JP6161464B2 - 一液型硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、作業性に優れた一液型硬化性樹脂組成物に関し、特に、ポリエポキシ化合物、特定のイミダゾール化合物及び特定のリン酸エステル化合物を含有させてなる、硬化性及び貯蔵安定性に優れた一液型硬化性樹脂組成物に関する。

エポキシ樹脂は、各種基材への接着性に優れており、また、エポキシ樹脂を硬化剤で硬化させた硬化物は、耐熱性、耐薬品性、電気特性、及び機械特性などが比較的優れているため、塗料、接着剤、或いは各種成型材料等の、幅広い用途に使用されている。

従来、硬化性エポキシ樹脂組成物は、使用直前に硬化剤や硬化促進剤を添加する二液系の組成物が主流であった。この二液系組成物は、常温のみならず低温においても硬化させることができるという利点がある反面、使用直前に、計量・混合しなければならないという欠点がある。しかも、エポキシ樹脂組成物と硬化剤を混合した後に使用することができる時間が短いため、自動機械への適用が困難である等、その使用条件が制限されるという欠点もあった。このような欠点を解消するために、既に、多くの一液型硬化性エポキシ樹脂組成物が開発されている。

このような一液型硬化性樹脂組成物を得るためには、室温では反応しないが、加熱により反応を開始して硬化する性質を有する硬化剤、いわゆる潜在性硬化剤が必要である。ここで使用される潜在性硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、二塩基酸ジヒドラジド、三フッ化ホウ素アミン錯塩、グアナミン類、メラミン、イミダゾール類等が知られている。しかしながら、例えば、ジシアンジアミド、メラミン、グアナミン類をエポキシ樹脂と混合した組成物は、貯蔵安定性には優れているものの、１５０℃以上の高温で長い硬化時間を必要とするという欠点がある。また、これらの潜在性硬化剤と硬化促進剤を併用して硬化時間を短縮することも広く行われているが、この場合には貯蔵安定性が著しく損なわれるという欠点がある。

一方、三フッ化ホウ素アミン錯塩を使用した場合には、貯蔵安定性に優れ硬化時間が短いという利点があるものの、耐水性に劣り、金属に対して腐食性を有する等の欠点があった。

また、二塩基酸ジヒドラジドやイミダゾール類を使用した場合には、比較的低温で硬化するものの貯蔵安定性に乏しいという欠点があった。更に、イミダゾール化合物と水酸基を１つ以上有する亜リン酸化合物を必須成分として含有する潜在性硬化剤組成物、及び、該潜在性硬化剤組成物を含有してなる、一液性の硬化性エポキシド組成物も提案されている（特許文献１）が、未だ満足できるものは得られていない。

特開２０１０−１６８５１６号公報

従って本発明の目的は、貯蔵安定性及び硬化性に優れた、一液型硬化性樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、ポリエポキシ化合物と共に、特定のイミダゾール化合物及び特定のリン酸エステル化合物を組み合わせて使用した場合には、貯蔵安定性及び硬化性に優れた一液型硬化性樹脂組成物が得られることを見いだし、本発明に到達した。

即ち本発明は、（Ａ）少なくとも一種のポリエポキシ化合物１００質量部に対し、（Ｂ）下記式（Ｉ）で表されるイミダゾール化合物１〜２０質量部、及び、（Ｃ）一般式（ＩＩ）で表される少なくとも一種のリン酸エステル化合物０．０１〜１０質量部を含有してなることを特徴とする一液型硬化性樹脂組成物である。

（ＩＩ）式中のＲ_５及びＲ_６は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表すが、Ｒ_５及びＲ_６の少なくとも一方は、アルキル基又はアリール基である。

本発明においては、前記（Ａ）成分のエポキシ当量は、７０〜３０００であることが好ましい。

また、前記（Ｃ）成分のリン酸エステル化合物は、リン酸モノアルキルエステル及びリン酸ジアルキルエステルの混合物であることが好ましい。
更に、本発明の一液型硬化性樹脂組成物は、特に、電子材料用途に使用することが好ましい。

