JPH10265487A

JPH10265487A - ホスホン酸エステル類並びにポリホスホネートの製造方法と硬化性組成物

Info

Publication number: JPH10265487A
Application number: JP6881897A
Authority: JP
Inventors: Tatatomi Nishikubo; 忠臣西久保; Atsushi Kameyama; 敦亀山; Shigeo Nakamura; 茂夫中村
Original assignee: Kanagawa University
Current assignee: Kanagawa University
Priority date: 1997-03-21
Filing date: 1997-03-21
Publication date: 1998-10-06

Abstract

(57)【要約】【課題】ホスホン酸エステル類とエポキシ化合物との
新しい反応の方法、並びに硬化性組成物を提供する。【解決手段】ホスホン酸エステル類とエポキシ化合物
（樹脂）とを付加（重付加）反応させ、また、エポキシ
樹脂とホスホン酸エステル類とを混合して硬化性組成物
とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この出願の発明は、ホスホン
酸エステル類並びにポリホスホネートの製造方法と硬化
性組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術とその課題】従来より、エポキシ化合物
は、種々の求核試薬、求電子試薬に対し高い反応性を示
すことが知られており、各種用途のための有機合成や高
分子の合成に広く利用されている。特に高分子のエポキ
シ樹脂は、電子部品の封止材やプリント回路基板等の精
密製品に利用されているところである。

【０００３】近年、前記のエポキシ樹脂については、電
子部品の封止材やプリント回路基板の高性能化への要求
が高まっており、このような高性能化の課題の一つとし
て、硬化材料中にハロゲン類を含まない難燃性や不燃性
の材料の開発がある。このような難燃性、不燃性対策の
ためにはリン（Ｐ）を含有する材料を提供することが考
えられるが、これまでのところ、エポキシ樹脂に対し、
リンを含有させるためのより高度な方策は実現されてい
ない。

【０００４】一方、リン含有化合物は、生体適合材料等
として注目されているものであって、たとえば、主鎖ま
たは側鎖にリン元素を有するポリマーは、耐熱性、難燃
性、接着性などの性質が優れており、歯科材料、医療材
料として応用できるものとして期待されてもいる。また
その難燃性は、リン含有率に影響されることが知られて
いる。しかいながら、含リンポリマーは、新しい機能材
料として注目されているものの、ポリマーとしての応用
を拓くための反応性についての検討は必ずしも充分に進
展しておらず、特に、エポキシ化合物との反応、エポキ
シ樹脂との反応等の点においていまだ未知の課題を多く
残している。そして、含リンポリマーは、高価であるこ
とから実用化された例は少ない。

【０００５】この出願の発明は、以上のような状況に鑑
みてなされたものであって、エポキシ樹脂硬化材のため
の難燃対策として有用であるばかりでなく、新しい機能
性材料を創製することをも可能とするために、エポキシ
化合物とリン化合物との新しい反応や重合方法を提供
し、さらには新しい硬化性組成物を提供することをも目
的としている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】この出願の発明は、上記
の課題を解決するものとして、まず第１には、次式
（Ｉ）

【０００７】

【化８】

【０００８】（Ｒ¹は有機基を示す）で表わされるエポ
キシ化合物を、次式（II）

【０００９】

【化９】

【００１０】（Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴およびＲ⁵は、各々、
同一または別異な有機基を示し、ｋおよびｌは、０，１
または２、ｍは、０または１の数を示し、ｋ＋ｌ＋ｍ＝
２である）で表わされるホスホン酸エステル類とを付加
反応させて、次式(III)

【００１１】

【化１０】

【００１２】（Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，ｋ，ｌおよびｍは前
記のものを示す）で表わされるホスホン酸エステル類を
製造することを特徴とするホスホン酸エステル類の製造
方法を提供する。そして第２には、この出願の発明は、
次式（IV）

【００１３】

【化１１】

【００１４】（Ｒ⁶は有機基を示す）で表わされるビス
エポキシ化合物を、次式（Ｖ）

【００１５】

【化１２】

【００１６】（Ｒ⁵およびＲは、各々、同一または別異
に有機基を示す）で表わされるホスホン酸エステル類と
重付加反応させて次式（VI）

【００１７】

【化１３】

【００１８】（Ｒ⁵，Ｒ⁶およびＲは前記と同じものを
示し、ｎはユニットの構成単位数を示す）で表わされる
ポリホスホネートを製造することを特徴とするポリホス
ホネートの製造方法を提供する。さらに第３には、この
出願の発明は、エポキシ基を有する多官能性エポキシ化
合物とホスホン酸エステル類とを含有することを特徴と
する硬化性組成物をも提供する。

【００１９】

【発明の実施の形態】上記のとおりの特徴を有するこの
出願の発明においては、式（Ｉ）（II）（IV）（Ｖ）
（VI）でＲ¹〜Ｒ⁶およびＲ⁶として記載されている有
機基については特にその種類に限定はない。有機基とし
ての基本である炭素原子による鎖、または環が形成され
ている各種のものであってよい。たとえば脂肪族基、脂
環式基、芳香族基、複素環基等が例示され、これらには
酸素、窒素、硫黄等の異種元素によって構成される官能
基、置換基が適宜に供給されていてもよい。

【００２０】反応促進剤または触媒としては、たとえば
第四オニウム塩、クラウンエーテル錯体、アミン化合
物、ホスフィン化合物等の適宜なものが用いられる。反
応条件、たとえば反応原料やこれらの促進剤または触
媒、さらには溶媒の使用割合や反応温度も以下の実施例
に沿って適宜に定められる。

