KR20140109855A - 복합 구조용 표면 피막 및 그 피막의 제조 방법 - Google Patents

복합 구조용 표면 피막 및 그 피막의 제조 방법 Download PDF

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KR20140109855A
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사이텍 테크놀러지 코포레이션
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Abstract

표면 피막은 에폭시 노볼락 수지, 3작용기성 또는 4작용기성 에폭시 수지, 세라믹 마이크로구체, 아민-기반 경화제, 미립자 무기 충전제; 및 강화 성분을 함유하는 경화성 수지 조성물로부터 형성된다. 표면 피막은 경화 후 높은 Tg 및 높은 가교결합된 밀도, 뿐만 아니라 페인트 박리제 용액에 대한 높은 내성을 나타낸다. 표면 피막은 섬유-보강된 수지 복합 물질과 공-경화하기에 적당하다. 표면 피막은 번개 보호 (LSP) 또는 전자기 간섭 (EMI) 차폐에 대해 충분한 전도도를 제공하도록 전기 전도성 첨가물을 임의로 함유할 수 있다.

Description

복합 구조용 표면 피막 및 그 피막의 제조 방법{SURFACING FILM FOR COMPOSITE STRUCTURES AND METHOD OF MAKING THE SAME}
본 개시내용은 일반적으로 복합 표면 피막에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 개시내용은 섬유-보강된, 폴리머 매트릭스 복합 구조용 표면 피막에 관한 것이다.
섬유-보강된, 폴리머 매트릭스 복합물 (PMCs)은 공격적인 환경에 대한 높은 내성, 높은 강도, 및/또는 낮은 중량을 필요로 하는 적용에서 통상적으로 사용되는 고성능 구조 재료이다. 그와 같은 적용의 예는 항공기 성분 (예를 들면, 꼬리, 날개, 동체, 및 프로펠러), 고성능 자동차, 보트 선체, 및 자전거 프레임을 포함한다.
항공우주 산업에 사용된 종래의 복합 구조는 페인팅 전에 복합 구조에 대한 필요한 성능 특성을 제공하기 위해 표면 피막을 전형적으로 포함한다. 이들 표면 피막은 노동, 시간 및 비용을 감소시키면서 구성품의 표면 질을 개선하기 위해 사용된다. 표면 피막은 보통 구성품의 제조 동안에 폴리머 매트릭스 복합 물질과 함께 공경화된다. 그러나, 종래의 표면 피막은 페인트 박리를 목적으로 하는 상업적 페인트 박리 용액, 예컨대 벤질 알코올-기반 용액에 대한 내성이 크지 않다. 이들 페인트 박리제는 표면 피막의 팽윤(swelling) 및/또는 수포(blistering)를 야기할 수 있고 재-페인팅 공정을 더 다루기 힘들게 할 수 있다.
그것으로서, 사용 기간에 걸쳐 복합 구조의 재페인팅 및 내구성 페인트 부착을 허용하도록, 종래의 페인트 박리 용액을 사용한 반복된 페인트 박리를 견딜 수 있고 자외선 (UV) 방사선에 대한 노출을 견딜 수 있는 표면 피막이 필요로 되고 있다.
본 개시내용은 하기를 포함하는 경화성 조성물로부터 형성된 표면 피막을 제공한다: 하나 초과의 에폭시 작용기성을 갖는 에폭시 노볼락 수지; 3작용기성 또는 4작용기성 에폭시 수지; 세라믹 마이크로구체; 잠재성의 아민-기반 경화제; 유동 조절제로서 미립자 무기 충전제; 및 하기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 강화제: (a) 에폭시 수지, 비스페놀, 및 엘라스토머의 반응으로 형성된 전-반응 첨가생성물(pre-react adduct); (b) 폴리에테르 설폰 (PES) 및 폴리에테르 에테르 설폰 (PEES)의 코폴리머; (c) 코아-쉘 고무 (CSR) 입자; 및 이들의 조합. 경화시, 수득한 열경화성물질 표면 피막은 ≥180 ℃의 유리전이온도 (Tg), 및 ASTM D-3363에 따라 측정된 7H 초과의 표면 연필 경도를 갖는다.
본 개시내용은 섬유-보강된, 수지-기반 복합 기재 상에 형성된 표면 피막을 갖는 복합 구조, 및 복합 구조의 제조 방법을 또한 제공한다. 표면 피막은 250 ℉ - 355 ℉ (또는 120 ℃-180 ℃) 범위 내의 온도에서 수지-기반 복합 기재로 공경화될 수 있다.
본 개시내용의 특징은 개시내용의 다양한 구현예를 묘사하는 수반되는 도면과 함께 취한 개시내용의 다양한 측면의 다음과 같은 상세한 설명으로부터 더 쉽게 이해될 것이다.
도 1은 본 개시내용의 일 구현예에 따른 성형 도구 상에 형성된 표면 피막을 갖는 복합 구조를 도식적으로 보여준다.
항공우주 복합 부품에 사용하기 위한 전형적인 에폭시-기반 표면 피막은 종래의 알코올-기반 페인트 박리제, 예컨대 벤질 알코올-기반 용액, 및 자외선 (UV) 방사선에 노출될 때 종종 영향을 받는다. 개선된 표면 피막은 이들 사안을 극복하기 위한 디자인이었다. 개선된 표면 피막 조성물은 높은 Tg 및 높은 가교결합된 밀도를 산출하도록 배합되었다. 높은 Tg 및 높은 가교결합된 밀도의 조합은 알코올-기반 페인트 박리제 용액, 예컨대 벤질 알코올-기반 용액에 대해 크게 내성인 표면 피막을 부여하는 것으로 발견되었다. 이들 특성을 달성하기 위해, 표면 피막 조성물은 어떤 다작용기성 수지, 수지 매트릭스를 강화하기 위한 폴리머 강화 성분, 잠재성의 아민-기반 경화제, 유체 배리어(barrier) 성분으로서 세라믹 마이크로구체, 및 유동학 변성 성분(rheology modifying component)으로서 미립자 무기 충전제의 조합을 기반으로 한다. 다작용기성 수지 및 세라믹 마이크로구체는 총 조성물의 50중량 % 초과, 바람직하게는 60중량 % 초과를 구성한다. 표면 피막 조성물의 성분의 상세한 설명은 이제 하기에 있을 것이다.
다작용기성 수지
표면 피막 조성물은 적어도 2 개의 다작용기성 에폭시 수지를 함유하고, 이들 중 하나는 하나 초과의 에폭시 작용기성을 갖는 에폭시 노볼락 수지이다. 제 2 에폭시 수지는 비-노볼락 다작용기성 에폭시 수지, 바람직하게는, 4작용기성 또는 3작용기성 에폭시 수지이다(즉, 분자 당 3 또는 4 개의 에폭시 작용기를 갖는 에폭시 수지).
