KR20160046795A - 인 함유 화합물 및 그것을 함유하는 경화성 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

인 함유 화합물 및 그것을 함유하는 경화성 에폭시 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

글리시딜기와의 반응성을 갖는 인 함유 화합물을 제공하는 것, 구체적으로는 하기 일반식(I)로 표시되는 인 함유 화합물을 제공하는 것.
Figure pct00017

(식 중 m은 1~10의 수를 표시하고, R1, R2는 서로 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기를 표시하며, R3은 알킬기, 알칸디일기, 알칸트리일기, 알칸테트라일기, 방향족기를 표시하고, X는 산소 원자 또는 황 원자를 표시하며, Y는 산소 원자, 황 원자 또는 -NR4-를 표시하고, R4는 수소 원자, 알킬기, 아릴기를 표시한다.)

Description

인 함유 화합물 및 그것을 함유하는 경화성 에폭시 수지 조성물{PHOSPHORUS-CONTAINING COMPOUND, AND CURABLE EPOXY RESIN COMPOSITION CONTAINING SAME}
본 발명은 인 함유 화합물에 관한 것으로서, 상세하게는 반응성을 갖고 폴리에폭시 화합물과 병용함으로써 난연화, 저(低)유전율화 등을 기대할 수 있는 경화성 에폭시 수지 조성물을 제공할 수 있는 인 함유 화합물에 관한 것이다.
최근, 세계적인 환경 문제, 인체에 대한 안전성에 관해 관심이 고조됨과 함께, 전기ㆍ전자 제품에 대해서는 난연성 외에도, 보다 적은 유해성, 보다 높은 안전성이라는 요구가 증대되고 있다. 즉, 유해성 가스나 발연의 발생을 적게 하는 것이 요구되고 있다.
브롬계 난연제는 양호한 난연성을 갖지만, 연소 시에 유해한 할로겐화수소(브롬화수소) 가스가 발생하기 때문에 그 사용이 억제되고 있다. 이 때문에, 통상의 에폭시 수지에 비(非)할로겐계 난연제, 예를 들면 질소 화합물, 인 화합물, 혹은 무기 화합물 등을 배합한 조성물이 개발되고 있다. 그러나 이들 난연 부여성 첨가제는 난연화 효과가 불충분하거나, 에폭시 수지의 경화에 악영향을 끼치거나, 경화 조성물의 유리 전이 온도 등 물성을 저하시키는 등의 문제가 있다.
예를 들면, 인계 난연제로는 트리페닐포스페이트가 다양한 수지에 널리 이용되고 있으며, 특허문헌 1에는 고분자량 타입인 2가 페놀과 페놀로 이루어지는 인계 난연제를 에폭시 수지에 이용하는 것이 제안되고 있다. 그러나 이들 난연제에서 에폭시 수지에 충분한 난연성을 부여하기 위해서는 난연제를 다량으로 배합할 필요가 있으며, 난연성을 만족시키면 유리 전이 온도가 저하되고, 유리 전이 온도를 높게 하면 난연성이 부족해진다. 또한 특허문헌 2에는, 난연제로서 반응성의 인산에스테르 화합물을 이용하는 것이 제안되고 있지만, 인산에스테르가 수지 중에 들어가면 수지가 흡습되기 쉬워지거나, 일부가 3차원 구조가 되어 에폭시 수지의 점도가 증대되고 작업성이 크게 저하되기 때문에 실용적이지 않았다.
US5739187(A) 일본국 공개특허공보 평10-195178호
본 발명의 목적은, 글리시딜기와의 반응성을 갖는 인 함유 화합물을 제공함으로써 난연화, 저유전율화 등을 기대할 수 있는 경화성 에폭시 수지 조성물을 제공할 수 있는 인 함유 화합물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정 인 함유 화합물이 상기 목적을 달성할 수 있는 화합물인 것을 찾아내어 본 발명에 도달했다.
즉, 본 발명은 하기 일반식(I)로 표시되는 인 함유 화합물을 제공하는 것이다.
Figure pct00001
(식 중 m은 1~10의 수를 표시하고, R1, R2는 서로 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기를 표시하며, R3은 알킬기, 알칸디일기, 알칸트리일기, 알칸테트라일기, 방향족기를 표시하고, X는 산소 원자 또는 황 원자를 표시하며, Y는 산소 원자, 황 원자 또는 -NR4-를 표시하고, R4는 수소 원자, 알킬기, 아릴기를 표시한다.)
본 발명에 의하면, 에폭시 수지와의 반응성이 뛰어난 인 함유 화합물을 제공하는 것으로서, 에폭시 수지의 난연화, 저유전율화 등을 기대할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 인 함유 화합물의 1H-NMR을 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 인 함유 화합물의 31P-NMR을 나타내는 도면이다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 인 함유 화합물의 GC-MS를 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예 2에서 얻어진 P2의 1H-NMR을 나타내는 도면이다.
도 1은 실시예 2에서 얻어진 P2의 31P-NMR을 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예 2에서 얻어진 P2의 GC-MS를 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 인 함유 화합물에 대해 상세하게 설명한다.