【００２１】

【実施例】

＜Ａ＞ホスホン酸エステル類の製造１）試薬および溶媒フェニルグリシジルエーテル（ＰＧＥ）、スチレンオキ
シド（ＳＯ）、シクロヘキセンオキシド（ＣＨＯ）、ブ
チルグリシジルエーテル（ＢＧＥ）は、市販のものを水
素化カルシウムを用いて減圧蒸留により精製し使用し
た。ジフェニルホスフィン酸クロリド（ＰＰＣ）および
ジアザビシクロ〔５，４，０〕−ウンデセン−７（ＤＢ
Ｕ）は、市販のものを減圧蒸留により精製した。テトラ
ブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）は、市販のも
のを脱水酢酸エチルで２回再結晶した後、十分乾燥させ
て使用した。また、テトラブチルアンモニウムクロライ
ド（ＴＢＡＣ）、テトラブチルホスホニウムプロミド
（ＴＢＰＢ）、テトラブチルホスホニウムクロライド
（ＴＢＰＣ）、１８−クラウン−６エーテル（１８−Ｃ
−６）、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）は、市販の
ものを十分乾燥させて使用した。トリエチルアミン（Ｔ
ＥＡ）は、市販のものを減圧蒸留により精製し使用し
た。

【００２２】フェノール、ｐ−クロロフェノール、Ｎ−
メチルピロリドン（ＮＭＰ）、シクロヘキサンは、常法
により脱水蒸留精製して使用した。また、ｐ−ニトロフ
ェノールは、市販のものをｎ−ヘキサンで１回再結晶
し、ｐ−シアノフェノールは、市販のものを水で１回再
結晶して使用した。２）測定赤外分光光度計として日本分光（株）のＩＲ−７００を
用いてＩＲの測定を行った。

【００２３】¹Ｈ核磁気装置共鳴装置として、日本電子
（株）のＪＮＭ−ＦＸ−２００（２００ＭＨｚ）を用い
て¹Ｈ−ＮＭＲの測定を行った。付加体の単離操作は、
溶媒にクロロホルムを用いて日本分析工業株式会社製Ｌ
Ｃ−９０８型（リサイクル分取型高速液体クロマトグラ
フィー、使用カラム：ＪＡＩＧＥＬ−１Ｈ−Ａ）を使用
した。実施例１〜８でのモノマーの添加率は、溶媒にＴ
ＨＦを用いて日本分析工業株式会社製ＬＣ−９０９型
（使用カラム：ＪＡ１ＧＥＬ１Ｈ−Ａ、ＴＳＫＧＥＬＧ
１０００Ｈ）を使用した。実施例９〜１０の反応におけ
るモノマーの転化率は、島津製作所のＳＩＭＡＺＵＧ
Ｃ−９ＡＭ（ガスリギットクロマトグラフィー（ＧＬ
Ｃ）、クロマトパック：ＳＩＭＡＺＵＣ−Ｒ３Ａ、キ
ャリヤーガス：ヘリウム、キャリヤーガス流量：５０ｍ
Ｌ／ｍｉｎ、インジェクタ温度３００℃、検出部温度：
３３０℃、ＴＣＤ温度：３３０℃、ＴＣＤ電流：３０ｍ
Ａ、カラム：ガラスカラム（外形３ｍｍ、長さ２．６
ｍ）、充填剤：島津 SiliconeＯＶ−１０１３％、 SU
PPORT： Shimalit Ｗ（ＡＭ−ＤＭＣＳ）、ＭＥＳＨ：
８０−１００、ＭａｘＴｅｍｐ：３００℃を使用して
測定し算出した。また、生成物の単離操作は、溶媒にク
ロロホルムを用いて日本分析工業株式会社製ＬＣ−９０
８型（リサイクル分取型高速液体クロマトグラフィー、
使用カラム：ＪＡＩＧＥＬ−１ＨＡ−ＦおよびＪＡＩＧ
ＥＬ−１Ｈ−Ａ）を使用した。

【００２４】元素分析は、パーキンエルマージャパン
（株）のＰＥ−２４００ Series IIＣＨＮＳ／Ｏ Analy
zer を用いて測定を行った。また、融点測定は柳本製作
所（株）製Yanak ＭＰ−５００Ｄを用いて測定を行っ
た。３）各種亜ホスホン酸エステル類の合成参考例１ジフェニル（フェニル）ホスフィネート（Ｄ
ＰＰＰ）の合成滴下ロートにＰＰＣ（０．０３０ｍｏｌ，７．０９ｇ）
のＴＨＦ（１５ｍＬ）溶液を入れ、これをフェノール
（０．０２５ｍｏｌ，２．３５ｇ）とＴＥＡ（３．５ｍ
Ｌ）を溶解させたＴＨＦ溶液（４０ｍＬ）に滴下して反
応を行った。反応は窒素気流下、氷冷下でマグネチック
スターラーを用いて攪拌しながら、ＰＰＣのＴＨＦ溶液
を約１時間かけて滴下し、さらに氷冷下で１時間攪拌を
行った。その後、反応温度を室温として３時間攪拌を行
った。反応終了後、析出したトリエチルアミン塩酸塩を
ろ別し、ろ液を減圧濃縮した。得られた粗生成物をシク
ロヘキサンで再結晶を１回行い、単離精製した。得られ
た表１の生成物は白色固体であった。

