱時低弾性、及び高密着性を高次に両立することができるエポキシ樹脂が得られる。

－用語－
本明細書における「反応原料」とは、化合又は分解といった化学反応により目的の化合物を得るために用いられ、目的の化合物の化学構造を部分的に構成する化合物をいい、溶媒、触媒といった、化学反応の助剤の役割を担う物質は除外される。本明細書では特に、「反応原料」とは、目的の重合体化合物エポキシ樹脂又はその前駆体化合物（例、多価ヒドロキシ樹）を化学反応（例、重合反応、エーテル化反応）により得るための前駆体化合物をいう。
本明細書における「一価の炭化水素基」は、アルキル基（例えば、下記アルキル基）又はアリール基であり、かつ当該アルキル基中の１以上の－ＣＨ_２－が、互いに隣接しないよう、－Ｏ－又は－Ｓ－に置換されてもよく、あるいは当該アルキル基中の１以上の－ＣＨ_２－ＣＨ_２－が、互いに隣接しないよう、－ＣＨ＝ＣＨ－に置換されてもよい。また、前記炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状であってもよく、炭素原子数１～２０のアルキル基でありうる。
本明細書における「アルキル基」は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ネオペンチル基、１，２－ジメチルプロピル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、（ｎ－）ヘプチル基、（ｎ－）オクチル基、（ｎ－）ノニル基、（ｎ－）デシル基、（ｎ－）ウンデシル基、（ｎ－）ドデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、又はシクロノニル基が挙げられる。
本明細書における「アルケニル基」は、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、２－ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等が挙げられる。
本明細書における「アルコキシ基」は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基等が挙げられる。
本明細書における「アリール基」は、フェニル基、１－ナフチル基又は２－ナフチル基等が挙げられる。
本明細書における「ハロゲン原子」は、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
なお、本明細書における「一価の有機基」は、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数１～６のアルケニル基、炭素原子数１～６のアルコキシ基又は炭素原子数１～１０のアリール基であることが好ましい。また、当該アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基中の１個又は隣接しない２個以上の－ＣＨ_２－は、－Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－で置換されてもよい。

＜多価ヒドロキシ樹脂＞
本実施形態における「多価ヒドロキシ樹脂」と、当該「多価ヒドロキシ樹脂」のグリシジルエーテル化物である「エポキシ樹脂」とは、芳香環に結合したフェノール性水酸基がグリシジルエーテル基に置き換わっている点のみ異なる重合体化合物である。本実施形態における「多価ヒドロキシ樹脂」は、フェノール性水酸基が結合された芳香環及び前記芳香環のメタ位に一価の炭化水素基を少なくとも１つ有する芳香族化合物（Ａ）及び芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）を反応原料（１）とする多価ヒドロキシ樹脂である。また、本実施形態において、芳香族モノビニル化合物（Ｂ２）をさらに前記反応原料（１）に含有されてもよい。換言すると、本実施形態における多価ヒドロキシ樹脂は、フェノール性水酸基が結合された芳香環及び前記芳香環のメタ位に一価の炭化水素基を少なくとも１つ有する芳香族化合物（Ａ）の構造単位と、芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）の構造単位とが化学結合され、かつ必要により芳香族モノビニル化合物（Ｂ２）単位が前記芳香族化合物（Ａ）の構造単位中の前記芳香環に化学結合された構造を有する。
なお、本明細書における「構造単位」とは、反応又は重合時に形成される化学構造の（繰り返し）単位をいい、換言すると、反応又は重合よりに形成される生成化合物において、当該反応又は重合に関与する化学結合の構造以外の部分構造をいい、いわゆる残基をいう。
本実施形態において、特定の芳香環構造を有する芳香族化合物（Ａ）を反応原料としていることから、後述の芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）との反応部位を制御しやすくなるため、均一な化学構造又は鎖長の多価ヒドロキシ樹脂が得られやすくなり、その結果、硬化時において、金属材料に対する優れた密着性と低い熱時弾性率とを示すエポキシ樹脂を提供しうる。
以下、多価ヒドロキシ樹脂の反応原料の構成成分である、芳香族化合物（Ａ）、芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）及び任意成分の芳香族モノビニル化合物（Ｂ２）について説明した後、多価ヒドロキシ樹脂の好ましい形態及び多価ヒドロキシ樹脂のグリシジルエーテル化物である本開示のエポキシ樹脂について説明する。

－芳香族化合物（Ａ）－
本実施形態における芳香族化合物（Ａ）は、フェノール性水酸基が結合された芳香環を有し、かつ前記芳香環のメタ位に一価の炭化水素基が少なくとも１つ結合されている。そのため、芳香族化合物（Ａ）はフェノール系化合物でありうる。また、芳香族化合物（Ａ）の中心構造を形成する芳香環は、単環式であり、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環を含む。芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環であることが好ましい。芳香族複素環としては、例えば、ピラン環又はピリジン環などのヘテロ六員環が挙げられる。

本実施形態の芳香族化合物（Ａ）において、フェノール性水酸基を有する芳香環のメタ位に結合される一価の炭化水素基としては、炭素原子数１～６の炭化水素基が挙げられ、炭素原子数１～４の脂肪族炭化水素基又はフェニル基が好ましい。前記脂肪族炭化水素基は、直鎖型及び分岐型のいずれでもよい。前記脂肪族炭化水素基は、他の化合物との付加反応を防ぐために、飽和脂肪族炭化水素基であることが好ましい。飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、等が挙げられる。前記炭化水素基の分子量が高くなるほど、本発明が奏する効果（低吸湿性、熱時低弾性）が一層顕著なものとなる。

本実施形態の芳香族化合物（Ａ）中の芳香環に結合される一価の炭化水素基の数（すなわち、置換数）については、フェノール性水酸基を有する芳香環のメタ位に少なくとも１つの一価の炭化水素基が結合されていれば特に制限されることはない。例えば、芳香環に結合される炭化水素基の合計数が２以上であることにより、金属材料に対する優れた剥離強度と低い熱時弾性率とを示しうる。

本実施形態における芳香族化合物（Ａ）の芳香環がベンゼン環である場合を一例として、芳香族化合物（Ａ）の好ましい形態について説明する。
本実施形態において、芳香族化合物（Ａ）を構成するベンゼン環中の炭素原子の中で、最も大きいＨＯＭＯの電子密度を有する炭素原子のうち、１つ以上が無置換である（又は置換基として水素原子を有する）ことが好ましい。
これにより、後述の芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）から形成されるカチオノイド試剤によるＡｒＳ_Ｅ反応及び分子設計を制御しやすくなる。より詳細に説明すると、芳香族化合物（Ａ）を構成するベンゼン環中の炭素原子のうち、ＨＯＭＯの電子密度が大きい炭素原子が無置換であると、当該最も大きいＨＯＭＯの電子密度を有する炭素原子に対して、カチオノイド試剤である芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）のカルボカチオンが反応しやすい。そのため、ベンゼン環の炭素原子に結合する一価の炭化水素基の数及び位置、あるいはフェノール性水酸基の数及び位置等を制御することにより、芳香族ジビニル化合物との結合部位又は結合数等を調整できる。そのため、得られる多価ヒドロキシ樹脂の化学構造又は分子鎖長を設計しやすくなると推測している。
例えば、芳香族化合物（Ａ）が１つのベンゼン環と１つの水酸基とを有するフェノール骨格である場合、当該フェノール核の２位，４位及び６位のうち少なくとも１つの炭素原子が水素原子に置換されていることが好ましい。これにより、フェノール核の電子密度の高いオルト位及びパラ位である２位，４位及び６位のうち少なくとも１つの炭素原子に対して、後述の芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）から形成されるカチオノイド試剤が反応しやすくなる。

本実施形態の芳香族化合物（Ａ）の具体例としては、例えば、ｍ－クレゾール、ジメチルフェノール（２，３－ジメチルフェノール、２，５－ジメチルフェノール、３，４－ジメチルフェノール、３，５－ジメチルフェノール）、トリメチルフェノール（２，３，４－トリメチルフェノール、２，３，５－トリメチルフェノール、２，３，６－トリメチルフェノール、２，４，５－トリメチルフェノール、３，４，５－トリメチルフェノール）等のアルキルフェノール系化合物だけでなく、当該アルキルフェノール系化合物からなる群から選択される化合物のベンゼン環中の１以上のＣＨ基の水素原子を上記炭化水素基で置換した化合物が挙げられる。
なお、本実施形態における芳香族化合物（Ａ）は、単独で用いても、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本実施形態における多価ヒドロキシ樹脂の反応原料（１）である芳香族化合物（Ａ）は、例えば、下記一般式（Ａ１）で表すことができる。

（上記一般式（Ａ１）中、Ｒ^ａ1及びＲ^ａ2は、それぞれ独立して、水素原子又は一価の炭化水素基を表し、かつＲ^ａ1及びＲ^ａ2の少なくともいずれか一方が一価の炭化水素基であり、Ｒ^ａ3は炭素原子数１～１２、好ましくは炭素原子数１～６の炭化水素基を表し、ｐ^ａは、０～３の整数を表す。複数存在するＲ^ａ3は同一であっても、あるいは異なっていてもよい。）