적당한 에폭시 노볼락 수지는 하기 화학적 구조(화학식 I)를 갖는 페놀-포름알데하이드 노볼락 또는 크레졸-포름알데하이드 노볼락의 폴리글리시딜 유도체를 포함한다:
[화학식 I]
Figure pct00001
여기서 n = 0 내지 5, 및 R = H 또는 CH3. R=H일 때, 수지는 페놀 노볼락 수지이다. R=CH3)일 때, 수지는 크레졸 노볼락 수지이다. 전자는 DEN 428, DEN 431, DEN 438, DEN 439, 및 DEN 485 (Dow Chemical Co)로서 상업적으로 이용가능하다. 후자는 ECN 1235, ECN 1273, 및 ECN 1299 (Ciba-Geigy Corp)로서 상업적으로 이용가능하다. 사용될 수 있는 다른 적당한 노볼락은 SU-8 (Celanese Polymer Specialty Co)를 포함한다. 바람직한 구현예에서, 에폭시 노볼락 수지는 25 ℃에서 4000-10,000 mPaㆍs의 점도 및 190-210 g/eq의 에폭사이드 당량 (EEW)을 갖는다.
적당한 4작용기성 에폭시 수지는 분자 당 4 개의 에폭시 작용기 및 적어도 하나의 글리시딜 아민 기를 갖는 4작용기성 방향족 에폭시 수지이다. 예로서, 4작용기성 방향족 에폭시 수지는 하기 일반적인 화학적 구조(화학식 II)를 가질 수 있고, 즉 메틸렌 디아닐린의 테트라글리시딜 에테르일 수 있다:
[화학식 II]
Figure pct00002
화학식 II의 아민 기는 방향족 고리 구조의 파라- 또는 4,4' 위치에서 보여진다. 그러나, 다른 이성질체, 예컨대 2,1', 2,3', 2,4', 3,3', 3,4'는 가능한 대안인 것으로 이해되어야 한다. 적당한 4작용기성 방향족 에폭시 수지는 Araldite® MY 9663, MY 9634, MY 9655, MY-721, MY-720, MY-725 (Huntsman Advanced Materials 공급)로서 상업적으로 이용가능한 테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄을 포함한다. 3작용기성 에폭시 수지의 예는 아미노페놀의 트리글리시딜 에테르, 예를 들면 Araldite® MY 0510, MY 0500, MY 0600, MY 0610 (Huntsman Advanced Materials 공급)을 포함한다.
바람직한 구현예에서, 에폭시 노볼락 수지 및 다작용기성 에폭시 수지 (3작용기성 및/또는 4작용기성)의 조합은 표면 피막 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 30중량%를 구성한다. 어떤 구현예에서, 에폭시 노볼락 수지 및 다작용기성 에폭시 수지의 조합은 표면 피막 조성물의 총 중량을 기준으로 약 30% 내지 약 60중량%, 및 다른 구현예에서, 약 40% 내지 약 50중량%를 구성한다. 에폭시 노볼락 수지 및 다작용기성 에폭시 수지의 상대적인 양은 변할 수 있지만 에폭시 노볼락 수지의 양은 그 범위가 다작용기성 에폭시 수지 100부당 80-100부인 것이 바람직하다. 명시된 비율에서 에폭시 노볼락 수지 및 다작용기성 에폭시 수지의 조합은 경화시 원하는 높은 Tg 및 맞추어진(tailored) 가교결합된 밀도에 기여한다.
폴리머 강화 성분
상기 논의된 다작용기성 수지의 혼합물을 기반으로 하는 수지 매트릭스를 강화하기 위해, 하나 이상의 폴리머 강화제는 표면 피막 조성물에 부가된다. 폴리머 강화제는 하기로 이루어진 그룹으로부터 선택된다: (i) 에폭시 수지, 비스페놀, 및 엘라스토머성 폴리머의 반응으로 형성된 전-반응 첨가생성물; (ii) 폴리에테르 설폰 (PES) 및 폴리에테르 에테르 설폰 (PEES)의 코폴리머; 및 (iii) 코아-쉘 고무 입자; 및 이들의 조합. 바람직한 구현예에서, 이 그룹으로부터 2 개의 강화제의 조합이 사용된다. 강화제(들)의 양은, 합계로서, 표면 피막 조성물의 총 중량을 기준으로 약 10% 내지 약 20중량%이다.
전-반응 첨가생성물에 대해, 적당한 에폭시 수지는 비스페놀 A의 디글리시딜에테르, 테트라브로모 비스페놀 A의 디글리시딜에테르, 비스페놀 A의 수소첨가된 디글리시딜 에테르 또는 비스페놀 F의 수소첨가된 디글리시딜 에테르를 포함한다. 적어도 하나의 지환족 기와 적어도 2개의 옥시란 고리를 분자마다 함유하는 화합물을 포함하는 지환족 에폭시가 또한 적당하다. 구체적인 예는 지환족 알코올의 디에폭사이드, 하기 화학식으로 표시되는 수소첨가된 비스페놀 A (EpalloyTM 5000, 5001, CVC Thermoset Specialties 공급)를 포함한다:
[화학식 III]
Figure pct00003
그와 같은 지환족 에폭시 수지의 예는 EPALLOY® 5000 (비스페놀 A 디글리시딜 에테르를 수소화하여 제조한 지환족 에폭시, CVC Thermoset Specialties로부터 이용가능)이다. 전-반응 첨가생성물에서 사용하는데 적당한 다른 지환족 에폭사이드는 EPONEX 지환족 에폭시 수지, 예를 들면 EPONEX 수지 1510 (Momentive Specialty Chemicals 공급)을 포함할 수 있다;
전-반응 첨가생성물 중 비스페놀은 선형 또는 지환족 에폭시의 사슬 확대제로서 기능한다. 적당한 비스페놀은 비스페놀 A, 테트라브로모 비스페놀 A (TBBA), 비스페놀 Z, 및 테트라메틸 비스페놀 A (TMBP-A)를 포함한다.
전-반응 첨가생성물을 형성하기 위한 적당한 엘라스토머는, 비제한적으로, 고무, 예를 들면, 아민-종료된 부타디엔 아크릴로니트릴 (ATBN), 카복실-종료된 부타디엔 아크릴로니트릴 (CTBN), 카복실-종료된 부타디엔 (CTB), 플루오로탄소 엘라스토머, 실리콘 엘라스토머, 스티렌-부타디엔 폴리머를 포함한다. 구현예에서, 전-반응 첨가생성물에서 사용된 엘라스토머는 ATBN 또는 CTBN이다.