【００２５】

【表１】

【００２６】参考例２ジフェニル（４−クロロフェニ
ル）ホスフィネート（ＤＰＣＰ）の合成参考例１と同様の操作で、ＰＰＣ（０．０７０ｍｏｌ，
１６．５６ｇ）とｐ−クロロフェノール（０．０６６ｍ
ｏｌ，８．４８ｇ）とＴＥＡ（９．２ｍＬ）を用いてＴ
ＨＦ（１１５ｍＬ）溶液中で反応させた。得られた表２
の生成物は白色固体であった。

【００２７】

【表２】

【００２８】参考例３ジフェニル（４−ニトロフェニ
ル）ホスフィネート（ＤＰＮＰ）の合成参考例１と同様の操作で、ＰＰＣ（０．０３０ｍｏｌ，
７．０９ｇ）とｐ−ニトロフェノール（０．０２５ｍｏ
ｌ，３．４７ｇ）との反応をＴＥＡ（３．５ｍＬ）を用
いてＴＨＦ溶液中（５５ｍＬ）で行った。得られた表３
の生成物は白色固体であった。

【００２９】

【表３】

【００３０】参考例４ジフェニル（４−シアノフェニ
ル）ホスフィネート（ＤＰＣｙＰ）の合成参考例１と同様の操作で、ＰＰＣ（０．０３０ｍｏｌ，
７．０９ｇ）とｐ−シアノフェノール（０．０２５ｍｏ
ｌ，２．９７ｇ）との反応をＴＥＡ（３．５ｍＬ）を用
いてＴＨＦ溶液中（５５ｍＬ）で行った。得られた表４
の生成物は白色固体であった。

【００３１】

【表４】

【００３２】参考例５ジフェニルベンジルホスフィネ
ート（ＤＰＢＰ）の合成参考例１と同様の操作で、ＰＰＣ（０．０２０ｍｏｌ，
４．７３ｇ）とベンジルアルコール（０．０１８ｍｏ
ｌ，１．９５ｇ）との反応をＴＥＡ（２．５ｍＬ）を用
いてＴＨＦ溶液中（４０ｍＬ）で行った。得られた表５
の生成物は白色固体であった。

【００３３】

【表５】

【００３４】４）フェニルグリシジルエーテル（ＰＧ
Ｅ）との付加反応実施例１ＤＰＣＰの付加反応アンプル管に触媒として用いるＴＢＡＣ（６９．５ｍ
ｇ，０．２５ｍｍｏｌ）と回転子を入れ、６０℃で５時
間減圧乾燥した。次にドライバック中（＜湿度１０％）
で、ＰＧＥ（０．７５０７ｇ，５ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ
（５ｍＬ）を入れた。このアンプル管を液体窒素に入
れ、試料を凍結させた後減圧し、試料を解凍させてから
ｄｒｙ窒素で置換した。上記の脱気操作を３回繰り返し
た後再び凍結させ、減圧状態でアンプル管を封管した。
試料を解凍した後、１１０℃のオイルバス中で２４時間
反応させた。反応混合物を酢酸エチル（１０ｍＬ）で希
釈し、少量の純水（４ｍＬ）で３回洗浄した後、無水硫
酸マグネシウムで一晩乾燥した。次に、酢酸エチルを減
圧留去した後、展開溶媒としてメチルエチルエトンとｎ
−ヘキサン（１．１ｖ／ｖ）の混合溶媒を用いてシリカ
ゲルカラムより単離精製した。得られた表６の生成物
（prpduct １）は、白色固体であった。

【００３５】精製収量：２．２５ｇ（収率：９４％）
ｍ．ｐ．８４．１〜８４．８℃

【００３６】

【表６】

【００３７】この付加反応におけるβ開裂の選択性は、
以下の計算式から算出したところ１００％であった。

【００３８】

【表７】

【００３９】実施例２ＤＰＰＰの付加反応実施例１と同様の操作で、アンプル管に触媒として用い
るＴＢＡＣ（６９．５ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）と回転
子を入れ、６０℃で５時間減圧乾燥した。次にＰＧＥ
（０．７５１ｇ，５ｍｍｏｌ）、ＤＰＰＰ（１．４７１
ｇ，５ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ（５ｍＬ）を入れた。上記の
条件で反応させ、さらに同様の処理を行った後に、リサ
イクル型高速液体クロマトグラフィーより単離精製し
た。また、得られた表８の生成物は、黄色の粘性のある
液体であった。

【００４０】精製収量：０．６４ｇ（収率：３０％）

【００４１】

【表８】

【００４２】この付加反応におけるβ開裂の選択性は、
前記の計算式から算出したところ１００％であった。実施例３ＤＰＮＰの付加反応実施例１と同様の操作で、アンプル管に触媒として用い
るＴＢＡＣ（６９．５ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）と回転
子を入れ、６０℃で５時間減圧乾燥した。次にＰＧＥ
（０．７５１ｇ，５ｍｍｏｌ）、ＤＰＮＰ（１．６９６
ｇ，５ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ（５ｍＬ）を入れ反応させ
た。得られた表９の生成物は、白色固体であった。

【００４３】精製収量：２．２２ｇ（収率：９１％）
ｍ．ｐ．１１５．８〜１１６．５℃

【００４４】

【表９】

【００４５】この付加反応におけるβ開裂の選択性は、
前記の計算式から算出したところ１００％であった。実施例４ＤＰＣｙＰの付加反応実施例１と同様の操作で、アンプル管に触媒として用い
るＴＢＡＣ（６９．５ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）と回転
子を入れ、６０℃で５時間減圧乾燥した。次にＰＧＥ
（０．７５１ｇ，５ｍｍｏｌ）、ＤＰＣｙＰ（１．５９
６ｇ，５ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ（５ｍＬ）を入れ反応させ
た。得られた表１０の生成物は、白色固体であった。