일반식(I) 중 R1, R2로 표시되는 알킬기로는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 제3부틸기, 아밀기, 이소아밀기, 제3아밀기, 헥실기, 이소헥실기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 제3옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있고, R1, R2로 표시되는 아릴기로는 예를 들면, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있으며, R3으로 표시되는 알킬기로는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 제3부틸기, 아밀기, 이소아밀기, 제3아밀기, 헥실기, 이소헥실기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 제3옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있고, R3으로 표시되는 아릴기로는 예를 들면, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있으며, R3으로 표시되는 알칸디일기로는 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 옥틸렌기 등을 들 수 있고, R3으로 표시되는 알칸트리일기로는 예를 들면, 메틸렌트리일, 1,1,3-에틸렌트리일기 등을 들 수 있으며, R3으로 표시되는 알칸테트라일기로는 1,1,2,2-에틸렌트리일 등을 들 수 있다. R3으로 표시되는 방향족기로는 예를 들면, 하이드로퀴논, 레조르신, 피로카테콜, 플로로글루시놀 등의 단핵(單核) 다가(多價) 페놀 화합물; 디하이드록시나프탈렌, 비페놀, 메틸렌비스페놀(비스페놀F), 메틸렌비스(오르토크레졸), 에틸리덴비스페놀, 이소프로필리덴비스페놀(비스페놀A), 이소프로필리덴비스(오르토크레졸), 테트라브로모비스페놀A, 1,3-비스(4-하이드록시쿠밀벤젠), 1,4-비스(4-하이드록시쿠밀벤젠), 1,1,3-트리스(4-하이드록시페닐)부탄, 1,1,2,2-테트라(4-하이드록시페닐)에탄, 티오비스페놀, 술포닐비스페놀, 옥시비스페놀, 페놀노볼락, 오르토크레졸노볼락, 에틸페놀노볼락, 부틸페놀노볼락, 옥틸페놀노볼락, 레조르신노볼락, 테르펜페놀 등의 다핵(多核) 다가 페놀 화합물 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 하기 식으로 표시되는 기가 바람직하게 사용된다.
Figure pct00002
본 발명의 인 함유 화합물로는, 상기 일반식(I) 중 R1이 탄소 원자수 1~5의 알킬기, R2가 탄소 원자수 1~5의 알킬기, R3이 방향족기, X 및 Y가 산소 원자를 표시하는 인 함유 화합물이 바람직하다.
본 발명의 인 함유 화합물로는 예를 들면, 하기 식(I-1)~(I-8)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
본 발명의 인 함유 화합물의 제조 방법은 하기 식에 나타내는 것과 같은 방법에 의해 제조할 수 있다.
Figure pct00011
(식 중 m, R1, R2, R3, X, Y는 상술한 m, R1, R2, R3, X, Y와 동일하다.)
여기서 사용되는 염기로는 예를 들면, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디아자비시클로운데센, 디아자비시클로노넨, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등의 3급 아민, 피리딘, N,N-디메틸아미노피리딘 등의 피리딘류, 1-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀 등의 포스핀류 등을 들 수 있다.
여기서 사용되는 용매로는 예를 들면, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 디에틸케톤, 아세톤, 메틸이소프로필케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논 등의 케톤류; 테트라하이드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르류; 아세트산에틸, 아세트산n-부틸 등의 에스테르류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 사염화탄소, 클로로포름, 트리클로로에틸렌, 염화 메틸렌 등의 할로겐화 지방족 탄화수소; 클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다.
이들 반응은 -80~100℃, 바람직하게는 실온~50℃에서 0.5시간~72시간, 바람직하게는 1시간~24시간에 걸쳐 실시할 수 있다.
본 발명은, 또한 상기 인 함유 화합물이 하기 반응 기구에서 에폭시 화합물과 반응하는 것을 특징으로 하는 반응 방법을 제공하는 것이다.
Figure pct00012