本発明によれば、入手容易な原料を用いて、適度な硬化特性と保存安定性とをバランス良く兼ね備えた、実用的な一液型硬化性樹脂組成物が得られる。特に、常温で固体の硬化性樹脂成分を含まない一液型硬化性樹脂組成物であるので、作業性に優れると共に、狭所接着や含浸接着にも適した一液型硬化性樹脂組成物を提供することができる。

以下、本発明の一液型硬化性樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明に使用される（Ａ）成分であるポリエポキシ化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノールなどの単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホニルビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノールなどの多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物などの多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族または脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類およびグリシジルメタクリレートの単独重合体または共重合体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物があげられる。また、これらのポリエポキシ化合物は末端イソシアネートのプレポリマーによって内部架橋されたものあるいは多価の活性水素化合物（例えば、多価フェノール、ポリアミン、カルボニル基含有化合物、ポリリン酸エステル等）で高分子量化したものでもよい。

また、（Ａ）成分のポリエポキシ化合物は、エポキシ当量が７０〜３０００であることが好ましく、特に９０〜２０００であることが好ましい。該エポキシ当量が７０未満では、硬化物の物性が低下するおそれがあり、３０００よりも大きい場合には、十分な硬化性が得られないおそれがあるため好ましくない。

本発明においては、（Ｂ）成分、即ち、下記式（Ｉ）で表されるイミダゾール化合物を用いることによって、貯蔵安定性に優れた一液型硬化性樹脂組成物が得られる。

本発明に使用される（Ｃ）成分であるリン酸エステル化合物は、前記一般式（ＩＩ）で表わされる。
一般式（ＩＩ）中のＲ_５及びＲ_６で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、アミル基、イソアミル基、第三アミル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、第三オクチル基、ノニル基、デシル基などがあげられ、Ｒ_５、Ｒ_６で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等があげられる。
本発明においては、特に、リン酸モノアルキルエステル及びリン酸ジアルキルエステルの混合物を用いることが好ましい。これらの混合物を用いた場合には、硬化性樹脂組成物が適正な酸性度となるため、貯蔵安定性及び硬化性のバランスに優れたものが得られる。

本発明における、前記三成分の使用量は、（Ａ）成分であるポリエポキシ化合物１００質量部に対し、（Ｂ）成分であるイミダゾール化合物が１〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部、特に好ましくは２〜８質量部であり、（Ｃ）成分であるリン酸エステル化合物が０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０５〜５質量部、特に好ましくは０．１〜３質量部である。これらの範囲で使用することによって優れた貯蔵安定性と適切な硬化性のバランスが得られる。

本発明の一液型硬化性樹脂組成物には、他の汎用のエポキシ樹脂硬化剤を使用することができる。該エポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミンなどのポリアルキルポリアミン類；１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−３，６−ジエチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン類；ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン類等があげられる。また、これらのポリアミン類と、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類、又は、カルボン酸のグリシジルエステル類等の各種エポキシ樹脂とを、常法によって反応させることによって製造されるポリエポキシ付加変性物；これらの有機ポリアミン類と、フタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸等のカルボン酸類とを常法によって反応させることによって製造されるアミド化変性物；これらのポリアミン類と、ホルムアルデヒド等のアルデヒド類、及び、フェノール、クレゾール、キシレノール、第三ブチルフェノール、レゾルシン等の核に少なくとも一個のアルデヒド化反応性サイトを有するフェノール類とを、常法によって反応させることによって得られるマンニッヒ化変性物等があげられる。更に、ジシアンジアミド、酸無水物などの潜在性硬化剤も使用することができる。

また、必要に応じて、硬化触媒；モノグリシジルエーテル類、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ベンジルアルコール、コールタール等の反応性又は非反応性の希釈剤（可塑剤）；ガラス繊維、炭素繊維、セルロース、ケイ砂、セメント、カオリン、クレー、水酸化アルミニウム、ベントナイト、タルク、シリカ、微粉末シリカ、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、瀝青物質などの充填剤もしくは顔料；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−Ｎ’−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤；キャンデリラワックス、カルナウバワックス、木ろう、イボタロウ、みつろう、ラノリン、鯨ろう、モンタンワックス、石油ワックス、脂肪酸ワックス、脂肪酸エステル、脂肪酸エーテル、芳香族エステル、芳香族エーテルなどの潤滑剤；増粘剤；チキソトロピック剤；酸化防止剤；光安定剤；紫外線吸収剤；難燃剤；消泡剤；防錆剤；コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等の常用の添加物を含有してもよく、更に、キシレン樹脂、石油樹脂等の粘着性の樹脂類を併用することもできる。