上記一般式（Ａ１）中、一価の炭化水素基は、炭素原子数１～６の一価の炭化水素基であることが好ましい。当該炭素原子数１～６の一価の炭化水素基としては、上記と同様である。
上記一般式（Ａ１）中、ｐ^ａは、０であることが好ましい。なお、Ｒ^ａ３が複数存在する場合、互いに同一の炭化水素基であっても、あるいは異なる炭化水素基であってもよい。また、Ｒ^ａ3は炭素原子数１～３の炭化水素基であることが好ましい。
なお、本実施形態において、上記一般式（Ａ１）で表される芳香族化合物（Ａ）は、単独で用いても、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。

－芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）－
本実施形態における芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）は、芳香族化合物（Ａ）と反応できれば、特に制限なく使用できる。芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン、及びこれらの芳香環上にアルキル基又はアルコキシ基、ハロゲン原子等が一つ乃至複数置換した各種の化合物等が挙げられる。前記アルキル基は、直鎖型及び分岐型のいずれでもよい。中でも、金属材料に対する優れた剥離強度と低い熱時弾性率とを示す観点から、前記アルキル基又はアルコキシ基の炭素原子数は、１～４であることが好ましい。前記アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。前記アルコキシ基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。前記ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
上述の通り、芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）から形成されるカチオノイド試剤によるＡｒＳ_Ｅ反応により、芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）を芳香族化合物（Ａ）中の芳香環の特定の位置に導入しうる。そのため、均一な化学構造又は鎖長の多価ヒドロキシ樹脂が得られやすくなり、その結果、金属材料に対する優れた密着性と低い熱時弾性率とを示すエポキシ樹脂組成物を提供しうる。

本開示の多価ヒドロキシ樹脂の反応原料（１）である芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）は、下記式（Ｂ１）で表されることができる。

（上記一般式（Ｂ１）中、Ｒ^ｂ１は、それぞれ独立して、一価の有機基を表し、Ｒ^ｂ２、Ｒ^ｂ３、Ｒ^ｂ４、Ｒ^ｂ５、Ｒ^ｂ６及びＲ^ｂ７は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基を表し、ｐ^ｂ１は０～４の整数を表す。なお、ｐ^ｂ１が２以上の整数の場合、複数存在するＲ^ｂ１は互いに同一であっても、あるいは異なっていてもよい。）

上記一般式（Ｂ１）中、一価の有機基は、ハロゲン原子又は炭素原子数１～４のアルキル基若しくはアルコキシ基であることが好ましい。当該炭素原子数１～４のアルキル基若しくはアルコキシ基は、上記のアルキル基若しくはアルコキシ基と同様である。また、Ｒ^ｂ１は炭素原子数１～３のアルキル基であることが好ましい。
上記一般式（Ｂ１）中、Ｒ^ｂ３、Ｒ^ｂ４、Ｒ^ｂ６及びＲ^ｂ７は水素原子であり、Ｒ^ｂ２及びＲ^ｂ５は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基であることが好ましい。
上記一般式（Ｂ１）中、ｐ^ｂ１は、０であることが好ましい。なお、ｐ^ｂ１が２以上の場合、複数存在するＲ^ｂ１は、互いに同一の基であっても、あるいは異なる基であってもよい。

本実施形態の芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）の具体例としては、例えば、１，２－ジビニルベンゼン、１，３－ジビニルベンゼン、１，４－ジビニルベンゼン、２，５－ジメチル－１，４－ジビニルベンゼン、２，５－ジエチル－１，４－ジビニルベンゼン、ｃｉｓ，ｃｉｓ，β，β’－ジエトキシ－ｍ－ｍ－ジビニルベンゼン、１，４－ジビニル－２，５－ジブチルベンゼン、１，４－ジビニル－２，５－ジヘキシルベンゼン、１，４－ジビニル－２，５－ジメトキシベンゼン及びこれらの誘導体からなる化合物等のジビニルベンゼン類、並びに、１，３－ジビニルナフタレン、１，４－ジビニルナフタレン、１，５－ジビニルナフタレン、１，６－ジビニルナフタレン、１，７－ジビニルナフタレン、２，３－ジビニルナフタレン、２，６－ジビニルナフタレン、２，７－ジビニルナフタレン、３，４－ジビニルナフタレン、１，８－ジビニルナフタレン、１，５－ジメトキシ－４，８－ジビニルナフタレン及びこれらの誘導体からなる化合物等のジビニルナフタレン類が挙げられるが、これらに限定されない。
なお、本実施形態における芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）は、単独で用いても、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
特に、流動性の観点から、芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）として、ジビニルベンゼン及びその芳香環上に置換基を有する化合物が好ましく、ジビニルベンゼンがより好ましい。また、本実施形態において、ジビニルベンゼンのビニル基の置換位置は、特に限定されないが、メタ体を主成分とすることが好ましい。ジビニルベンゼン中のメタ体の含有量は、ジビニルベンゼンの総量に対して４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。

－芳香族モノビニル化合物（Ｂ２）－
本実施形態における多価ヒドロキシ樹脂は、芳香族化合物（Ａ）、及び芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）の他、更に、その他の化合物を反応原料として用いてもよい。当該その他の化合物としては、例えば、芳香族モノビニル化合物（Ｂ２）等が挙げられる。すなわち、実施形態における多価ヒドロキシ樹脂は、芳香族化合物（Ａ）と、芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）と、芳香族モノビニル化合物（Ｂ２）とを反応原料（１）とすることが好ましい。本実施形態の多価ヒドロキシ樹脂が、その反応原料として前記芳香族化合物（Ａ）、前記芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）に加えて、芳香族モノビニル化合物（Ｂ２）を用いることにより、最終的に得られる多価ヒドロキシ樹脂を半導体封止用材料として使用した場合、低吸湿性、熱時低弾性に優れることから、良好な耐半田リフロー性が得られ好ましい。
また、芳香族モノビニル化合物（Ｂ２）も芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）と同様にカルボカチオンを生成するため、芳香族化合物（Ａ）を構成する芳香族炭化水素環中の炭素原子のうち、最も大きいＨＯＭＯの電子密度を有する炭素原子に対して反応しやすい。

本実施形態における芳香族モノビニル化合物（Ｂ２）は、例えば、ビニルベンゼン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン、及びこれらの芳香環上にアルキル基又はアルコキシ基、ハロゲン原子等の置換基が一つ乃至複数置換した各種の化合物等が挙げられる。前記アルキル基は、直鎖型及び分岐型のいずれでもよく、構造中に不飽和結合を有していてもよい。中でも、低吸湿性を重視する場合、前記アルキル基又は前記アルコキシ基は、炭素原子数１～４であることが好ましい。前記アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。前記アルコキシ基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。前記ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。

本開示の多価ヒドロキシ樹脂の反応原料（１）となり得る芳香族モノビニル化合物（Ｂ２）は、下記一般式（Ｂ２）で表すことができる。

（上記一般式（Ｂ２）中、Ｒ^ｂ８は、それぞれ独立して、一価の有機基を表し、Ｒ^ｂ９、Ｒ^ｂ１０及びＲ^ｂ１１は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基を表し、ｐ^ｂ２は０～５の整数を表す。なお、ｐ^ｂ２が２以上の整数の場合、複数存在するＲ^ｂ２は互いに同一であっても、あるいは異なっていてもよい。）

上記一般式（Ｂ２）中、一価の有機基は、ハロゲン原子又は炭素原子数１～４のアルキル基若しくはアルコキシ基であることが好ましい。当該炭素原子数１～４のアルキル基若しくはアルコキシ基は、上記のアルキル基若しくはアルコキシ基と同様である。また、Ｒ^ｂ８は炭素原子数１～３のアルキル基であることが好ましい。上記一般式（Ｂ２）中、Ｒ^ｂ１０及びＲ^ｂ１１は水素原子であり、Ｒ^ｂ２及びＲ^ｂ５は、水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基であることが好ましい。
上記一般式（Ｂ２）中、ｐ^ｂ２は、０～１であることが好ましい。なお、ｐ^ｂ２が２以上の場合、複数存在するＲ^ｂ２は、互いに同一の基であっても、あるいは異なる基であってもよい。

本実施形態の芳香族モノビニル化合物（Ｂ２）の具体例としては、例えば、スチレン、フルオロスチレン、ビニル塩化ベンジル、アルキルビニルベンゼン（ｏ－，ｍ－，ｐ－メチルスチレン、ｏ－，ｍ－，ｐ－エチルビニルベンゼン）、ｏ－，ｍ－，ｐ－（クロロメチル）スチレン及びこれらの誘導体からなる化合物等のビニルベンゼン類；４－ビニルビフェニル、４－ビニル－ｐ－ターフェニル及びこれらの誘導体からなる化合物等のビフェニル化合物；並びに、１－ビニルナフタレン、２－ビニルナフタレン及びこれらの誘導体からなる化合物等のビニルナフタレン類が挙げられるが、これらに限定されない。
特に、ジビニルベンゼンの原料中に含まれることから、エチルビニルベンゼンが好ましい。
また、エチルビニルベンゼンのビニル基及びエチル基の置換位置は、特に限定されないが、メタ体を主成分とすることが好ましく、エチルビニルベンゼン中のメタ体の含有量は、エチルビニルベンゼンの総量に対して４０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましい。