일 구현예에서, 에폭시 수지는 에폭시 수지를 사슬 연결하고 높은 점도, 막-형성, 고분자량 에폭시 수지 전-반응 첨가생성물을 형성하기 위해, 촉매 예컨대 트리페닐 포스핀 (TPP)의 존재에서 약 300 ℉ (또는 148.9 ℃)에서 비스페놀 사슬 확대제, 및 엘라스토머 폴리머와 전-반응된다. 그 다음 전-반응 첨가생성물은 표면 피막 조성물 잔여 성분과 혼합된다.
폴리머 강화 성분의 제 2 선택은 8,000-14,000의 평균 분자량을 갖는 폴리에테르 설폰 (PES) 및 폴리에테르 에테르 설폰 (PEES)의 코폴리머인 열가소성 강화 물질이다. 구현예에서, 강화제는 약 200 ℃의 Tg를 갖는 폴리(옥시-1,4-페닐렌설포닐-1,4-페닐렌)이다.
폴리머 강화 성분의 제 3 선택은 300 nm 이하의 입자 크기를 갖는 코아-쉘 고무 입자이다. 코아-쉘 고무 (CSR) 입자는 연질 코아가 경질 쉘에 의해 둘러싸인 코아-쉘 입자일 수 있다. 바람직한 CSR 입자는 폴리부타디엔 고무 코아 또는 부타디엔-아크릴로니트릴 고무 코아 및 폴리아크릴레이트 쉘을 갖는 것이다. 그러나 연질 쉘에 의해 둘러싸인 경질 코아를 갖는 CSR 입자가 또한 사용될 수 있다. CSR 입자는 액체 에폭시 수지에 분산된 25-40 중량%의 CSR 입자로서 공급될 수 있다. 고무 코아 및 폴리아크릴레이트 쉘을 갖는 CSR 입자는 상표명 Kane Ace MX 하에서 Kaneka Texas Corporation (Houston, Tex.)로부터 상업적으로 이용가능하다. 꼭 필요한 것은 아니지만, 코아-쉘 고무 입자가 적당한 액체 에폭시 수지 중 입자의 서스펜션으로 표면 피막 조성물에 부가되는 것이 바람직하다. Kane Ace MX 411은 MY 721 에폭시 수지 중 25 중량 % 코아-쉘 고무 입자의 서스펜션이고 코아-쉘 고무 입자의 적당한 공급원이다. DER 331 수지에서 분산된 25-37 중량 %의 동일한 코아-쉘 고무 입자를 함유하는 Kane Ace MX 120, MX 125, 또는 MX 156은 또한 코아-쉘 고무 입자의 적당한 공급원이다. 코아-쉘 고무 입자의 다른 적당한 공급원, 예컨대 MX 257, MX 215 및 MX 451이 또한 사용될 수 있다. 코아-쉘 고무 입자의 또 하나의 상업적 공급원은 ParaloidTM EXL-2691 (Dow Chemical Co., 약 200 nm의 평균 입자 크기를 갖는 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 CSR 입자)이다.
세라믹 마이크로구체
세라믹 마이크로구체는 막의 표면 평탄성을 향상시키기 위해 표면 피막 조성물에 부가된다. 일 구현예에서, 불활성 실리카-알루미나 세라믹 재료로 만들어진 중공, 세라믹 마이크로구체가 사용된다. 세라믹 마이크로구체는 60,000 psi 초과의 압축 강도(crush strength), 약 3.7-4.6의 유전상수, 1000-1100 ℃ (또는 1832-2012 ℉) 범위의 연화점, 및 0.1 마이크론 내지 50 마이크론, 또는 1-50 마이크론 범위의 입자 직경을 가질 수 있다. 세라믹 마이크로구체의 높은 연화점은, 그 구체가 용매에 대한 비-흡수, 비-가연성, 및 화학물질에 대한 큰 내성이 되도록 할 수 있다. 약 0.1 내지 약 20 마이크론, 및 바람직하게는 약 1 내지 약 15 마이크론 범위의 직경을 갖는 마이크로구체는 특히 적당한 것으로 발견되었다. 본 표면 피막 조성물에서 사용하기에 특히 적당한 상업적으로 이용가능한 세라믹 마이크로구체의 예는 Zeelan Industries, Inc. (상표명 Zeeospheres®, 예를 들면, G-200, G210 및 W-200)에 의해 시판된다. 이들은 벽이 두껍고, 무취이며 밝은 회색인 중공, 실리카-알루미나 구체(sphere)이다. 바람직한 구현예에서, 다작용기성 수지 및 세라믹 마이크로구체의 조합은 표면 피막 조성물의 50중량% 초과, 바람직하게는 60중량% 초과를 구성한다. 어떤 구현예에서, 세라믹 마이크로구체의 양은 표면 피막 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 20중량%, 바람직하게는 적어도 25% 또는 적어도 30중량%이다. 일부 구현예에서, 세라믹 마이크로구체의 양은 20%-40중량%, 또는 25%-35중량%의 범위 내일 수 있다.
경화제
다작용기성 에폭사이드 수지는 고온(예를 들면 150 ℉ (65 ℃) 초과의 온도)에서 활성화된 다양한 잠재성의 아민-기반 경화제에 의해 경화될 수 있다. 적당한 경화제의 예는 디시안디아미드 (DICY), 구아나민, 구아니딘, 아미노구아니딘, 및 그의 유도체를 포함한다. 이미다졸 및 아민 복합체의 부류의 화합물이 또한 사용될 수 있다. 구현예에서, 경화제는 디시안디아미드이다. 아민-기반 경화제는 표면 피막 조성물의 총 중량을 기준으로 1-5중량 % 범위 내의 양으로 존재한다.
경화 가속제는 에폭시 수지 및 아민-기반 경화제 사이의 경화 반응을 촉진하기 위해 아민-기반 경화제와 함께 사용될 수 있다. 적당한 경화 가속제는 알킬 및 아릴 치환된 우레아 (방향족 또는 지환족 디메틸 우레아 포함); 톨루엔디아민 또는 메틸렌 디아닐린을 기반으로 하는 비스우레아를 포함할 수 있다. 비스우레아의 하나의 예는 4,4'-메틸렌 비스(페닐 디메틸 우레아) (CVC Chemicals로부터 Omicure U-52 또는 CA 152로서 상업적으로 이용가능)이고, 이것은 디시안디아미드의 적당한 가속제이다. 또 하나의 예는 2,4-톨루엔 비스(디메틸 우레아) (CVC Chemicals로부터 Omicure U-24 또는 CA 150으로서 상업적으로 이용가능). 경화 가속제는 0.5%-3중량 % 범위의 양으로 존재할 수 있다.