本発明の一液型硬化性樹脂組成物は、例えば、コンクリート、セメントモルタル、各種金属、皮革、ガラス、ゴム、プラスチック、木、布、紙等に対する塗料あるいは接着剤；包装用粘着テープ、粘着ラベル、冷凍食品ラベル、リムーバブルラベル、ＰＯＳラベル、粘着壁紙、粘着床材の粘着剤；アート紙、軽量コート紙、キャストコート紙、塗工板紙、カーボンレス複写機、含浸紙等の加工紙；天然繊維、合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維等の収束剤、ほつれ防止剤、加工剤等の繊維処理剤；シーリング材、セメント混和剤、防水材等の建築材料；電子・電気機器用封止剤等の広範な用途に使用することができる。本発明の一液型硬化性樹脂組成物は、作業性に優れると共に狭所接着や含浸接着にも適しているため、特に電子・電気機器用封止剤などの電子材料用途に好適である。

次に、本発明を実施例及び比較例により、更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。

[実施例１，２及び比較例１，２]
下記表１に示した組成で混合し、実施例１，２及び比較例１，２の一液型樹脂組成物を製造した。
なお、（Ａ）〜（Ｃ）成分については、下記の化合物を用いた。
（Ａ）ポリエポキシ化合物：ADEKA製ビスフェノールF型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７０）
（Ｂ）化合物（ａ）：前記式（Ｉ）で表されるイミダゾール化合物
（Ｃ）リン酸エステル化合物：リン酸モノエチルエステル／リン酸ジエチルエステル（50／50）、又は、リン酸モノイソプロピルエステル／リン酸ジイソプロピルエステル（67／33）

（ゲルタイム）
実施例１，２及び比較例１，２の一液型樹脂組成物を１５０℃の熱板に塗布し、ゲル化する時間を測定した。

（貯蔵安定性）
実施例１，２及び比較例１，２の一液型樹脂組成物の25℃における粘度を、E型粘度計を用いて測定し、配合直後の粘度と１日後、２日後それぞれの粘度とを比較し、増粘率を求めた。

＊１：ADEKA製ビスフェノールF型エポキシ樹脂、エポキシ当量１７０
＊２：リン酸モノエチルエステル／リン酸ジエチルエステル（50／50）
＊３：リン酸モノイソプロピルエステル／リン酸ジイソプロピルエステル（67／33）

実施例から明らかなように、本発明の構成を取った場合にのみ、硬化性及び貯蔵安定性に優れた一液型硬化性樹脂組成物を得られることが確認された。

本発明によれば、適度な硬化特性と保存安定性とのバランスを兼ね備えた、実用的な一液型硬化性樹脂組成物が得られる。本発明の一液型硬化性樹脂組成物は、塗料、接着剤、粘着剤、加工紙、繊維処理剤、建築材料、電子・電気機器用封止剤などの広範な用途に使用することができるが、作業性に優れると共に狭所接着や含浸接着にも適しているため、特に、電子材料用途に好適である。

Claims (4)

1. （Ａ）少なくとも一種のポリエポキシ化合物１００質量部に対し、（Ｂ）下記式（Ｉ）で表されるイミダゾール化合物１〜２０質量部、及び、（Ｃ）一般式（ＩＩ）で表される少なくとも一種のリン酸エステル化合物０．０１〜１０質量部を含有してなることを特徴とする一液型硬化性樹脂組成物；
   

   

   

   但し、（ＩＩ）式中のＲ_５及びＲ_６は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表すが、Ｒ_５及びＲ_６の少なくとも一方は、アルキル基又はアリール基を表す。
2. 前記（Ａ）成分のエポキシ当量が７０〜３０００である、請求項１に記載された一液型硬化性樹脂組成物。
3. 前記（Ｃ）成分のリン酸エステル化合物が、リン酸モノアルキルエステル及びリン酸ジアルキルエステルの混合物である、請求項１又は２に記載された一液型硬化性樹脂組成物。
4. 電子材料用途に使用することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載された一液型硬化性樹脂組成物。