本実施形態における多価ヒドロキシ樹脂の反応原料として、芳香族モノビニル化合物（Ｂ２）を用いる場合、前記反応原料中の芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）に対する芳香族モノビニル化合物（Ｂ２）の質量比（（Ｂ１）／（Ｂ２））が、９９／１～５０／５０であることが好ましく、より好ましくは、９８／２～７０／３０である。芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）と芳香族モノビニル化合物（Ｂ２）との質量比が前記範囲内であることにより、得られる多価ヒドロキシ樹脂の取り扱い性や、多価ヒドロキシ樹脂から得られるエポキシ樹脂の製造時の成形性、硬化性の物性バランスをとることができ、好ましい。

また、本実施形態における多価ヒドロキシ樹脂において、その反応原料（１）における芳香族化合物（Ａ）の構造単位と、芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）の構造単位と、必要により添加される、芳香族モノビニル化合物（Ｂ２）の構造単位との合計が占める割合は、多価ヒドロキシ樹脂の総量（１００質量％）に対して、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。

＜多価ヒドロキシ樹脂の好ましい形態＞
本実施形態において、多価ヒドロキシ樹脂の総量に対して、芳香族化合物（Ａ）の構造単位は１０～９０質量％含有することが好ましく、２０～８０質量％含有することがより好ましい。また、多価ヒドロキシ樹脂の総量に対して、芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）の構造単位は１０～９０質量％含有することが好ましく、２０～８０質量％含有することがより好ましい。また、多価ヒドロキシ樹脂の総量に対して、芳香族モノビニル化合物（Ｂ２）の構造単位は１～４０質量％含有することが好ましく、２～３５質量％含有することがより好ましい。
なお、多価ヒドロキシ樹脂における、芳香族化合物（Ａ）の構造単位、芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）の構造単位及び芳香族モノビニル化合物（Ｂ２）の構造単位は、^１３Ｃ－ＮＭＲ（溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド・ＣＤＣｌ_３等、基準物質：ＴＭＳ等）の積分値から各成分単位を算出できる。

以下、本開示の好適な多価ヒドロキシ樹脂の態様について、各芳香環がベンゼン環である場合を例に取り説明する。以下の化学構造式は、本開示を例示的に説明するためのものであり、本開示の範囲は、以下の化学構造式に限定されることはない。

本実施形態における多価ヒドロキシ樹脂は、以下の一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。

（上記一般式（Ｉ）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～６の一価の炭化水素基を表し、ただし、Ｒ^１及びＲ^２の少なくともいずれか一方が炭素原子数１～６の一価の炭化水素基であり、
Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^９及びＲ^１０は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基を表し、
Ｒ^３は、炭素原子数１～６の炭化水素基又は一般式（ｂ２）

（一般式（ｂ２）中、Ｒ^７は炭素原子数１～６の炭化水素基を表し、Ｒ^１１は、水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基を表し、ｒは０～５の整数を表す。）
で表される置換基を表し、
Ｒ^６は、一価の有機基を表し、
ｐは、多価ヒドロキシ樹脂全体における、フェノール環１つ当たりのＲ^３の置換数の平均値であり、０～３の数を表し、
ｑは、多価ヒドロキシ樹脂全体における、ベンゼン環１つ当たりのＲ^６の置換数の平均値であり、０～４の数を表す。尚、上記一般式（Ｉ）中の＊は、他の原子との結合を表す。）
上記一般式（Ｉ）中、炭素原子数１～６の一価の炭化水素基は、上述した一価の炭化水素基と同様であることが好ましい。

本実施形態において、上記一般式（Ｉ）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～４のアルキル基若しくはフェニル基を表し、かつＲ^１及びＲ^２の少なくともいずれか一方が炭素原子数１～４のアルキル基若しくはフェニル基であることが好ましい。上記一般式（Ｉ）中、Ｒ^３は、上記一般式（ｂ２）で表される置換基であることが好ましい。上記一般式（Ｉ）中、Ｒ^４又はＲ^５の一方が水素原子であり、かつＲ^９又はＲ^１０の一方が水素原子であることが好ましい。上記一般式（Ｉ）中、Ｒ^６は、炭素原子数１～４のアルキル基若しくはアルコキシ基であることが好ましい。上記一般式（Ｉ）中、ｐは０～２の数であることが好ましい。上記一般式（Ｉ）中、ｑは０～２の数であることが好ましい。なお、上記一般式（Ｉ）中、例えば、Ｒ^１又はＲ^２のいずれかが水素原子であり、かつフェノール環が末端基になる場合、当該フェノール環を構成するベンゼン環の水素原子は全てＲ^３に置換されてもよく、その場合ｐが３になりうる。
本実施形態において、上記一般式（ｂ２）中、Ｒ^７は、炭素原子数１～４のアルキル基であることが好ましい。Ｒ^１１は、水素原子であることが好ましい。ｒは、０～２であることが好ましい。

また、上記一般式（Ｉ）中、Ｒ^１及びＲ^２は、メタ位に結合される一価の炭化水素基に対応し、上記一般式（Ａ１）のＲ^ａ１及びＲ^ａ２に対応する。同様に、上記一般式（Ｉ）中、Ｒ^３は、上記一般式（Ａ１）のＲ^ａ３又は任意成分である上記一般式（Ｂ２）で表される化学構造に対応してもよい。また、上記一般式（Ｉ）中の、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^９及びＲ^１０はそれぞれ、上記一般式（Ｂ１）中の、Ｒ^ｂ２、Ｒ^ｂ３とＲ^ｂ４、Ｒ^ｂ５、及びＲ^ｂ６とＲ^ｂ７に対応する。そして、また、上記一般式（Ｉ）中のＲ^６は、上記一般式（Ｂ１）中のＲ^ｂ１に対応する。さらには、一般式（ｂ２）で表される化学構造は、一般式（Ｂ２）で表される化学構造に対応する。
なお、上記一般式（Ｉ）中のｐ、ｑの値及び上記一般式（ｂ２）中のｒは、^１３Ｃ－ＮＭＲ（溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド・ＣＤＣｌ_３等、基準物質：ＴＭＳ等）の積分値から算出できる。

本実施形態における多価ヒドロキシ樹脂は、下記一般式（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）で表されることが好ましい。

（上記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～６の一価の炭化水素基を表し、ただし、Ｒ^１及びＲ^２の少なくともいずれか一方が炭素原子数１～６の一価の炭化水素基であり、
Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^９及びＲ^１０は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基を表し、
Ｒ^３は、炭素原子数１～６の炭化水素基又は一般式（ｂ２）

（一般式（ｂ２）中、Ｒ^７は炭素原子数１～６の炭化水素基を表し、Ｒ^１１は、水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基を表し、ｒは０～５の整数を表す。）で表される置換基を表し、
Ｒ^８は、水素原子又は一価の有機基を表し、好ましくは水素原子又は炭素原子数１～６の炭化水素基であり、
ｎは繰り返し単位数であり、０～２０の整数を表し、好ましくは０～１５であり、
ｍは繰り返し単位数であり、０～２０の整数を表し、好ましくは０～１５であり、
ｐ^１～ｐ^６は、それぞれ独立して、各フェノール環１つ当たりの平均のＲ^３の置換数であり、ｐ^２、ｐ^４、ｐ^５及びｐ^６は、それぞれ独立して、０～２の数を表し、好ましくは０～１であり、
ｐ^１及びｐ^３は、それぞれ独立して、０～３の数を表し、好ましく０～２であり、
ｑ^１及びｑ^２は、それぞれ独立して、各ベンゼン環１つ当たりのＲ^６の置換数の平均値であり、０～４の数を表し、好ましくは０～２である。）
上記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）中のＲ^１～Ｒ^７、Ｒ^９～Ｒ^１１及びｒの好ましい条件は、上記一般式（Ｉ）と同様であるためここでは省略する。

