KR102289998B1

KR102289998B1 - 플루오렌 골격 함유 에폭시 수지의 제조 방법, 에폭시 수지 조성물, 및 경화물

Info

Publication number: KR102289998B1
Application number: KR1020150025049A
Authority: KR
Inventors: 에이지로 아오야기; 츠구토시 와사노; 히데노리 노자와; 히로시 사토; 히데야스 아사카게
Original assignee: 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤
Priority date: 2014-02-27
Filing date: 2015-02-23
Publication date: 2021-08-13
Also published as: CN104877110A; CN104877110B; KR20150101932A

Abstract

(과제) 플루오렌 골격 함유 에폭시 수지의 제조 방법과, 광학 소자로서 유용한 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
(해결 수단) 일반식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격 함유 페놀 화합물을 함유하는 페놀 화합물과, 2 관능 에폭시 수지를 반응시켜 얻어지고, 에폭시 당량이 700 ∼ 1500 g/eq 이고, 플루오렌 골격 함유량이 15 ∼ 70 몰％ 인 플루오렌 골격 함유 에폭시 수지의 제조 방법으로서, 플루오렌 골격 함유 페놀 화합물이 일반식 (1) 에 있어서의 n 이 0 인 화합물 (a) 를 50 질량％ 이상 함유하고, n 이 1 또는 2 인 화합물 (b) 를 HPLC 로 측정했을 때 0.01 ∼ 1.0 면적％ 함유하는 것이고, 촉매의 존재하에서, 페놀 화합물의 수산기와 2 관능 에폭시 수지의 에폭시기를 반응 시킴으로써 플루오렌 골격 함유 에폭시 수지를 제조한다.

Description

플루오렌 골격 함유 에폭시 수지의 제조 방법, 에폭시 수지 조성물, 및 경화물{METHOD FOR PRODUCING FLUORENE SKELETON-CONTAINING EPOXY RESIN, EPOXY RESIN COMPOSITION, AND CURED PRODUCT THEREOF}

본 발명은 플루오렌 골격 함유 에폭시 수지의 제조 방법 및 그 제조 방법으로 얻어지는 플루오렌 골격 함유 에폭시 수지와 에폭시 수지용 경화제가 배합된 에폭시 수지 조성물, 그리고 그 조성물의 경화물에 관한 것이다. 이 경화물은 내열성, 내광성이 우수하기 때문에, 발광 다이오드 (LED) 와 같은 광 반도체 관련의 광학 소자용 에폭시 수지 조성물로서 유용하다.

에폭시 수지는 내열성, 접착성, 내수성, 기계적 강도 및 전기 특성 등이 우수한 점에서, 접착제, 도료, 토목 건축용 재료, 전기·전자 부품의 절연 재료 등, 여러 가지 분야에서 사용되고 있다. 상온 또는 가열 경화형 에폭시 수지로는, 비스페놀 A 의 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 의 디글리시딜에테르, 페놀 또는 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 방향족 에폭시 수지가 일반적이다.

최근, 여러 가지 표시판, 화상 판독용 광원, 교통 신호, 대형 디스플레이용 유닛 등에 실용화되고 있는 LED 등의 발광 장치는, 대부분이 수지 밀봉에 의해 제조되고 있다. 여기에 사용되고 있는 밀봉용 수지는, 상기의 방향족 에폭시 수지와, 경화제로서 지환식 산무수물을 함유하는 것이 일반적이다.

또, 오늘날의 LED 의 비약적인 진보에 의해, LED 소자의 고출력화 및 단파장화가 급속히 현실화되기 시작하고 있으며, 특히 질화물 반도체를 사용한 LED 는 단파장이고 또한 고출력인 발광이 가능해진다. 그러나, 질화물 반도체를 사용한 LED 소자를 상기의 범용적인 방향족 에폭시 수지로 밀봉하면, 방향 고리가 단파장의 광을 흡수하기 때문에 시간 경과적으로 밀봉한 수지의 열화가 일어나, 황변에 의해 발광 휘도가 현저하게 저하된다는 문제가 발생한다.

그래서, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트로 대표되는 고리형 올레핀을 산화하여 얻어지는 지환식 에폭시 수지를 사용하여 밀봉한 LED 가 제안되어 있다 (특허문헌 1, 2). 그러나, 이 지환식 에폭시 수지로 밀봉한 경화 수지는 매우 취약하여, 냉열 사이클에 의해 균열 파괴를 일으키고 쉽고, 내습성도 극단적으로 나쁘기 때문에, 장시간의 신뢰 특성이 요구되는 용도에는 적합하지 않았다.

한편, 수소 첨가 비스페놀 A 형 에폭시 수지를 주체로 하여, 지환식 에폭시 수지 및 인계 산화 방지제를 배합하고, 무수 메틸헥사하이드로프탈산 경화제를 사용하여 밀봉한 LED 가 제안되어 있다 (특허문헌 3). 이 에폭시 경화물은 무색 투명성이 우수하지만, 내열성이 저하되기 때문에 황변되기 쉽다는 결점이 있어, 열에 대한 특성이 요구되는 LED 소자를 밀봉하는 용도에는 문제가 있었다. 또, 특허문헌 4 에는 비스페놀플루오렌형 에폭시 수지를 사용하여 경화물을 제조함으로써, 내열성을 저하시키지 않고 투명성이 얻어지는 경화물이 기재되어 있다. 그러나, 비스페놀플루오렌형 에폭시 수지를 사용한 경우에 있어서도 광 투과율이 불충분하였다.

또한, 2 관능 에폭시 수지와 플루오렌 고리 함유 페놀과 산무수물을 반응시켜 이루어지는 에폭시 수지 조성물이 제안되어 있다 (특허문헌 5). 이 경화물의 내열성은 개선되지만, 경화물 중에 에스테르 결합이 비교적 많기 때문에 내습성이 나쁘다는 문제가 있어, 장시간의 신뢰 특성이 요구되는 용도에는 적합하지 않았다. 또한, 플루오렌 골격 함유 페놀 화합물 또는 그 제조 방법으로는, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌의 제조 방법이 알려져 있다 (특허문헌 6).

일본 공개특허공보 평9-213997호 일본 공개특허공보 2000-196151호 일본 공개특허공보 2003-12896호 일본 공개특허공보 평7-247339호 일본 공개특허공보 2012-177038호 일본 공개특허공보 평5-980호

본 발명은 내습성을 개선하고, 투명성, 내열성, 전기 특성을 갖고, 또한 내열황변색성도 우수한 경화물을 부여할 수 있는 양호한 품질의 플루오렌 골격 함유 에폭시 수지의 제조 방법을 제공하는 것, 및 특히 단파장의 광을 발하는 LED 의 밀봉재로서 유용한 에폭시 수지 조성물 및 에폭시 수지 경화물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

원료 페놀 화합물 중의 플루오렌 골격에서 기인하는 다관능 페놀 화합물이, 에폭시 수지 조성물 및 에폭시 수지 경화물의 내열성이나 내열황변색성에 관계되는 것을 알아내어, 이들 함유량을 적정 범위로 제어 가능한 제조 방법에 도달하였다.

즉, 본 발명은 하기 일반식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격 함유 페놀 화합물을 함유하는 페놀 화합물과 2 관능 에폭시 수지를 반응시켜 얻어지고, 에폭시 당량이 700 ∼ 1500 g/eq 이고, 플루오렌 골격 함유량이 15 ∼ 70 몰％ 인 플루오렌 골격 함유 에폭시 수지의 제조 방법으로서, 플루오렌 골격 함유 페놀 화합물이 일반식 (1) 에 있어서의 n 이 0 인 화합물 (a) 를 50 질량％ 이상 함유하고, n 이 1 또는 2 인 화합물 (b) 를 고속 액체 크로마토그래피로 측정했을 때 0.01 ∼ 1.0 면적％ 함유하는 것이고, 페놀성 수산기와 에폭시기의 부가 반응을 촉진하는 촉매의 존재하에서, 페놀 화합물의 수산기와 2 관능 에폭시 수지의 에폭시기를 반응시키는 것을 특징으로 하는 플루오렌 골격 함유 에폭시 수지의 제조 방법이다.

