JP5881609B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は低弾性化した樹脂組成物に関し、詳しくは、少なくとも、ジシクロペンタジエン骨格を有するフェノール樹脂及び側鎖型エポキシ変性シリコーン樹脂からなる、応力緩和性能、相溶性、及び接着性に優れた樹脂組成物に関する。

シリコーン樹脂は、撥水性、電気絶縁性、柔軟性、及び流動性に優れた樹脂であるが、一般的に他の樹脂材料との相溶性に劣り、均一な硬化系を得る為には配合量が制限される上、接着性についても劣るという欠点がある。

また、ビフェニル型エポキシ樹脂とジシクロペンタジエン型フェノール樹脂を含むフェノール樹脂を硬化剤としてなる半導体封止用エポキシ樹脂組成物中に少量のエポキシ変性シリコーンオイルを添加する場合に、特定のフェノール樹脂とエポキシ変性シリコーンの組み合わせが相溶性に優れるということが知られている。しかしながら、得られた樹脂組成物が優れた接着性を有するか否かに関しては全く知られていない（特許文献１）。

特開平６−２２８２７５号公報

したがって本発明の第１の目的は、シリコーン樹脂を利用した、接着性及び絶縁性に優れた樹脂組成物を提供することにある。
本発明の第２の目的は、シリコーン樹脂を利用したエポキシ系接着剤を提供することにある。

本発明者等は、上記の諸目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ジシクロペンタジエン骨格を有するフェノール樹脂と側鎖型エポキシ変性シリコーン樹脂とが相溶性に優れること、及び、得られた樹脂組成物が絶縁性及び接着性に優れることを見出し、本発明に到達した。

即ち本発明は、（Ａ）ジシクロペンタジエン骨格を有するフェノール樹脂１００質量部に対して、少なくとも、（Ｂ）側鎖型エポキシ変性シリコーン樹脂３３．３〜８００質量部及び（Ｃ）エポキシ樹脂用硬化剤０．１７〜１００質量部を含有する樹脂組成物であって、前記（B)成分の側鎖型エポキシ変性シリコーン樹脂が、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物であると共に、その前記樹脂組成物中の含有量が２０〜８０質量％であることを特徴とする樹脂組成物、及び、該樹脂組成物からなる接着剤である。
一般式（ＩＩ）：

但し、一般式ＩＩ中のＲ _１ は炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表し、ｓは、１０〜３００の整数、ｔは１〜１００の整数を表す。

本発明の樹脂組成物の硬化物は、シリコーン樹脂に基づいて、撥水性、電気絶縁性、及び柔軟性が改善され、応力緩和性が良好となる上、シリコンウエハに対して強固に接着するという特徴を有する。

本発明は、（Ａ）ジシクロペンタジエン骨格を有するフェノール樹脂１００質量部に対して、少なくとも、（Ｂ）側鎖型エポキシ変性シリコーン樹脂３３．３〜８００質量部及び（Ｃ）エポキシ樹脂用硬化剤０．１７〜１００質量部を含有する樹脂組成物であって、前記（B)成分の側鎖型エポキシ変性シリコーン樹脂が、後記する一般式（ＩＩ）で表される化合物であると共に、その前記樹脂組成物中の含有量が２０〜８０質量％であることを特徴とする樹脂組成物、及び、該樹脂組成物からなる接着剤であるので、以下、これらの構成要素について詳細に説明する。

本発明に使用される（Ａ）成分のジシクロペンタジエン骨格を有するフェノール樹脂としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好適に使用される。
一般式（Ｉ）：

上記、ジシクロペンタジエン骨格を有するフェノール樹脂の使用量は、樹脂組成物中の１０〜６０質量％であることが必要であり、１５〜５０質量％であることが好ましい。１０質量％未満では接着性のみならず絶縁性能も低下し、６０質量％を超えて使用した場合には、弾性率が高くなって応力緩和性能が損なわれるので好ましくない。

本発明に使用される、前記した（Ｂ）成分の前記側鎖型エポキシ変性シリコーン樹脂は、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物である。
一般式（ＩＩ）：

但し、上式中のＲ_１は炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表し、ｓは１０〜３００の整数、ｔは１〜１００の整数を表す。

本発明における（Ｂ）成分である側鎖型エポキシ変性シリコーン樹脂の使用量は、（Ａ）成分のジシクロペンタジエン骨格を有するフェノール樹脂１００質量部に対して３３．３〜８００質量部であるが、樹脂組成物中の２０〜８０質量％であることが必要であり、２５〜７５質量％であることが好ましい。２０質量％未満では弾性率が高くなって応力緩和性能が損なわれ、８０質量％を超えて使用した場合には接着性が低下するだけでなく、絶縁性能も低下するため好ましくない。

