CN103168059B

CN103168059B - 树脂组合物

Info

Publication number: CN103168059B
Application number: CN201180050297.7A
Authority: CN
Inventors: 福田芳弘; 森贵裕; 菊池孝明; 出口雄一郎
Original assignee: Adeka Corp
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 2010-10-26
Filing date: 2011-09-26
Publication date: 2016-01-13
Anticipated expiration: 2031-09-26
Also published as: JP5881609B2; KR20130141482A; JPWO2012056629A1; WO2012056629A1; CN103168059A; TW201219454A

Abstract

一种树脂组合物，其特征在于：该树脂组合物至少含有(A)具有二环戊二烯骨架的酚树脂、(B)侧链型环氧改性硅氧树脂及(C)环氧树脂用硬化剂，且相对于(A)100质量份而言，(B)为33.3～800质量份及(C)为0.17～100质量份。

Description

树脂组合物

技术领域

本发明涉及低弹性化树脂组合物，具体而言，本发明涉及至少由具有二环戊二烯骨架的酚树脂及侧链型环氧改性聚硅氧树脂所构成的具有优异的应力缓和性能、混溶性及粘着性的树脂组合物。

背景技术

聚硅氧树脂是具有优异的抗水性、电绝缘性、柔软性及流动性的树脂，但一般而言与其它树脂材料的混溶性差，因此其缺点为：为了获得均匀的硬化系致使掺合量受到限制，而且粘着性也差。

另外已知，在由联苯型环氧树脂与以含有二环戊二烯型的酚树脂的酚树脂作为硬化剂的半导体密封用环氧树脂组合物中添加少量的环氧改性聚硅氧油时，特定的酚树脂与环氧改性聚硅氧的组合有优异的相溶性。但是，涉及所获得的树脂组合物是否具有优异的粘着性却完全不了解(专利文献1)。

专利文献1：日本专利特开平6-228275号公报

发明内容

技术问题

因此，本发明的第1目的为提供利用聚硅氧树脂的具有优异的粘着性及绝缘性的树脂组合物。

本发明的第2目的为提供利用聚硅氧树脂的环氧系粘着剂。

技术方案

本发明人为了达成上述的目的而专心致力研究，其结果发现具有二环戊二烯骨架的酚树脂与侧链型环氧改性聚硅氧树脂有优异的相溶性，且所获得的树脂组合物有优异的绝缘性及粘着性，而完成了本发明。

即，本发明公开了一种树脂组合物，其特征为：相对于(A)具有二环戊二烯骨架的酚树脂100质量份，至少含有(B)侧链型环氧改性聚硅氧树脂33.3～800质量份、及(C)环氧树脂用硬化剂0.17～100质量份；及本发明公开了一种由该树脂组合物所构成的粘着剂。

发明效果

本发明的树脂组合物的硬化物具有如下特征：在聚硅氧树脂的基础上改善了抗水性、电绝缘性及柔软性，且应力缓和性变好，同时可强固地粘着于硅晶片。

具体实施方式

本发明为一种树脂组合物，其特征在于：该树脂组合物为至少含有(A)具有二环戊二烯骨架的酚树脂、(B)侧链型环氧改性硅氧树脂及(C)环氧树脂用硬化剂，且相对于(A)100质量份而言，(B)为33.3～800质量份及(C)为0.17～100质量份；及由该树脂组合物所构成的粘着剂，以下详细说明这些构成要素。

就使用于本发明的(A)具有二环戊二烯骨架的酚树脂而言，适合使用以下述一般式(I)所表示的化合物。

一般式(I)：

式中，n表示0到5的数。

上述具有二环戊二烯骨架的酚树脂的使用量必需为树脂组合物中的10至60质量%，优选15至50质量%。小于10质量%时，不仅粘着性低，绝缘性能也低，而使用超过60质量%时，因为弹性系数变高而使应力缓和性能受损而不优选。