本実施形態の多価ヒドロキシ樹脂の水酸基当量としては、２００～５００ｇ／当量であることが好ましく、より好ましくは２００～４００ｇ／当量である。
なお、本明細書における多価ヒドロキシ樹脂の水酸基当量の測定は、ＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）に規定される中和滴定法に準拠した方法で測定した値とする。
本実施形態の多価ヒドロキシ樹脂の軟化点は、４０～１８０℃であることがよく、好ましくは４０～１５０℃の範囲である。ここでの軟化点は、後述する実施例の欄に記載の測定条件により、ＪＩＳ Ｋ ７２３４（環球法）に基づき測定されるものである。
本実施形態の多価ヒドロキシ樹脂は、ＩＣＩ粘度計で測定した１５０℃における溶融粘度が、０．０１～５０．０ｄＰａ・ｓであることが好ましく、０．０１～３０．０ｄＰａ・ｓであることがより好ましく、０．０１～１０．０ｄＰａ・ｓであることが更に好ましい。前記多価ヒドロキシ樹脂の溶融粘度が前記範囲内であると、低粘度で流動性に優れるため、多価ヒドロキシ樹脂から得られる硬化物の成形性が優れることから好ましい。
本実施形態の多価ヒドロキシ樹脂は、低粘度で流動性に優れるものとなることから、数平均分子量（Ｍｎ）が４３０～１５００の範囲であることが好ましく、４５０～１２００の範囲であることがより好ましい。また、当該多価ヒドロキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は５００～２０００の範囲であることが好ましく、６００～１５００の範囲であることがより好ましい。前記重量平均分子量（Ｍｗ）に対する前記数平均分子量（Ｍｎ）の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１～３．０の範囲であることが好ましく、１．２～２．５の範囲であることがより好ましい。

＜本開示のエポキシ樹脂の好ましい形態＞
＜＜好ましい構造＞＞
本開示のエポキシ樹脂は、上記本実施形態における多価ヒドロキシ樹脂をグリシジルエーテル化した化合物であり、より詳細には、多価ヒドロキシ樹脂中の１以上のフェノール性水酸基中の水素原子がグリシジル基に置換された化合物である。換言すると、本開示のエポキシ樹脂は、フェノール性水酸基が結合した芳香環及び前記芳香環のメタ位に一価の炭化水素基が少なくとも１つ結合された芳香族化合物（Ａ）の構造単位と、芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）の構造単位とが化学結合され、かつ必要により芳香族モノビニル化合物（Ｂ２）の構造単位が前記芳香族化合物（Ａ）の構造単位中の前記芳香環に化学結合された構造を有し、かつ前記フェノール性水酸基中の水素原子がグリシジルエーテル基に置換されている化学構造でありうる。
後述の本開示のエポキシ樹脂の製造方法の欄でも説明するが、多価ヒドロキシ樹脂をエピハロヒドリンと反応させることにより、本開示のエポキシ樹脂を製造することができる。

本開示のエポキシ樹脂は、以下の一般式（ＩＶ）で表される繰返し単位を有することが好ましい。

（上記一般式（ＩＶ）中、Ｇはグリシジル基を表し、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子又は一価の炭化水素基（例えば、炭素原子数１～６の一価の炭化水素基）を表し、ただし、Ｒ^１及びＲ^２の少なくともいずれか一方が一価の炭化水素基（例えば、炭素原子数１～６の一価の炭化水素基）であり、
Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^９及びＲ^１０は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基を表し、
Ｒ^３は、それぞれ独立して、前記芳香族モノビニル化合物（Ｂ２）由来の一価の基を表し、好ましくは炭素原子数１～６の炭化水素基又は一般式（ｂ２）

（一般式（ｂ２）中、Ｒ^７は炭素原子数１～６の炭化水素基を表し、Ｒ^１１は、水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基を表し、ｒは０～５の整数を表す。）
で表される置換基を表し、
Ｒ^６は、一価の有機基を表し、
ｐは、多価ヒドロキシ樹脂全体における、フェノール環１つ当たりのＲ^３の置換数の平均値であり、０～１の数を表し、
ｑは、多価ヒドロキシ樹脂全体における、ベンゼン環１つ当たりのＲ^６の置換数の平均値であり、０～４の数を表す。尚、上記一般式（ＩＶ）及び（ｂ２）中の＊は、他の原子との結合を表す。）
上記一般式（ＩＶ）中のＲ^１～Ｒ^７、Ｒ^９～Ｒ^１１並びにｐ、ｑ、及びｒの好ましい条件は、上記一般式（Ｉ）と同様であるためここでは省略する。

本開示のエポキシ樹脂は、下記一般式（Ｖ）及び／又は（ＶＩ）で表されることが好ましい。

（上記一般式（Ｖ）及び（ＶＩ）中、Ｇはグリシジル基を表し、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～６の一価の炭化水素基を表し、ただし、Ｒ^１及びＲ^２の少なくともいずれか一方が炭素原子数１～６の一価の炭化水素基であり、
Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^９及びＲ^１０は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基を表し、
Ｒ^３は、炭素原子数１～６の炭化水素基又は一般式（ｂ２）

（一般式（ｂ２）中、Ｒ^７は炭素原子数１～６の炭化水素基を表し、Ｒ^１１は、水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基を表し、ｒは０～５の整数を表す。）で表される置換基を表し、
Ｒ^８は、水素原子又は一価の有機基を表し、好ましくは、水素原子又は炭素原子数１～６の炭化水素基であり、
ｎは繰り返し単位数であり、０～２０の整数を表し、好ましくは０～１５であり、
ｍは繰り返し単位数であり、０～２０の整数を表し、好ましくは０～１５であり、
ｐ^１～ｐ^６は、それぞれ独立して、各フェノール環１つ当たりの平均のＲ^３の置換数であり、ｐ^２、ｐ^４、ｐ^５及びｐ^６は、それぞれ独立して、０～２の数を表し、好ましくは０～１であり、
ｐ^１及びｐ^３は、それぞれ独立して、０～３の数を表し、好ましくは０～２であり、
ｑ^１及びｑ^２は、それぞれ独立して、各ベンゼン環１つ当たりのＲ^６の置換数の平均値であり、０～４の数を表し、好ましくは０～２である。）
上記一般式（Ｖ）及び（ＶＩ）中のＲ^１～Ｒ^７、Ｒ^９～Ｒ^１１及びｒの好ましい条件は、上記一般式（Ｉ）と同様であるためここでは省略する。

＜＜好ましい特性＞＞
本開示のエポキシ樹脂のエポキシ当量は、２５０～６００ｇ／当量であることが好ましく、２５０～５００ｇ／当量であることがより好ましく、２６０～４５０ｇ／当量であることが更に好ましい。前記エポキシ樹脂のエポキシ当量が前記範囲内であると、エポキシ樹脂が硬化剤と反応する際に発生する二級水酸基の発生が抑えられ、得られる硬化物の低吸湿性及びこれに起因する耐リフロー性にも優れることから好ましい。本明細書におけるエポキシ当量の測定は、実施例の欄にも記載の通り、ＪＩＳ Ｋ ７２３６に基づいて測定されるものである。

本開示のエポキシ樹脂は、ＩＣＩ粘度計で測定した１５０℃における溶融粘度が、０．０１～３０．０ｄＰａ・ｓであることが好ましく、０．０１～１０．０ｄＰａ・ｓであることがより好ましく、０．０１～５．０ｄＰａ・ｓであることが更に好ましい。前記エポキシ樹脂の溶融粘度が前記範囲内であると、低粘度で流動性に優れるため、得られる硬化物の成形性が優れることから好ましい。本明細書における溶融粘度は、実施例の欄にも記載の通り、ＡＳＴＭ Ｄ４２８７に準拠し、ＩＣＩ粘度計にて測定されるものである。

本開示のエポキシ樹脂は、低粘度で流動性に優れるものとなることから、数平均分子量（Ｍｎ）が４３０～１５００の範囲であることが好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は５００～２０００の範囲であることが好ましい。前記重量平均分子量（Ｍｗ）に対する前記数平均分子量（Ｍｎ）の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２～３．０の範囲であることが好ましい。本発明においてエポキシ樹脂の分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する。）を用いて、後述する実施例に記載の測定条件で測定したものである。

＜エポキシ樹脂のベストモード＞
本実施形態のエポキシ樹脂（又は多価ヒドロキシ樹脂のグリシジルエーテル化物）は、以下の一般式（１）：

（上記一般式（１）中、Ｇはグリシジル基を表し、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して、水素原子又は一価の炭化水素基を表し、かつＲ^１又はＲ^２のいずれかが一価の炭化水素基であり、Ｒ^３はそれぞれ独立して、前記芳香族モノビニル化合物（Ｂ２）由来の一価の基を表し、ｐは０～３の数を表し、ｋは０～２１の整数を表す。）で表されることが好ましい。なお、上記一般式（１）中、Ｒ^１又はＲ^２のいずれかが水素原子である場合、当該水素原子はＲ^３に置換されうる。さらには、上記一般式（１）中の末端部の水素原子“Ｈ”（より詳細には、繰り返し単位内のＯＧ基が結合したベンゼン環に直接結合された水素原子“Ｈ”もＲ^３に置換されうる。）で表されることが好ましい。
上記一般式（１）中のＲ^１～Ｒ^６、Ｒ^９及びＲ^１０、並びにｐは、上記一般式（Ｉ）と同義であり、一般式（Ｉ）の好ましい態様を援用できる。また、上記一般式（１）中のｋは重合度を表し、ｋは０～１６の整数が好ましい。さらに上記一般式（１）中、前記芳香族モノビニル化合物（Ｂ２）由来の一価の基とは、いわゆる芳香族モノビニル化合物（Ｂ２）のカルボカチオン体と同じ化学構造をいい、例えば、以下の一般式（ｂ２－１）：