本発明で使用する（Ｃ）成分のエポキシ樹脂用硬化剤は、通常エポキシ樹脂用として使用する公知の硬化剤の中から適宜選択して使用することができる。上記硬化剤としては、例えば、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン等のアルキレンジアミン類；ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキルポリアミン類；１，３−ジアミノメチルシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−３，６−ジエチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン類；ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン類；

ベンゾグアナミン、アセトグアナミン等のグアナミン類；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−アミノプロピルイミダゾール等のイミダゾール類；シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド類；

Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ベンジルメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−シクロヘキシルメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ベンジルメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−シクロヘキシルメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミノプロピルアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピロリジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）ピロリジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）ピペリジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ’−メチルピペリジン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルホリン、Ｎ−（３−アミノプロピル）モルホリン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ’−メチルピペラジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジルアミン、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンジルアミン、４−（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ）ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，−ジメチルイソホロンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルビスアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、Ｎ’−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、Ｎ’−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンジアミン、Ｎ’−エチル−Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノプロピルアミン；Ｎ，Ｎ−（ビスアミノプロピル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビスアミノプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビスアミノプロピルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ビスアミノプロピルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビスアミノプロピルペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビスアミノプロピルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビスアミノプロピル−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビスアミノプロピルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビスアミノプロピルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ビスアミノプロピルアリルアミン、ビス〔３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）〕アミン、ビス〔３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル）〕アミン、ビス〔３−（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノプロピル）〕アミン、ビス〔３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル）〕アミン等があげられる。

また、これらのポリアミン類と、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類又はカルボン酸のグリシジルエステル類等の各種エポキシ樹脂とを常法によって反応させることによって製造されるポリエポキシ付加変性物；これらの有機ポリアミン類と、フタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸等のカルボン酸類とを常法によって反応させることによって製造されるアミド化変性物；これらのポリアミン類とホルムアルデヒド等のアルデヒド類及びフェノール、クレゾール、キシレノール、第三ブチルフェノール、レゾルシン等の、核に少なくとも一個のアルデヒド化反応性箇所を有するフェノール類とを常法によって反応させることによって製造されるマンニッヒ化変性物等の硬化剤も使用することができる。更に、ジシアンジアミド、酸無水物、イミダゾール類等の潜在性硬化剤も使用することができる。

本発明においては、これらのエポキシ樹脂用硬化剤の中でも、ウレア型硬化剤を使用する事が、接着性に優れた樹脂組成物を得ることができるため好ましい。上記ウレア型硬化剤としては、分子構造中にウレア結合を有する硬化剤であり、具体的製品としては、例えば、アデカハードナーEH-5001P（（株）ADEKA製ウレア構造含有アミン系硬化剤）、U-CAT 3502T（サンアプロ（株）製芳香族ジメチルウレア化合物）、U-CAT 3503N（サンアプロ（株）製脂肪族ジメチルウレア化合物）、Dyhard UR 500（デグサジャパン（株）製芳香族ジメチルウレア化合物）、Dyhard UR 300（デグサジャパン（株）製芳香族ジメチルウレア化合物）、Dyhard UR 200（デグサジャパン（株）製芳香族ジメチルウレア化合物）等があげられる。

本発明における（Ｃ）成分のエポキシ樹脂用硬化剤の使用量は、（Ａ）成分のジシクロペンタジエン骨格を有するフェノール樹脂１００質量部に対して０．１７〜１００質量部であるが、樹脂組成物中の０．１〜１０質量％であることが必要であり、好ましくは１〜５質量％である。０．１質量％未満では、硬化不良となって接着性等の物性が得られない。また、１０質量％を超えて使用した場合には、過剰分による絶縁性能への悪影響が懸念されるため好ましくない。

また、本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、硬化触媒；モノグリシジルエーテル類、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ベンジルアルコール、及びコールタール等の、反応性又は非反応性の希釈剤（可塑剤）；ガラス繊維、炭素繊維等の繊維類；セルロース、ケイ砂、セメント、カオリン、クレー、水酸化アルミニウム、ベントナイト、タルク、シリカ、微粉末シリカ、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、瀝青物質、金属粒子、金属で被覆された樹脂粒子等の充填剤（フィラー）又は顔料；増粘剤；チキソトロピック剤；難燃剤；消泡剤；防錆剤；コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等の常用の添加物；等を更に含有させてもよく、又、キシレン樹脂や石油樹脂等の、粘着性の樹脂類を（Ｄ）成分として併用することもできる。
本発明においては、特に、シリカフィラーを併用することが、組成物の熱線膨張係数の制御が容易となるだけでなく、弾性率を向上させて高強度とすることができるので好ましい。本発明で使用する（Ｄ）成分は種々組み合わせて使用することもできるが、その全使用量は、接着剤として使用する上から、（Ａ）成分のジシクロペンタジエン骨格を有するフェノール樹脂１００質量部に対して６９９質量部以下であり、樹脂組成物中の６９．９質量％未満であることが好ましい。
以下、実施例によって本発明の樹脂組成物を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