[화학식 1]

(식 중, R 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 탄화수소기이고, 고리형 구조를 함유해도 된다)

플루오렌 골격 함유 페놀 화합물로는, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌을 90 질량％ 이상 함유하는 것이 있다. 2 관능 에폭시 수지로는, 비스페놀 A 형 에폭시 수지가 있다.

또, 2 관능 에폭시 수지의 일부는, 플루오렌 골격을 갖는 에폭시 수지이어도 되고, 이 경우의 에폭시 당량은 230 ∼ 500 g/eq 이고, 목적으로 하는 플루오렌 골격 함유 에폭시 수지의 에폭시 당량보다 낮다.

상기 촉매로는, 포스핀류 또는 제 4 급 포스포늄염이 있다.

또, 본 발명은 상기의 제조 방법에 의해 제조된 플루오렌 골격 함유 에폭시 수지이다. 또한, 본 발명은 에폭시 수지 (A) 및 에폭시 수지 경화제 (B) 를 필수 성분으로서 함유하여 이루어지는 에폭시 수지 조성물로서, (A) 성분으로서 청구항 6 에 기재된 플루오렌 골격 함유 에폭시 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물이다. 상기 (B) 성분으로는, 산무수물을 들 수 있다.

또, 본 발명은 상기 에폭시 수지 조성물로 이루어지는 광학 소자용 에폭시 수지 조성물이고, 및 이 광학 소자용 에폭시 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 광학 소자용 밀봉제, 또는 광학 소자용 기판이다.

또한, 본 발명은 상기 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물이다. 이 경화물은 두께 1 ㎜ 이고, 180 ℃ 의 환경하, 100 시간의 조건에서의 열처리 후의 YI 치가 20 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 플루오렌 골격 함유 에폭시 수지는 무색에 가까운 색상으로 하는 것이 가능하고, 그것을 사용한 에폭시 수지 조성물의 경화물은 내열성 (내열황변색성) 및 내습성이 우수하기 때문에, LED 밀봉재용 에폭시 수지 조성물로서 특히 유리하게 사용할 수 있다.

도 1 은 실시예에서 사용한 BPFL 의 HPLC 차트이다.
도 2 는 에폭시 수지의 연화점과 경화물의 유리 전이 온도의 관계를 나타내는 그래프이다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다.

본 발명의 플루오렌 골격 함유 에폭시 수지의 제조 방법은, 페놀 화합물과 2 관능 에폭시 수지를 촉매의 존재하에서 반응시키는 방법이다.

원료로서 사용되는 페놀 화합물은, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격 함유 페놀 화합물을 함유한다. 이 플루오렌 골격 함유 페놀 화합물의 주성분은 일반식 (1) 에 있어서의 n 이 0 인 화합물 (a) 이고, 소량 성분으로서 n 이 1 이상인 성분을 함유한다. 그리고, n 이 1 또는 2 인 화합물을 화합물 (b) 라고 한다. 화합물 (a) 는, 대표적으로는 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 (BPFL 또는 비스페놀플루오렌이라고도 한다) 이다.

화합물 (b) 의 페놀 화합물 중의 존재량은, HPLC 측정했을 때 0.01 ∼ 1.0 면적％ 의 범위에 있다. HPLC 측정의 조건은, 실시예에 기재된 조건에 따른다.

본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 플루오렌 골격 함유 에폭시 수지는, 에폭시 당량이 700 ∼ 1500 g/eq 이고, 플루오렌 골격 함유량이 15 ∼ 70 몰％ 이다. 이 플루오렌 골격 함유량은, 원료로서 사용되는 페놀 화합물, 2 관능 에폭시 수지에 함유되는 플루오렌 골격의 함유량에 의해 정해지고, 수지 골격 (페놀 화합물로부터 수산기를 제거한 잔기 및 에폭시 수지로부터 글리시딜에테르기를 제거한 잔기) 의 총몰수에 대해, 이후에 기재하는 일반식 (3) 으로 나타내는 비스페놀플루오렌 골격의 몰수의 백분율로 구해진다. 즉, 수지 골격이 비스페놀플루오렌 골격만의 페놀 화합물 및 에폭시 수지인 경우, 플루오렌 골격 함유량은 100 몰％ 이다. 또, 예를 들어, 수지 골격이 비스페놀플루오렌 골격이 25 몰％ 이고 그 밖의 골격이 75 몰％ 인 경우, 그 화합물의 플루오렌 골격 함유량은 25 몰％ 가 된다. 그리고, 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 플루오렌 골격 함유 에폭시 수지의 플루오렌 골격 함유량은 원료 중의 플루오렌 골격 함유량의 가중 평균으로 구해진다. 예를 들어, 플루오렌 골격 함유량 10 몰％, 에폭시 당량 200 g/eq 의 에폭시 수지 600 g 과 플루오렌 골격 함유량 100 몰％, 수산기 당량 125 g/eq 의 페놀 화합물 250 g 으로부터 얻어지는 플루오렌 골격 함유 에폭시 수지의 플루오렌 골격 함유량은, 다음 식으로 계산할 수 있으며, 46 몰％ 가 된다.

(10 × 600/200 + 100 × 250/125)/(600/200 + 250/125) = 46

이하, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격 함유 페놀 화합물을, 비스페놀플루오렌류 또는 BPFL 류라고 한다. 비스페놀플루오렌류는, 상기 화합물 (a) 와 화합물 (b) 를 함유하는 의미로 사용된다. 또한, 원료로서 사용되는 페놀 화합물은, BPFL 류 이외의 다른 페놀 화합물을 함유해도 된다.

일반식 (1) 중, R 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 탄화수소기이고, 고리형 구조를 함유해도 된다. 바람직하게는, R 은 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 인다닐기, 또는 α-메틸벤질기이고, 보다 바람직하게는, 메틸기, 페닐기, 또는 α-메틸벤질기이다. 메틸기나 페닐기는, 특허문헌 6 에 기재된 제법으로 BPFL 을 제조할 때, 페놀 대신에, 크레졸, 자일레놀, 또는 페닐페놀을 사용함으로써 도입할 수 있다. 또, 인다닐기나 α-메틸벤질기는, BPFL 에 각각 인덴이나 스티렌을 부가시킴으로써 도입할 수 있다.

원료의 페놀 화합물 중에 비스페놀플루오렌류를 함유시킴으로써, 얻어지는 에폭시 수지에 플루오렌 골격을 도입할 수 있다. 또, 플루오렌 골격의 도입량을 조정하기 위해, 페놀 화합물의 전체량에 대하여, 70 질량％ 이하의 양으로, 비스페놀플루오렌류 이외의 페놀 화합물을 병용해도 된다. 병용할 수 있는 페놀 화합물로는, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 4,4'-비페놀, 테트라메틸비스페놀 A, 디메틸비스페놀 A, 테트라메틸비스페놀 F, 디메틸비스페놀 F, 테트라메틸비스페놀 S, 디메틸비스페놀 S, 테트라메틸-4,4'-비페놀, 디메틸-4,4'-비페놀, 1-(4-하이드록시페닐)-2-[4-(1,1-비스-(4-하이드록시페닐)에틸)페닐]프로판, 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 트리스하이드록시페닐메탄, 레조르시놀, 하이드로퀴논 등의 2 가 페놀 화합물을 들 수 있고, 단독 혹은 2 종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 플루오렌 골격 함유 에폭시 수지는, 전형적으로는 하기 일반식 (2) 로 나타낸다.