(식 중 m은 1~10의 수를 표시하고, R1, R2는 서로 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기를 표시하며, R3은 알킬기, 알칸디일기, 알칸트리일기, 알칸테트라일기, 방향족기를 표시하고, X는 산소 원자 또는 황 원자를 표시하며, Y는 산소 원자, 황 원자 또는 -NR4-를 표시하고, R4는 수소 원자, 알킬기, 아릴기를 표시한다.)
본 발명의 인 함유 화합물은, 폴리에폭시 화합물과 조합함으로써 경화성 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 사용되는 폴리에폭시 화합물로는 예를 들면, 하이드로퀴논, 레조르신, 피로카테콜, 플로로글루시놀 등의 단핵 다가 페놀 화합물인 폴리글리시딜에테르 화합물; 디하이드록시나프탈렌, 비페놀, 메틸렌비스페놀(비스페놀F), 메틸렌비스(오르토크레졸), 에틸리덴비스페놀, 이소프로필리덴비스페놀(비스페놀A), 이소프로필리덴비스(오르토크레졸), 테트라브로모비스페놀A, 1,3-비스(4-하이드록시쿠밀벤젠), 1,4-비스(4-하이드록시쿠밀벤젠), 1,1,3-트리스(4-하이드록시페닐)부탄, 1,1,2,2-테트라(4-하이드록시페닐)에탄, 티오비스페놀, 술포닐비스페놀, 옥시비스페놀, 페놀노볼락, 오르토크레졸노볼락, 에틸페놀노볼락, 부틸페놀노볼락, 옥틸페놀노볼락, 레조르신노볼락, 테르펜페놀 등의 다핵 다가 페놀 화합물인 폴리글리시딜에테르 화합물; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 헥산디올, 폴리 글리콜, 티오디글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 소르비톨, 비스페놀A-에틸렌옥사이드 부가물 등의 다가 알코올류인 폴리글리시딜에테르; 말레산, 프말산, 이타콘산, 숙신산, 글루타르산, 수베르산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 다이머산, 트리머산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메스산, 피로멜리트산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 엔도메틸렌테트라하이드로프탈산 등의 지방족, 방향족 또는 지환족 다염기산인 글리시딜에스테르류 및 글리시딜메타크릴레이트의 단독 중합체 또는 공중합체; N,N-디글리시딜아닐린, 비스(4-(N-메틸-N-글리시딜아미노)페닐)메탄, 디글리시딜오르토톨루이딘 등의 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 화합물; 비닐시클로헥센디에폭시드, 디시클로펜타디엔디에폭시드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-6-메틸시클로헥산카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트 등의 환상(環狀) 올레핀 화합물의 에폭시 화물; 에폭시화 폴리부타디엔, 에폭시화 스티렌-부타디엔 공중합물 등의 에폭시화 공역(共役) 디엔 중합체, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 복소환 화합물을 들 수 있다. 또한 이들 에폭시 수지는 말단 이소시아네이트의 프리폴리머에 의해 내부 가교된 것 혹은 다가의 활성 수소 화합물(다가 페놀, 폴리아민, 카르보닐기 함유 화합물, 폴리인산에스테르 등)로 고분자량화한 것이어도 된다.
또한 폴리에폭시 화합물은, 에폭시 당량 70~3000, 또한 90~2000인 것이 바람직하다. 상기 에폭시 당량이 70 미만에서는 경화물의 물성이 저하될 우려가 있으며, 3000보다 큰 경우에는 충분한 경화성을 얻지 못할 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물에는, 경화 촉매를 사용하는 것이 바람직하며 p-디메틸아미노피리딘, 트리페닐포스핀, 이미다졸, 3급 아민, 포스핀, 4급 암모늄염, 4급 포스포늄염이 사용된다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물에는, 범용의 에폭시 수지 경화제를 사용할 수 있으며, 상기 에폭시 수지 경화제로는 예를 들면, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1-(2-메틸이미다졸-1-일메틸)나프탈렌-2-올 등의 이미다졸류; 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌트리아민, 테트라에틸렌펜타민 등의 폴리알킬폴리아민류; 1,2-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노-3,6-디에틸시클로헥산, 이소포론디아민 등의 지환식 폴리아민류; m-크실렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰 등의 방향족 폴리아민류 등을 들 수 있다. 또한 이들 폴리아민류와, 페닐글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 비스페놀A-디글리시딜에테르, 비스페놀F-디글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르류 또는 카르복실산의 글리시딜에스테르류 등의 각종 에폭시 수지를 상법에 의해 반응시킴으로써 제조되는 폴리에폭시 부가 변성물; 이들 유기 폴리아민류와, 프탈산, 이소프탈산, 다이머산 등의 카르복실산류를 상법에 의해 반응시킴으로써 제조되는 아미드화 변성물; 이들 폴리아민류와 포름알데히드 등의 알데히드류 및 페놀, 크레졸, 크실레놀, 제3부틸페놀, 레조르신 등의 핵에 적어도 한 개의 알데히드화 반응성 위치를 갖는 페놀류를 상법에 의해 반응시킴으로써 제조되는 만니히(mannich)화 변성물 등을 들 수 있다. 또한 디시안디아미드, 산무수물, 이미다졸류 등의 잠재성 경화제도 사용할 수 있다.
