JPH04363316A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【産業上の利用分野】本発明は、封止用に適したエポキ
シ樹脂組成物に関する。

【従来の技術】最近では、電子部品の小型化、薄型化の
ため、半導体の実装方式が従来のピン挿入方式（ＤＩＰ
：デュアル・インライン・パッケージ）　から表面実装
方式（ＳＯＰ：スモール・アウトライン、パッケージ、
ＱＦＰ：クォッド・フラット・パッケージ）へと移行し
つつある。これらの表面実装方式の場合、実装の際に赤
外線リフローなどを用いて高温で処理すると、半導体パ
ッケージは、パッケージ全体に高温の熱が加わる。従来
の封止用樹脂ではこの工程で樹脂部分にクラックが発生
し、その結果大幅に耐湿性が低下する問題が生じた。こ
のような半田付け工程におけるクラックの発生は、後硬
化してから実装工程の間に吸湿された水分が半田付け加
熱時に爆発的に水蒸気化し、膨張することに起因すると
言われ、そこで、その対策として後硬化したパッケージ
を完全に乾燥し、密封した容器に収納して出荷するのが
実情である。さらに、封止用樹脂の改良も種々検討され
ている。たとえば、特開昭６４−８７６１６号公報、特
開平１−１０８２５６号公報などには、エポキシ樹脂と
してビフェニル型エポキシ樹脂を用い、硬化剤として一
般の硬化剤を用いた封止用樹脂組成物が開示され、また
特開昭６２−１８４０２０号公報、特開昭６２−１０４
８３０号公報には一般のエポキシ樹脂を用い、硬化剤と
してジシクロペンタジエン・フェノール重合体を用いた
樹脂組成物が開示されている。しかしこれらの樹脂組成
物でも、たとえば半田付け工程において要求される耐ク
ラック性には、改良の余地があった。

【発明が解決しょうとする課題】したがって、この発明
の解決する課題は、耐半田クラック性と耐ヒートショッ
ク性に改良を加えた新規のエポキシ樹脂組成物を提供す
る点にある。

【課題を解決するための手段】この発明に係るエボキシ
樹脂組成物は、下記一般式■で示されるビフェニル型エ
ポキシ樹脂、下記一般式■で示されるジシクロペンタジ
エン・フェノール重合体、下記一般式■で示されるｐ−
キシレン・フェノール重合体、自硬化性シリコン化合物
、及びシリコン系相溶化剤を含むことを特徴とするもの
である。

【化４】

【化５】

【化６】 以下、この発明を詳説する。この発明に係るエボキシ樹
脂組成物の必須成分の一つであるエボキシ樹脂は、下記
一般式■で示されるビフェニル型エボキシ樹脂に制限さ
れる。

【化７】 このエボキシ樹脂は剛直なビフェニル骨格を持つため、
低弾性率であって、熱時強度に優れている。さらにフェ
ニル骨格に疎水性のメチル基を有するために、吸湿性の
低下に寄与する。上記一般式■の中の繰り返し単位数ｍ
は、０．　１〜１．０の範囲に制限され、この範囲内で
初めて耐熱性に有効である。望ましくはｍは０が良い。 ｍが大きくなると、耐熱性の指標であるガラス転移温度
Ｔｇが低下し、高温時の強度も低下する。また、下記一
般式■で示されるジシクロペンタジエン・フェノール重
合体は、エボキシ樹脂に対して硬化剤として作用する化
合物であって、一般のフェノールノボラック硬化剤と同
等の耐熱性を有し、組成物によって与えられる硬化物の
吸湿性の低下に寄与する。

【化８】 ここで一般式■中の繰り返し単位数ｌは、０以上の整数
であればよく、耐熱性及び／または吸湿性により有効に
作用するｌは、０〜１５が好ましく、０〜５．０がさら
に好ましい。なお、一般式■中のＲは、Ｈまたは一価の
炭化水素基であり、この炭化水素基の炭素数は特に限定
されない。そして下記一般式■で示されるｐ−キシレン
・フェノール重合体は、上記のジシクロペンタジエン・
フェノール重合体とともにエボキシ樹脂の硬化剤として
作用する化合物であって、組成物の成形によって与えら
れる硬化物の吸湿性の改良に大きく寄与するのみならず
、成形に要求される硬化物の離型性の向上に寄与する。