[화학식 2]

(식 중, (E) 는 에폭시 수지 유래의 골격 잔기이고, (P) 는 페놀 화합물 유래의 골격 잔기이고, n 은 반복수를 나타낸다)

이 플루오렌 골격 함유 에폭시 수지는, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 비스페놀플루오렌 골격을 함유한다. 이 함유 범위는, 15 ∼ 70 몰％ 이고, 상기 일반식 (2) 의 (P) 및 (E) 의 합계에 대하여, 비스페놀플루오렌 골격을 갖는 (P) 및 (E) 의 합계의 몰％ 로 구할 수 있다. 또, 원료의 종류와 사용량으로부터도 구할 수 있다.

[화학식 3]

(식 중, R 은 상기 일반식 (1) 의 R 과 동일한 의미이다)

일반적으로 시판되고 있는 비스페놀플루오렌류는, 일반식 (1) 에 있어서, n 이 0 인 화합물 (a) 를 함유하지만, n 이 1 이상인 화합물은 함유되지 않았다 (HPLC 에서는 검출되지 않는다). 따라서, n 이 1 또는 2 인 화합물 (b) 는 함유되지 않았다.

그러나, 비스페놀플루오렌류의 통상적인 제조 방법에서는, 일반식 (1) 에 있어서, n 이 1 이상인 화합물이 소량 부생한다. 이것은, 정제 공정으로 제거되고 있다고 생각된다. 그러나, 필요 이상의 정제는, 환경에 대한 부하를 생각했을 경우 바람직하지 않다.

비스페놀플루오렌류를 에폭시 수지로 하기 위해서 사용하는 용도에서는, 화합물 (b) 를 검출 한계 이하로 저감시켜 버리는 것은, 과잉 품질일뿐만 아니라, 가교 밀도를 필요 이상으로 저하시킨다.

그 때문에, 원료 비스페놀플루오렌류 중의 화합물 (a) 의 함유량은, 50 질량％ 이상일 필요가 있지만, 화합물 (b) 는 HPLC 로 측정했을 때에 0.01 ∼ 1.0 면적％ 이고, 바람직하게는 0.05 ∼ 0.7 면적％ 이고, 보다 바람직하게는 0.07 ∼ 0.5 면적％ 이다. 또한, 일반식 (1) 에 있어서, n 이 3 이상인 성분 (페놀핵이 5 핵체 이상인 성분) 이 존재할 수 있지만, 있어도 n 의 상한은 10 이하이고, 일반적인 비스페놀플루오렌류의 제법에서는 n 이 3 이상인 성분은 검출되지 않기 때문에, 고려할 필요성은 적다. 또, 만약 검출되는 경우에도, 화합물 (b) 인 3 핵체 성분과 4 핵체 성분도 동 경향으로 증가하기 때문에 본 발명의 원료에는 부적격이 된다.

또, 필요에 따라, 원료로서 페놀 화합물과 함께 사용하는 2 관능 에폭시 수지에 의해, 목적으로 하는 플루오렌 골격 함유 에폭시 수지에 플루오렌 골격을 도입함으로써, 플루오렌 골격 함유량을 조정할 수도 있다. 플루오렌 골격 함유 에폭시 수지에 플루오렌 골격을 도입하기 위한 2 관능 에폭시 수지 (플루오렌 골격을 갖는 점에서 「2 관능 에폭시 수지 F」 라고도 한다) 는, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 에폭시 수지인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 비스페놀플루오렌류와 에피할로하이드린의 반응으로부터 얻어지고, 일반식 (4) 에 있어서 m 이 0 인 에폭시 수지이다.

2 관능 에폭시 수지 F 의 에폭시 당량은, 230 ∼ 500 g/eq 이고, 230 ∼ 400 g/eq 가 바람직하고, 230 ∼ 350 이 보다 바람직하다. 그리고, 2 관능 에폭시 수지 F 의 에폭시 당량은, 목적으로 하는 플루오렌 골격 함유 에폭시 수지의 에폭시 당량보다 100 g/eq 이상 낮은 것, 보다 바람직하게는 400 g/eq 이상 낮은 것이 바람직하다.

2 관능 에폭시 수지 F 를 얻는 반응에 있어서, 즉, 비스페놀플루오렌류와 에피할로하이드린을 반응시키는 에폭시화 반응에 있어서, 원료 비스페놀플루오렌류 중에 페놀 화합물 (b) 가 존재하는 경우가 있을 수 있지만, 이것이 존재해도 에폭시화 반응시에 소비되거나, 그것에 계속되는 정제 공정에서 불순물로서 제거되기 때문에, 이 에폭시화 반응으로 얻어지는 2 관능 에폭시 수지 F 중에 페놀 화합물 (b) 는 거의 존재하지 않는다고 할 수 있다.

또한, 일반식 (4) 에 있어서, R₂ 는 일반식 (1) 의 R 과 동일한 의미이다. R₁ 은 수소 원자 또는 메틸기이다. m 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내지만, 0 이 바람직하다. k 는 반복수를 나타내고, 평균치 (수평균) 로 0 ∼ 5 이고, 0 ∼ 3 이 바람직하고, 0 ∼ 1 이 보다 바람직하다.

[화학식 4]

본 발명의 제조 방법에서 원료로서 사용할 수 있는 2 관능 에폭시 수지 (2 관능 에폭시 수지 F 를 포함한다) 로는, 예를 들어 다음의 것을 들 수 있다. 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 비스페놀 S, 테트라메틸비스페놀 A, 테트라메틸비스페놀 F, 테트라메틸비스페놀 S, 디메틸비스페놀 A, 디메틸비스페놀 F, 디메틸비스페놀 S, 테르펜디페놀, 티오디페놀, 비스페놀플루오렌, 비스크레졸플루오렌, 디하이드록시디페닐에테르 등으로부터 얻어지는 비스페놀형 에폭시 수지, 비페놀, 테트라메틸비페놀, 디메틸비페놀 등으로부터 얻어지는 비페놀형 에폭시 수지, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 디부틸하이드로퀴논, 레조르시놀, 메틸레조르시놀 등으로부터 얻어지는 벤젠디올형 에폭시 수지, 디하이드록시나프탈렌 등으로부터 얻어지는 나프탈렌형 에폭시 수지 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 이들 에폭시 수지는 단독으로 사용해도 되고 2 종류 이상을 병용하여 사용해도 된다. 범용성에서 비스페놀 A 형 에폭시 수지가 바람직하고, 내열성의 점에서 비스페놀플루오렌형 에폭시 수지 또는 비스크레졸플루오렌형 에폭시 수지가 바람직하다.

비스페놀플루오렌 골격의 함유량의 증가에 의해 플루오렌 골격 함유 에폭시 수지의 내열성·내열황변색성이 향상되지만, 지나치게 많으면 연화점이 높아지고, 점도도 증점 경향이 되어, 실사용이 곤란해진다. 또, 지나치게 적으면, 내습성이나 내황변색성이 저하되어 버릴 우려가 있다. 플루오렌 골격 함유 에폭시 수지의 비스페놀플루오렌 골격의 함유 범위는, 20 ∼ 60 몰％ 가 보다 바람직하고, 30 ∼ 50 몰％ 가 더욱 바람직하다.