또한 필요에 따라, 모노글리시딜에테르류, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 벤질알코올, 콜타르 등의 반응성 또는 비반응성의 희석제(가소제); 유리 섬유, 탄소 섬유, 셀룰로오스, 규사, 시멘트, 카올린, 점토, 수산화 알루미늄, 벤토나이트, 탈크, 실리카, 미분말 실리카, 이산화티탄, 카본블랙, 그라파이트, 산화철, 역청 물질 등의 충전제 혹은 안료; γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-N'-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아닐리노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링제; 칸델릴라 왁스(candelilla wax), 카르나우바 왁스(carnauba wax), 목랍, 백랍, 밀랍, 라놀린, 경랍, 몬탄 왁스, 석유 왁스, 지방산 왁스, 지방산 에스테르, 지방산 에테르, 방향족 에스테르, 방향족 에테르 등의 윤활제; 증점제; 칙소트로픽제; 산화 방지제; 광 안정제; 자외선 흡수제; 난연제; 소포제; 방청제(防銷劑); 콜로이달실리카, 콜로이달알루미나 등 상용의 첨가물을 함유해도 되고, 또한 크실렌 수지, 석유 수지 등의 점착성의 수지류를 병용할 수도 있다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은 예를 들면, 콘크리트, 시멘트 모르타르(mortar), 각종 금속, 피혁, 유리, 고무, 플라스틱, 나무, 천, 종이 등에 대한 도료 혹은 접착제; 포장용 점착 테이프, 점착 라벨, 냉동식품 라벨, 리무벌 라벨, POS 라벨, 점착 벽지, 점착 바닥재의 점착제; 아트지(art paper), 경량 코팅지, 캐스트 코팅지, 도공판지, 카본레스 복사기, 함침지 등의 가공지; 천연 섬유, 합성 섬유, 유리 섬유, 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 수속제, 풀림 방지제, 가공제 등의 섬유 처리제; 실링재, 시멘트 혼화제, 방수재 등의 건축재료; 전자ㆍ전기 기기용 봉지제 등의 광범위한 용도로 사용할 수 있다.
실시예
다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 조금이라도 한정되는 것이 아니다.
실시예 1
인 함유 화합물[I-1]의 합성
회전자, 환류관, 세프텀(septum)을 구비한 100㎖ 3구 플라스크를 충분히 건조시켜 질소 치환하고, 시린지(syringe)로 페놀 0.75g(8.8m㏖), 트리에틸아민 0.89g(8.8m㏖), 초탈수(超脫水) 테트라하이드로푸란 3㎖를 주입했다. 다른 용기에 디메틸포스핀산클로라이드 0.90g(8m㏖), 초탈수 테트라하이드로푸란 3㎖를 주입하여 디메틸포스핀산클로라이드 용액을 조정했다. 조정한 디메틸 포스핀산클로라이드용액을 반응 온도가 30℃를 초과하지 않도록 시린지로 적하했다. 적하 종료 후, 하룻밤 교반했다. 반응 용액에 포화 암모늄클로라이드 수용액 5㎖, 물 5㎖를 첨가하여 잘 교반했다. 용액을 분별 깔대기로 옮기고 아세트산에틸 10㎖로 3회 추출하여 유기층을 얻었다. 유기층을 물 10㎖로 세정하여 무수황산마그네슘으로 건조하고 증발기(evaporator)로 용매를 제거하여 담황색 액체를 얻었다. (조(粗)수율: 60.3%, GC 순도: 87.1%) 조생성물을 칼럼 크로마토그래피(고정 단계): 실리카겔, 이동 단계: 아세트산에틸, Rf=0.07)로 정제하여, 원하는 인 함유 화합물 [I-1]을 얻었다(백색 결정, 총수율: 45.8%, GC 순도: ＞99%, 31P-NMR: 52.44ppm). 얻어진 인 함유 화합물의 1H-NMR, 31P-NMR 및 GC-MS를 각각 도 1~3에 나타낸다.
실시예 2
DMAP 0.9㎎(7.5㏖%) 촉매 존재하, 인 함유 화합물 [I-1] 17.0㎎(0.25m㏖)과 아데카글리시롤 ED-509S 20.6㎎(0.25m㏖)을 질소 기류하, 160℃에서 2시간 반응시켰다. 하기의 화학식에 나타내는 반응 기구에서, 하기 화학식에 나타내는 P2가 고(高)선택적으로 얻어졌다. 얻어진 P2의 1H-NMR, 31P-NMR 및 GC-MS를 각각 도 4~6에 나타낸다.
Figure pct00013
본 발명의 실시예로부터 본 발명의 인 함유 화합물은 글리시딜기와 반응성을 갖고 있는 것이 나타났다. 본 발명의 인산에스테르를 에폭시 수지 조성물 중에 배합함으로써, 경화물의 물성 저하가 억제되어 난연성, 저유전율을 갖는 것을 기대할 수 있는 에폭시 수지 경화물을 제공할 수 있다.