【化９】 ここで一般式■中の繰り返し単位数ｋは、０以上の整数
であればよく、０〜５．０が好ましい。さらに自硬化性
のシリコーン化合物は、その物性面からみると、たとえ
ばゴムあるいはゲルの化合物が用いられる。自硬化性を
有するシリコーン化合物としては、たとえば互いに反応
する官能基をそれぞれ持つ二種類のシロキサン化合物の
混合物や単一構造を持つ化合物、たとえばビニル基含有
シロキサンの付加重合タイプの化合物が用いられる。具
体的には、両末端にビニル基を有するポリジメチルシロ
キサンとＳｉ−Ｈ基を有するポリジメチルシロキサンを
白金触媒で硬化させて得られる生成物である。なお、こ
れらの化合物は、通常は硬化前の性状は液状であって、
二液または一液タイプで用いられる。さらに上記の自硬
化性のシリコーン化合物とともに用いられるシリコーン
化合物の相溶化剤としては、例えば下記一般式■で示さ
れるシリコーン重合体が用いられる。そして、この相溶
化剤は、組成物全体に対して０．　１〜１０重量％の含
有が好ましい。

【化１０】 ここで水素またはエポキシ基を含有する基Ｘは、特に制
限はない。エボキシ基はたとえばグリシジルタイプであ
っても脂環エポキシのような内部エボキシでもよい。一
例を挙げると、下記の構造を有する基がある。

【化１１】 そしてポリオキシアルキレン基を含有する基Ｙは、たと
えばポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、また
はこのポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンの共
重合体をあげることができる。中でも吸湿性の関係から
ポリオキシプロピレン基を含有する基、またはポリオキ
シエチレンとポリオキシプロピレンの共重合体を含む基
が好ましい。一例を挙げると、下記の構造を有する基が
ある。

【化１２】 なお、ｌ，ｍ，ｎは１以上の整数であり、特に限定する
趣旨ではないが、 ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）＝０．　０５〜０．　９９ｍ／（ｌ
＋ｍ＋ｎ）＝０．　００１〜０．　５ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ
）＝０．　００１〜０．　８の条件を満足する化合物が
好ましい。すなわち、ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）が０．　０５
より小さいとマトリックス樹脂に相溶して低弾性率化の
寄与が小さく、０．　９９より大きいと逆にマトリック
ス樹脂と完全に相溶しなくなり、マトリックス樹脂に分
散した時にシリコーン粒径が大きくなり、低弾性率化の
寄与は小さく、その結果強度低下を来す。また、ｍ／（
ｌ＋ｍ＋ｎ）が０．　００１より小さいとマトリックス
樹脂のフェノール重合体との反応率が低下し、その結果
強度低下が大きく、シリコーンのにじみ出が起こる。逆
に０．　５よりも大きいとフェノール重合体で予め変性
を行う場合、ゲル化しやすくなり好ましくない。またｎ
／（ｌ＋ｍ＋ｎ）が０．　００１〜０．　８の範囲外で
は同様に低弾性率化の寄与が小さく好ましくない。次に
マトリックス樹脂を構成するビフェニル型エポキシ樹脂
とジシクロペンタジエン・フェノール重合体とｐ−キシ
レン・フェノール重合体に上記の相溶化剤のシリコーン
化合物を分散させる方法について説明すると、フェノー
ル重合体をその溶融温度以上にし、攪拌しながら相溶化
剤のシリコーン化合物とともに前記の自硬化性のシリコ
ーン化合物を添加する。この際に好ましくは溶融したフ
ェノール樹脂をディスパー等で高速攪拌し、相溶化剤の
シリコーン化合物と前記の自硬化性のシリコーン化合物
との混合物を徐々に添加し、添加終了後さらに数分乃至
数時間攪拌して行う。なお、相溶化剤のシリコーン化合
物と自硬化性のシリコーン化合物との比率については、
特に制限はない。この発明においては、マトリックス樹
脂については、ビフェニル型エポキシ樹脂を必須成分と
して含んでいれば一般式■に属さないエボキシ樹脂を併
用してもよい。たとえば、一般に使用されているフェノ
ールノボラック型エボキシ樹脂、オルソクレゾールノボ
ラック型エボキシ樹脂などのエポキシ樹脂を併用するこ
とができる。また、硬化剤については、前記のジシクロ
ペンタジエン・フェノール重合体に他の硬化剤を併用し
てもよい。このような硬化剤としては、一般に使用され
ているフェノールノボラック、クレゾールノボラック等
がある。なお、ビフェニル型エポキシ樹脂とジシクロペ
ンタジエン・フェノール重合体との当量比は、特に限定
はないが（ジシクロペンタジエン・フェノール重合体の
水酸基数）／（ビフェニル型エポキシ樹脂のエポキシ基
数）＝０．　５〜１．　５が望ましい。 なお、硬化促進剤としては、たとえば、１，８−ジアザ
−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレ
ンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノール
アミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチル
アミノメチル）フェノール等の三級アミン類；２−メチ
ルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール
、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチ
ルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイ
ミダゾール類；トリブチルホスフィン、メチルジフェニ
ルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホ
スフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン類（
リン系硬化促進剤）；テトラフェニルホスホニウムテト
ラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフ
ェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール
テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリンテトラ
フェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等がある
。また無機充填材としては、たとえばシリカやアルミナ
など通常の樹脂封止材に用いられるものを挙げられる。 カップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ランなどのシランカップリング剤が挙げられる。そして
離型剤としては、たとえばカルナウバワックス、ステア
リン酸、モンタン酸などがあり、また着色剤としては、
たとえばカーボンブラックなどがある。