비스페놀플루오렌 골격의 함유량은, 원료 페놀 화합물 및 에폭시 수지의 총몰수에 대한 비스페놀플루오렌 골격 함유 페놀 화합물 및 비스페놀플루오렌 골격 함유 에폭시 수지의 몰수에 의해 구해지고, 제법시에 플루오렌 골격 함유량의 조정을 실시할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법으로 얻어진 플루오렌 골격 함유 에폭시 수지 중의 비스페놀플루오렌 골격의 함유량을 분석에 의해 구하는 것도 가능하다. 먼저, NMR 에 의해 구성 단위의 골격 (상기 일반식 (2) 의 (E) 및 (P) 에 상당) 을 확인한 후, 일본 공개특허공보 2001-194300호에 기재된 분석 수법에 준거, 즉, 플루오렌 골격 함유 에폭시 수지의 UV 흡수 스펙트럼을 측정하여, 플루오렌 고리의 π-π* 천이에 의한 특성 흡수 (310 ㎚) 에 의해, 비스페놀플루오렌 골격의 함유량을 구한다. 검량선을 BPFL 에 의해 제조하여, 플루오렌 골격 함유 에폭시 수지에 함유하는 BPFL 량을 구하고, 구성 단위의 몰수로 환산하여 구한다. 또 다른 방법으로서, 구성 단위의 골격의 에폭시 수지 및 페놀 화합물에서, 목적으로 하는 에폭시 수지와 동일한 정도의 에폭시 당량의 에폭시 수지를 합성하여 표준 물질로서 사용한다. 그 때, 플루오렌 골격 함유량을 0 몰％, 50 몰％, 100 몰％ 등, 수종류로 변화시켜 검량선을 구한다. 어느 검량선을 사용해도 양호한 정밀도로 플루오렌 골격 함유 에폭시 수지 중의 비스페놀플루오렌 골격의 함유량을 구할 수 있다.

발광 소자, 수광 소자 등의 광 반도체 등의 광학 소자의 밀봉 재료로서, 본 발명의 플루오렌 골격 함유 에폭시 수지를 적용할 때, 원료 플루오렌 골격 함유 페놀 화합물 중에, 화합물 (b) 가 HPLC 로 측정했을 때에 1.0 면적％ 보다 많이 존재하면, 얻어진 플루오렌 골격 함유 에폭시 수지를 사용한 경화물의 색상이 악화되거나, 내황변색성이 저하된다. 이것은, 화합물 (b) 의 양 말단의 수산기는 외측을 향하고 있는 데에 반해, 내부의 수산기는 플루오렌 고리 사이에 끼워진 구조로 반응성이 낮아 에폭시기와의 반응이 진행되지 않고, 수산기인 채로 플루오렌 골격 함유 에폭시 수지에 잔존하고 있기 때문이라고 생각된다. 그 때문에, 이들 불순물을 전혀 함유하지 않은 비스페놀플루오렌류를 원료에 사용하는 것이 바람직하지만, 그러한 비스페놀플루오렌류를 얻기 위해서는 재결정 등의 정제 공정을 몇 번이나 반복할 필요가 있으므로, 수율도 저하되어 경제적이지 않다. 또, 내열성 (Tg) 도 약간 떨어지기 때문에, 내열성의 요구가 강한 용도에서의 사용이 염려되어 바람직하지 않다.

본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 플루오렌 골격 함유 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 700 ∼ 1500 g/eq 이다. 에폭시 당량이 작으면 양호한 내열황변색성의 효과를 전망할 수 없을 우려가 있고, 반대로 에폭시 당량이 크면 얻어지는 에폭시 수지의 연화점이 높아져 성형이나 도포가 곤란해질 우려가 있다. 바람직하게는 750 ∼ 1400 g/eq 이고, 800 ∼ 1200 g/eq 가 보다 바람직하고, 900 ∼ 1100 g/eq 가 더욱 바람직하다. 여기서 에폭시 당량이란, 1 그램 당량의 에폭시기를 함유하는 수지의 그램수 (g/eq) 이고, JIS K-7236 에 규정된 방법에 따라 측정된다.

본 발명의 플루오렌 골격 함유 에폭시 수지의 제조 방법에서 사용할 수 있는 촉매는, 에폭시 수지의 제조에서 사용되는 공지된 촉매를 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 촉매로는, 트리페닐포스핀, 트리스(2,6-디메톡시페닐)포스핀 등의 포스핀류, 테트라부틸포스포늄·벤조트리아졸레이트, 테트라-n-부틸포스포늄·헥사플루오로포스페이트, 테트라-n-부틸포스포늄·o,o-디에틸포스포로디티오에이트, 메틸트리부틸포스포늄·디메틸포스페이트, 테트라-n-부틸포스포늄·테트라플루오로보레이트, n-부틸트리페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄요오디드 등의 4 급 포스포늄염류, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 등의 이미다졸류, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄브로마이드 등의 4 급 암모늄염류, 트리에틸아민, 벤질디메틸아민 등의 3 급 아민류 등, 공지된 촉매를 들 수 있고, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 촉매 중, 포스핀류 또는 4 급 포스포늄염류가 바람직하다. 이들 촉매의 사용량은, 페놀 화합물 전체량 100 질량부에 대하여, 0.005 ∼ 1 질량부의 범위가 바람직하고, 0.01 ∼ 0.5 질량부가 보다 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에서 반응 용매를 사용해도 된다. 사용할 수 있는 유기 용매는 비반응성이면 특별히 제한은 없다. 구체적으로는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 아세톤 등의 방향족 탄화수소류, 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 디프로필케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤류, 디알킬에테르, 2-에톡시에틸에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르류 등을 들 수 있다. 이들 반응 용매는 단독, 혹은 2 종류 이상을 동시에 사용해도 된다. 이들 유기 용제 중, 상압에서의 비점은 70 ∼ 170 ℃ 의 유기 용매가 바람직하다. 상압에서의 비점이 70 ℃ 미만인 유기 용매는, 상압에서 환류하면서 반응시킬 때, 반응 온도가 낮기 때문에, 반응의 진행이 느려 바람직하지 않다. 비점이 170 ℃ 를 초과하면, 유기 용매를 증류 제거할 때에 고온에서 장시간을 필요로 하고, 또한 유기 용매가 플루오렌 골격 함유 에폭시 수지 중에 잔존하기 쉬워질 우려가 있다. 또, 이들 유기 반응 용매의 사용량은, 페놀 화합물과 2 관능 에폭시 수지의 전체량 100 질량부에 대하여, 100 질량부 이하가 바람직하다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 에폭시 수지 (A) 와 에폭시 수지 경화제 (B) 를 함유한다. 그리고, (A) 성분 중에 상기의 제조 방법에 의해 제조된 플루오렌 골격 함유 에폭시 수지 (A1) 을 함유한다. 에폭시 수지 (A), 에폭시 수지 경화제 (B) 를 각각 (A) 성분, (B) 성분이라고 한다. 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 플루오렌 골격 함유 에폭시 수지 (A1) 을 (A1) 성분이라고 한다.