유동 조절제
미립 형태 (예를 들면 분말)의 무기 충전제는 수지성 조성물의 유동을 조절하고 그것 내에서 응집을 방지하기 위해 유동 변형 성분으로서 표면 피막 조성물에 부가된다. 표면 피막 조성물에서 사용될 수 있는 적당한 무기 충전제는 탈크, 마이카, 칼슘 카보네이트, 알루미나, 및 퓸드 실리카를 포함한다. 일 구현예에서, 소수성 퓸드 실리카(예를 들면 Cab-O-Sil TS-720)는 무기 충전제로서 사용된다. 무기 충전제의 양은 표면 피막 조성물의 총 중량을 기준으로 1-5중량 %의 범위 내일 수 있다.
임의의 첨가물
표면 피막 조성물은 경화된 또는 미경화된 표면 피막의 기계적, 전기적, 광학, 방염성, 및/또는 열 특성 중 하나 이상에 영향을 미치는 하나 이상의 임의의 첨가물을 추가로 포함할 수 있다. 첨가물은, 표면 피막이 형성되는 복합 기재의 에폭시 수지와 화학적으로 반응하거나 그 수지에 대해 무반응성일 수 있는 재표를 포함할 수 있다. 그와 같은 첨가물은, 비제한적으로, 자외선 (UV) 안정제, 색소/염료, 및 전도성 재료를 포함한다. 그와 같은 첨가물이 사용될 때, 그것의 총량은 표면 피막 조성물의 총 중량을 기준으로 5중량 % 미만이다.
표면 조성물에 부가될 수 있는 UV 안정제의 예는 하기를 포함한다: 부틸레이트된 하이드록시톨루엔 (BHT), 2-하이드록시-4-메톡시-벤조펜온 (UV-9), 2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진 (CYASORB® UV-1164 광 흡수제), 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조산, n-헥사데실 에스테르 (CYASORB® UV-2908 광 안정제), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 (IRGANOX 1010). 액체 힌더드 아민 광안정제 (Ciba Specialty Chemicals), 예컨대 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-tert펜틸페놀 (TINUVIN 328), 메틸 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜 세바케이트 (TINUVIN 292). 데칸디오산, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-1-(옥틸옥시)-4-피페리디닐 에스테르 (TINUVIN 123)은 적당한 UV 안정제로서 또한 사용될 수 있다. 또한, 나노크기의 아연 옥사이드 (n-ZnO), 예를 들면 NanoSunGuard 3015, 및 산화티타늄 나노입자 (n-TiO2)는 UV 안정제로서 또한 사용될 수 있다.
색상을 수지성 시스템에 부가하기 위해 당해기술에서 공지된 색소 및/또는 염료는 표면 피막 조성물에 부가될 수 있다. 색소 및/또는 염료의 예는, 비제한적으로, 적산화철, 녹색 크로뮴, 카본블랙, 및 산화티타늄을 포함한다. 구현예에서, 색소는 산화티타늄 (화이트) 색소이다. 또 하나의 구현예에서, 색소는 카본블랙이다.
미립 형태의 전도성 재료, 예를 들면 입자 또는 플레이크는 전기전도도를 마무리된 표면 피막에 부여하기 위해 표면 피막 조성물에 또한 부가될 수 있다. 적당한 전도성 재료의 예는 플레이크 또는 입자 형태의 금속, 예컨대 은, 금, 니켈, 구리, 알루미늄, 및 그의 합금을 포함한다. 탄소-기반 나노-크기의 물질, 예컨대 탄소 나노-튜브 (단일 벽 나노 튜브 또는 다중-벽 나노 튜브), 탄소 나노-섬유, 그래핀, 버키-페이퍼는 전기전도도를 수지 막에 부여하기 위해 전도성 구성요소로서 또한 사용될 수 있다. 나노-섬유는 70 내지 200 나노미터 범위의 직경 및 약 50-200 마이크론의 길이를 가질 수 있다. 나노-튜브는 약 10 나노미터의 외부 직경, 약 10,000 나노미터의 길이, 및 약 1000의 종횡비 (L/D)을 가질 수 있다.
표 1은 본 개시내용에 따른 표면 피막 조성물의 다양한 구현예를 나타낸다. 모든 백분율(%)은 중량 백분율이다.
Figure pct00004
Figure pct00005
일 구현예에서, 표면 피막 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 중량 백분율로 하기 제형을 갖는다: 20%-25 % 에폭시 페놀 노볼락 수지; 20%-25% 4-작용기성 에폭시 수지; 10%-15% 전-반응 첨가생성물, 1%-3% PES-PEES 공중합체, 25%-35% 세라믹 마이크로구체; 1%-5% 잠복성 아민계 경화제; 0.5%-3% 경화 가속제; 1%-3% 무기 충전제; 및 선택적으로 0.1-1% 색소.
표면 피막 및 복합 구조의 형성
표면 피막 조성물의 성분들은 상기 성분들을 혼합, 가열, 및/또는 냉각하기 위한 설비가 갖춰진 혼합 용기에 첨가될 수 있다. 더욱이, 성분들의 혼합을 용이하게 하기 위해, 필요에 따라, 하나 이상의 유기 용매가 상기 혼합물에 첨가될 수 있다. 상기 용매의 예는, 비제한적으로, 메틸 에틸 케톤(MEK), 아세톤, 디메틸아세트아미드, 및 N-메틸피롤리돈을 포함할 수 있다. 표면 피막은 차후에 종래의 피막-형성 공정을 이용하여 표면 피막 조성물로부터 형성된다. 그렇게 형성된 표면 피막은 사용 목적에 따라, 약 0.01 내지 0.45 psf(평방 피트 당 파운드) 범위의 피막 중량을 가질 수 있다.
표면 피막의 취급을 용이하게 하기 위해, 상기 표면 피막 조성물은 캐리어 위에 도포된다. 상기 캐리어의 비-제한적인 예는 열가소성 폴리머 섬유 또는 탄소 섬유, 금속 스크린 또는 포일, 부직포 매트, 랜덤 매트, 니트 캐리어, 금속 코팅된 탄소 베일 등으로 만들어진 섬유질 시트를 포함할 수 있다. 금속 스크린 또는 포일의 예는 확장된 금속 스크린 또는 포일, 및 금속 코팅된 베일을 포함할 수 있다. 그러한 스크린 및 포일은 구리, 알루미늄, 은, 니켈, 및 이의 합금을 포함할 수 있다. 부직포 매트, 직물 또는 니트 배접(backing)의 예는 탄소 매트, 중합체 매트, 및 금속 코팅된 탄소, 유리, 또는 중합체 유리 베일을 포함할 수 있다. 부직포 매트, 직물 또는 니트 배접은 구리, 알루미늄, 은, 니켈, 및 이의 합금으로 코팅될 수 있다.