【００４６】精製収量：１．４２ｇ（収率：６１％）
ｍ．ｐ．１０７．９〜１０８．７℃

【００４７】

【表１０】

【００４８】この付加反応におけるβ開裂の選択性は、
前記の計算式から算出したところ１００％であった。５）種々のオキシラン化合物との付加反応実施例５ブチルグリシジルエーテル（ＢＧＥ）とＤＰ
ＣＰとの付加反応実施例１と同様の操作で、アンプル管に触媒として用い
るＴＢＡＣ（６９．５ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）と回転
子を入れ、６０℃で５時間減圧乾燥した。次に、ブチル
グリシジルエーテル（０．６５１ｇ，５ｍｍｏｌ）、Ｄ
ＰＣＰ（１．６４４ｇ，５ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ（５ｍ
Ｌ）を入れ反応させた。得られた表１１の生成物は、黄
色の粘性のある液体であった。

【００４９】精製収量：１．８５ｇ（収率：８１％）

【００５０】

【表１１】

【００５１】この付加反応におけるβ開裂の選択性は、
１００％であった。実施例６スチレンオキシド（ＳＯ）とＤＰＣＰとの付
加反応実施例１と同様の操作で、アンプル管に触媒として用い
るＴＢＡＣ（６９．５ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）と回転
子を入れ、６０℃で５時間減圧乾燥した。次に、スチレ
ンオキシド（０．６０１ｇ，５ｍｍｏｌ）とＤＰＣＰ
（１．６４４ｇ，５ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ（５ｍＬ）を入
れ反応させた。酢酸エチルを減圧留去した後、リサイク
ル型高速液体クロマトグラフィーより単離精製した。ま
た、得られた表１２の生成物は、茶褐色の粘性のある液
体であった。

【００５２】精製収量：０．３８ｇ（収率：１７％）

【００５３】

【表１２】

【００５４】この付加反応における選択性は、α produ
ct＝６７％、β product＝３３％であった。実施例７触媒効果実施例１と同様な操作で、ＰＧＥ（０．１５０ｇ，１ｍ
ｍｏｌ）とＤＰＣＰ（０．３２９ｇ，１ｍｍｏｌ）、溶
媒としてＮＭＰを１ｍＬ、触媒を０．０５ｍｍｏｌ（Ｔ
ＢＡＢ：１６．１ｍｇ，ＴＢＡＣ：１３．８ｍｇ，ＴＢ
ＡＩ：１８．４ｍｇ，ＴＢＰＢ：１６．９ｍｇ，ＴＢＰ
Ｃ：１４．７ｍｇ，１８−Ｃ−６／ＫＢｒ錯体：１３．
２ｍｇ／５．９ｍｇ，１８−Ｃ−６／ＫＣｌ錯体：１
３．２ｍｇ／３．７ｍｇ，１８−Ｃ−６／ＫＩ錯体：１
３．２ｍｇ／８．２ｍｇ，ＴＰＰ：１３．０ｍｇ，ＴＥ
Ａ：５．０ｍｇ）を使用して、１１０℃で２４時間反応
を行い触媒効果について検討を行った。また、触媒を用
いない反応についても同様に検討を行った。また、収率
は分析液体クロマトグラフィーで検量線を引き、算出し
た。

【００５５】その結果を表１３に示した。この反応は無
触媒でも進行した。さらに、触媒を用いて検討を行った
結果、ＴＢＡＩ，１８−Ｃ−６／ＫＩ錯体を５ｍｏｌ％
用いた場合、付加体(product１) が、それぞれ収率４
２．６％、４８．０％で得られた。また、５ｍｏｌ％の
ＴＢＡＢ、ＴＢＰＢ，１８−Ｃ−６／ＫＢｒ錯体を用い
ると７３．２％、７６．１％、５９．３％の収率で付加
体(product１) を得た。一方、５ｍｏｌ％のＴＢＡＣ、
ＴＢＰＣ、１８−Ｃ−６／ＫＣｌ錯体を用いると９４．
１％、９５．４％、９８．７％と最も高収率で付加体(p
roduct１) を得た。さらに、ＴＰＰや塩基触媒であるＴ
ＥＡを用いても収率６３．３％、６４．７％で付加体(p
roduct１) を得ることができた。

【００５６】これらの結果により、ＰＧＥとＤＰＣＰと
の付加反応は、無触媒、塩基触媒、第四オニウム塩ある
いは、クラウンエーテル錯体を触媒として用いることに
より、いずれも進行するが、対アニオンとしてクロリド
を有するＴＢＰＣ、ＴＢＡＣ、１８−Ｃ−６／ＫＣｌ錯
体を触媒として用いることにより高収率の付加体(produ
ct１) が得られることが明かとなった。

【００５７】

【表１３】

【００５８】実施例８経時変化ＰＧＥとＤＰＣＰとの付加反応を、触媒としてＴＢＡＣ
を５ｍｏｌ％、溶媒としてＮＭＰを用い、１１０℃で反
応時間を３、６、９、１２、２４、４８時間と変えて検
討を行い、この付加反応における反応時間の効果につい
て検討した（図１）。付加体(product１) は、時間を延
ばすごとに反応は進行していき１２時間で転化率はそれ
ぞれ１００％であった。また、１２時間で９０．４％、
２４時間で９４．１％となり高収率で付加体(product
１) を得た。しかしながら、４８時間と時間を経過させ
ると収率は８１．６％と減少した。これは、時間を経過
させることにより付加体が分解してしまったものと考え
られる。以上の結果から、反応時間は２４時間が適当で
あると判断された。