(A) 성분으로는, (A1) 성분을 80 질량％ 이상 함유하고, 다른 에폭시 수지를 20 질량％ 미만으로 함유하는 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 다른 에폭시 수지를 20 질량％ 이상의 비율로 배합하면, 얻어지는 경화물의 내열성이나 내열황변색성이 저하되는 경향이 있다. 또, (A) 성분 100 질량부에 대하여, (B) 성분 0.1 ∼ 200 질량부를 배합하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용할 수 있는 플루오렌 골격 함유 에폭시 수지 이외의 다른 에폭시 수지로는, 예를 들어 다음의 것을 들 수 있다. 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 비스페놀 S, 테트라메틸비스페놀 A, 테트라메틸비스페놀 F, 테트라메틸비스페놀 S, 디메틸비스페놀 A, 디메틸비스페놀 F, 디메틸비스페놀 S, 테르펜디페놀, 티오디페놀, 디하이드록시디페닐에테르 등으로부터 얻어지는 비스페놀형 에폭시 수지, 비페놀, 테트라메틸비페놀, 디메틸비페놀 등으로부터 얻어지는 비페놀형 에폭시 수지, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 디부틸하이드로퀴논, 레조르시놀, 메틸레조르시놀 등으로부터 얻어지는 벤젠디올형 에폭시 수지, 디하이드록시나프탈렌 등으로부터 얻어지는 나프탈렌형 에폭시 수지, 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 비스페놀 A 의 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔페놀 수지, 테르펜페놀 수지, 페놀아르알킬 수지, 비페닐아르알킬 수지, 나프톨 노볼락 수지 등의 여러 가지 다가 페놀류로부터 얻어지는 다가 에폭시 수지, 디아미노디페닐메탄, 아미노페놀, 자일렌디아민 등의 여러 가지 아민 화합물로부터 얻어지는 아민형 에폭시 수지, 메틸헥사하이드록시프탈산, 다이머산 등의 여러 가지 카르복실산류로부터 얻어지는 글리시딜에스테르형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이 밖에 다가 지방족 알코올의 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A 형 에폭시 수지 등의 방향족 에폭시 수지를 직접 수소 첨가한 에폭시 수지, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트 등의 이중 결합을 산화시켜 얻어지는 지환식 에폭시 수지 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 이들 에폭시 수지는 단독으로 사용해도 되고 2 종류 이상을 병용해도 된다. 이들 에폭시 수지 중에서, 수소 첨가 에폭시 수지 또는 지환식 에폭시 수지를 병용하면, 내광성이 향상되기 때문에 보다 바람직하다.

본 발명에서 사용할 수 있는 에폭시 수지 경화제로는, 에폭시 수지를 경화하는 기능을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, (1) 아민계 경화제, (2) 산무수물 경화제, (3) 다가 페놀계 경화제류, 또는 (4) 그 밖의 경화제 등의 공지된 경화제를 바람직하게 사용할 수 있고, 예를 들어 다음의 것을 들 수 있다.

아민계 경화제로는, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(아미노메틸)시클로헥산, m-자일릴렌디아민, 이소포론디아민, 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라스피로[5,5]운데칸 등의 지방족 및 지환족 아민류, 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 디아미노에틸벤젠 등의 방향족 아민류, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비시클로-(5,4,0)-운데센-7,1,5-아자비시클로-(4,3,0)-노넨-7 등의 3 급 아민류 및 그 염류 등을 들 수 있다.

산무수물계 경화제로는, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등의 방향족 산무수물류, 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 메틸테트라하이드로프탈산, 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 메틸헥사하이드로프탈산, 무수 메틸엔도메틸렌테트라하이드로프탈산, 무수 도데세닐숙신산, 무수 트리알킬테트라하이드로프탈산 등의 고리형 지방족 산무수물류, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물 등의 카르복실산 2 무수물류 등을 들 수 있다.

다가 페놀계 경화제로는, 카테콜, 레조르신, 하이드로퀴논 등의 하이드록시벤젠류, 비페놀류, 비나프톨류, 비스페놀 F, 비스페놀 A, 비스페놀 S 등의 비스페놀류, 페놀 노볼락류, 크레졸 노볼락류, 비스페놀 A 등의 2 가 페놀의 노볼락화물 류, 알킬페놀 노볼락류, 아르알킬페놀 노볼락류, 트리아진 고리 함유 페놀 노볼락류, 비페닐아르알킬페놀류, 트리스하이드록시페닐메탄형 노볼락류, 아르알킬나프탈렌디올류, 디시클로펜타디엔폴리페놀류 등을 들 수 있다.

그 밖의 경화제로는, 아민의 3 불화붕소 (BF₃) 착물 화합물, 지방족 술포늄염, 방향족 술포늄염, 요오드늄염 및 포스포늄염 등의 브렌스테드산염류, 디시안디아미드류, 아디프산디하이드라지드 및 프탈산디하이드라지드 등의 유기산 하이드라지드류, 레조르류, 아디프산, 세바크산, 테레프탈산, 트리멜리트산 및 카르복실기 함유 폴리에스테르 등의 폴리카르복실산류 등을 들 수 있다.

이들 에폭시 수지용 경화제는, 단독으로 사용해도 되지만, 2 종류 이상을 병용할 수도 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 에폭시 수지와 에폭시 수지 경화제의 배합 비율은, 에폭시 수지의 에폭시기 1 몰에 대하여, 에폭시 수지 경화제의 활성 수소기가 0.4 ∼ 1.2 몰인 범위가 바람직하고, 0.5 ∼ 1.1 몰이 보다 바람직하고, 0.7 ∼ 1.0 몰이 더욱 바람직하다. 예를 들어, 다가 페놀계 경화제, 아민계 경화제를 사용한 경우에는, 에폭시기에 대하여 활성 수소기를 거의 등몰 배합하고, 산무수물계 경화제를 사용한 경우, 에폭시기 1 몰에 대하여 산무수물기를 0.5 ∼ 1.2 몰, 바람직하게는 0.6 ∼ 1.0 몰 배합한다. 이미다졸 화합물류 등과 같이 접촉하여 반응이 진행되는 경우에는 에폭시 수지에 대한 소정의 질량비로 배합되는 경우도 있다. 본 발명에서 말하는 활성 수소기란, 에폭시기와 반응성의 활성 수소를 갖는 관능기이고, 구체적으로는, 산무수물기나 카르복실기나 아미노기나 페놀성 수산기 등을 들 수 있다. 또한, 활성 수소기에 관해, 1 몰의 카르복실기나 페놀성 수산기는 1 몰로, 아미노기 (NH₂) 는 2 몰로 계산된다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물을 광학 소자용으로 사용하는 경우, 에폭시 수지용 경화제는, 산무수물계 경화제가 바람직하다. 산무수물계 경화제는, 예를 들어, 상기의 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등의 방향족 산무수물류, 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 메틸테트라하이드로프탈산, 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 메틸헥사하이드로프탈산, 무수 메틸엔도에틸렌테트라하이드로프탈산, 무수 메틸엔도에틸렌헥사하이드로프탈산, 무수 트리알킬테트라하이드로프탈산 등의 고리형 지방족 산무수물을 들 수 있다. 이들 중에서, 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 메틸헥사하이드로프탈산 등의 수소화된 고리형 지방족 산무수물을 사용하는 것이, 본 발명 에폭시 수지 조성물의 내광성이 향상되기 때문에 보다 바람직하다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 필요에 따라 경화 촉진제를 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 경화 촉진제를 구체적으로 예시하면, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7 등의 제 3 급 아민류, 트리페닐포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리페닐포스핀트리페닐보란 등의 포스핀류, 옥틸산주석 등의 금속 화합물 등을 들 수 있다. 경화 촉진제는 단독으로 사용해도 되고 2 종류 이상 병용해도 된다. 경화 촉진제의 사용 비율은, (A) 성분의 에폭시 수지 100 질량부에 대하여, 0.01 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 0.02 ∼ 5 질량부가 보다 바람직하다. 이들 경화 촉진제를 선택적으로 사용함으로써, 경화 온도를 낮추거나, 경화 시간을 단축할 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물을 광학 소자용으로 사용하는 경우, 산화 방지제를 배합하여, 가열시의 산화 열화를 방지하여 착색이 적은 경화물로 하는 것이 바람직하다. 사용할 수 있는 산화 방지제는, 페놀계, 황계, 또는 인계의 산화 방지제를 사용할 수 있고, 각각 단독으로 사용할 수 있지만, 페놀계/황계 또는 페놀계/인계의 조합으로 사용하는 것이 보다 바람직하다. 산화 방지제는 에폭시 수지 조성물 100 질량부에 대하여, 0.01 ∼ 10 질량부 배합된다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에는, 필요에 따라, (1) 자외선 흡수제, (2) 에폭시 수지 이외의 경화성 수지나 열가소성 수지, (3) 필러 또는 충전제, (4) 착색제 또는 안료, (5) 커플링제, (6) 난연제, (7) 요변성 부여재 등 그 밖의 첨가제, (8) 유기 용제 등의 각종 성분을 첨가 배합할 수 있다.