그렇게 형성된 표면 피막은 사용할 준비가 될 때까지 미경화된 상태로 보관될 수 있다. 예를 들면, 표면 피막의 경화를 막고 그의 유용한 유통 기한을 연장하기 위해 표면 피막은 냉장실에 보관될 수 있다. 표면 피막이 의도된 사용에 앞서 원치않는 표면에 붙는 것을 막기 위해, 제거가능한 배접지(backing paper)가 표면 피막의 하나 이상의 표면에 도포될 수 있다.
표면 피막은 150℉(65℃)를 초과하는 온도, 보다 상세하게는 250℉-350℉(또는 120℃-175℃)의 범위 내에서 섬유-보강된, 수지 매트릭스 복합 기재로 공-경화되도록 설계된다. 상기 섬유-보강된, 수지 매트릭스 복합 기재는 매트릭스 수지로 함침되거나 주입된 강화 섬유로 구성된다. 상기 매트릭스 수지는 에폭시 수지와 같은 하나 이상의 열경화성 수지를 포함할 수 있다. 상기 복합 기재는 프리프레그 층(prepreg ply) 또는 프리프레그 적층(prepreg layup)일 수 있다. 상기 프리프레그 층은 직물 형태의 강화 섬유로 구성되거나, 수지, 예컨대 에폭시 수지로 함침된 방향성 정렬된 연속 섬유로 구성된다. 상기 방향성 정렬된 섬유는 단방향성 또는 다방향성 섬유일 수 있다. 상기 프리프레그 적층은 하나의 적층 순서로 배열된 복수의 프리프레그 층으로 구성된다. 일반적으로, 미경화된 표면 피막은 미경화되거나 부분적으로 경화된 상태에 있는 섬유-보강된, 수지 매트릭스 복합 기재 위에 도포된 다음, 공-경화되어, 열경화성물질 표면 피막이 결합된 완전-경화된 복합 기재를 형성할 수 있다.
일 구현예에서, 표면 피막은 복합 구조를 형성하는 적층 공정 내에 포함된다. 도 1에 나타난 바와 같이, 표면 피막 (10)은 먼저 주형 툴(tool)(20)의 주형 표면과 접촉하여 놓여지고, 프리프레그 층이 상기 표면 피막 (10) 위에 차곡차곡 순차적으로 적층되어 프리프레그 적층(layup)(30)을 형성한다. 대안적으로, 프리프레그 층이 상이한 장소에서 조립된 이후에 표면 피막 (10) 위로 놓여진다. 본 기술분야에 공지된 바와 같이, 하나 이상의 코아, 예를 들면 거품 또는 벌집 구조가 프리프레그 적층의 층들 사이에 끼워질 수 있다. 그리고 나서, 프리프레그 적층 및 표면 필름을 선택된 형상을 갖는 최종 복합 구조로 경화시키기 위해, 상기 전체 조립이 열 및 압력을 받는다. 상기 복합 구조가 주형 툴로부터 제거되는 경우, 표면 피막이 상기 복합 구조의 가장 바깥층이 된다.
일 구현예에서, 표면 피막은 단일 프리프레그 층에 도포(코팅 또는 라미네이션)되어 자가-표면 프리프레그 테이프를 생산한다. 그러한 자가-표면 프리프레그 테이프는 프리프레그 슬릿 테이프를 직접 주형 표면 위로 분배하고 압축하여 복합 부분을 형성하기 위한 수단이 구비된 자동 테이프 적층(Automated Tape Laying(ATL)) 또는 자동 섬유 설치(AFP) 시스템에서 사용하기에 적합하다.
경화시에, 얻어진 경화된 표면 피막은 높은 가교 밀도, ≥180℃의 높은 유리전이온도(Tg), ASTM D-3363에 따라 7H 이상의 연필 경도를 갖는 열경화성 피막이다. 이들 특성은 상기 경화된 표면 피막이 종래의 페인트 박리제(예를 들면 벤졸 알코올계 페인트 박리 용액) 뿐만 아니라 UV 방사선 및 미세균열에 대해 높은 내성을 나타내게 한다. 주위 온도(20℃-25℃)에서 7일간 벤질 알코올계 페인트 박리 용액과 접촉된 후, 상기 표면 피막은 0.5% 미만의 유체 흡수율을 나타내고 연필 경도는 2H를 초과하는 연필 등급까지 감소하지 않는다는 것이 확인되었다. 더욱이, -55℃ 내지 71℃에서 2000X 열 순환 시험이 수행된 후, 상기 경화된 표면 피막은 0.3 균열/in2 미만의 미세균열 밀도를 나타내는 것으로 확인되었다. 추가로 상기 표면 피막은 보통 항공우주 구조물을 페인팅하는데 사용되는 페인트 도료에 높은 부착력을 나타낸다. 상기 표면 피막의 페인트 도료에 대한 부착력은, 페인트된 표면이 1000 KJ/m2 UVA 방사선에 노출되거나 노출되지 않고, 건식 조건 또는 습식 조건(75℉의 탈이온수에서 7일간 함침 후) 하에서 ASTM D3359에 따라 페인트 부착 시험이 수행된 후, 실질적으로 0% 페인트 손실을 나타내는 정도의 부착력이다.
실시예
하기 예는 본 개시내용에 따라 형성된 표면 필름의 특정 구현예를 제공하는 역할을 하나, 어떤 식으로든 본 개시내용의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
표 2에 나타낸 제형(1-9)에 기초하여 9종의 표면 피막 샘플을 제조하였다. 모든 양은 중량 백분율이다.
Figure pct00006
표 2에 개시된 성분들을 혼합 용기 내에 첨가하고 상기 성분들을 고속 전단 랩 혼합기를 이용하여 성분을 혼합함으로써 각각의 표면 피막을 제조하였다. 에폭시 수지를 먼저 첨가하였다. 조성물의 유동학 및 고형물 함량을 조절하기 위해, 필요에 따라 상기 에폭시 수지 혼합물에 용매로서 MEK를 첨가하였다. 이어서, 상기 에폭시 수지에 강화제(들)(전-반응 첨가생성물 및/또는 PES-PEES 공중합체)를 첨가하였다. 또한, 일부 표면 피막(제형 4 및 5)에서, 상기 혼합 용기에 전도성 첨가물(은 플레이크 또는 Ag-Cu 플레이크)을 첨가하였다. 상기 혼합 용기에 세라믹 마이크로구체, 퓸드 실리카(fumed silica), 및 UV 안정화제(일부 제형에서)를 추가로 첨가하였다. 필요에 따라 MEK 용매를 첨가하여 상기 혼합물의 점도를 약 80 중량% 고형분까지 제어하고, 상기 조성물의 성분들을 약 1000-3000 rpm에서 약 50-70분간 혼합하였다. 조성물의 온도를 약 160℉ 미만으로 유지하였다. 상기 혼합물이 혼합 손잡이 위로 올라가는 것을 막기 위해, 필요에 따라 부가적인 MEK를 첨가하였다.
