CN105916844B - 化合物及含有其的环氧树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供储存稳定性优异、且固化性优异的环氧树脂组合物，具体而言，提供下述通式(I)表示的化合物及包含其作为固化剂的环氧树脂组合物。式中，R1为可以包含氮原子的烃基、且可形成可以具有取代基的环状结构，R2表示氢原子、烷基、芳基、或者可以与R1一起形成不饱和键，R3表示氢原子、烷基或芳基，X表示二氰胺根或硫氰酸根，

Description

化合物及含有其的环氧树脂组合物
技术领域
本发明涉及新型化合物及含有其的环氧树脂组合物，详细而言，涉及特定的二氰胺盐及硫氰酸盐、以及将它们配合而成的储存稳定性优异、且固化性优异的单组份型热固化性的环氧树脂组合物。
背景技术
环氧树脂由于在各种基材上的粘接性优异，此外，通过固化剂使环氧树脂固化而得到的固化物的耐热性、耐化学药品性、电特性、机械特性等比较优异，所以在涂料、粘接剂、各种成型材料等广泛的用途中被使用。
以往，关于环氧树脂组合物，在临用前添加固化剂或固化促进剂的双组份体系为主流。双组份体系具有能够在常温或低温下固化的特征，但其反面具有以下缺点：必须在临用前计量、混合，进而可用时间短，在自动机械中的适用困难等其使用条件受到限制。为了消除这样的缺点而期待单组份固化性环氧树脂组合物。
为了得到这样的单组份固化性树脂组合物，需要具有在室温下不反应、但通过加热开始反应而固化的性质的固化剂、所谓的潜在性固化剂。作为潜在性固化剂，提出了例如双氰胺、二元酸二酰肼、三氟化硼胺络盐、胍胺类、三聚氰胺、咪唑类等。但是，例如将双氰胺、三聚氰胺、胍胺类与环氧树脂混合而得到的物质虽然储存稳定性优异，但具有需要150℃以上的高温、长时间的固化条件这样的缺点。此外，将它们与固化促进剂并用来缩短固化时间也被广泛进行，但产生储存稳定性显著受到损害这样的缺点。另一方面，二元酸二酰肼或咪唑类在较低温下进行固化，但储存稳定性不足。三氟化硼胺络盐有储存稳定性优异且固化时间短这样的优点，但具有耐水性差、并且对金属的腐蚀性等各缺点。
例如，在专利文献1中，提出了将由与铵系阳离子或鏻系阳离子、羧酸阴离子的组合等构成的离子性液体作为环氧树脂的固化剂使用，但仍然不能令人满意。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：US2009/0030158号
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供储存稳定性优异、且固化性优异的环氧树脂组合物。
用于解决问题的手段
本发明人们为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，特定的二氰胺盐及硫氰酸盐作为环氧树脂固化剂发挥优异的效果，可达成上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明提供下述通式(I)表示的化合物。
(式中，R1为可以包含氮原子的烃基、且可形成可以具有取代基的环状结构，R2表示氢原子、烷基或芳基、或者可以与R1一起形成不饱和键， R3表示氢原子、烷基或芳基，X表示二氰胺根或硫氰酸根。)
此外，本发明提供一种环氧树脂组合物，其特征在于，含有(A)环氧树脂及(B)下述通式(I)表示的化合物。
(式中，R1为可以包含氮原子的烃基、且可形成可以具有取代基的环状结构，R2表示氢原子、烷基或芳基、或者可以与R1一起形成不饱和键， R3表示氢原子、烷基或芳基，X表示二氰胺根或硫氰酸根。)
发明效果
根据本发明，可得到以容易获得的原料为构成要素、兼具适度的固化特性与保存稳定性的平衡的实用的环氧树脂组合物。特别是通过制成在常温下不包含固体的固化性树脂成分的单组份型环氧树脂组合物，能够提供作业性优异并且也适合窄处粘接和浸渗粘接的单组份型环氧树脂组合物。
附图说明
图1为实施例2-1中制造的固化剂B-1(化合物No.2-1)的1H-NMR 光谱的谱图。
图2为实施例2-1中制造的固化剂B-1(化合物No.2-1)的13C-NMR 光谱的谱图。
图3为实施例2-2中制造的固化剂B-2(化合物No.2-2)的1H-NMR 光谱的谱图。
图4为实施例2-2中制造的固化剂B-2(化合物No.2-2)的13C-NMR 光谱的谱图。
具体实施方式
以下，对本发明基于优选的实施方式详细地进行说明。首先，对本发明的上述通式(I)表示的新型化合物进行说明。
上述通式(I)中的R1为式中的2个氮原子或2个氮原子与R2一起形成环状结构的烃基，且该烃基可以包含氮原子，此外也可以包含不饱和键。此外氮原子的数量及位置、不饱和键的数量及位置没有限制。
