JPS62100519A - 耐熱性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明の樹脂組成物は、耐熱性にすぐれており、電子機
器、電気機器などの分野をはじめ、塗料。

接着剤などにも巾広い展開が可能である。

例えば、電子機器用途としては、半導体素子表面のコー
ト（被覆）材、樹脂封止材、素子と支持基板（フレーム
）とのダイ・ボンデインブ剤。

ＬＳＩ実装基板用材料などがあり、また、電気（幾器に
ついては、含浸りニス、プリプレグ用バインダ樹脂、ハ
ウジング材料などである。

〔発明の目的〕

本発明の目的は上記用途に好適な耐熱性樹脂組成物を提
供することにある。

〔発明の概要〕

本発明は少なくとも２多官能工ポキシ化合物（Ａ）と、
式 で表わされる４−ヒドロキシ−４′−ビニルビフェニル
重合体あるいは共重合体〔Ｂ〕とを含むことを特徴とす
る耐熱性樹脂組成物である。。

本発明の組成物には次式で表わされる →−ＣＨＣＨｚ　　＋ 〔式中、Ｒは、Ｂ　ｒ　、　ＣＱ　、　ＮＨ２，Ｓ　０
８Ｈ。

Ｃ０ＯＨの中のいずれかである〕を添加して用いること
も出来る。

また、本発明において、式 ％式％ で表わされる４−ヒドロキシ−４′−ビニルビフェニル
重合体あるいは又は共重合体ＣＢ）とは、数平均分子量
が、８ｏＯ〜２００．０００ノ範囲の４−ヒドロキシ−
４′−ビニルビフェニル重合体あるいは又は、　　←Ｃ
Ｈ−ＣＨ２→ 十〇　−ＣＨｘ＋　　　Ｃ式中、Ｒ１は水素源ｔまＲま たはメチル基を表わし、Ｒ２はフェニル基、カルボキシ
ル基、低級アルコキシカルボニル基、シアノ基またはカ
ルバモイル基を表わす。〕、〔式中、ＲＬ　、Ｒｚは前
記と同じである。〕で表わされる繰り返し単位を８〜９
８モル％の割合で含有することを特徴とする４−ヒドロ
キシ−４′−ビニルビフェニル系共重合体を云う。

本発明の樹脂組成物に用いることの出来る多官能エポキ
シ化合物（Ａ）としては、例えば、下記に示すようなも
のが例示される。

Ｈ３ ＣＨａ　　　　　　　　　　　０ ＣＨｓ　　　　　　　　　　０ リ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　υＣ−０−ＣＨｚ−ＣＨ−ＣＨ２ Ｎ２ Ｃ−０−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２ Ｎ２ Ｃ−０−Ｃ）＋２　　ＣＩ−ＣＨｚ Ｏｏ ２．２’　、４．４’　−テトラグリシドキシビフェニ
ル ジメチルビスフェノールＣジグリシジルエーテル（１，
１−ビス（４−Ｃ２，３−二ボキシプロパキシ）３−メ
チルフェニル）シクロヘキサン）ビスベータートリフル
オロメチルジグリシジルビスフェノールＡ） Ｆａ ｌ ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂の二級水酸基をジケテ
ンと反応させて得られる化合物は、アミンによる硬化反
応が、アセトアセテート基とエポキシ基の両方で進行す
るので、急速硬化が可能である。

チバガイギー社では、難燃性と耐熱性を兼備した、イミ
ダゾリトン誘導体 Ｒ＝ＣＨｘ　−ＣＨ−ＣＨｘ を試作している。これは、融点９２〜９５℃の結晶であ
り、４２％の臭素と４．２％の窒素を含有している。

Ｈｘ Ｈ Ｉ　＼ ＣＨｚ／ その他、エポキシ化大豆油、リノール酸などの高級脂肪
酸エステル化エポキシなどがある。

また。

皇 ４傅 受 甲 交 ＼巴 で表わされるトリス（ヒドロキシフェニル）メタンベー
スの多官能エポキシ化合物などがある。

上記のエポキシ化合物の中でも特に、トリス（ヒドロキ
シフェニル）メタンベースの多官能エポキシを用いた場
合には、硬化物に対する耐塑性付与２機械的、電圧的特
性の付与の点で有利である。