【００５９】６）各種ホスホン酸エステル類の合成参考例６ビスフェニルフェニルホスホネート（ＢＰ
Ｐ）の合成ＰＰＤＣ（２３．５ｇ：０．１３ｍｏｌ）とフェノール
（２４．５ｇ：０．２６ｍｏｌ）とをＴＥＡ（２６．０
ｇ：０．２６ｍｏｌ）を用いてＴＨＦ（１８０ｍＬ）溶
液中に滴下して溶液中で反応させた。反応は、窒素気流
下、氷冷下でマグネチックスターラーを用いて攪拌しな
がら、ＰＰＤＣのＴＨＦ溶液を約１時間かけて滴下し、
さらに氷冷下で１時間攪拌を行った。その後、反応温度
を室温として３時間攪拌を行った。反応終了後、析出し
たトリエチルアミン塩酸塩をろ別し、ろ液を減圧濃縮し
た。得られた粗生成物をシクロヘキサンで再結晶を１回
行い、単離精製した。得られた表１４の生成物は白色固
体であった。

【００６０】

【表１４】

【００６１】参考例７ビス（４−クロロフェニル）フ
ェニルホスホネート（ＢＣＰＰ）の合成参考例１と同様の操作で、ＰＰＤＣ（１９．５ｇ：０．
１ｍｏｌ）とｐ−クロロフェノール（２５．７ｇ：０．
２ｍｏｌ）とをＴＥＡ（２０．０ｇ：０．２ｍｏｌ）を
用いてＴＨＦ溶液中（１８０ｍＬ）で反応させた。得ら
れた表１５の生成物は、白色固体であった。

【００６２】

【表１５】

【００６３】参考例８ビスフェニルメチルホスホネー
ト（ＢＰＭＰ）の合成参考例１と同様の操作で、ＭＰＣ（７．９７ｇ：０．０
６ｍｏｌ）とフェノール（１２．１ｇ：０．１３ｍｏ
ｌ）とをＴＥＡ（６．００ｇ：０．０６ｍｏｌ）を用い
てＴＨＦ（１２０ｍＬ）溶液中で反応させた。得られた
粗生成物を減圧蒸留した。得られた表１６の生成物は透
明な液体であった。

【００６４】

【表１６】

【００６５】参考例９ビス（４−クロロフェニル）メ
チルホスホネート（ＢＣＭＰ）の合成参考例１と同様の操作で、ＭＰＣ（６．６５ｇ：０．０
５ｍｏｌ）とｐ−クロロフェノール（１２．９ｇ：０．
１０ｍｏｌ）とをＴＥＡ（５．００ｇ：０．０５ｍｏ
ｌ）を用いてＴＨＦ（１２０ｍＬ）溶液中で反応させ
た。得られた粗生成物を減圧蒸留した。得られた表１７
の生成物は透明な液体であった。

【００６６】

【表１７】

【００６７】７）ＰＧＥと各種ホスホン酸エステル類と
の付加反応実施例９ＰＧＥとＢＰＰとの反応ドライバック中（＜湿度１０％）で、アンプル管に触媒
としてＴＢＡＣ（１３９ｍｇ：０．０５ｍｍｏｌ）と回
転子を入れ、６０℃で５時間減圧乾燥した。次にドライ
バック中（＜湿度１０％）で、ＰＧＥ（０．１５０ｇ：
１ｍｍｏｌ）とＢＰＰ（０．１５５ｇ：０．５ｍｍｏ
ｌ）、ＮＭＰ（０．１２５ｍＬ）を入れた。このアンプ
ル管を液体窒素に入れ、試料を凍結させた後減圧し試料
を解凍させてから、ｄｒｙ窒素で置換した。上記の脱気
操作を３回繰り返した後再び凍結させ、減圧状体でアン
プル管を封管した。試料を解凍した後、１００℃のオイ
ルバス中で４８時間反応させた。反応混合物を酢酸エチ
ルで希釈し、少量の純水（４ｍＬ）で３回洗浄した後、
無水硫酸マグネシウムで一晩乾燥した。次に酢酸エチル
を減圧留去した後、リサイクル分取型高速液体クロマト
グラフィーを用いて単離精製した。得られた表１８の生
成物は油状物だった。

【００６８】精製収量：０．１０ｇ（収率：３４％）

【００６９】

【表１８】

【００７０】この付加反応にβ開裂の選択性は、１００
％であった。実施例１０ＰＧＥとＢＣＰＰとの反応ドライバック中（＜湿度１０％）で、アンプル管に触媒
としてＴＢＡＣ（１３９ｍｇ：０．０５ｍｍｏｌ）と回
転子を入れ、６０℃で５時間減圧乾燥した。次にドライ
バック中（＜湿度１０％）で、ＰＧＥ（１．５０１ｇ：
１０．０ｍｍｏｌ）とＢＣＰＰ（１．８９５ｇ：５．０
ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ（１．２５ｍＬ）を入れた。このア
ンプル管を液体窒素に入れ、試料を凍結させた後減圧し
試料を解凍させてから、ｄｒｙ窒素で置換した。上記の
脱気操作を３回繰り返した後再び凍結させ、減圧状体で
アンプル管を封管した。試料を解凍した後、１１０℃の
オイルバス中で７２時間反応させた。反応混合物を酢酸
エチルで希釈し、少量の純水（４ｍＬ）で３回洗浄した
後、無水硫酸マグネシウムで一晩乾燥した。次に酢酸エ
チルを減圧留去した後、リサイクル分取型高速液体クロ
マトグラフィーを用いて単離精製した。得られた表１９
の生成物は油状物だった。