作为具体的环结构，可以列举出咪唑环、咪唑啉环、三唑环等五元的含氮杂环、嘧啶环、三嗪环等六元的含氮杂环、苯并咪唑环、苯并三唑环、嘌呤环、蝶啶环、喹唑啉环等上述杂环与其他的环稠合而形成的含氮杂环。
这些环结构也可以具有取代基，作为具体的取代基，可以列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、异己基、辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、癸基等碳原子数为1～ 10的烷基、苯基、萘基等碳原子数为6～12的芳基、氟、氯、溴、碘等卤素原子、氰基、磺基、羟基、硝基等。
作为R2及R3表示的烷基，可以列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、异己基、辛基、 2-乙基己基、叔辛基、壬基、癸基等碳原子数为1～10的烷基，
作为R2及R3表示的芳基，可以列举出苯基、萘基等碳原子数为6～ 12的芳基。
作为上述通式(I)表示的化合物，可以优选地列举出下述通式(I-1)～ (I-5)表示的化合物。
(式中，R2'及R3～R15分别独立地表示氢原子、烷基或芳基，X表示二氰胺根或硫氰酸根。)
上述通式(I-1)～(I-5)中，作为R2'及R3～R15表示的烷基，可以列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、异己基、辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、癸基等碳原子数为1～10的烷基，作为R2'及R3～R15表示的芳基，可以列举出苯基、萘基等碳原子数为6～12的芳基等。
本发明的通式(I)表示的化合物中，作为X为二氰胺根的化合物，可以列举出下述的化合物No.1-1～No.5-1等，但并不限定于它们。
化合物No.1-1(也称为固化剂A-1)
化合物No.2-1(也称为固化剂B-1)
化合物No.3-1(也称为固化剂C-1)
化合物No.4-1
化合物No.5-1
此外本发明的通式(I)表示的化合物中，作为X为硫氰酸根的化合物，可以列举出下述的化合物No.1-2～No.5-2等，但并不限定于它们。
化合物No.1-2(也称为固化剂A-2)
化合物No.2-2(也称为固化剂B-2)
化合物No.3-2(也称为固化剂C-2)
化合物No.4-2
化合物No.5-2
本发明的通式(I)表示的化合物中，作为制造X为二氰胺根的化合物的方法，可以通过例如如下述[化学式14]所示的那样，在与阳离子结构对应的含氮杂环化合物中添加盐酸等酸性物质而制成中间体(I-1)后，在醇 (alcohol)或水(H2O)的存在下，使二氰胺钠或二氰胺盐与其反应来制造，但并不限定于该制造方法。
[化学式14]
(上述式中，R1～R3与上述通式(I)含义相同。)
本发明的通式(I)表示的化合物中，作为制造X为硫氰酸根的化合物的方法，可以通过例如如下述[化学式15]所示的那样，在与阳离子结构对应的含氮杂环化合物中添加盐酸等酸性物质而制成中间体(I-2)后，在醇 (alcohol)或水(H2O)的存在下，使硫氰酸钠等硫氰酸盐与其反应来制造，但并不限定于该制造方法。
[化学式15]
以上说明的本发明的通式(I)表示的化合物由于以容易获得的原料为构成要素，兼具适度的固化特性与保存稳定性的平衡，所以可以作为热固化型潜在性固化剂添加到环氧树脂中并用于后述的各种用途中。
接着，对本发明的环氧树脂组合物进行详细说明。
作为本发明的环氧树脂组合物中使用的(A)成分即环氧树脂，可以列举出例如氢醌、间苯二酚、焦儿茶酚、间苯三酚等单核多酚化合物的聚缩水甘油醚化合物；二羟基萘、联苯酚、亚甲基双酚(双酚F)、亚甲基双(邻甲酚)、亚乙基双酚、异亚丙基双酚(双酚A)、异亚丙基双(邻甲酚)、四溴双酚A、1,3-双(4-羟基枯基苯)、1,4-双(4-羟基枯基苯)、1,1,3-三(4-羟基苯基)丁烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、硫代双酚、磺酰基双酚、氧代双酚、线型酚醛清漆、邻甲酚酚醛清漆、乙基线型酚醛清漆、丁基线型酚醛清漆、辛基线型酚醛清漆、间苯二酚线型酚醛清漆、萜烯酚等多核多元酚化合物的聚缩水甘油醚化合物；乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、聚乙二醇、硫代二甘醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、双酚A-环氧乙烷加成物等多元醇类的聚缩水甘