このような化合物としては、ダウ・ケミカル社より市販
されているＸ　Ｄ−９０５３（エポキシ当［２２０、軟
化点８５℃）　、　ＸＤ−７３４２（エポキシ当量、１
６２、軟化点５５℃）、などがある。

本発明において、エポキシ化合物を配合してなる樹脂組
成物を用いる場合においては、従来、公知のエポキシ樹
脂用硬化剤が併用される。

それらは、垣内弘著；エポキシ樹脂（昭和４５年、９月
発行）１０９−１４９ペー゛ジ、Ｌｅｅ。

Ｎｅｖｉｌｌ著；　Ｅｐｏｘｙ　Ｒｅ５ｉｎｏ　（Ｍｅ
ｇｒａｗ−旧］、Ｉ　ＢｏｏｋＣｏｍｐａｎｙ、Ｉｎｃ
、Ｎｅｖ　Ｙｏｒｋ、１９５７年発行）６３−１４１ペ
ージ＋Ｐ＋Ｅ、Ｂｒｕｎｉｓ著；　Ｅｐｏｘｙ　Ｒｅ５
ｉｎｓ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｉｎｔｓｒｓｃｉｓｎ
ｅｅ　Ｐｕｂｌｉｓｂｅｒｏ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、１
９６８年発行）４５〜１１１ページなどに記載の化合物
であり、例えば、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン
、第２および第３アミンを含むアミン類、カルボン酸類
、トリメリット酸トリグリセライド（例、リカルジンＴ
ＭＴＡ）などのカルボン酸無水物類。

脂肪族および芳香族ポリアミドオリゴマーおよびポリマ
類、三フッ化ホウ素アミンコンプレックス類、フェノー
ル樹脂、ポリ−ｐ−ビニルフェノール１．メラミン樹脂
、ウレア樹脂、ウレタン樹脂などの合成樹脂初期縮合物
類、その他ジシアンジアミド、カルボン酸ヒドラジド類
、イミダゾール順、インシアネート類、Ｎ、Ｎ’　−置
換ビスマレイミトとその結集体などがある。

これらは、用途、目的に応じて使い分けられるが、１種
以上併用して用いることも出来る。

また１本発明の樹脂組成物には、硬化物の耐クラック性
を向上させるために、各種の可撓化剤、低応力化剤など
を加えることができる。例えばＳＢＲ，ＮＢＲをはじめ
とするアミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基末端
のブダジエン重合体並びに共重合体や、シロキサン骨格
を有するゲル、ゴム、樹脂などの公知の添加剤を加える
ことが出来る。

また、該樹脂組成物には、エポキシ化合物と硬化剤との
硬化反応を促進する効果が知られてし）る公知の触媒を
使用することが出来る。

かかる触媒としては、例えば、トリエタノールアミン、
テトラメチルブタンジアミン、テトラメチルブタンジア
ミン、テトラメチルヘキサンジアミン、トリエチレンジ
アミン、ジメチルアニリンなどの三級アミン、ジメチル
アミノエタノール、ジメチルアミノベタノールなどのオ
キシアルキルアミンやトリス（ジメチルアミノメチル）
フェノール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホ
リンなどのアミン類がある。

また、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチ
ルトリチメルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメ
チルアンモニウムアイオダイド、トリメチルドデシルア
ンモニウムクロライド、ベンジルジメチルテトラデシル
アンモニウムクロライド、ベンジルメチルパルミチルア
ンモニウムクロライド、アリルドデシルトリメチルアン
モニウムブロマイド、ベンジルジメチルステアリルアン
モニウムブロマイド、ステアリルトルメチルアンミニラ
ムクロライド、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニ
ウムアラテートなどの第４級アンモニウム塩がある。

また、２−エチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダ
ソール、２−ヘプタデシルイミダゾール。