（一般式（ｂ２－１）中、Ｒ^７は水素原子又は炭素原子数１～６の炭化水素基を表し、＊は一般式（１）の前記芳香環の炭素原子に対する結合を表す。）で表されることが好ましい。

＜エポキシ樹脂の製造方法＞
以下、本開示のエポキシ樹脂の製造方法について説明する。
本実施形態のエポキシ樹脂は、本実施形態における多価ヒドロキシ樹脂のグリシジルエーテル化物であれば、その製法は特に限定されず、どのように製造されたものでもよい。
本開示のエポキシ樹脂のそのような製造方法としては、例えば、以下の工程を含む製造方法が挙げられる。
工程（１）：反応原料（１）として、芳香族化合物（Ａ）と、芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）と、任意で芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）とを反応させて、本実施形態における多価ヒドロキシ化合物を得る工程；
工程（２）：反応原料（２）として、工程（１）で得られた本実施形態における多価ヒドロキシ化合物と、エピハロヒドリンとを反応させて、本開示のエポキシ樹脂を得る工程。
以下、本開示のエポキシ樹脂を製造する方法の各工程について順に説明する。

＜＜工程（１）：多価ヒドロキシ樹脂の製造工程＞＞
以下に、本実施形態における多価ヒドロキシ化合物の製造工程について説明する。
本実施形態における多価ヒドロキシ樹脂の製造方法としては、特に制限されないが、例えば、フェノール性水酸基が結合された芳香環及び当該芳香環のメタ位に一価の炭化水素基を少なくとも１つ有する芳香族化合物（Ａ）と芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）（例えば、ジビニルベンゼン）、更に必要に応じて、芳香族モノビニル化合物（Ｂ２）（例えば、エチルビニルベンゼン）等のその他の化合物を、酸触媒の存在下で反応させて、本実施形態における多価ヒドロキシ樹脂を製造することができる。

本実施形態の多価ヒドロキシ樹脂の製造方法で得られる多価ヒドロキシ樹脂は、芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）や、更に使用できる芳香族モノビニル化合物（Ｂ２）の配合割合に応じて、水酸基当量等を制御することができる。
前記芳香族化合物（Ａ）と、前記芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）の配合割合としては、得られる硬化物の製造時の成形性、硬化性の物性バランスを考慮すると、前記芳香族化合物（Ａ）１モルに対して、前記芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）のモル割合として、０．１～１．０モルが好ましく、０．１～０．９モルがより好ましい。また、前記芳香族モノビニル化合物（Ｂ２）を併用する場合には、前記芳香族化合物（Ａ）１モルに対して、前記芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）と前記芳香族モノビニル化合物（Ｂ２）との合計のモル割合として、０．１～１．０モルが好ましく、０．１～０．９モルがより好ましい。

本実施形態において、芳香族化合物（Ａ）と、芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）及び／又は芳香族モノビニル化合物（Ｂ２）等との反応は、酸触媒の存在下で行うことができる。この酸触媒としては、周知の無機酸、有機酸から適宜選択することができる。例えば、塩酸、硫酸、燐酸等の鉱酸や、ギ酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸水和物、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸あるいはイオン交換樹脂、活性白土、シリカ－アルミナ、ゼオライト等の固体酸等が挙げられる。前記酸触媒の使用量は、前記多価ヒドロキシ樹脂の原料の合計１００質量部に対して、０．０１～５０質量部配合することが好ましく、より好ましくは０．０１～１０質量部であり、更に好ましくは０．１～５質量部である。また、上記反応は通常、１０～２５０℃で１～２０時間行われる。

上記反応の際に使用できる溶媒として、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコール類や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族化合物等が挙げられる。

上記反応を実施する具体的方法としては、全原料を一括装入し、そのまま所定の温度で反応させるか、または、芳香族化合物（Ａ）と酸触媒とを装入し、所定の温度に保ちつつ、芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）やその他の化合物（例えば、芳香族モノビニル化合物（Ｂ２））等を滴下させながら反応させる方法が一般的である。この際、滴下時間は、通常、１～１０時間であり、５時間以下が好ましい。反応後、溶媒を使用した場合は、必要により、溶媒と未反応物を留去させて、前記多価ヒドロキシ樹脂を得ることができ、溶媒を使用しない場合は、未反応物を留去することによって目的物である前記多価ヒドロキシ樹脂を得ることができる。

＜＜工程（２）：グリシジルエーテル化工程＞＞
本工程では、工程（１）で得られた多価ヒドロキシ化合物と、エピハロヒドリンとを付加反応及び閉環反応させることにより、多価ヒドロキシ化合物のフェノール性水酸基中の水素原子がグリシジル基で置換され、多価ヒドロキシ化合物のグリシジルエーテル化物として、本開示のエポキシ樹脂が得られる。

前記多価ヒドロキシ樹脂とエピハロヒドリンとの反応は、例えば、塩基性触媒の存在下、通常２０～１５０℃、好ましくは、３０～１００℃の範囲で０．５～１０時間反応させる方法などが挙げられる。

本実施形態において、エピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β－メチルエピクロルヒドリン等が挙げられる。エピハロヒドリンの添加量は、多価ヒドロキシ樹脂が有する水酸基の合計１モルに対して、過剰に用いられるが、通常、１．５～３０モルであり、好ましくは、２～１５モルの範囲である。

前記塩基性触媒としては、例えば、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、及び、アルカリ金属水酸化物等が挙げられる。中でも、触媒活性に優れる点からアルカリ金属水酸化物が好ましく、具体的には、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等がより好ましい。また、これら塩基性触媒は、固形の状態で使用してもよいし、水溶液の状態で使用してもよい。前記塩基性触媒の添加量は、多価ヒドロキシ樹脂が有する水酸基の合計１モルに対して、０．９～２．０モルの範囲であることが好ましい。

本実施形態において、多価ヒドロキシ樹脂と、エピハロヒドリンとの反応は、有機溶媒中で行ってもよい。用いる有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、１－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール等のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、テトラヒドロフラン、１、４－ジオキサン、１、３－ジオキサン、ジエトキシエタン等のエーテル類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で使用してもよいし、また、極性を調製するために適宜二種以上を併用してもよい。

前記エピハロヒドリンとの反応終了後は、過剰のエピハロヒドリンを留去することにより、粗生成物を得ることができる。必要に応じて、得られた粗生成物を再度有機溶剤に溶解させ、塩基性触媒を加えて再度反応させることにより、加水分解性ハロゲンを低減させてもよい。反応で生じた塩は濾過や水洗等により除去することができる。また、有機溶媒を用いた場合には、留去して樹脂固形分のみを取り出してもよいし、そのまま溶液として用いてもよい。

＜硬化性組成物＞
本開示のエポキシ樹脂は、硬化性組成物を調製するために用いることができる。当該硬化性組成物は、本開示のエポキシ樹脂、硬化剤（例えば、エポキシ樹脂用硬化剤）、及び任意で他の成分（無機充填剤、シランカップリング剤、硬化助剤等）を含有してもよい。本開示のエポキシ樹脂を硬化性組成物に用いることにより、硬化性組成物は、溶融時の低粘度性を有することにより成形性に優れる。また、硬化性組成物から得られる硬化物は、低吸湿率、熱時低弾性、及び高密着性を高次に両立するので耐リフロー性に優れる。これらの特性により、本開示のエポキシ樹脂を用いた硬化性組成物は、例えば、半導体封止材料として優れた特性を示す。

＜＜硬化剤＞＞
本実施形態の硬化性組成物は、本実施形態のエポキシ樹脂と、硬化剤とを含有する。そして、当該硬化剤としては、エポキシ樹脂のエポキシ基と架橋反応が可能なエポキシ樹脂用硬化剤を、特に制限なく使用できる。前記硬化剤としては、フェノール硬化剤、アミン硬化剤、酸無水物硬化剤、活性エステル樹脂、シアネートエステル樹脂等が挙げられる。前記硬化剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記フェノール硬化剤としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリフェニロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール性水酸基含有化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミン、ベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール性水酸基含有化合物）やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール性水酸基含有化合物）等の多価フェノール性水酸基含有化合物が挙げられる。中でも、成形性の観点から、フェノールノボラック樹などがより好ましい。なお、前記フェノール性水酸基を含有する化合物は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記アミン硬化剤としては、ジエチレントリアミン（ＤＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ジプロプレンジアミン（ＤＰＤＡ）、ジエチルアミノプロピルアミン（ＤＥＡＰＡ）、Ｎ－アミノエチルピペラジン、メンセンジアミン（ＭＤＡ）、イソフオロンジアミン（ＩＰＤＡ）、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３－ＢＡＣ）、ピペリジン、Ｎ，Ｎ，－ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン等の脂肪族アミン；ｍ－キシレンジアミン（ＸＤＡ）、メタンフェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、ベンジルメチルアミン、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の芳香族アミン等が挙げられる。