油醚；马来酸、富马酸、衣康酸、琥珀酸、戊二酸、辛二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、二聚物酸、三聚物酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸等脂肪族、芳香族或脂环族多元酸的缩水甘油酯类及甲基丙烯酸缩水甘油酯的均聚物或共聚物；N,N-二缩水甘油基苯胺、双(4-(N-甲基-N-缩水甘油基氨基)苯基)甲烷、二缩水甘油基邻甲苯胺等具有缩水甘油基氨基的环氧化合物；乙烯基环己烯二环氧化物、二环戊二烯二环氧化物、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、3,4-环氧-6-甲基环己基甲基-6-甲基环己烷羧酸酯、双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯等环状烯烃化合物的环氧化物；环氧化聚丁二烯、环氧化苯乙烯-丁二烯共聚物等环氧化共轭二烯聚合物、三缩水甘油基异氰脲酸酯等杂环化合物。此外，这些环氧树脂也可以是通过末端异氰酸酯的预聚物而内部交联的物质或以多价的活泼氢化合物(多元酚、多胺、含羰基化合物、多聚磷酸酯等)而高分子量化的物质。
作为(A)环氧树脂，从其作业性、固化性的方面出发，优选多核多元酚化合物的聚缩水甘油醚，更优选双酚F、双酚A。
此外(A)环氧树脂优选环氧当量为70～3000、进一步优选为90～2000 的环氧树脂。由于该环氧当量低于70时，有可能固化物的物性降低，在大于3000的情况下，有可能得不到充分的固化性，所以不优选。
本发明的环氧树脂组合物中使用的(B)成分为上述的本发明的通式(I) 表示的化合物，可以列举出上述说明的化合物。作为(B)通式(I)表示的化合物，可以优选地列举出上述的通式(I-1)～(I-5)表示的化合物。
在本发明的环氧树脂组合物中，(B)通式(I)表示的化合物的含量相对于(A)环氧树脂100质量份，优选为0.1～50质量份，更优选为1～20 质量份。若(B)通式(I)表示的化合物的含量低于0.1质量份，则有可能引起固化不良，若超过50质量份，则有可能使储存稳定性显著恶化。
此外，根据需要可以含有除(B)通式(I)表示的化合物以外的其他固化剂；固化催化剂；单缩水甘油醚类、邻苯二甲酸二辛基酯、邻苯二甲酸二丁基酯、苄基醇、煤焦油等反应性或非反应性的稀释剂(增塑剂)；玻璃纤维、碳纤维、纤维素、硅砂、水泥、高岭土、粘土、氢氧化铝、膨润土、滑石、二氧化硅、微粉末二氧化硅、二氧化钛、炭黑、石墨、氧化铁、沥青物质等填充剂或者颜料；γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基) -γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-N’-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、 N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂；小烛树蜡、巴西棕榈蜡、木蜡、虫蜡、蜜蜡、羊毛脂、鲸蜡、褐煤蜡、石油蜡、脂肪酸蜡、脂肪酸酯、脂肪酸醚、芳香族酯、芳香族醚等润滑剂；增稠剂；触变剂；抗氧化剂；光稳定剂；紫外线系吸收剂；阻燃剂；消泡剂；防锈剂；胶体二氧化硅、胶体氧化铝等常用的添加剂，进而，也可以将二甲苯树脂、石油树脂等粘合性的树脂类并用。
本发明的环氧树脂组合物可以在例如相对于混凝土、水泥砂浆、各种金属、皮革、玻璃、橡胶、塑料、木、布、纸等的涂料或粘接剂；包装用粘合带、粘合标签、冷冻食品标签、可移动标签、POS标签、粘合壁纸、粘合地板材料的粘合剂；美术纸、轻量涂布纸、流延涂布纸、涂敷板纸、无碳复印纸、浸渗纸等加工纸；天然纤维、合成纤维、玻璃纤维、碳纤维、金属纤维等施胶剂、防磨损剂、加工剂等纤维处理剂；天花板材料、水泥混合剂、防水材料等建筑材料；电子/电气设备用密封剂等广泛的用途中使用。
实施例
接着，通过制造例及实施例对本发明进一步进行详细的说明，但本发明并不受这些制造例及实施例的任何限定。
制造例1-1〔中间体A-1的制造〕
在水40ml中溶解二氰胺钠1.8g(20mmol)，在25℃搅拌中滴加0.1M 硝酸银水溶液200g(20mmol)并进行2小时反应。之后，通过将析出物滤出并使其干燥而得到3.3g淡黄色粉末状的中间体A-1(Ag+N(CN)2 -)。
制造例1-2〔中间体A-2的制造〕
在水40ml中溶解硫氰酸钠1.6g(20mmol)，在25℃搅拌中滴加0.1M 硝酸银水溶液200g(20mmol)并进行2小时反应。之后，通过将析出物滤出并使其干燥而得到2.3g淡黄色粉末状的中间体A-2(Ag+(SCN)-)。