【００７１】精製収量：３．１１ｇ（収率：９２％）

【００７２】

【表１９】

【００７３】この付加反応におけるβ開裂の選択性は、
以下の計算式から算出したところ１００％であった。＜Ｂ＞ポリホスホネートの製造実施例１１ＢＰＧＥとＢＣＰＰとの重付加反応による
製造ドライバック中（＜湿度１０％）で、アンプル管に触媒
として用いるＴＢＡＣ（２７．８ｍｇ，０．１０ｍｍｏ
ｌ）と回転子を入れ、６０℃で５時間減圧乾燥した。次
にドライバック中（＜湿度１０％）で、ＢＰＧＥ（０．
６８１ｇ，２．０ｍｍｏｌ）、ＢＣＰＰ（０．７５８
ｇ：２．０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ（０．５ｍＬ）を入れ
た。このアンプル管を液体窒素に入れ、試料を凍結させ
た後減圧し試料を解凍させてから、ｄｒｙ窒素で置換し
た。上記の脱気操作を３回繰り返した後再び凍結させ、
減圧状態でアンプル管を封管した。試料を解凍した後、
１１０℃のオイルバス中で２４時間反応させた。反応
後、反応溶液を少量のクロロホルムで希釈した後、多量
のメタノール（１００ｍＬ）中に注ぎ入れ、沈殿したポ
リマーを回収した。室温で減圧乾燥を２４時間行った
後、得られたポリマーは、クロロホルム／メタノールで
２回再沈精製を行った。そして、この得られた表２０の
ポリマーは、白色固体であった。

【００７４】精製収量：１．２６７ｇ（収率：８８％）

【００７５】

【表２０】

【００７６】この付加反応におけるエポキシ化合物のβ
開裂の選択性は、１００％であった。実施例１２温度効果ＢＰＧＥとＢＣＰＰとの重付加反応における温度効果に
ついて、触媒として５ｍｏｌ％のＴＢＡＣ存在下ＮＭＰ
中で２４時間、反応温度を９０℃、１１０℃、１２０
℃、１３０℃と種々変えて検討した。図２に示すように
いずれの場合においても前記ポリマーの収率は、約８５
％で一定であった。一方、ポリマーのＭｎは、９０℃か
ら１１０℃に上昇させるにしたがい急速に増大する傾向
を示した。しかし、反応温度を１２０℃、１３０℃と上
昇させると徐々にではあるがＭｎは、減少する傾向を示
した。これは、反応温度の上昇により重合を促進させる
だけでなく、生成したポリマーの分解もあわせて起きて
いるものと考えられる。この結果によりＢＰＧＥとＢＣ
ＰＰとの重付加反応は、反応温度に強く影響を受けるこ
とを示し、また、この重合における反応温度は、１１０
℃が適当であることが判明した。

【００７７】また、得られたポリマーの構造は、ＩＲお
よび¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより確認した。一例とし
て、反応温度１１０℃で重合を行ったときに得られたポ
リマーのＩＲスペクトルにおいて、Ｃ−Ｏ−Ｃ、Ｐ＝
Ｏ、Ｐ−Ｏ−Ｃ、Ｃ−Ｃｌの伸縮振動の吸収が、それぞ
れ１２４２、１１８２、１０４９、７６２ｃｍ^-1に認め
られた。ポリマーの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、
対応するプロトンのシグナルを１．６０（Ｃ−Ｃ
Ｈ₃）、４．０４〜４．３８（ＣＨ₂−Ｏ）、５．０２
〜５．２４（ＣＨ−Ｏ）、６．５２〜８．００ｐｐｍ(a
romatic protons)に確認した。さらに、６．５２〜８．
００ｐｐｍにみられる芳香族プロトンに対する５．０２
〜５．２４ｐｐｍにみられるメチンプロトンの積分比か
らＢＰＧＥのエポキシ環のβ開裂がモデル反応と同様に
１００％で進行していることが確認された。実施例１３経時変化ＢＰＧＥとＢＣＰＰとの重付加反応を、触媒としてＴＢ
ＡＣを５ｍｏｌ％、溶媒としてＮＭＰを用い、１１０℃
で反応時間を３、６、１２、２４、４８、７２時間と変
えて検討を行い、この重付加反応における反応時間の効
果について検討した（図３）。前記ポリマーは、０時間
から１２時間までの収率、分子量共に増加し、２４時間
からの収率は高収率で得られた。しかしながら、得られ
たポリマーのＭｎは、反応時間を２４時間から４８時間
と経過させると８６００から９９００に増大する傾向を
示した。しかし、４８時間以降においては徐々にではあ
るが分子量は減少する傾向を示した。

【００７８】以上の結果から、反応時間は４８時間が適
当であると判断された。実施例１４触媒効果溶媒としてＮＭＰを用い、１１０℃、４８時間でＢＰＧ
ＥとＢＣＰＰとの重付加反応をアンプル管中で触媒効果
について検討を行い、その結果を表２１に示した。

【００７９】ＴＢＰＢ、ＴＢＡＢ、１８−Ｃ−６／ＫＢ
ｒ錯体を５ｍｏｌ％用いた場合、ポリマーが、それぞれ
収率６０％、６２％、５９％で得られた。しかし、これ
らの触媒を用いた場合には、分子量の増加は見られなか
った。一方、触媒として、５ｍｏｌ％のＴＢＰＣ、ＴＢ
ＡＣ、１８−Ｃ−６／ＫＣｌ錯体を用いた場合に、同様
の反応条件下において高分子量（Ｍｎ＝９７００〜９９
００）のポリマーが、それぞれ収率８８〜９６％で得ら
れた。特に、ＴＢＡＣを用いた場合には、最も高分子量
（Ｍｎ＝９９００）のポリマーが、収率８８％で得られ
た。