前記酸無水物硬化剤としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物等が挙げられる。

本実施形態の硬化性組成物において、前記エポキシ樹脂の使用量に対する硬化剤の使用量としては、例えば、官能基当量比（例えば、フェノール硬化剤の水酸基当量／前記エポキシ樹脂のエポキシ当量）として、特に制限されるものではないが、得られる硬化物の機械的物性等が良好である点から、前記エポキシ樹脂及び必要に応じて併用されるその他のエポキシ樹脂とのエポキシ基の合計１当量に対して、硬化剤中の活性基が０．５～１．５当量になる量が好ましく、０．８～１．２であることがより好ましい。

なお、本実施形態の硬化性組成物には、前記エポキシ樹脂、及び、前記硬化剤以外に、本開示の効果を損なわない範囲において、他の樹脂を併用することができる。例えば、前記エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂、マレイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリマレイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、トリアジン含有クレゾールノボラック樹脂、スチレン－無水マレイン酸樹脂、ジアリルビスフェノールやトリアリルイソシアヌレート等のアリル基含有樹脂、ポリリン酸エステル、リン酸エステル－カーボネート共重合体等が挙げられる。これらの他の樹脂は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

＜＜溶媒＞＞
本実施形態の硬化性組成物は、無溶剤で調製しても構わないし、溶媒を含んでいてもよい。前記溶媒は、硬化性組成物の粘度を調整する機能等を有する。

前記溶媒の具体例としては、特に制限されないが、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等のエステル系溶剤；セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、１，２，３－トリメチルベンゼン、１，２，４－トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド系溶剤等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記溶媒の使用量としては、硬化性組成物の全質量に対して、１０～９０質量％であることが好ましく、２０～８０質量％であることがより好ましい。溶媒の使用量が１０質量％以上であると、ハンドリング性に優れることから好ましい。一方、溶媒の使用量が９０質量％以下であると、経済性の観点から好ましい。

＜＜添加剤＞＞
本実施形態の硬化性組成物は、必要に応じて、硬化促進剤、難燃剤、無機充填剤、シランカップリング剤、離型剤、顔料、着色剤、乳化剤等の種々の添加剤を配合することができる。

＜＜硬化促進剤＞＞
前記硬化促進剤としては、特に制限されないが、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、尿素系硬化促進剤等が挙げられる。なお、前記硬化促進剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記リン系硬化促進剤としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリパラトリルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等の有機ホスフィン化合物；トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト等の有機ホスファイト化合物；エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ－ｐ－トリルボレート、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムジシアナミド、ブチルフェニルホスホニウムジシアナミド、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩等のホスホニウム塩等が挙げられる。

前記アミン系硬化促進剤としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン（４－ジメチルアミノピリジン、ＤＭＡＰ）、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－ウンデセン－７（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－ノネン－５（ＤＢＮ）等が挙げられる。

前記イミダゾール系硬化促進剤としては、２－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３－ジヒドロ－１Ｈ－ピロロ［１，２－ａ］ベンズイミダゾール、１－ドデシル－２－メチル－３－ベンジルイミダゾリウムクロライド、２－メチルイミダゾリン等が挙げられる。

前記グアニジン系硬化促進剤としては、ジシアンジアミド、１－メチルグアニジン、１－エチルグアニジン、１－シクロヘキシルグアニジン、１－フェニルグアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、１－メチルビグアニド、１－エチルビグアニド、１－ブチルビグアニド、１－シクロヘキシルビグアニド、１－アリルビグアニド、１－フェニルビグアニド等が挙げられる。

前記尿素系硬化促進剤としては、３－フェニル－１，１－ジメチル尿素、３－（４－メチルフェニル）－１，１－ジメチル尿素、クロロフェニル尿素、３－（４－クロロフェニル）－１，１－ジメチル尿素、３－（３，４－ジクロルフェニル）－１，１－ジメチル尿素等が挙げられる。

前記硬化促進剤のうち、特に半導体封止材料用途として使用する場合には、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、リン系化合物ではトリフェニルホスフィン、第３級アミンでは１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－ウンデセン（ＤＢＵ）を用いることが好ましい。

前記硬化促進剤の使用量は、所望の硬化性を得るために適宜調整できるが、前記エポキシ樹脂と硬化剤の混合物の合計量１００質量部に対して、０．０１～１０質量部であることが好ましく、０．１～５質量部であることがより好ましい。前記硬化促進剤の使用量が前記範囲内にあると、硬化性、及び、絶縁信頼性に優れ、好ましい。

＜＜難燃剤＞＞
前記難燃剤としては、特に制限されないが、無機リン系難燃剤、有機リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤等が挙げられる。なお、難燃剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記無機リン系難燃剤としては、特に制限されないが、赤リン；リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム；リン酸アミド等が挙げられる。

前記有機リン系難燃剤としては、特に制限されないが、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、２－エチルヘキシルアシッドホスフェート、ビス（２－エチルヘキシル）ホスフェート、モノイソデシルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、トリデシルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、イソステアリルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、ブチルピロホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、エチレングリコールアシッドホスフェート、（２－ヒドロキシエチル）メタクリレートアシッドホスフェート等のリン酸エステル；９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、ジフェニルホスフィンオキシド等ジフェニルホスフィン；１０－（２，５－ジヒドロキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１０－（１，４－ジオキシナフタレン）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、ジフェニルホスフィニルヒドロキノン、ジフェニルホスフェニル－１，４－ジオキシナフタリン、１，４－シクロオクチレンホスフィニル－１，４－フェニルジオール、１，５－シクロオクチレンホスフィニル－１，４－フェニルジオール等のリン含有フェノール；９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１０－（２，５－ジヒドロオキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１０－（２，７－ジヒドロオキシナフチル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド等の環状リン化合物；前記リン酸エステル、前記ジフェニルホスフィン、前記リン含有フェノールと、エポキシ樹脂やアルデヒド化合物、フェノール化合物と反応させて得られる化合物等が挙げられる。

前記ハロゲン系難燃剤としては、特に制限されないが、臭素化ポリスチレン、ビス（ペンタブロモフェニル）エタン、テトラブロモビスフェノールＡビス（ジブロモプロピルエーテル）、１，２、－ビス（テトラブロモフタルイミド）、２，４，６－トリス（２，４，６－トリブロモフェノキシ）－１，３，５－トリアジン、テトラブロモフタル酸等が挙げられる。

前記難燃剤の使用量は、本開示のエポキシ樹脂１００質量部に対して、０．１～２０質量部であることが好ましい。

＜＜無機充填剤＞＞
前記無機充填剤としては、特に制限されないが、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、リン酸タングステン酸ジルコニウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、カーボンブラック等が挙げられる。これらのうち、シリカを用いることが好ましい。この際、シリカとしては、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が用いられうる。中でも、無機質充填材をより多く配合することが可能となることから、前記溶融シリカが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め、且つ、硬化性組成物の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いることが好ましい。更に、球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。なお、前記無機充填剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、前記無機充填剤は、必要に応じて表面処理されていてもよい。この際、使用されうる表面処理剤としては、特に制限されないが、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等が使用されうる。表面処理剤の具体例としては、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。

前記無機充填剤の使用量は、本開示のエポキシ樹脂と前記硬化剤の混合物の合計量１００質量部に対して、０．５～１２００質量部であることが好ましい。前記無機充填剤の使用量が前記範囲内にあると、難燃性、及び、絶縁信頼性に優れ、好ましい。
また、本開示の特性を損なわない範囲であれば、前記無機充填剤に加えて、有機充填剤を配合することができる。前記有機充填剤としては、例えば、ポリアミド粒子等が挙げられる。

本開示は、本実施形態の硬化性組成物の硬化物である。本開示のエポキシ樹脂を用いることにより、本開示のエポキシ樹脂を含有する本実施形態の硬化性組成物から得られる硬化物は、低吸湿性、低熱時弾性率又は金属材料との高い接着性を発揮でき、好ましい態様となる。本実施形態の硬化性組成物を硬化反応させた硬化物を得る方法としては、例えば、加熱硬化する際の加熱温度は、特に制限されないが、通常、１００～３００℃であり、加熱時間としては、１～２４時間である。

本実施形態の硬化物は、吸湿率が１．３％以下であることが好ましい。前記吸湿率の測定方法は、実施例の欄に記載の評価方法と同様である。

＜半導体封止材料＞
本開示は、本実施形態の硬化性組成物を含有する半導体封止材料である。本実施形態の硬化性組成物を用いて得られる半導体封止材料は、本開示のエポキシ樹脂を使用するため、低粘度で流動性に優れ、更に吸湿性、熱時弾性率又は金属材料との接着性が改善されているため、製造工程における加工性や成形性、耐リフロー性に優れ、好ましい態様となる。

前記半導体封止材料に用いられる本実施形態の硬化性組成物には、無機充填剤を含有することができる。なお、前記無機充填剤の充填率としては、本実施形態の硬化性組成物１００質量部に対して、例えば、無機充填剤を０．５～１２００質量部の範囲で用いることができる。

前記半導体封止材料を得る方法としては、本実施形態の硬化性組成物に、更に任意成分である添加剤とを必要に応じて、押出機、ニ－ダ、ロ－ル等を用いて均一になるまで充分に溶融混合する方法などが挙げられる。