자외선 흡수제로는, 경화물의 내광성을 더욱 향상시키기 위하여 자외선 흡수제를 사용해도 된다. 본 발명의 수지 조성물에 있어서, 자외선 흡수제를 사용하는 경우의 배합량은, 에폭시 수지 조성물 100 질량부에 대하여, 0.01 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 5 질량부가 보다 바람직하다. 함유량이 지나치게 적으면, 자외선 흡수제를 배합하는 것의 효과를 충분히 얻을 수 없다. 자외선 흡수제로는, 일반적인 플라스틱용 자외선 흡수제를 사용할 수 있고, 단독으로 사용해도 되고 2 종류 이상 병용해도 된다.

에폭시 수지 이외의 경화성 수지나 열가소성 수지는, 경화물에 대한 가요성 및 인성의 부여나, 수지 조성물을 코팅할 때의 양호한 가공성을 유지하는 등의 목적에서 배합된다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 이들 경화성 수지나 열가소성 수지를 사용하는 경우의 배합량은, 본 발명의 에폭시 조성물의 투명성을 저해하지 않는 범위에서 배합되고, 에폭시 수지 조성물 100 질량부에 대하여, 5 ∼ 30 질량부가 바람직하고, 15 ∼ 20 질량부가 보다 바람직하다. 함유량이 지나치게 적으면, 이들 수지를 배합하는 것의 효과를 충분히 얻지 못하고, 함유량이 지나치게 많으면, 조성물의 점도가 상승하는 경향이나, 경화물의 내습성 등이 저하되는 경향이 있다. 에폭시 수지 이외의 경화성 수지나 열가소성 수지는 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

필러 또는 충전제는 경화물의 내투습성, 필름 가공시의 크레이터링 방지 등의 목적에서 배합된다. 필러 또는 충전제를 사용하는 경우의 배합량은, 에폭시 조성물의 투명성을 저해하지 않는 범위에서 배합되고, 에폭시 수지 조성물 100 질량부에 대하여, 5 ∼ 80 질량부가 바람직하고, 15 ∼ 60 질량부가 보다 바람직하고, 30 ∼ 50 질량부가 더욱 바람직하다. 함유량이 지나치게 적으면, 배합하는 것의 효과를 충분히 얻지 못하고, 함유량이 지나치게 많으면, 조성물의 점도가 상승하는 경향이나, 경화물의 강도가 저하되어 취약해지는 경향이 된다. 필러 또는 충전제로는, 수지 경화물의 낮은 투습성과 높은 밀착성을 유지하는 관점에서, 탤크, 마이카가 바람직하고, 탤크가 보다 바람직하다. 그 밖에, 유리 섬유, 폴리에스테르 섬유, 펄프 섬유, 아라미드 섬유, 합성 섬유, 세라믹 섬유 등의 섬유질 충전제나, 미립자 고무, 열가소성 엘라스토머 등의 유기 충전제 등을 들 수 있다. 충전제는 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

착색제 또는 안료로는, 예를 들어 이산화티탄, 몰리브덴적, 감청, 군청, 카드뮴황, 카드뮴적, 또는 유기 색소 등의 착색 안료나 규석 분말, 석영 분말, 탤크, 탄산칼슘, 또는 황산바륨 등의 체질 안료를 들 수 있다.

커플링제는 밀착성의 향상이나 경화물의 내투습성 향상 등을 목적으로 하여 배합된다. 커플링제를 사용하는 경우의 배합량은, 에폭시 수지 조성물 100 질량부에 대하여, 0.01 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 5 질량부가 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 5 질량부가 더욱 바람직하다. 이 범위 외에서는, 커플링제 첨가에 의한 밀착성 등의 개선 효과를 얻을 수 없다. 커플링제로는, 실란 커플링제가 바람직하고, 에폭시계 실란 커플링제가 더욱 바람직하다. 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

난연제로는, 예를 들어, 삼산화안티몬, 브롬 화합물, 또는 인 화합물 등을 들 수 있다.

그 밖의 첨가제로서 필요에 따라, 요변성 부여재, 저응력화제, 윤활제, 흐름 조정제, 늘어짐 방지제를 배합할 수 있다.

유기 용제는, 점도 조정 등의 목적에서 배합된다. 유기 용제로는 특별히 규정하는 것은 아니지만, 아미드류, 에테르류, 케톤류, 알코올류, 방향족 탄화수소류, 에스테르류, 비프로톤계 극성 용제를 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 사용해도 되고 2 종류 이상 혼합하여 사용해도 된다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은, LED 와 같은 광학 소자에 사용되는 수지 조성물로서 바람직하고, 광학 소자 밀봉제, 또는 그 원료로서 우수하다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물로부터는 광학 소자용 기판이 얻어진다. 또, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 가열 경화시킴으로써 경화물로 할 수 있다.

본 발명의 경화물의 유리 전이 온도 (Tg) 는 100 ℃ ∼ 160 ℃ 의 범위가 바람직하다. 경화물의 Tg 가 낮으면 광학 소자용으로 사용했을 때에 광원의 발열에 의해 경화물의 착색이 생기기 쉬워진다. Tg 는 높을수록 내열성이 양호해지지만, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에서는 조성물의 점도도 높아지기 쉽고, 성형시의 유동성이 부족하여 성형 불량이 될 우려가 있다. 또, 일반적으로 경화물의 Tg 와 에폭시 수지의 연화점에는 상관 관계가 관찰된다. 도 2 에는, 본 발명의 제조 방법으로 얻어진 플루오렌 골격 함유 에폭시 수지의 연화점과 경화물의 Tg 의 상관 관계를 나타냈다. 여기서 가로축은 플루오렌 골격 함유 에폭시 수지의 연화점을 나타내고, 세로축은 경화물의 Tg 를 나타낸다. 도 2 로부터, 경화물의 Tg 가 100 ℃ ∼ 160 ℃ 의 범위이기 위해서는, 플루오렌 골격 함유 에폭시 수지의 연화점을 100 ∼ 150 ℃ 로 할 필요가 있고, 보다 바람직하게는 110 ∼ 140 ℃ 이다. 연화점이 낮으면 양호한 조성물을 부여하는 경화제에서는 경화물의 Tg 가 낮아져 광학 소자용으로 사용했을 때에 광원의 발열에 의해 경화물의 착색이 생기기 쉬워진다. 또, 연화점이 높으면, 에폭시 수지 합성시에 연화점보다 50 ℃ 이상 온도를 높이지 않으면 고온에서 반응 용기로부터 취출할 수 없기 때문에, 고온에서의 취출이 필요하여, 플루오렌 골격 함유 에폭시 수지의 착색의 원인이 된다. 또, 합성시에 용제를 첨가하여 용액으로 했을 경우에도, 충분히 건조시키기 위해서는 연화점보다 고온으로 할 필요가 있어, 플루오렌 골격 함유 에폭시 수지의 착색이 생기기 쉬워진다.

본 발명의 경화물은, 두께 1 ㎜ 의 평판으로서, 180 ℃ 의 환경하, 100 시간의 조건에서의 열처리한 후의 YI 치가 30 이하, 바람직하게는 20 이하인 것이 바람직하다.

실시예

실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하의 합성예, 실시예 및 비교예에 있어서, 「부」 는 질량부를, 「％」 는 질량％ 를 각각 나타낸다. 또한, 본 발명에서는 이하의 시험 방법을 사용하였다.

(1) 페놀 화합물 (b) 의 함유량 (HPLC 측정 조건) : 분리 칼럼으로서 Cadenza CD-C18 CD006 (인택트 주식회사 제조) 을 구비한 Agilent 1100series (HewLettPackerd 사 제조) 를 사용하였다. 칼럼 온도는 40 ℃ 로 하고, 용리액은 물과 아세토니트릴을 사용하며, 유량은 1 ㎖/min 으로 하였다. 또, 검출은 흡광도 검출기에 의해 실시하고, 272 ㎚ 의 파장에 있어서의 흡수를 기초로 면적％ 로 정량을 실시하였다.