이후 상기 혼합물을 약 120℉ 미만까지 냉각하고, 상기 조성물에 경화제(디시안디아미드(Dicy) 및 비스우레아)를 첨가하였다. 그리고 나서, 상기 조성물을 거의 균일해질 때까지 혼합하였다. 경화제 첨가 중, 혼합물의 온도를 약 130℉ 미만으로 유지하였다.
상기 조성물로부터 표면 피막을 형성하기 위해, 각각의 조성물을 체에 거르고(strain), 탈기하고, 필름으로서 증착시켰다. 체질은 여과 매질 EP-15을 통해 수행하였다. 탈기는 조성물의 고형분 함량이 약 80 중량%일 정도로 수행하였다. 이후, 상기 변형 및 탈기된 조성물을 피막 코팅기에 의해 약 0.020-0.030 psf의 피막 중량을 갖는 피막으로서 코팅한 다음, 약 1 중량% 미만의 휘발성 물질을 달성하기 위해 건조하였다. 선택된 부직포 폴리에스테르 또는 유리 랜덤 매트 캐리어 또는 전도성 캐리어를 가벼운 압력하에 피막 내로 압축하여 매트를 피막에 매립하였다.
표 2의 제형으로부터 형성된 표면 피막을 통합함으로써 복합 패널을 제작하였다. 각각의 패널의 경우, 표면 피막을 툴 위에 놓은 다음, 프리프레그 층(Cytec Industries Inc.의 CYCOM 5276-1, 탄소 섬유/에폭시계 프리프레그)을 적층하여 프리프레그 적층을 형성하였다. 그리고 나서, 상기 프리프레그 적층을 오토클레이브 조건에서 80 psi 하에서 2시간 동안 약 350℉ 사이의 온도에서 경화시켰다.
표면 피막 평가
30℃-230℃ 온도 범위 내에서 10℃/분의 경사로 질소 하에 변조 DSC(TA 2910) 또는 열 기계적 분석기(TMA 2940, TA 기기) 중 하나를 이용하여 경화된 표면 피막의 유리 전이 온도(Tg)를 결정하였다.
경화 후, 표면 피막으로 표면화된 복합 패널의 표면 외관 결함(자국, 핀홀)을 조사하였다. 그리고 나서, 복합 패널을 페인트 박리제 내성, UV 노출 또는 노출 없이 건식 및 습식 페인트 부착, 및 미세균열 내성을 평가하였다.
페인트 박리제 내성 시험
항공우주 복합 구조물 페인트-박리 공정에 사용되는 벤질 알코올계 페인트 박리 용액(McGean으로부터 이용가능한 Cee Bee 2012A 또는 Henkel로부터 이용가능한 Turco 1270-6)의 함침 기간(주위 실온에서 최대 168시간) 동안 페인트 박리제 유체 흡수 및 표면 연필 경도를 측정함으로써 페인트되지 않은 표면화된 복합 패널(0.15 mm 두께를 갖는, 2" x 2" 시료 크기)의 페인트 박리제 내성을 측정하였다. 24시간, 48시간의 간격으로 그리고 최대 168시간(7일)까지 페인트 박리제 침지 전과 침지 후에 각각의 시험 패널의 중량을 측정하였다. 시험된 패널의 페인트 박리제 유체 흡수(중량%로 표시된, 함침 시간 동안 중량 변화)를 최대 168시간(7일) 함침까지 동일한 시험 간격으로 측정하였다.
각각의 페인트되지 않은 시험 패널의 표면을 주위 실온에서 최대 168시간 동안 벤질 알코올계 페인트 박리 용액에 함침시킨 다음, ASTM D3363에 따라 함침 기간 동안 연필 경도를 시험하였다. ASTM D3363은 기재 상의 투명한 유색 유기 코팅 박막의 표면 경도 변화를 결정하는 표준 시험 방법을 가리킨다. 연필 경도 등급은 하기와 같다: 6B(가장 무름), 5B, 4B, 3B, 2B, B, HB, F, H, 2H, 3H, 4H, 5H, 6H, 7H, 8H, 9H(가장 딱딱함). 시험 패널의 연필 경도를 24시간, 48시간의 간격으로 그리고 최대 168시간(7일)까지 페인트 박리제에 침지 전과 침지 후에 측정하였다. 24시간 함침시 2H 수준을 넘게 바뀌는 연필 경도는 우수한 페인트 박리제 내성을 갖는 것으로 간주되지 않는다.
UV 노출되거나 UV 노출되지 않은 건식 및 습식 페인트 부착
페인팅에 앞서 UV 노출되거나 노출되지 않은, 표면 피막으로 표면화된, 페인트된 복합 패널(0.15 mm 두께를 갖는, 3" x 6" 시료 크기 형태임)의 건식 및 습식 스크라이빙 페인트 부착을 ASTM D3359에 따라 측정하였다. ASTM D3359는 피막에 만든 컷에 압력-민감 테이프를 붙이고 제거함으로써 코팅 피막의 기재에 대한 표면 부착을 평가하는 표준 시험 방법을 가리킨다(크로스-해치 스크라이브 테이프 시험). 경화된 시험 패널을 AATCC 시험 방법 16, 옵션 3에 따라 0(UV 없음), 200 kJ/m2 또는 1000 kJ/m2 자외선(UV-A) 방사선에 노출시켰다. UV 시험에 사용된 기기는 Xeno Weather-o-meter, 예컨대 Atlas CI3000 FadeoMeter이다. 각각의 시험 패널 표면을 준비하고(연마를 이용하여 그리고 연마 없이 세척), 항공우주 페인팅에서 사용되는 외부 장식 페인트 도료를 도포하였다(에폭시 페인트 밑칠 이후 폴리우레탄계 마무리 칠). 이어서, ASTM D3359에 따라 건식 페인트 부착 시험을 수행하였다. 습식 페인트 부착을 수행하는 경우, UV 노출된 시험 패널을 페인트한 다음, 75℉ 탈이온수에 7일간 함침하였다. 그리고 나서, ASTM D3359에 따라 습식 페인트 부착 시험을 수행하였다.
전도성 첨가물을 함유하는 표면 피막의 전기전도도 측정
경화된 표면 피막을 갖는 시험 패널을 절단하여 약 6 x 5 인치의 시험 쿠폰을 형성하고 4점 프로브 AVO® Ducter® DLRO10X 디지털 저 저항 저항계를 이용하여 이들의 전기전도도 또는 표면 저항(Ohm/square, 또는 milliohm/square)을 측정하였다.