制造例2〔中间体B的制造〕
在甲醇55ml中溶解1-甲基咪唑4.5g(55mmol)，在25℃搅拌中滴加 35％盐酸水溶液5.8g(55mmol)并进行1小时反应。之后，通过将溶剂用蒸发器除去并减压干燥而得到6.6g淡褐色固体的中间体B(下述[化学式16] 表示的化合物)。
[化学式16]
中间体B
制造例3〔中间体C的制造〕
在甲醇43ml中溶解2-乙基-4-甲基咪唑4.7g(43mmol)，在25℃搅拌中滴加35％盐酸水溶液4.5g(43mmol)并进行1小时反应。之后，通过将溶剂用蒸发器除去并减压干燥而得到5.9g淡黄色粉末状的中间体C(下述 [化学式17]表示的化合物)。
[化学式17]
中间体C
制造例4〔中间体D的制造〕
在甲醇26ml中溶解2.6g(26mmol)1-甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶，在25℃搅拌中滴加35％盐酸水溶液2.7g(26mmol)并进行1小时反应。之后，通过将溶剂用蒸发器除去并减压干燥而得到3.7g淡黄色粉末状的中间体D (下述[化学式18]表示的化合物)。
[化学式18]
中间体D
实施例1-1〔固化剂A-1的制造〕
在水17ml中溶解1.0g(8.5mmol)中间体B，在25℃搅拌中将中间体 A-1分批地投入1.5g(8.5mmol)并进行24小时反应。之后，通过将溶剂用蒸发器除去并减压干燥而得到1.2g淡黄色液状的固化剂A-1。
实施例1-2〔固化剂A-2的制造〕
在水17ml中溶解1.0g(8.5mmol)中间体B，在25℃搅拌中将中间体 A-2分批地投入1.0g(8.5mmol)并进行24小时反应。之后，通过将溶剂用蒸发器除去并减压干燥而得到1.1g淡黄色液状的固化剂A-2。
实施例2-1〔固化剂B-1的制造〕
在水20ml中溶解1.5g(10.0mmol)中间体C，在25℃搅拌中将中间体A-1分批地投入1.7g(10.0mmol)并进行24小时反应。之后，通过将溶剂用蒸发器除去并减压干燥而得到1.7g淡黄色粉末状的固化剂B-1。将所得到的固化剂B-1的利用1H-NMR及13C-NMR的鉴定结果示于下面。此外图1中示出1H-NMR的谱图，图2中示出利用13C-NMR的谱图。
<鉴定结果>
1H-NMR(400MHz,CD3OD)d:1.36(3H,t,J＝7.6Hz),2.29(3H,d,J＝1.0 Hz),2.92(2H,q,J＝7.7Hz),7.05(1H,s)
13C-NMR(100MHz,CD3OD)d:8.4,10.3,19.0,114.7,119.1,129.1,148.3
实施例2-2〔固化剂B-2的制造〕
在水20ml中溶解1.5g(10.0mmol)中间体C，在25℃搅拌中将中间体A-2分批地投入1.2g(10.0mmol)并进行24小时反应。之后，通过将溶剂用蒸发器除去并减压干燥而得到1.6g淡黄色粉末状的固化剂B-2。将所得到的固化剂B-2的利用1H-NMR及13C-NMR的鉴定结果示于下面。此外图3中示出1H-NMR的谱图，图4中示出利用13C-NMR的谱图。
<鉴定结果>
1H-NMR(400MHz,CD3OD)d:1.36(3H,t,J＝7.8Hz),2.30(3H,d,J＝1.2 Hz),2.93(2H,q,J＝7.6Hz),7.07(1H,d,J＝1.2Hz)
13C-NMR(100MHz,CD3OD)d:8.5,10.3,19.0,114.8,129.0,132.4,148.3
实施例3-1〔固化剂C-1的制造〕
在水40ml中溶解1.2g(9.2mmol)中间体D，在25℃搅拌中将中间体A-1分批地投入1.6g(9.2mmol)并进行24小时反应。之后，通过将溶剂用蒸发器除去并减压干燥而得到1.4g淡黄色液状的固化剂C-1。
实施例3-2〔固化剂C-2的制造〕
在水40ml中溶解1.2g(9.2mmol)中间体D，在25℃搅拌中将中间体 A-2分批地投入1.1g(9.2mmol)并进行24小时反应。之后，通过将溶剂用蒸发器除去并减压干燥而得到1.3g淡黄色液状的固化剂C-2。
实施例4-1〔单组份型环氧树脂组合物A-1的制造〕
通过在Adeka Resin EP-4100L(株式会社艾迪科制的双酚A二缩水甘油醚型环氧树脂：环氧当量为170g/eq、全氯量为600ppm)340g中添加15g 固化剂A-1并均匀地混合后，在室温减压下充分地进行脱泡，从而得到目标单组份型环氧树脂组合物A-1。
实施例4-2〔单组份型环氧树脂组合物A-2的制造〕