Claims (5)

  1. 하기 일반식(I)로 표시되는 인 함유 화합물.
    Figure pct00014

    (식 중 m은 1~10의 수를 표시하고, R1, R2는 서로 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기를 표시하며, R3은 알킬기, 알칸디일기, 알칸트리일기, 알칸테트라일기, 방향족기를 표시하고, X는 산소 원자 또는 황 원자를 표시하며, Y는 산소 원자, 황 원자 또는 -NR4-를 표시하고, R4는 수소 원자, 알킬기, 아릴기를 표시한다.)
  2. 제1항에 있어서,
    R3으로 표시되는 방향족기가 하기 식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 인 함유 화합물.
    Figure pct00015
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 일반식(I)에서 R1이 탄소 원자수 1~5의 알킬기를 표시하고, R2가 탄소 원자수 1~5의 알킬기를 표시하며, R3이 상기 방향족기를 표시하고, X 및 Y가 산소 원자를 표시하는 것을 특징으로 하는 인 함유 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 인 함유 화합물이 하기 반응 기구에서 에폭시 화합물과 반응하는 것을 특징으로 하는 반응 방법.
    Figure pct00016

    (식 중 m은 1~10의 수를 표시하고, R1, R2는 서로 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기를 표시하며, R3은 알킬기, 알칸디일기, 알칸트리일기, 알칸테트라일기, 방향족기를 표시하고, X는 산소 원자 또는 황 원자를 표시하며, Y는 산소 원자, 황 원자 또는 -NR4-를 표시하고, R4는 수소 원자, 알킬기, 아릴기를 표시한다.)
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 인 함유 화합물을 함유하여 이루어지는 경화성 에폭시 수지 조성물.
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