표 3은 표 2의 제형 1-9에 기초한 표면 피막을 갖는 시험 패널에 대한 표면 특성 및 시험 결과를 나타낸다. 시험 패널 번호는 표면 피막 제형 번호에 해당한다.
Figure pct00007
제형 8 및 9에 기초한 표면 피막은 3-작용기성 또는 4-작용기성 에폭시 수지를 함유하지 않았고, 그 결과, 함침 기간 동안 이들의 페인트 박리제에 대한 내성은 다른 표면 피막에 대해 관찰된 것만큼 우수하지 않았다. 그러나, 모든 표면 피막은 우수한 페인트 부착을 나타내었다(10+은 0% 페인트 손실을 의미함).
미세균열 내성 시험
페인트되고 표면화된 복합 시험 패널(0.15 mm 두께를 갖는 4" x 6" 시료 크기의 형태임)의 미세균열에 대한 내성을 또한 측정하였다. 상기 페인트된 시험 패널을 최대 2000X 사이클까지 -55℃ 내지 71℃의 열 순환에 두었다. 열 순환 후 각각의 시험 패널의 표면을 400X, 800X, 1200X, 1600X 및 2000X 열 사이클에 노출시킨 후 현미경 하에서 미세균열 발생을 조사하였다. 균열-밀도(시험 패널 크기 면적에 나타난 표면 페인트 균열의 수)를 사용하여 표면화된 복합 시험 패널의 미세균열 내성을 측정하였다. 균열의 최대 길이는 0.1인치 미만이어야 한다. 2000X 열 사이클 후 미세균열 시험 결과가 표 4에 나타나 있다.
표 4 - 열 순환 시험 결과
Figure pct00008
제형 6 및 7에 기초한 표면 피막은 다른 제형 내에 존재한 강화제를 함유하지 않았다. 그 결과, 시험 패널 6 및 7의 미세균열 내성은 다른 시험 패널만큼 우수하지 않았다.
용어들 "제1", "제2" 등은 본원에서 임의의 순서, 양, 또는 중요성을 가리키는 것이 아니라, 한 가지 성분을 다른 성분과 구별하기 위해 사용되며, 용어 관사는 본원에서 양의 한계를 가리키는 것이 아니라, 언급된 항목 중 적어도 하나의 존재를 가리킨다. 양과 관련하여 사용된 수식어 "대략" 및 '약"은 언급된 값을 포함하며, 문맥에 의해 지시되는 의미를 갖는다(예를 들면, 특정한 양의 측정과 연관된 오차의 정도를 포함한다). 본원에 사용된 접미사 "(들)"은 그것이 수식하는 용어의 단수 및 복수 모두를 포함함으로써 상기 항목의 하나 이상을 포함하는 것으로 의도된다(예를 들면, 금속(들)은 하나 이상의 금속을 포함한다). 본원에 개시된 범위는 포괄적이며 독립적으로 조합될 수 있다(예를 들면, "최대 대략 25 중량%, 또는 더욱 구체적으로, 대략 5 중량% 내지 대략 20 중량%"의 범위는 종료점 및 상기 범위의 모든 중간값을 포함하며, 예를 들면, "1 중량% 내지 10 중량%"는 1%, 2%, 3% 등을 포함한다.
다양한 구현예가 본원에 기재되어 있음에도 불구하고, 그 안에서 성분의 다양한 조합, 변화 또는 개선이 당해분야의 숙련가에 의해 이뤄질 수 있으며, 이는 본 발명의 범위 내에 속한다는 것이 명세서로부터 인식될 것이다. 또한, 본 발명의 본질적인 범위를 벗어나지 않으면서 특정 상황 또는 물질을 본 발명의 교시에 맞춰 조정하기 위해 많은 변형이 이뤄질 수 있다. 따라서, 본 발명은 본 발명을 수행하기 위해 고려된 최선의 방식으로서 개시된 특정한 구현예에 제한되는 것으로 의도되는 것이 아니라 본 발명은 첨부된 청구항의 범위 내에 속하는 모든 구현예를 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (16)

  1. 페인트 박리제에 대해 높은 내성을 갖는 표면 피막으로서, 상기 표면 피막은 ≥180 ℃의 유리전이온도 (Tg) 및 ASTM D-3363에 따른 7H 또는 그 초과의 연필 경도를 가지며,
    여기서, 7 일 동안 20 ℃-25 ℃의 범위 내의 온도에서 벤질 알코올-기반 페인트 박리 용액과 접촉한 후, 상기 표면 피막은 0.5% 미만의 유체 흡수율을 나타내고 연필 경도는 2H 연필 등급 초과까지 감소되지 않고,
    여기서 상기 표면 피막은 하기를 포함하는 경화성 수지 조성물로부터 형성되는 표면 피막:
    하나 초과의 에폭시 작용기성을 갖는 에폭시 노볼락 수지;
    3작용기성 또는 4작용기성 에폭시 수지;
    세라믹 마이크로구체;
    잠재성의 아민-기반 경화제;
    미립자 무기 충전제; 및
    하기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 강화제: (a) 에폭시 수지, 비스페놀, 및 엘라스토머의 반응으로 형성된 전-반응 첨가생성물; (b) 폴리에테르 설폰 (PES) 및 폴리에테르에테르 설폰 (PEES)의 코폴리머; (c) 코아-쉘 고무 (CSR) 입자; 및 이들의 조합.
  2. 청구항 1에 있어서, -55℃ 내지 71℃의 2000X 열 순환 시험이 수행된 후 0.3 균열/인치2 미만의 미세균열 밀도를 나타내는 표면 피막.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 에폭시 노볼락 수지는 하기 구조로 표시되는 표면 피막:
    Figure pct00009

    [여기서 R=H 및 n=0-5, 4작용기성 에폭시 수지는 테트라글리시딜 4,4'-디아미노디페닐메탄이고, 3작용기성 에폭시는 아미노페놀의 트리글리시딜 에테르이다].
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 강화제는 테트라브로모 비스페놀 A의 디글리시딜에테르, 비스페놀 A, 및 ATBN 또는 CTBN 엘라스토머의 반응으로 형성된 전-반응 첨가생성물(pre-react adduct)을 포함하는 표면 피막.
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 강화제는 전-반응 첨가생성물 및 PES-PEES 코폴리머를 포함하는 표면 피막.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 세라믹 마이크로구체는 실리카-알루미나 세라믹 재료로 만들어지고 1-50 마이크론의 범위 내의 입자 크기를 갖는 중공 마이크로구체인 표면 피막.