通过在Adeka Resin EP-4100L(株式会社艾迪科制的双酚A二缩水甘油醚型环氧树脂：环氧当量为170g/eq、全氯量为600ppm)340g中添加14.1g 固化剂A-2并均匀地混合后，在室温减压下充分地进行脱泡，从而得到目标单组份型环氧树脂组合物A-2。
实施例5-1〔单组份型环氧树脂组合物B-1的制造〕
除了使用17.7g固化剂B-1以外，按照与实施例4同样地操作而得到目标单组份型环氧树脂组合物B-1。
实施例5-2〔单组份型环氧树脂组合物B-2的制造〕
除了使用16.9g固化剂B-2以外，按照与实施例4-2同样地操作而得到目标单组份型环氧树脂组合物B-2。
实施例6-1〔单组份型环氧树脂组合物C-1的制造〕
除了使用16.5g固化剂C-1以外，按照与实施例4-1同样地操作而得到目标单组份型环氧树脂组合物C-1。
实施例6-2〔单组份型环氧树脂组合物C-2的制造〕
除了使用15.7g固化剂C-2以外，按照与实施例4-2同样地操作而得到目标单组份型环氧树脂组合物C-2。
比较例1〔单组份型环氧树脂组合物D的制造〕
除了使用8.2g的1-甲基咪唑以外，按照与实施例4-1同样地操作而得到目标单组份型环氧树脂组合物D。
比较例2〔单组份型环氧树脂组合物E的制造〕
除了使用11g的2-乙基-4-甲基咪唑以外，按照与实施例4-1同样地操作而得到目标单组份型环氧树脂组合物E。
比较例3〔单组份型环氧树脂组合物F的制造〕
除了使用9.8g的1-甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶以外，按照与实施例4-1同样地操作而得到目标单组份型环氧树脂组合物F。
通过以下叙述的方法，对实施例及比较例中制造的单组份型环氧树脂组合物，按照以下的<评价方法>进行物性评价试验。
<评价方法>
(1)单组份稳定性试验
对刚制造后的单组份型环氧树脂组合物，在密闭下以40℃进行保管，通过测量至该组合物的流动性消失为止所需要的时间来进行单组份稳定性的评价。
(2)固化性的评价
对单组份型环氧树脂组合物，通过在150℃及180℃的热板上测定凝胶化时间来进行固化性的评价。
<评价结果>
表1
表2
如由表1及表2的评价结果也表明的那样，通过将阴离子结构中具有二氰胺根或硫氰酸根的含氮盐化合物用于环氧树脂用的热固化型潜在性固化剂，能够制造不仅单组份稳定性优异而且固化性也优异的单组份型环氧树脂组合物。

Claims (3)

1.一种化合物，其以下述通式(I-2)～(I-4)中的任一者表示，
式中，R2'及R3～R11分别独立地表示氢原子、烷基或芳基，X表示二氰胺根。
2.一种环氧树脂组合物，其特征在于，其含有(A)环氧树脂及(B)下述通式(I-1)～(I-5)中的任一者表示的至少一种或两种以上的化合物，
式中，R2'及R3～R15分别独立地表示氢原子、烷基或芳基，X表示二氰胺根。
3.根据权利要求2所述的环氧树脂组合物，其特征在于，其为单组份型热固化性。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102016223662A1 (de) * 2016-11-29 2018-05-30 Siemens Aktiengesellschaft Vergussmasse, Isolationswerkstoff und Verwendung dazu
CN109525090A (zh) * 2017-09-18 2019-03-26 大银微系统股份有限公司 线性马达的铁芯组
CN111704844B (zh) * 2020-05-20 2024-03-08 河北省同创交通工程配套产品产业技术研究院 改性环氧涂料及其制备方法和应用
CN115557899B (zh) * 2022-09-30 2024-03-08 福州大学 一种环氧树脂固化促进剂及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4761466A (en) * 1987-08-12 1988-08-02 Ashland Oil, Inc. Inidazoline thiocyanates as cure accelerators for amine curing of epoxide resins

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3642649A (en) * 1969-04-18 1972-02-15 Air Prod & Chem Low temperature tertiary amine accelerators