［半導体装置］
本開示は、前記半導体封止材料の硬化物を含む半導体装置である。本実施形態の硬化性組成物を用いて得られる半導体封止材料を用いて得られる半導体装置は、本開示のエポキシ樹脂を使用するため、低粘度で流動性に優れ、更に、吸湿性、熱時弾性率又は金属材料との接着性が改善されているため、製造工程における加工性や成形性、耐リフロー性に優れ、好ましい態様となる。

前記半導体装置を得る方法としては、前記半導体封止材料を注型、または、トランスファー成形機、射出成形機などを用いて成形し、さらに室温（２０℃）～２５０℃の温度範囲で、加熱硬化する方法が挙げられる。

［プリプレグ］
本開示は、補強基材、及び、前記補強基材に含浸した本実施形態の硬化性組成物の半硬化物を有するプリプレグである。上記硬化性組成物からプリプレグを得る方法としては、後述する有機溶媒を配合して、ワニス化した硬化性組成物を、補強基材（紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布など）に含浸したのち、用いた溶媒種に応じた加熱温度、好ましくは５０～１７０℃で加熱することによって、前記硬化性組成物を半硬化(あるいは未硬化)してプリプレグを得る方法が挙げられる。この時用いる硬化性組成物と補強基材の質量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０～６０質量％となるように調製することが好ましい。
本実施形態において、硬化性組成物の半硬化物は、加熱温度及び加熱時間を調整して、硬化反応を完了させずに途中で停止させることによって得られる。また、例えば、半硬化物は、例えば８５％以下５％以上の硬化度でありうる。一方、本実施形態における硬化物は、半硬化物より高い硬化度を有しうる。
なお、当該半硬化物の硬化度は、硬化性組成物を加熱する際の硬化発熱量と、その半硬化物の硬化発熱量をＤＳＣにより測定し、以下の式から算出できる。
硬化度（％）＝［１－（半硬化物の硬化発熱量／硬化性組成物の硬化発熱量）］×１００

ここで用いる有機溶媒としては、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられ、その選択や適正な使用量は用途によって適宜選択し得るが、例えば、下記のようにプリプレグからプリント回路基板をさらに製造する場合には、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド等の沸点が１６０℃以下の極性溶媒を用いることが好ましく、また、不揮発分が４０～８０質量％となる割合で用いることが好ましい。

［回路基板］
本開示は、前記プリプレグ、及び、銅箔の積層体である回路基板である。本実施形態の硬化性組成物からプリント回路基板を得る方法としては、上記プリプレグを、常法により積層し、適宜銅箔を重ねて、１～１０ＭＰａの加圧下に１７０～３００℃で１０分～３時間、加熱圧着させる方法が挙げられる。

［ビルドアップフィルム］
本開示は、本実施形態の硬化性組成物を含有するビルドアップフィルムである。本実施形態のビルドアップフィルムを製造する方法としては、上記硬化性組成物を、支持フィルム上に塗布し、硬化性組成物層を形成させて多層プリント配線板用の接着フィルムとすることにより製造する方法が挙げられる。

硬化性組成物からビルドアップフィルムを製造する場合、該フィルムは、真空ラミネート法におけるラミネートの温度条件（通常７０～１４０℃）で軟化し、回路基板のラミネートと同時に、回路基板に存在するビアホール、あるいは、スルーホール内の樹脂充填が可能な流動性（樹脂流れ）を示すことが肝要であり、このような特性を発現するよう上記各成分を配合することが好ましい。

ここで、多層プリント配線板のスルーホールの直径は、通常０．１～０．５ｍｍ、深さは通常０．１～１．２ｍｍであり、通常この範囲で樹脂充填を可能とするのが好ましい。なお回路基板の両面をラミネートする場合はスルーホールの１／２程度充填されることが望ましい。

上記した接着フィルムを製造する方法は、具体的には、ワニス状の上記硬化性組成物を調製した後、支持フィルム（Ｙ）の表面に、このワニス状の組成物を塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶媒を乾燥させて硬化性組成物からなる組成物層（Ｘ）を形成させることにより製造することができる。

形成される組成物層（Ｘ）の厚さは、通常、導体層の厚さ以上とすることが好ましい。回路基板が有する導体層の厚さは通常５～７０μｍの範囲であるので、樹脂組成物層の厚さは１０～１００μｍの厚みを有するのが好ましい。

なお、本実施形態における組成物層（Ｘ）は、後述する保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。

上記した支持フィルム（Ｙ）及び保護フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、支持フィルム及び保護フィルムはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。

支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０～１５０μｍであり、好ましくは２５～５０μｍの範囲で用いられる。また保護フィルムの厚さは１～４０μｍとするのが好ましい。

上記した支持フィルム（Ｙ）は、回路基板にラミネートした後に、或いは加熱硬化することにより絶縁層を形成した後に、剥離される。接着フィルムを加熱硬化した後に支持フィルム（Ｙ）を剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができる。硬化後に剥離する場合、通常、支持フィルムには予め離型処理が施される。

［その他の用途］
本実施形態の硬化性組成物により得られる硬化物は、低吸湿性、及び、高靭性などに優れることから、半導体封止材料、半導体装置、プリプレグ、回路基板、及び、ビルドアップフィルム等の用途だけでなく、ビルドアップ基板、接着剤、レジスト材料、繊維強化樹脂のマトリクス樹脂など、各種用途にも好適に使用可能であり、用途においては、これらに限定されるものではない。

本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り質量基準である。尚、合成したエポキシ樹脂の物性測定は以下の通り実施し、表１および表２に示した。
＜エポキシ当量の測定＞
ＪＩＳ Ｋ ７２３６に基づいて測定した。

＜１５０℃における溶融粘度測定法＞
ＡＳＴＭ Ｄ４２８７に準拠し、ＩＣＩ粘度計にて測定した。

＜軟化点の測定＞
ＪＩＳ Ｋ７２３４に基づいて測定した。

＜ＧＰＣの測定＞
測定装置 ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８３２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ－Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器： ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣワークステーション ＥｃｏＳＥＣ－ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」
測定条件： カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ： 前記「ＧＰＣワークステーション ＥｃｏＳＥＣ―ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ－５００」
東ソー株式会社製「Ａ－１０００」
東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ－１」
東ソー株式会社製「Ｆ－２」
東ソー株式会社製「Ｆ－４」
東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
東ソー株式会社製「Ｆ－４０」
東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
試料：以下に示す実施例等で得られた多価ヒドロキシ樹脂又はエポキシ樹脂の樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）を使用し、前記ＧＰＣの測定結果より、得られた多価ヒドロキシ樹脂又はグリシジルエーテル化物（エポキシ樹脂）の合成を確認した。また、得られた多価ヒドロキシ樹脂又はグリシジルエーテル化物（エポキシ樹脂）の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。

＜製造例１＞多価ヒドロキシ樹脂（Ａ－１）
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、ｍ－クレゾール５４０．７ｇ（５．０モル）とトルエン２７０．４ｇを仕込み、ｐ－トルエンスルホン酸５．４ｇを加えて、１１５℃まで昇温した。原料が完全に溶解したことを確認後、ジビニルベンゼンとエチルビニルベンゼンとの混合物（ＤＶＢ－８１０、新日鉄化学社製）３９０．６ｇを２時間かけて滴下し、そのまま１１５℃で１時間反応させた。反応終了後、８０℃まで降温し、水酸化ナトリウム水溶液を使用して中和した。水により４回の水洗を行い発生した塩を取り除いた後、未反応のｍ－クレゾール及び溶媒を加熱減圧下に除去し、多価ヒドロキシ樹脂（Ａ－１）を得た。得られた多価ヒドロキシ樹脂（Ａ－１）の物性値を表１に示す。（Ａ－１）のＭｎは５６５、Ｍｗは７５６、Ｍｗ／Ｍｎは１．３４であった。

＜製造例２＞多価ヒドロキシ樹脂（Ａ－２）
上記製造例１で使用した「ｍ－クレゾール５４０．７ｇ（５．０モル）」を「３，５－ジメチルフェノール６１０．９ｇ（５．０モル）」に変更した以外は上記製造例１と同様の条件で反応を行い、多価ヒドロキシ樹脂（Ａ－２）を得た。得られた多価ヒドロキシ樹脂（Ａ－２）の物性値を表１に示す。（Ａ－２）のＭｎは６１２、Ｍｗは８２０、Ｍｗ／Ｍｎは１．３４であった。

＜比較製造例１＞ＤＶＢ変性フェノール樹脂（１）
上記製造例１で使用した「ｍ－クレゾール５４０．７ｇ（５．０モル）」を「フェノール４７０．６ｇ（５．０モル）」に変更した以外は上記製造例１と同様の条件で反応を行い、フェノール樹脂（１）を得た。得られたフェノール樹脂（１）の物性値を表１に示す。

＜比較製造例２＞ＤＶＢ変性フェノール樹脂（２）
上記製造例１で使用した「ｍ－クレゾール」を「ｏ－クレゾール」に変更した以外は上記製造例１と同様の条件で反応を行い、フェノール樹脂（２）を得た。得られたフェノール樹脂（２）の物性値を表１に示す。