エポキシ変性シリコーン樹脂（ＥＰ−１）〔一般式（ＩＩ）におけるＲ_１が
−Ｃ_３Ｈ_６−、ｓが２００、ｔが８０である化合物〕１００質量部に対して、下記〔表１〕に示した量のフェノール樹脂１００質量部を混合して相溶性を確認した。評価基準は、下記の三段階で評価した。
○：濁りなし
△：濁りあり
×：分離（乳化）

下記〔表２〕及び〔表３〕に示した配合（質量部）に従ってエポキシ樹脂とフェノール樹脂をフラスコに仕込み、８０℃で３時間加熱混合してフェノール樹脂を溶解させ、冷却後に抜き取って、試験溶液を得た。得られた試験溶液に、硬化剤及びフィラーを添加し、３本ロールを用い、均一分散して接着剤を作製し、以下の評価を実施して、前記表２及び３に結果を示した。

〔耐湿テスト後接着性〕
作製した接着剤をシリコンウエハに塗布し、予備加熱（130℃×10分）した後、本硬化（180℃×60分）させた。JIS D0202の碁盤目試験方法に準拠した、粘着テープによるピールテストを行って残マス数を計測し、接着性の評価を行った。更に、耐湿テスト後の評価として、前記シリコンウエハ上で硬化させた試験片をHAST条件下（130℃、85%RH）に24時間投入して処理し、処理後の接着力を碁盤目試験方法で評価した。

〔層間絶縁性〕
電解銅箔のマット面に接着剤を塗布し、130℃で10分間予備加熱した後、真空ラミネーターを用いて基板にラミネートし、次いで、180℃で60分間加熱して本硬化させた。銅箔の一部を電極として残し、残りをエッチングによって除去し、評価サンプルを得た。得られたサンプルについて、接着剤の層間絶縁性をHAST条件下（130℃、85%RH、バイアス：3.3V）で、評価した。

〔弾性率〕
PETフィルム上に接着剤を塗布し、予備加熱（130℃で10分間）した後、本硬化（180℃で60分間）させた。PETフィルムから硬化物シートを剥がして、試験片を得た。動的粘弾性装置にて、−１００℃〜２００℃の温度範囲で測定し、硬化物の弾性率を評価した。

実施例から明らかなように、ジシクロペンタジエン骨格を有するフェノール樹脂及び側鎖型エポキシ変性シリコーン樹脂を含有してなる本発明の樹脂組成物は、接着性のみならず、層間絶縁性にも優れたものであることが確認された。

本発明の樹脂組成物は、シリコンウエハに対して良好な接着性を有する樹脂組成物であり、金属シリコンに対して他の材料を接着する場合や半導体素子を他の基材に直接実装する場合、或いは、組成物それ自体を層間絶縁膜や保護膜として機能させる場合等に好適であるので、産業上極めて有用である。

Claims (6)

1. （Ａ）ジシクロペンタジエン骨格を有するフェノール樹脂１００質量部に対して、少なくとも、（Ｂ）側鎖型エポキシ変性シリコーン樹脂３３．３〜８００質量部及び（Ｃ）エポキシ樹脂用硬化剤０．１７〜１００質量部を含有する樹脂組成物であって、前記（B)成分の側鎖型エポキシ変性シリコーン樹脂が、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物であると共に、その前記樹脂組成物中の含有量が２０〜８０質量％であることを特徴とする樹脂組成物；
   一般式（ＩＩ）：
   

   

   但し、一般式ＩＩ中のＲ_１は炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表し、ｓは、１０〜３００の整数、ｔは１〜１００の整数を表す。
2. 前記ジシクロペンタジエン骨格を有するフェノール樹脂が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である、請求項１に記載された樹脂組成物；
   一般式（Ｉ）：
   

   
3. 更に（Ｄ）成分として、硬化触媒、反応性又は非反応性の希釈剤（可塑剤）、繊維類、充填剤（フィラー）、顔料、増粘剤、チキソトロピック剤、難燃剤、消泡剤、防錆剤、及び粘着性の樹脂類からなる群の中から選択された少なくとも１種を含有する、請求項１又は２に記載された樹脂組成物。
4. 樹脂組成物中における前記（Ｄ）成分の含有量が６９．９質量％未満である、請求項３に記載された樹脂組成物。
5. 樹脂組成物中における前記（C)成分の含有量が０．１〜１０質量％である、請求項１〜４の何れかに記載された樹脂組成物。
6. 請求項１〜５に記載された何れかの樹脂組成物からなることを特徴とする接着剤。