【００８０】これらの結果により、ＢＣＰＰとＢＰＧＥ
との重付加反応は、第四オニウム塩あるいは、クラウン
エーテル錯体を触媒として用いることにより、いずれも
進行するが、対アニオンとしてクロリドを有するＴＢＰ
Ｃ、ＴＢＡＣ、１８−Ｃ−６／ＫＣｌ錯体を触媒として
用いることにより高分子量のポリマーが得られることが
明かとなった。

【００８１】

【表２１】

【００８２】実施例１５溶媒効果ＢＰＧＥとＢＣＰＰとの重付加反応は、触媒として５ｍ
ｏｌ％のＴＢＡＣを用い、１１０℃で４８時間種々の有
機溶媒中で行った。その結果を表２２に示した。重合
は、トルエン、アニソール、ＮＭＰ、ＨＭＰＡ中で行っ
たとき、高分子量のポリマーが高収率で得られた。特
に、溶媒としてＮＭＰを用いた場合には、Ｍｎ＝９９０
０のポリマーが、収率８８％で得られた。しかしなが
ら、ＤＭＦ、ＤＭＡｃのような非プロトン性極性溶媒中
で合成したポリマーのＭｎは、それぞれ４７００、４２
００と低分子量で得られた。ＤＭＦおよびＤＭＡｃの溶
媒中で合成したポリマーのＩＲスペクトルには、水酸基
と思われる吸収が確認できた。

【００８３】

【表２２】

【００８４】実施例１６触媒濃度効果触媒濃度の効果は、１１０℃で４８時間トルエン中、Ｔ
ＢＡＣの存在下で行った。図４に示すように、ポリマー
の収率は、いずれの場合においても大きな違いを示さな
かった。また、ポリマーのＭｎは、触媒濃度を２ｍｏｌ
％から５ｍｏｌ％に増加させるに従い８４００から９９
００に増大する傾向を示した。しかし、触媒濃度を８ｍ
ｏｌ％では、Ｍｎ＝７６００、触媒濃度を１１ｍｏｌ％
では、Ｍｎ＝７０００と徐々に減少する傾向を示した。
これは、ＴＢＡＣが吸湿性であるため量を増やすほど水
による影響で分子量が伸びないと思われる。この結果に
より、ＢＰＧＥとＢＣＰＰとの重付加反応は触媒濃度に
依存していることが示唆された。実施例１７モノマー濃度効果触媒として５ｍｏｌ％のＴＢＡＣを用いＢＣＰＰとＢＰ
ＧＥとの重付加反応を１１０℃、４８時間ＮＭＰ中でモ
ノマー濃度の検討を行った。図５に示すようにポリマー
の収率は、モノマー濃度に依存していなかった。ポリマ
ーのＭｎは、モノマー濃度の増加とともに増大する傾向
を示し、モノマー濃度が、４ｍｏｌ／Ｌの時に最も高分
子量（Ｍｎ＝９９００）のポリマーが得られた。しかし
ながら、モノマー濃度が、４ｍｏｌ／Ｌ以上に増加する
と次第にＭｎは減少する傾向を示した。高いモノマー濃
度における重合は、初期段階におけるＢＰＧＥとＢＣＰ
Ｐとの重付加反応の反応速度を高めるが、重合後期にお
けるポリマー鎖中の末端官能基による重合は、重合系の
高い粘性によって分子運動が抑制され、重合が十分に進
行せずＭｎの低下が起きたものと考えられる。実施例１８ビスエポキシ化合物と種々のホスホン酸エ
ステルとの重付加反応重付加反応を、触媒としてＴＢＡＣ、溶媒にＮＭＰを用
い、１００℃、４８時間で行った。

【００８５】ホスホン酸エステルとしてＢＣＰＰ、ＢＰ
Ｐ、ＢＣＭＰおよびＢＰＭＰを各々行い、ビスエポキシ
化合物としてＢＰＧＥを用いた。次表のとおりの各ポリ
マーを得た。

【００８６】

【表２３】

【００８７】ホスホン酸エステルのフェノキシ基のｐ位
に電子吸引基を持たないＢＰＰではＭｎ＝５．０２×１
０³であり、また電子吸引基を持つクロロ基つまりＢＣ
ＰＰでのＭｎは９．９１×１０³であった。さらに、ホ
スホン酸エステルの主鎖骨格をフェニル基からメチル基
に変えた場合、ホスホン酸エステルのフェノキシ基のｐ
位に電子吸引基を持たないＢＰＭＰではＭｎ＝１．１３
×１０⁴であり、また電子吸引基を持つクロロ基つまり
ＢＣＭＰでのＭｎは１．５０×１０⁴であった。このこ
とによりリン元素における主鎖骨格は、フェニル基より
もメチル基の方が反応性が良いことが判明した。これ
は、おそらくＢＰＧＥのＯアニオンがホスホン酸エステ
ルのリン元素を攻撃するときにフェニル基だと立体的に
混みあっていてメチル基に比べてＢＰＧＥのＯアニオン
が攻撃しにくく分子量が伸びないと思われる。実施例１９溶解性試験実施例１１において得られたポリホスホネートの一般の
有機溶媒に対する溶解性について定性的な試験を行っ
た。その結果を表２４にまとめた。ポリマーがｎ−ヘキ
サン、メタノールおよびアセトニトリルに対して不溶で
あった。