使用于本发明的(B)成分的所述侧链型环氧改性聚硅氧树脂优选以下述一般式(II)所表示的化合物。

一般式(II)：

其中，上式中的R₁表示碳原子数1至10的烯基，s为10至300的整数，t表示1至100的整数。

相对于100质量份(A)具有二环戊二烯骨架的酚树脂而言，本发明中(B)成分的侧链型环氧树脂改性聚硅氧树脂的使用量为33.3至800质量份，必须为树脂组合物中的20至80质量%，优选25至75质量%。小于20质量%时，弹性系数变高而使应力缓和性能受损，而使用超过80质量%时，不仅降低粘着性且绝缘性能也降低而不优选。

在本发明所使用的(C)成分的环氧树脂用硬化剂可从一般充当环氧树脂的已知硬化剂中选择使用。就上述硬化剂而言，可列举例如：亚乙基二胺、1,2二胺丙烷、1,3-二胺丙烷、1,3-二胺丁烷、1,4-二胺丁烷等的亚烷基二胺类；二亚乙基三胺、三亚乙基三胺、四亚乙基五胺等的多烷多醇类；1,3-二胺甲基环己基、1,2-二胺环己烷、1,4-二胺-3,6-二亚乙基环己烷、异佛酮二胺等脂环式聚胺类；间苯二亚甲基二胺、二胺基二苄基、二胺基苯酚等芳香族聚胺类；

苯并胍胺、乙酰基胍胺等的胍胺类；2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-异丙基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-胺基丙基咪唑等的咪唑类；草酸二酰基肼、丙二酸二酰基肼、琥珀酸二酰基肼、戊二酸二酰基肼、己二酸二酰基肼、辛二酸二酰基肼、壬二酸二酰基肼、癸二酸二酰基肼、琥珀酸二酰基肼等的二酰基肼类；

N,N-二甲基胺基乙基胺、N,N-二乙基胺基乙基胺、N,N-二异丙基胺基乙基胺、N,N-二烯丙基胺基乙基胺、N,N-二烯丙基胺基乙基胺、N,N-苄基甲基胺基乙基胺、N,N-二苄基胺基乙基胺、N,N-环己基甲基胺基乙基胺、N,N-二环己基胺基乙基胺、N,N-二甲基胺基丙基胺、N,N-二乙基胺基丙基胺、N,N-二异丙基胺基丙基胺、N,N-二烯丙基胺基丙基胺、N,N-苄基甲基胺基丙基胺、N,N-二苄基胺基丙基胺、N,N-环己基甲基胺基丙基胺、N,N-二环己基胺基丙基胺、N-(2-胺基乙基)哌啶、N-(3-胺基丙乙基)哌啶、N-(3-胺基丙基)-N’-甲基哌啶、N-(2-胺基乙基)吗啉、N-(3-胺基丙基)吗啉、N-(2-胺基乙基)哌嗪、N-(3-胺基丙基)哌嗪、N-(2-胺基乙基)-N’-甲基哌嗪、4-(N,N-二甲基胺基)苄基胺、4-(N,N-二乙基胺基)苄基胺、4-(N,N-二异丙基胺基)苄基胺、N,N-二甲基异佛酮二胺、N,N-二甲基双胺基环己烷、N,N,N’-三甲基乙二胺、N’-乙基-N,N-二甲基乙二胺、N,N,N’-三甲基乙二胺、N’-乙基-N,N-二甲基丙二胺、N’-乙基-N,N-二苄基胺基丙胺、N,N-(双胺基丙基)-N-甲胺、N,N-双胺丙基乙胺、N,N-双胺丙基丙基胺、N,N-双胺丙基丁基胺、N,N-双胺丙基戊基胺、N,N-双胺丙基己基胺、N,N-双胺丙基-2-乙基己胺、N,N-双胺丙基环己胺、N,N-双胺丙基烯丙胺、双[3-(N,N-二甲基胺基丙基)]胺、双[3-(N,N-二乙基胺基丙基)]胺、双[3-(N,N-二异丙基胺丙基)]胺、双[3-(N,N-二丁基胺基丙基)]胺等。