【実施例】

実施例１ エポキシ樹脂（Ｅ１）として、下記構造式で示され、エ
ポキシ当量１９０、融点１０５℃のビフェニル型エポキ
シ樹脂（ＹＸ４０００Ｈ）（油化シェルエポキシ株式会
社の商品名）を用いた。

【化１３】 硬化剤（Ｈ１）として、下記構造式で示され、平均分子
量５５０、ＯＨ当量１７７、融点１１０℃のジシクロペ
ンタジエン・フェノール重合体（ＤＣ１００ＬＬ）（山
陽国策パルプ株式会社の商品名）を用いた。

【化１４】 硬化剤（Ｈ２）として、下記構造式で示され、ＯＨ当量
１８０のｐ−キシレン・フェノール重合体（ミレックス
２２５Ｌ）（三井東圧株式会社の商品名）を用いた。

【化１５】 まず、ジシクロペンタジエン・フェノール重合体の硬化
剤（Ｈ１）とｐ−キシレン・フェノール重合体の硬化剤
（Ｈ２）を表に示す重量部でステンレス製フラスコに入
れ、１４０℃でホモディスパーを用いて溶融混合した。 均一になったところで下記に示す相溶化剤として用いた
シリコーン化合物を加えて均一に攪拌した。さらに下記
の自硬化性のシリコーン化合物を加えて３０分間攪拌し
た後に、上記のビフェニル型エポキシ樹脂のエポキシ樹
脂（Ｅ１）を表に示した重量部を加え、約１０分間攪拌
した後冷却し、ハンマーミルを用いて粒径１ｍｍ以下に
粉砕してマトリックスの構成材料である３種のビフェニ
ル型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｅ１），ｐ−キシレン
・フェノール重合体（Ｈ２）及びジシクロペンタジエン
・フェノール重合体（Ｈ１）と自硬化性のシリコーン化
合物（ＳＨ１）と相溶化剤のシリコーン化合物（ｓ１）
　の混合物を粉末で得た。次にこの粉末に下記の硬化促
進剤、離型剤、着色剤、充填材を所定量加えて、加熱ロ
ールを用いて混練温度８０〜１００℃で約８分間混練し
た。その後、冷却して約５ｍｍφに粉砕し、エポキシ樹
脂組成物とした。 実施例２〜１０ 表に示したとおりの配合条件で、実施例１と同一の工程
を経て、エポキシ樹脂組成物を得た。 比較例１及び２ 表に示したとおり、自硬化性のシリコーン化合物も相溶
化剤のシリコーン化合物も配合せずに、マトリックスの
構成材料である３種のビフェニル型エポキシ樹脂、ｐ−
キシレン・フェノール重合体及びジシクロペンタジエン
・フェノール重合体の混合物を実施例１に従い製造した
。なお、実施例、比較例を通じてエポキシ樹脂（Ｅ１）
に併用したエポキシ樹脂（Ｅ２）として、エポキシ当量
１９５、融点７０℃のクレゾールノボラック型エポキシ
樹脂（ＥＳＣＮ（住友化学株式会社の商品名）を用いた
。また、実施例、比較例を通じてジシクロペンタジエン
・フェノール重合体の硬化剤（Ｈ１）とｐ−キシレンフ
ェノール重合体の硬化剤（Ｈ２）に併用した硬化剤（Ｈ
３）として、ＯＨ当量１０４、融点８２℃のフェノール
ノボラック（タマノール７５２）（荒川化学工業株式会
社の商品名）を用いた。また、実施例、比較例を通じて
硬化促進剤として、２−エチル−４−メチルイミダゾー
ルを１．　５、離型剤として、カルナバワックスを２．
　５、着色剤としててカーボンブラックを２．　５、カ
ップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラとγ−アミノプロピルトリエトキシシランを各
々２．　５、充填材ちとて、溶融シリカ微粉末８１０を
配合した。さらに実施例１乃至実施例１０及び比較例１
と比較例２において用いた自硬化性のシリコーン化合物
と相溶化剤として用いたシリコーン化合物を次のとおり
特定しておく。 （１）自硬化性のシリコーン化合物 シリコーン化合物（ＳＨ１）　：二液型のシリコーンゴ
ム（東芝シリコーン（株）製のＴＳＥ３０３２）でビニ
ル、Ｓｉ−Ｈ付加型シリコーンゴム。シリコーン化合物
（ＳＨ２）　：二液型のシリコーンゲル（東芝シリコー
ン（株）製のＹＥ５８１８）でビニル，Ｓｉ−Ｈ付加型
シリコーンゴム。 （２）相溶化剤として用いたシリコーン化合物シリコー
ン化合物（ｓ１）：下記の構造を有する化合物。