(2) 페놀성 수산기 당량 : 시료에 4 ％ 의 메탄올을 함유하는 테트라하이드로푸란을 첨가하여 완전하게 용해시킨 후, 10 ％ 테트라부틸암모늄하이드록사이드를 첨가하고, 자외 가시 분광 광도계를 사용하여 파장 400 ㎚ 내지 250 ㎚ 사이의 흡광도를 측정하여, 페놀성 수산기를 수산기 1 당량당 시료의 g 수로서 구하였다.

(3) 에폭시 당량 : JIS K-7236 에 의해 측정하였다.

(4) 연화점 : JIS K-7234 에 따라 환구법 (環球法) 에 의해 측정하였다.

(5) 색상 : JIS K-0071-1 에 의해, 하젠 단위 색수를 측정하였다. 시료는 수지를 테트라하이드로푸란에 용해시킨 불휘발분 50 ％ 의 수지 바니시를 사용하였다.

(6) 유리 전이 온도 (Tg) : 시차 주사 열량 측정 장치 (SII 사 제조, EXTER DSC6200 을 사용하여, 20 ℃ 에서 10 ℃／분의 승온 속도에 의해 측정하였다.

(7) 경화물 색상 : 두께 1 ㎜ 의 시험편을 측색 색차계 (도쿄 전색사 제조, TC-1500MC-88) 를 사용하여 YI 치를 측정하였다. 열이력을 가하기 전의 시험편의 측정치를 블랭크로 하고, 소정 온도에서 항온을 유지하고 있는 오븐에 소정 시간 보관한 후의 시험편도 측정하였다. 또한, 수치가 작을수록 색상이 양호한 것을 나타낸다. 또, 열이력을 가한 후의 시험편의 수치가 작을수록 내열황변성이 양호한 것을 나타낸다.

(8) 내습성 : JIS K-6911 에 준거하여 흡수율을 측정하였다. 두께 1 ㎜, 직경 50 ㎜ 의 원반상의 경화물을 시험편으로서 사용하였다. 수치가 작을수록 내습성이 양호한 것을 나타낸다.

(9) 성형성 : 상기 내습성 시험편을 육안으로 확인하여, 전혀 「결손」 이나 「균열」 이 없었던 경우를 ○ 로 하고, 그 이외를 × 로 하였다.

합성예 1

특허문헌 6 의 실시예에 따라, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌을 합성하여 BPFL (1) 을 얻었다. 얻어진 BPFL (1) 을 재결정에 의해 정제하였다. 구체적으로는, 메탄올을 첨가하고, 가온하여 용해시킨 후, 교반하면서 실온에서 혹은 필요에 따라 냉수로 용기의 둘레를 냉각시키면서 고체를 석출시키고, 이어서, 얻어진 고형물을 여과하고 건조시켜 BPFL (2) 를 얻었다. BPFL (2) 를 다시 재결정을 실시하여 BPFL (3) 을 얻었다.

도 1 에 BPFL (2) 의 HPLC 차트를 나타낸다. 3 핵체 성분에서 유래하는 피크는 (A) 이고, 4 핵체 성분에서 유래하는 피크는 (B) 이다. 이 때, 3 핵체 성분 및 4 핵체 성분은 이성체 구조를 함유한다. 또, 화합물 (b) 의 함유량은, 3 핵체 성분과 4 핵체 성분의 합계이고, 3 핵체 성분에서 유래하는 피크 (A) 면적과 4 핵체 성분에서 유래하는 피크 (B) 면적의 합계를 구하고, 그것을 모든 피크 면적의 합계로 나누어, 면적％ 로 표기한 것이다. 또한, 2 종류 이상의 페놀 화합물을 사용한 경우에는, 각 페놀 화합물에서의 페놀 화합물 (b) 의 함유량을 각각 구하고, 그 가중 평균에 의해 계산으로 구하였다.

HPLC 로부터 구한 페놀 화합물 (b) 의 함유량 (3 핵체 성분과 4 핵체 성분의 합계) 은, BPFL (1) 로 2.3 면적％, BPFL (2) 로 0.92 면적％, BPFL (3) 으로 0.18 면적％ 였다.

보다 고순도의 BPFL 을 얻기 위하여, 재결정과 HPLC 에 의한 분석을 반복 실시한 결과, 페놀 화합물 (a1) 의 함유량이 0.01 면적％ 이하가 되려면 합계로 4 회의 재결정을 필요로 하고, 0 면적％ (불검출) 가 된 것은, 5 회의 재결정을 실시한 BPFL (4) 였다.

실시예, 비교예에서 사용한 약호의 설명.

(에폭시 수지)

·YD-128 ; 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판의 디글리시딜에테르, 에폭시 당량 185 g/eq, 점도 12800 mPa·s/25 ℃, 신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조, 에포토트 YD-128

·ESF-300 ; 9,9-비스(4-하이드록시페닐)-9H-플루오렌의 디글리시딜에테르, 에폭시 당량 250 g/eq, 연화점 87 ℃, 신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조

·ZX-1658GS ; 1,4-시클로헥산디메탄올의 디글리시딜에테르, 에폭시 당량 134 g/eq, 점도 37 mPa·s/25 ℃, 신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조, 에포토트 ZX-1658GS

·2021P ; 3',4'-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 에폭시 당량 133 g/eq, 점도 240 mPa·s/25 ℃, 다이셀 화학 공업 주식회사 제조, 셀록사이드 2021P

(페놀 화합물)

·BPFL (1) ∼ (4) ; 상기

·BPA ; 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 수산기 당량 = 114 g/eq, 신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조

(촉매)

·TPP-BB ; n-부틸트리페닐포스포늄브로마이드, 홋코 화학 주식회사 제조

·TPP ; 트리페닐포스핀, 홋코 화학 주식회사 제조

(경화제)

·HH ; 헥사하이드로 무수 프탈산, 신닛폰 이화 주식회사 제조, 리카시드 HH

·MH ; 4-메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 신닛폰 이화 주식회사 제조, 리카시드 MH

(경화 촉진제)

·PX-4ET ; 유기 포스포늄염 화합물, 닛폰 화학 공업 주식회사 제조, 히시코린 PX-4ET

(산화 방지제)

·HCA ; 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 산코 주식회사 제조

실시예 1

교반기, 온도계, 질소 취입관, 및 냉각관을 구비한 반응 장치에 2 관능 에폭시 수지로서 YD-128 을 370 부와 페놀 화합물로서 BPFL (2) 를 121 부와 BPFL (3) 을 121 부 주입하여, 130 ℃ 까지 승온시키고, 촉매로서 TPP-BB 를 0.242 부 주입하고, 추가로 165 ℃ 까지 승온시키고, 4 시간 교반 혼합하여 에폭시 수지 1 을 얻었다.

실시예 2 ∼ 8

실시예 1 에서 사용한 장치를 사용하여, 표 1 의 배합에 따라, 실시예 1 과 동일하게 하여 에폭시 수지 2 ∼ 8 을 얻었다. 실시예 1 로 얻어진 에폭시 수지를 에폭시 수지 1 로 하고, 이하 동일하게 한다.

비교예 1 ∼ 7

실시예 1 에서 사용한 장치를 사용하여, 표 2 의 배합에 따라, 실시예 1 과 동일하게 하여 에폭시 수지 9 ∼ 15 를 얻었다. 비교예 1 로 얻어진 에폭시 수지를 에폭시 수지 9 로 하고, 이하 비교예 번호 + 8 을 에폭시 수지 번호로 한다. 또한, 비교예 3, 및 비교예 5 에 대해서는, 반응 종료 시점에서 점도가 높아져 취출할 수 없었기 때문에, 온도를 200 ℃ 까지 높여서 취출하였다.