＜合成例１＞エポキシ樹脂（Ｅ－１）の合成
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、上記製造例１で得られた多価ヒドロキシ樹脂（Ａ－１）２１０．０ｇ、エピクロルヒドリン４６３ｇ（５．０当量）、n－ブタノール２３８ｇ、水４０ｇを仕込み溶解させた。６０℃に昇温した後、４９％水酸化ナトリウム水溶液９０ｇ（１．１当量）を５時間かけて滴下した。その後、同条件で０．５時間撹拌を続けた。そして、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留によって留去させた。得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン５３２ｇを加え溶解して粗エポキシ樹脂溶液を調製した。更に当該粗エポキシ樹脂溶液に５％水酸化ナトリウム水溶液１５ｇを添加して８０℃で２時間反応させた後に水１４０ｇで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去してエポキシ樹脂（Ｅ－１）を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ－１）の性状値を表２に示す。（Ｅ－１）のＭｎは５９２、Ｍｗは９４４、Ｍｗ／Ｍｎは１．５９５であった。

＜合成例２＞エポキシ樹脂（Ｅ－２）の合成
上記合成例１で使用した「多価ヒドロキシ樹脂（Ａ－１）２１０．０ｇ」を、「多価ヒドロキシ樹脂（Ａ－２）２１６．０ｇ」に変更した以外は上記合成例１と同様の条件で反応を行い、エポキシ樹脂（Ｅ－２）を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ－２）の物性値を表２に示す。（Ｅ－２）のＭｎは６４２、Ｍｗは１０１０、Ｍｗ／Ｍｎは１．６００であった。

＜比較合成例１＞エポキシ樹脂（１）の合成
上記合成例１で使用した「多価ヒドロキシ樹脂（Ａ－１）２１０．０ｇ」を、「ＤＶＢ変性フェノール樹脂（１）２０８．０ｇ」に変更した以外は上記合成例１と同様の条件で反応を行い、エポキシ樹脂（１）を得た。得られたエポキシ樹脂（１）の物性値を表２に示す。

＜比較合成例２＞エポキシ樹脂（２）の合成
上記合成例１で使用した「多価ヒドロキシ樹脂（Ａ－１）２１０．０ｇ」を、「ＤＶＢ変性フェノール樹脂（２）２１０．０ｇ」に変更した以外は上記合成例１と同様の条件で反応を行い、エポキシ樹脂（２）を得た。得られたエポキシ樹脂（２）の物性値を表２に示す。

＜硬化性組成物及び組成物の調製＞
上記合成例１～２及び上記比較合成例１～２で製造した樹脂を用いて、後述の表３及び表４に示す組成で各成分を配合し、２本ロールを用いて９０℃の温度で５分間溶融混練をすることにより、実施例１～８の硬化性組成物及び比較例１～６の組成物を調製した。
－原料－
後述の表３及び表４で使用した各成分の詳細は以下の通りである。
エポキシ樹脂（３）：ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製「ＮＣ－３０００」エポキシ当量２７８ｇ／当量）
硬化剤（１）：ノボラック型フェノール樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＴＤ－２１３１」水酸基当量１０４ｇ／当量）
硬化剤（２）：フェノールアラルキル型フェノール樹脂（エアウォーター（株）製「ＨＥ１００Ｃ－１５」水酸基当量１７４ｇ／当量）
硬化剤（３）：ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（明和化成（株）製「ＭＥＨＣ－７８５１ＳＳ」水酸基当量２０３ｇ／当量）
硬化促進剤：トリフェニルホスフィン（北興化学工業（株）製「ＴＰＰ」）
無機充填剤：溶融シリカ（デンカ（株）製「ＦＢ－５６０４」、球状シリカ）
カップリング剤：γ-グリシドキシエトキシシラン（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ－４０３」）
着色剤：カーボンブラック（三菱ケミカル（株）製「ＭＡ１００」）

＜硬化物の作製＞
表３の通り作製した硬化性組成物を１１ｃｍ×９ｃｍ×２．４ｍｍの型枠に流し込み、プレスで１５０℃の温度で１０分間成型した後、型枠から成型物を取り出し、次いで、１７５℃の温度で５時間後硬化させて評価サンプルを得た。

＜弾性率の測定＞
上記で作製した厚さ２．４ｍｍの硬化物を、幅５ｍｍ、長さ５４ｍｍのサイズに切り出し、これを試験片１とした。そして、当該試験片１を粘弾性測定装置（ＤＭＡ：レオメトリック社製固体粘弾性測定装置「ＲＳＡＩＩ」、レクタンギュラーテンション法：周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分）を用いて、弾性率変化が最大となる（ｔａｎδ変化率が最も大きい）温度をガラス転移温度として測定した。

＜吸湿性評価＞
上記硬化物を７５ｍｍ×２５ｍｍ×２．４ｍｍｔとなるように切り出した試験片２を、温度／湿度：８５℃／８５％ＲＨの環境下に３００時間放置した後、下記式にて、吸湿率（％）を算出し、吸湿性を評価した。
吸湿率（％）＝｛（試験後の試験片２の重量）－（試験前の試験片２の重量）｝÷（試験前の試験片２の重量）×１００

＜密着性＞
密着性は、ダイシェアテストにより評価した。トランスファー成形機（コータキ精機製、ＫＴＳ－１５－１．５Ｃ）を用いて、金型温度１５０℃、成形圧力９．８ＭＰａ、硬化時間６００秒の条件下で、金型に銅箔（古河電気工業(株)製「ＥＦＴＥＣ－６４Ｔ」）を挟み、表４の組成で調製した実施例７～８及び比較例４～６の樹脂組成物をそれぞれ注入成形して、縦６ｍｍ、横６ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片３を銅箔上に作製した。その後試験片３を１７５℃で５時間ポストキュアを行った。密着性の測定は、ボンディングテスタ（ＲＨＥＳＣＡ社製「ＰＴＲ－１１０２」）を用いて測定温度４０℃にて行った。基材からの高さ０．１ｍｍ、シェア速度０．１ｍｍ／秒、一つの試験についてＮ＝５で実施し、銅箔からの剥離強度の平均値（ｇｆ）を算出した。剥離強度は比較例６の成型品を１００としたときの、各樹脂組成物の相対強度を算出した。

本発明によれば、溶融時の低粘度性を損なうことなく、かつ硬化物の低吸湿率、熱時低弾性及び高密着性を高次に両立することができるエポキシ樹脂及び当該エポキシ樹脂を含有する硬化性組成物を提供できる。

Claims (13)

1. フェノール性水酸基が結合された芳香環及び前記芳香環のメタ位に一価の炭化水素基を少なくとも１つ有する芳香族化合物（Ａ）と、
   芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）と、を反応原料（１）とする多価ヒドロキシ樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂。
2. 前記多価ヒドロキシ樹脂と、エピハロヒドリン（Ｃ）とを反応原料（２）とする、請求項１に記載のエポキシ樹脂。
3. 芳香族モノビニル化合物（Ｂ２）をさらに前記反応原料（１）として含む、請求項１または２に記載のエポキシ樹脂。
4. 前記多価ヒドロキシ樹脂のグリシジルエーテル化物は、以下の一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を有する、請求項３に記載のエポキシ樹脂。
   

   

   （上記一般式（１）中、Ｇはグリシジル基を表し、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して、水素原子又は前記一価の炭化水素基を表し、ただし、Ｒ^１及びＲ^２の少なくともいずれか一方が炭素原子数１～６の一価の炭化水素基であり、Ｒ^３は、前記芳香族モノビニル化合物（Ｂ２）由来の一価の基を表し、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^９及びＲ^１０は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基を表し、Ｒ^６は、一価の有機基を表し、ｐは０～３の数を表し、ｑは０～４の数を表す。）
5. 前記芳香族モノビニル化合物（Ｂ２）由来の一価の基は、以下の一般式（ｂ２－１）で表される、請求項４に記載のエポキシ樹脂。
   

   

   （一般式（ｂ２－１）中、Ｒ^７は水素原子又は炭素原子数１～６の炭化水素基を表し、＊は一般式（１）の前記芳香環の炭素原子に対する結合を表す。）
6. 前記芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）の前記芳香族モノビニル化合物（Ｂ２）に対する質量比（（Ｂ１）／（Ｂ２））が、５０／５０～９９／１である、請求項３～５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂。
7. 請求項１～６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂と、硬化剤とを含有する硬化性組成物。
8. 請求項７に硬化性組成物の硬化物。
9. 補強基材、及び、前記補強基材に含浸した請求項７に記載の硬化性組成物の半硬化物を有するプリプレグ。
10. 請求項９に記載のプリプレグ、及び、銅箔を積層し、加熱圧着成型した回路基板。
11. 請求項７に記載の硬化性組成物を含有するビルドアップフィルム。
12. 請求項７に記載の硬化性組成物を含有する半導体封止材。
13. 請求項１２に記載の半導体封止材の硬化物を含む半導体装置。