【化１６】 シリコーン化合物（ｓ２）：下記の構造を有する化合物
。

【化１７】 シリコーン化合物（ｓ３）：下記の構造を有する化合物
。

【化１８】 上記の実施例と比較例で得られたエポキシ樹脂組成物を
成形材料とし、トランスファ成形機にて、１７０℃〜１
７５℃で９０秒間成形し、１７５℃で６時間後硬化し下
記の耐半田クラック性及び耐ヒートショック性の試験に
供した。その結果は、表に記載のとおり、自硬化性シリ
コーン化合物と相溶化剤のシリコーン化合物を含まない
比較例に比べて、耐半田クラック性の良否を計るクラッ
ク発生個数も減少し、耐ヒートショック性にいたっては
、クラックが発生するまでのサイクル数が激増し、耐半
田クラック性と耐ヒートショック性が改善された。 （１）耐半田クラック性 ７．　６ｍｍ×７．　６ｍｍ×０．　４ｍｍの半導体素
子をダイパッド寸法８．　２ｍｍ×８．　２ｍｍの４２
アロイリードフレームに銀ペーストで実装し、外形寸法
１９ｍｍ×１５ｍｍ×１．　８ｍｍの６０ピンフラット
パッケージ型ＩＣ金型にて成形してフラットパッケージ
を得、その後８５℃、８５％ＲＨで７２時間吸湿した後
、２６０℃の半田槽に１０秒間浸漬した。このときテス
トピースのパッケージ２０個中でクラックが発生したパ
ッケージの個数を求めた。 （２）耐ヒートショック性 耐半田クラック性において得たフラットパッケージをヒ
ートサイクル試験機を用いて−６５℃と１５０℃に５分
間放置するヒートサイクル試験を行い、テストピースの
全数中で５０％のテストピースにクラックが発生するま
でのサイクル数を求めた。

【表１】

【表２】

【表３】

【発明の効果】この発明によるエポキシ樹脂組成物は、
耐半田クラック性と耐ヒートショック性に優れ、たとえ
ば半導体封止用に最適である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式■で示されるビフェニル型エポ
   キシ樹脂、下記一般式■で示されるジシクロペンタジエ
   ン・フェノール重合体、下記一般式■で示されるｐ−キ
   シレン・フェノール重合体、自硬化性シリコン化合物、
   及びシリコン系相溶化剤を含むことを特徴とするエポキ
   シ樹脂組成物。 【化１】 【化２】 【化３】
2. 【請求項２】シリコン系相溶化剤がポリオキシアルキレ
   ン基及びＳｉ−Ｈ基又はエポキシ基を含有するシリコン
   重合体であることを特徴とする請求項１記載のエポキシ
   樹脂組成物。