【００８８】一方、ポリホスホネートは、アセトン、酢
酸エチル、ジクロロメタン、トルエン、アニソール、ｏ
−ジクロロベンゼン、ＴＨＦ、ＤＭＦ、ＮＭＰそしてＤ
ＭＳＯのような様々な有機溶媒に対して溶解した。この
結果により、ビスエポキシ化合物と活性ホスホン酸エス
テルとの重付加反応により合成されたポリホスホネート
は、ホスホン酸エステル結合を有することから一般の有
機溶媒に対して優れた溶解性を示したと考えられる。

【００８９】

【表２４】

【００９０】＜Ｃ＞硬化性組成物エポキシ樹脂に、各種のスルホン酸エステル類を添加し
て硬化性（難燃性）組成物を製造した。実施例２０ビスフェノール型エポキシ樹脂；エピコート８２８（油
化シェルエポキシ（株）、エポキシ当量１８６）０．９
３ｇ（エポキシ基として０．５ｍｍｏｌ）を、表２５に
示した種々の２官能性ホスホン酸ジアリールエステル
と、さらに比較として３官能性の市販の２種のホスホン
エステル（ＰＰＥ）（ＰＣＥ）の各々（エステル基とし
て０．５ｍｍｏｌ）と触媒３モル％を混合して、１１０
−１８０℃で硬化させて対応する硬化物を得た。その結
果を表２６にまとめた。

【００９１】フェノール残基中に電子吸引性の置換基を
有するホスホン酸アリールエステルを用いるこの発明の
組成物の場合には、いずれも極めて短時間で硬化が完了
していることがわかる。エポキシ基とホスホン酸エステ
ルとの重付加反応による架橋、硬化がすみやかに進行
し、優れた硬化物を与えることが確認された。

【００９２】

【表２５】

【００９３】

【表２６】

【００９４】実施例２１Ｎ，Ｎ−ジクリシジルアニリン系エポキシ樹脂；ＧＡＮ
（日本化薬（株）、エポキシ当量１２１）０．６１ｇ
（エポキシ基として０．５ｍｍｏｌ）を、種々の実施例
２０と同様のエステル（エステル基として０．５ｍｍｏ
ｌ）および触媒３モル％を混合して、１１０−１８０℃
で硬化させて対応する硬化物を得た。実施例２０と同様
の結果を得た。実施例２２脂肪族系エポキシ樹脂（トリメチロールプロパントリグ
リシジルエーテル）；エポライト１００ＭＥ（共栄社油
脂化学（株）、エポキシ当量１４２）０．７１ｇ（エポ
キシ基として０．５ｍｍｏｌ）を、実施例２０と同様の
種々のエステル（エステル基として０．５ｍｍｏｌ）お
よび触媒３モル％を混合して、１６０℃で硬化させて対
応する硬化物を得た。この発明のホスホン酸ジアリール
エステルを含有する硬化組成物は、極めて短時間での硬
化が可能とされた。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成９年７月１７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図面の簡単な説明

【補正方法】追加

【補正内容】

【図面の簡単な説明】

【図１】亜ホスホン酸エステルとエポキシ化合物との付
加反応の実施例について、転化率、収率と反応時間との
関係を示した図である。

【図２】ポリホスホネート合成における反応温度の効果
を例示した図である。

【図３】ポリホスホネート合成における反応時間の効果
を例示した図である。

【図４】ポリホスホネート合成における触媒濃度の効果
を例示した図である。

【図５】ポリホスホネート合成におけるモノマー濃度の
効果を例示した図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次式（Ｉ）【化１】（Ｒ¹は有機基を示す）で表わされるエポキシ化合物
を、次式（II）【化２】（Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴およびＲ⁵は、各々、同一または別
異な有機基を示し、ｋおよびｌは、０，１または２、ｍ
は、０または１の数を示し、ｋ＋ｌ＋ｍ＝２である）で
表わされるホスホン酸エステル類とを付加反応させて、
次式(III) 【化３】（Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，ｋ，ｌおよびｍは前記のものを示
す）で表わされるホスホン酸エステル類を製造すること
を特徴とするホスホン酸エステル類の製造方法。
【請求項２】第四オニウム塩、クラウンエーテル錯
体、アミン化合物、およびホスフィン化合物より選択さ
れる少くとも１種を反応促進剤または触媒として付加反
応させる請求項１の製造方法。
【請求項３】次式（IV）【化４】（Ｒ⁶は有機基を示す）で表わされるビスエポキシ化合
物を、次式（Ｖ）【化５】（Ｒ⁵およびＲは、各々、同一または別異に有機基を示
す）で表わされるホスホン酸エステル類と重付加反応さ
せて次式（VI）【化６】（Ｒ⁵，Ｒ⁶およびＲは前記と同じものを示し、ｎはユ
ニットの構成単位数を示す）で表わされるポリホスホネ
ートを製造することを特徴とするポリホスホネートの製
造方法。
【請求項４】第四オニウム塩、クラウンエーテル錯
体、アミン化合物、およびホスフィン化合物より選択さ
れる少くとも１種を反応促進剤または触媒として重付加
反応させる請求項３の製造方法。
【請求項５】エポキシ基を有する多官能性エポキシ化
合物とホスホン酸エステル類とを含有することを特徴と
する硬化性組成物。
【請求項６】第四オニウム塩、クラウンエーテル錯
体、アミン化合物、およびホスフィン化合物より選択さ
れる少くとも１種を反応促進剤または触媒として含有す
る請求項１の組成物。
【請求項７】ホスホン酸エステル類は、次式（Ｖ）【化７】（Ｒ⁵およびＲは、各々、同一または別異に有機基を示
す）で表わされるものである請求項５または６の組成
物。