２−メチル−４−エチルイミダゾール、１−ブチルイミ
ダゾール、］−］プロピルー２−メチルイミダゾール１
−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチ
ル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−
ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェ
ニルイミダゾール、１−アジン−２−メチルイミダゾー
ル、１−アジン−２−ウンデシルイミダゾールなどのイ
ミダゾール類、トリフェニルホスフィンテトラフェニル
ボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニル
ボレート、トリエチルアミンテトラフェニルボレート、
Ｎ−メチルモルホリンテトラフェニルボレート、２−エ
チル−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート
、２−エチル−１，４−ジメチルイミダゾールテトラフ
ェニルボレートなどのテトラフェニルボロン塩などがあ
る。

本発明においては樹脂組成物に、目的と用途に応じて、
各種の無機物質や添加剤を配合し、で用いることが出来
る。それらの具体例をあげればジルコン、シリカ、溶融
石英ガラス、アルミナ、水酸化アルミニウム、ガラス、
石英ガラス、ケイ酸カルシウム、石コウ、炭酸カルシウ
ム、マグネサイト、クレー、カオリン、タルク、鉄粉、
銅粉、マイカ、アスペクト、炭化珪素、窒化ホウ素、二
硫化モリブデン、鉛化合物、鉛酸化物、亜鉛華、チタン
白、カーボンブラックなどの充填剤、あるいは、高級脂
肪酸、ワックス類などの離型剤、エポキシシラン、ビニ
ルシラン、アミノシラン、ボラン系化合物、アルコキシ
チタネート系化合物、アルミニウムキレート化合物など
のカップリング剤などである。さらに、アンチモン、リ
ン化合物、臭素や塩素を含む公知の難燃化剤を用いるこ
とが出来る。

〔発明の実施例〕

実施例１〜８ 多官能エポキシ化合物として、トリス（ヒドロキシフェ
ニル）メタンのポリグリシジルエーテル。

Ｘ　Ｄ　−９０５３（ダウケミカル社、エポキシ当ｆ：
２２０）、オルトクレゾールノボラックのポリグリシジ
ルエーテルＥＳＣＮＩ　　（住友化学社、エポキシ当量
：１９５）の２種類。

硬化剤として、４−ヒドロキシ−４′−ビニルビフェニ
ル重合体（数平均分子量：８０００）と、４−ヒドロキ
シ−４′−ビニルビフェニル・４−ヒドロキシスチレン
共重合体（７０／３０　（モル％）数平均分子量：　６
８００）の２種類を採り上げ、第１表に示した、所定配
合量を配合した８種類の配合物を作成した。

これらの配合物には、それぞれ、硬化促進剤として、ト
リエチルアミンテトラフェニルボレートＴＥＡ−Ｋを２
重量部、カップリング剤としてエポキシシランＫＢＭ３
０３　（信越化学社）２重量部、離型剤として、ステア
リン酸カルシウム２重量部とカルナバワックス１重量部
、充填材として溶融石英ガラス粉７５重量％、着色剤と
してカーボンブラック（キャボット社）２重量部を添加
した。

前記、配合物は、次いで、７５−８５℃の８インチ径２
本ロールで８分間混線された後、冷却して粗粉砕して、
目的の樹脂組成物を得た。

その後、２５６にビットＤ−ＲＡＭメモリｔ、Ｓ丁を、
上記のそれぞれの樹脂組成物を用いて、１７５℃、７０
ｋｇｆ／ａｄ、１．５分の条件でトランスファ成形機を
用いて封止成形して、樹脂封止型半導体装置を得た。

上記、半導体装置は、耐湿信頼性をチェックするために
、１２１℃、２気圧過飽和水蒸気中（プレッシャクツカ
ニＰＣＴ）に所定時間放置された。

所定時間経過後、ＰＣＴ釜から樹脂封止型半導体装置を
取り出し、電気的動作の異常の有無をチェックした。第
１表中、Ｍレジンとは、ポリ−ｐ　−ヒドロキシスチレ
ン重合体（丸善石油社）である。

通常、数平均分子址は８００−２０．０００の重合体が
市販されている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも、多官能エポキシ化合物〔Ａ〕と、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる４−ヒドロキシ−４′−ビニルビフエニル
   重合体あるいは共重合体〔Ｂ〕とを含むことを特徴とす
   る耐熱性樹脂組成物。