另外，通过使用通常的方法使这些聚胺基类与苯基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚、双酚A-二缩水甘油基醚、双酚F-二缩水甘油基醚等的缩水甘油基醚或羧酸的缩水甘油基醚类等的各种环氧树脂反应而制造的聚环氧加成改性物；通过使用通常的方法将这些有机聚胺类与苯二甲酸、异苯二甲酸、二聚酸等的羧酸反应而制造酰胺化改性物；通过使用通常的方法将这些聚胺类与甲醛等的醛类及酚、甲酚、二甲苯酚、第三丁基酚、间苯二酚等的在核中具有至少一个的醛化反应性位置的酚类反应，而制造曼尼希(Mannich)化改性物等的硬化剂。另外，也可使用二氰二胺、酸酐、咪唑类等的潜在性硬化剂。

本发明中，在这些环氧树脂用硬化剂中也使用脲型硬化剂，在这种情况下，由于可获得粘着性优异的树脂组合物，从而优选。上述脲型硬化剂为在分子构造中具有脲键的硬化剂，就具体的制品而言，可列举例如：ADEKAHARDENEREH-5001P(ADEKA股份有限公司制造，含有脲构造的胺为硬化剂)、U-CAT3502T（SAN-APRO股份有限公司制造芳香族二甲基脲化合物）、U-CAT3503N（SAN-APRO股份有限公司制造脂肪族二甲基脲化合物）、DyhardUR500(DegussaJapan股份有限公司制芳香族二甲基脲化合物)、DyhardUR300(DegussaJapan股份有限公司制芳香族二甲基脲化合物)、DyhardUR200(DegussaJapan股份有限公司制芳香族二甲基脲化合物)等。

在本发明中，虽然相对于100质量份的具有(A)成分的二环戊二烯骨架的酚树脂而言，(C)成分的环氧树脂用硬化剂的使用量为0.17至100质量份，但占树脂组合物中的0.1至10质量%是必要的，且优选1至5质量%。小于0.1质量%时，硬化不佳且不能获得粘着性等的物性。另外，使用超过10质量%时，会有过剩成份对绝缘性能带来不良的影响的顾虑而不优选。

另外，在本发明的树脂组合物中因应需要也可进一步含有硬化触媒；缩水甘油基醚类、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、苄醇及煤焦油等的反应性或非反应性的稀释剂(可塑剂)；玻璃纤维、碳纤维等的纤维类；纤维素、硅砂、水泥、高领土、粘土、氢氧化铝、皂土、滑石、硅、微粉末硅、二氧化钛、碳黑、石墨、氧化铁、沥青物质、金属粒子、用金属覆盖的树脂粒子等的充填剂(填充物)或颜料；增粘剂；触变剂；难燃剂；消泡剂；防锈剂；胶态二氧化硅、胶态氧化铝等的常用的添加物等。另外，也可并用二甲苯树脂或石油树脂等的粘着性的树脂类作为(D)成分。

在本发明中，尤其可并用硅填充物，不但容易控制组合物的热线膨胀系数，而且可提高弹性系数而形成高强度因此优选。在本发明中所使用的(D)成分可做种种组合而使用，但由于其充当粘着剂，就100质量份(A)成分的具有二环戊二烯骨架的酚树脂而言，其全部使用量优选699质量份以下、小于树脂组合物中的69.9质量%。

以下，通过实施例来更详细地说明本发明的树脂组合物，但并不以此来限定本发明。

实施例1

相对于100质量份环氧改性硅树脂(EP-1)[一般式(II)中R₁为-C₃H₆-、s为200、t为80的化合物]而言，混合下述[表1]所示的量的酚树脂来确认混溶性。评估基准按下述的三级来评估。

○：无混浊

Δ：混浊

×：分离(乳化)

[表1]

PH-1：二环戊二烯改性酚树脂[在一般式(I)中n为1的化合物]

PH-2：苯二亚甲基改性酚树脂

PH-3：亚联苯改性酚树脂

PH-4：酚树脂

实施例2

根据在下述[表2]及[表3]中所示的配比(质量份)，将环氧树脂与酚树脂置入烧瓶中，在80℃加热混合3小时使酚树脂溶解，冷却之后取出，获得试验溶液。在所获得的试验溶液中添加硬化剂及填充物，使用3辊均匀分散来制作粘着剂，且进行以下的评估而将结果显示于表2及表3中。