실시예 1 ∼ 8 로 얻어진 에폭시 수지 1 ∼ 8 의 성상을 표 3 에 나타내고, 비교예 1 ∼ 7 로 얻어진 에폭시 수지 9 ∼ 15 의 성상을 표 4 에 나타낸다. 또한, 원료 페놀 화합물 중의 페놀 화합물 (b) 의 함유량 (면적％) 은, 사용된 전체 페놀 화합물의 페놀 화합물 (b) 의 함유량의 가중 평균으로 계산하고, BPFL 골격 함유량 (몰％) 은, 원료 에폭시 수지 및 페놀 화합물의 총몰량에 대한 BPFL 골격을 갖는 에폭시 수지 및 페놀 화합물의 합계 몰량으로부터 그 함유량을 계산하였다.

주) (-) 는 용융 점도가 지나치게 높아 시험편의 제조를 하지 못하여 측정 불가를 나타낸다.

실시예 9

에폭시 수지로서 실시예 1 로 얻어진 에폭시 수지 1 을 100 부와, 경화제로서 리카시드 MH 를 16.2 부를 온도 100 ℃ 에서 균일해질 때까지 혼합한 후, 경화 촉진제로서 PX-4ET 를 0.25 부 첨가하고, 교반, 용해하여 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 이 조성물을 감압하에서 탈포한 후, 형 (型) 안에 흘려 넣고, 오븐 중에서 120 ℃ 에서 3 시간, 이어서, 150 ℃ 에서 10 시간 경화시켜 시험편을 얻었다.

실시예 10 ∼ 17

에폭시 수지로서 실시예 2 ∼ 8 로 얻어진 에폭시 수지 2 ∼ 8 을 100 부와, 표 5 에 나타내는 경화제를 사용하여, 실시예 9 와 동일하게 하여 시험편을 제조하고, 평가를 실시하였다.

에폭시 수지, 경화제의 종류와, 경화제의 사용량을 표 5 에 나타낸다. 경화물에 대해, Tg, 경화물 색상, 내수성, 및 성형성을 평가한 결과를 표 6 에 나타낸다.

비교예 8 ∼ 15

에폭시 수지로서 비교예 1 ∼ 7 로 얻어진 수지 9 ∼ 15 를 100 부와, 표 7 에 나타내는 경화제를 사용하여, 실시예 9 와 동일하게 하여 시험편을 제조하고, 평가를 실시하였다.

에폭시 수지, 경화제의 종류와, 경화제의 사용량을 표 7 에 나타낸다. 평가 결과를 표 8 에 나타낸다.

표 6 으로부터 분명한 바와 같이, 실시예 9 ∼ 17, 즉 본 발명의 제조 방법으로 제조되는 플루오렌 골격 함유 에폭시 수지 100 질량％ 를 에폭시 수지 성분으로서 사용한 에폭시 수지 조성물의 경화물은, 모두 광학 소자 용도에 요구되는 경화물의 색상, 내열황변성, 흡습성, 성형성의 각 특성을 양호한 밸런스로 구비하고 있다. 한편, 표 8 로부터 분명한 바와 같이, 비교예 8 ∼ 15 의 경화물은, 비교예 14 를 제외하고, 이들 각 특성을 모두 충족하는 것은 없다. 즉, 비교예의 대부분이 내열황변색성이 떨어지고 (180 ℃ x 100 hr 의 색상이 20 초과), 비교예 10, 12 는 용융 점도가 지나치게 높아 시험편조차 제조할 수 없다. 유일하게 비교예 14 는 물성을 만족하지만, 이것은 세정 공정을 5 회 반복하여 페놀 화합물 (b) 를 제거한 예로, 실용 곤란한 프로세스에 의한 것이다. 실시예에 있어서는, 이러한 과잉 품질 (고순도) 을 필요로 하지 않고, 경화물의 각 요구 특성을 만족하는 것이다.

실시예 18 ∼ 20, 비교예 16

에폭시 수지, 경화제, 경화 촉진제, 및 산화 방지제를 표 9 의 배합표에 따라 배합하고, 이들을 온도 100 ℃ 에서 균일해질 때까지 혼합한 후, 경화 촉진제를 첨가하고, 교반, 용해하여 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 이 조성물을 감압하에서 탈포한 후, 금형 안에 흘려 넣고, 오븐 중에서 120 ℃ 에서 3 시간, 이어서, 150 ℃ 에서 10 시간 경화하여 경화물을 얻었다. 이 경화물의 물성치를 표 9 에 나타낸다.

표 9 로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 제조 방법으로 제조되는 플루오렌 골격 함유 에폭시 수지를 에폭시 수지 성분으로서 사용한 에폭시 수지 조성물의 경화물은, 광학 소자 용도에 요구되는 경화물의 색상, 내열황변성, 흡습성, 성형성의 각 특성을 양호한 밸런스로 구비하고 있다.

Claims

하기 일반식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격 함유 페놀 화합물을 함유하는 페놀 화합물과 2 관능 에폭시 수지를 반응시켜 얻어지고, 에폭시 당량이 700 ∼ 1500 g/eq 이고, 플루오렌 골격 함유량이 30 ∼ 70 몰％ 인 플루오렌 골격 함유 에폭시 수지의 제조 방법으로서, 플루오렌 골격 함유 페놀 화합물이 일반식 (1) 에 있어서의 n 이 0 인 화합물 (a) 를 50 질량％ 이상 함유하고, n 이 1 또는 2 인 화합물 (b) 를 고속 액체 크로마토그래피로 측정했을 때 0.01 ∼ 1.0 면적％ 함유하는 것이고, 페놀성 수산기와 에폭시기의 부가 반응을 촉진하는 촉매의 존재하에서, 페놀 화합물의 수산기와 2 관능 에폭시 수지의 에폭시기를 반응시키는 것을 특징으로 하는 플루오렌 골격 함유 에폭시 수지의 제조 방법.

(식 중, R 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 탄화수소기이고, 고리형 구조를 함유해도 된다.)
제 1 항에 있어서,
플루오렌 골격 함유 페놀 화합물이 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌을 90 질량％ 이상 함유하는 것인 플루오렌 골격 함유 에폭시 수지의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
2 관능 에폭시 수지가 비스페놀 A 형 에폭시 수지인 플루오렌 골격 함유 에폭시 수지의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
2 관능 에폭시 수지의 적어도 일부가 플루오렌 골격을 갖고, 에폭시 당량이 230 ∼ 500 g/eq 인 플루오렌 골격 함유 에폭시 수지의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
촉매가 포스핀류 또는 제 4 급 포스포늄염인 플루오렌 골격 함유 에폭시 수지의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 플루오렌 골격 함유 에폭시 수지.
에폭시 수지 (A) 및 에폭시 수지 경화제 (B) 를 필수 성분으로서 함유하여 이루어지는 에폭시 수지 조성물로서, (A) 성분으로서 제 6 항에 기재된 플루오렌 골격 함유 에폭시 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
제 7 항에 있어서,
(B) 성분이 산무수물인 에폭시 수지 조성물.
제 7 항에 기재된 에폭시 수지 조성물로 이루어지는 광학 소자용 에폭시 수지 조성물.
제 9 항에 기재된 광학 소자용 에폭시 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 광학 소자용 밀봉제.
제 9 항에 기재된 광학 소자용 에폭시 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 광학 소자용 기판.
제 7 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물.
제 12 항에 있어서,
경화물이 두께 1 ㎜ 이고, 180 ℃ 의 환경하, 100 시간의 조건에서의 열처리 후의 YI 치가 20 이하인 경화물.