EP0458502B1 (en) * 1990-05-21 2003-06-18 Dow Global Technologies Inc. Latent catalysts, cure-inhibited epoxy resin compositions and laminates prepared therefrom
JP2005032551A (ja) * 2003-07-11 2005-02-03 Toshiba Corp 非水電解質二次電池
WO2008098137A2 (en) * 2007-02-07 2008-08-14 Zettacore, Inc. Liquid composite compositions using non-volatile liquids and nanoparticles and uses thereof
CN103739827B (zh) 2007-07-26 2016-11-23 味之素株式会社 树脂组合物
EP2067835A1 (en) * 2007-12-07 2009-06-10 Bp Exploration Operating Company Limited Improved aqueous-based wellbore fluids
DE102009000641A1 (de) * 2009-02-05 2010-08-12 Evonik Goldschmidt Gmbh Verfahren zur Herstellung von antistatisch angerüsteten Kunststeinen für Flächengebilde
CN101950675B (zh) * 2010-09-26 2012-06-20 华南理工大学 基于离子液体的染料敏化太阳能电池电解质及其制备方法
WO2012042673A1 (ja) 2010-10-01 2012-04-05 リケンテクノス株式会社 床材用二液型硬化性エポキシ樹脂塗料組成物および床材
DE102010043472A1 (de) * 2010-11-05 2012-05-10 Evonik Goldschmidt Gmbh Zusammensetzung aus Polymeren und elektrisch leitfähigem Kohlenstoff
DE102011114132A1 (de) * 2011-08-14 2013-02-14 BLüCHER GMBH Neue Konzepte für die Gasbehandlung und Gasreinigung
FR2986229B1 (fr) * 2012-01-27 2014-03-21 Centre Nat Detudes Spatiales Cnes Nouveaux monergols ioniques a base de n2o pour la propulsion spatiale
KR20140002355A (ko) 2012-06-29 2014-01-08 삼성전기주식회사 인덕터 및 인덕터의 제조방법
JP6240940B2 (ja) 2014-02-06 2017-12-06 株式会社Adeka エポキシ樹脂組成物

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4761466A (en) * 1987-08-12 1988-08-02 Ashland Oil, Inc. Inidazoline thiocyanates as cure accelerators for amine curing of epoxide resins

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Electronic effect of ionic-pair substituents;Hang Chen，等;《J. Phys. Org. Chem.》;20130324(第26期);460-466 *
Hossein Roohi，等.Ion-pairs formed in [Mim+][N(CN)2−] ionic liquid: Structures, binding energies, NMR SSCCs, volumetric, thermodynamic and topological properties.《Journal of Molecular Liquids》.2012,第177卷119-128. *

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