[耐湿试验后粘着性]

将所制作的粘着剂涂布于硅晶片上，预热(130℃×10分钟)后硬化(180℃×60分钟)。根据JISD0202的附着力测试方法，进行借助粘着片的剥离试验来计算残余的数量，以进行粘着性的评估。另外，作为耐湿试验后的评估，在所述硅晶片上将被硬化的试验片在HAST条件下(130℃、85%RH)投入24小时进行处理，以附着力测试方法来评估处理后的粘着力。

[层间绝缘性]

在电解铜箔的消光面上涂布粘着剂，在130℃预热10分钟之后，使用真空积层机在基板上进行积层，接着，在180℃加热60分钟后进行主硬化。留下铜箔的一部分作为电极，通过蚀刻去除残余部份，而获得评估的样品。对所获得的样品，在HAST条件下(130℃、85%RH、偏压3.3V)，评估粘着剂的层间绝缘性。

[弹性系数]

在PET薄膜上涂布粘着剂，预热(在130℃10分钟)之后硬化(在180℃60分钟)。自PET薄膜剥离硬化物片而获得试验片。于-100℃至200℃的温度范围，以动粘弹性装置来测定且评估硬化物的弹性系数。

[表2]

EP-1：侧链型环氧改性聚硅氧树脂[一般式(II)中R₁为-C₃H₆-、s为200、t为80的化合物]

PH-1：二环戊二烯改性酚树脂[一般式(II)中n为1的化合物]

H-1：脲改性胺硬化剂(ADEKA股份有限公司制造ADEKAHARDENEREH-5001P)

H-2：2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑

F-1：球状二氧化硅

F-2：甲基硅氧填充物

[表3]

EP-2：环氧改性聚硅氧树脂[下述的化合物]

EP-3：7-乙基十八烷二酸二(2,3-环氧基丙基)

EP-4：1,6-己二醇缩水甘油醚

PH-2：苯二亚甲基改性酚树脂

PH-3：亚联苯改性酚树脂

通过实施例可明白得知，含有具有二环戊二烯骨架的酚树脂及侧链型环氧改性聚硅氧树脂的本发明的树脂组合物不仅可粘着性优异，层间绝缘性也优异。

工业实用性

本发明的树脂组合物为对硅晶片具有良好的粘着性的树脂组合物，且适用于对金属硅粘着其他的材料的情况、或将半导体组件直接安装于其他基材的情况，或使组合物其本身发挥作为层间绝缘膜或保护膜的功能的情况等，因此在工业上极为有用。

Claims

1.一种树脂组合物，其特征在于，相对于(A)具有二环戊二烯骨架的酚树脂100质量份，至少含有(B)侧链型环氧改性硅氧树脂33.3～800质量份、(C)环氧树脂用硬化剂0.17～100质量份、及(D)添加剂及/或粘着性的树脂类，且该树脂组合物中含有所述(A)具有二环戊二烯骨架的酚树脂10～60质量％、所述(B)侧链型环氧改性硅氧树脂20～80质量％、所述(C)环氧树脂用硬化剂0.1～10质量％、及所述(D)添加剂及/或粘着性的树脂类小于69.6质量％，

所述(D)添加剂及/或粘着性的树脂类为选自由硬化触媒、反应性或非反应性的稀释剂、可塑剂、纤维类、填充剂、颜料、增粘剂、触变剂、耐燃剂、消泡剂、防锈剂、胶态二氧化硅、胶态氧化铝的添加剂、以及粘着性的树脂类构成的群组中所选择的至少1种。

2.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述具有二环戊二烯骨架的酚树脂为下述一般式(1)表示的化合物；

一般式(1)：

式中，n表示0～5的数。

3.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于，所述侧链型环氧改性硅氧树脂为以下述一般式(II)表示的化合物；

一般式(II)：

其中，一般式(II)中的R₁表示碳原子数1～10的亚烷基，s表示10～300的整数，t表示1～100的整数。

4.一种粘着剂，其特征在于：其由如权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物所构成。