  7. 청구항 1 내지 6 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 에폭시 수지 및 상기 세라믹 마이크로구체는 표면 피막 조성물의 총 중량의 60중량 % 초과를 형성하는 표면 피막.
  8. 청구항 1 내지 7 중 어느 하나의 항에 있어서, 전도성 표면 피막에 100 mΩ 미만의 표면 저항률을 제공하기에 충분한 양으로 미립 형태의 전도성 재료를 추가로 포함하고, 여기서 상기 표면 피막은 번개 보호 (LSP) 또는 전자기 간섭 (EMI) 차폐를 제공할 수 있는 표면 피막.
  9. 청구항 1 내지 8 중 어느 하나의 항에 있어서, 폴리에스테르 매트, 유리 매트 또는 전도성 담체로부터 선택된 부직포 담체에 의해 지지되는 표면 피막.
  10. 청구항 1 내지 9 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 경화성 수지 조성물은 비스우레아를 경화 가속제로서 추가로 포함하는 표면 피막.
  11. 기재 상에 형성된 표면 피막을 갖는 복합 기재를 포함하는 복합 구조로서, 상기 복합 구조는 매트릭스 수지 및 보강 섬유를 포함하고, 표면 피막은 ≥180 ℃의 유리전이온도 (Tg) 및 ASTM D-3363에 따른 7H 또는 그 초과의 연필 경도를 가지며,
    여기서, 7 일 동안 20 ℃-25 ℃의 범위 내의 온도에서 벤질 알코올-기반 페인트 박리 용액과 접촉한 후, 상기 표면 피막은 0.50% 미만의 유체 흡수율을 나타내고, 연필 경도는 2H 연필 등급 초과까지 감소되지 않고,
    여기서 표면 피막은 하기를 포함하는 경화성 수지 조성물로부터 형성되는 복합 구조:
    하나 초과의 에폭시 작용기성을 갖는 에폭시 노볼락 수지;
    3작용기성 또는 4작용기성 에폭시 수지;
    세라믹 마이크로구체;
    아민-기반 경화제;
    미립자 무기 충전제; 및
    하기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 강화제: (a) 에폭시 수지, 비스페놀, 및 엘라스토머의 반응으로 형성된 전-반응 첨가생성물; (b) 폴리에테르 설폰 (PES) 및 폴리에테르 에테르 설폰 (PEES)의 코폴리머; (c) 코아-쉘 고무 (CSR) 입자; 및 이들의 조합.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 복합 기재는 프리프레그 적층을 포함하고, 상기 프리프레그 적층은 하나 상에 또 하나가 배열된 복수의 프리프레그 층들로 구성되고, 각각의 층은 매트릭스 수지로 함침된 보강 섬유를 포함하고, 표면 피막은 프리프레그 적층의 외표면 상에 형성되는 복합 구조.
  13. 청구항 11 또는 12에 있어서, 표면 피막 상에 도포된 페인트 코팅물을 추가로 포함하고, 여기서 표면 피막의 페인트 코팅물에의 부착은, 페인트된 표면이 하기의 단계를 수행한 후 실질적으로 0% 페인트 손실을 나타내도록 하는 복합 구조: (a) ASTM D3359에 따라 페인트 부착 시험을 건조 조건 하에서 수행하는 단계 또는 (b) 탈이온수에 75 ℉에서 7 일 동안 함침한 다음, ASTM D3359에 따라 페인트 부착 시험을 수행하는 단계.
  14. 청구항 11 또는 12에 있어서, 상기 표면 피막의 페인트 코팅물에의 부착은, 페인트된 표면이 하기 절차에 의해 결정된 바와 같이 실질적으로 0% 페인트 손실을 나타내도록 하는 복합 구조: 페인트되지 않은 표면 피막에 대해 1000 KJ/m2 UVA 방사선 노출을 수행하는 단계, 그 다음 페인트된 표면에 대해 ASTM D3359에 따라 페인트 부착 시험을 건조 조건 하에서 수행하는 단계.
  15. 청구항 13에 있어서, 상기 표면 피막의 페인트 코팅물에의 부착은, 페인트된 표면이 하기 절차에 의해 결정된 바와 같이 실질적으로 0% 페인트 손실을 나타내도록 하는 복합 구조: 페인트되지 않은 표면 피막에 대해 1000 KJ/m2 UVA 방사선 노출을 수행하는 단계, 그 다음 페인트된 표면에 대해 탈이온수에서 75 ℉ (23.9 ℃)에서 7 일 동안 함침시키는 단계 및 그 다음 ASTM D3359에 따라 페인트 부착 시험을 수행하는 단계.
  16. (a) 적층 배열로 배열된 복수의 프리프레그 층들로 구성된 형상화가능 프리프레그 적층을 제공하는 단계로서, 각각의 프리프레그 층은 미경화된 또는 부분적으로 경화된 수지 매트릭스 수지 및 보강 섬유를 포함하는 단계;
    (b) 하기를 포함하는 경화성 수지 조성물로부터 표면 피막을 형성하는 단계:
    하나 초과의 에폭시 작용기성을 갖는 에폭시 노볼락 수지;
    3작용기성 또는 4작용기성 에폭시 수지;
    세라믹 마이크로구체;
    잠재성의 아민-기반 경화제;
    미립자 무기 충전제; 및
    하기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 강화제: (a) 에폭시 수지, 비스페놀, 및 엘라스토머의 반응으로 형성된 전-반응 첨가생성물; (b) 폴리에테르 설폰 (PES) 및 폴리에테르에테르 설폰 (PEES)의 코폴리머; (c) 코아-쉘 고무 (CSR) 입자; 및 이들의 조합;
    (c) 표면 피막을 프리프레그 적층과 접촉된 채로 두는 단계; 및
    (d) 250 ℉-350 ℉ (120 ℃-175 ℃) 범위 내의 온도에서 상기 표면 피막 및 상기 프리프레그 적층을 공-경화시키는 단계
    를 포함하는 복합 구조의 제조 방법으로서,
    그것에 의하여 상기 경화된 표면 피막은 ≥180 ℃의 유리전이온도 (Tg) 및 ASTM D-3363에 따른 7H 또는 그 초과의 연필 경도를 가지며,
    여기서, 7 일 동안 20 ℃-25 ℃ 범위 내의 온도에서 벤질 알코올-기반 페인트 박리 용액과 접촉한 후, 상기 경화된 표면 피막은 0.5% 미만의 유체 흡수율을 나타내고 연필 경도는 2H 연필 등급 초과까지 감소되지 않는 방법.
KR1020147009065A 2011-12-09 2012-12-06 복합 구조용 표면 피막 및 그 피막의 제조 방법 KR101984198B1 (ko)

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