JPS62132916A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は、熱硬化性樹脂組成物に関するものである。

〔発明の背景〕

従来、電気機器、電子部品などの絶縁材料、封止材料な
どの分野においては、小型軽量化、高密度化、多機能化
に加えて、より過酷な条件下での使用ニーズが高まって
おり、それらに用いられる樹脂組成物にも、耐熱性、耐
湿性にすぐれ、かつ冷熱サイクル時の耐クラツク性にも
すぐれた性質の付与が強く望まれている。

この対応策として、従来、樹脂組成物中に不均質分散型
（海鳥構造とも呼ばれている）の添加剤、例えば、ゴム
成分とかシロキサン骨格を有するオイルあるいは又はレ
ジンなどを添加して、硬化物の耐熱性（例えば、ガラス
転移点）を低下させずに、耐クラツク性を改善すること
などが試みられてきた。

しかし、これらの方策でも、必ずしも全ての課題が解決
されている訳ではない。例えば、樹脂組成物中に、一般
に配合されている無機質充填材と樹脂との界面の濡れ（
密着性、接着性）が悪くこの界面を通り抜ける水分など
があり、装置の信頼性低下を来たす原因の一つとなって
いる。

〔発明の目的〕

本発明は、耐熱性、耐湿性にすぐれ、かつ、冷熱サイク
ル時の耐ヒートサイクル性（耐クラツク性）にもすぐれ
た電気機器あるいは電子部品用の熱硬化性樹脂組成物を
提供することを目的としたものである。

〔発明の概要〕

本発明の要旨は、 １、多官能エポキシ化合物（Ａ〕と、 一般式 ％式％ 〔式中、又は水素原子、ハロゲン（好ましくはフッ素ま
たは塩素）、またはアルキル（特にメチル）のような１
価の炭化水素基であり、ｎはＯまたは１〜６（好ましく
はＯまたは１または２）の整数であり、Ｙは水素、アル
カリ金属またはたとえばアルキル基（特にメチルまたは
エチル）あるいはアリル基のような１価の淡側水素基で
ある。〕で表わされるフルオロカルボキシル単量体ＣＢ
）と、一般式 〔式中、Ｒはアルキレン基、アリレン基またはそれらの
置換された２価の有機基を表わす。〕で表わされるＮ、
Ｎ’−置換ビスマレイミド、及び該化合物の付加物、並
びに該化合物の誘導体（Ｃ）とを少なくとも含むことを
特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。

また、前記の多官能エポキシ化合物が、次式で表わされ
るトリス（ヒドロキシフェニル）メタンベースのポリグ
リシジルエーテルであることを特徴とする熱硬化性樹脂
組成物である。

本発明において、多官能エポキシ化合物〔Ａ〕としては
、例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、３
，４−エポキシシクロヘキシルメチル−（３，４−エポ
キシ）シクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロ
ヘキサンジオキサイド、４，４′−ジ（１，２−エポキ
シエチル）ジフェニルエーテル、４．４’　−（１，２
−エポキシエチル）ビフェニル、２，２−ビス（３，４
−エポキシシクロヘキシル）プロパン、レゾルシンのグ
リシジルエーテル、フロログルシンのジグリシジルエー
テル、メチルフロログルシンのジグリシジルエーテル、
ビス−（２，３’　−エポキシシクロペンチル）エーテ
ル、２−　（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−５，
５−スピｂｖ（・３，４−エポキシ）−シクロヘキサン
−ｍ−ジオキサン。

ビス−（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル
）アジペート、Ｎ、Ｎ’　−ｍ−フエニレンビス（４，
５−エポキシ−１，２−シクロヘキサン）ジカルボキシ
イミドなどの２官能のエポキシ化合物、パラアミノフェ
ノールのトリグリシジルエーテル、ポリアリルグリシジ
ルエーテル、ｌ。

３．５−トリ（１，２−エポキシエチル）ベンゼン、２
．２’　、４．４’　−テトラグリシドキシベンゾフェ
ノン、テトラグリシドキシテトラフェニルエタン、フェ
ノールホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジルエ
ーテル、レゾルシンホルムアルデヒドのボラックのポリ
グリシジルエーテル。

グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロール
プロパンのトリグリシジルエーテルなど３官能以上のエ
ポキシ化合物が用いられる。

また、次式 で表わされるトリス（ヒドロキシフェニル）メタンベー
スのエポキシ化合物は１本発明の樹脂硬化物ル （１，１−ビス（４−（２，３−エポキシプロパキシ）
３−メチルフェニル）シクロヘキサン）ビスベータート
リフルオロメチルジグリシジルビスフェノールＡ系エポ
キシ樹脂の二級水酸基をジケテンと反応させて得られる
化合物は、アミンによる硬化反応が、アセトアセテート
基とエポキシ基の両方で進行するので、急速硬化が可能
で■ ＣＨａ ＣＨａ　　　　　　　　　　　Ｏ チバガイギー社では、難熱性と耐熱性を兼備した、イミ
ダゾリトン誘導体 ＲｗＣｈ−ＣＩ−ＣＨｘ を試作している。これは、融点９２〜９５℃の結晶であ
り、４２％の臭素と４．２　％の窒素を含有している。

特殊エポキシ樹脂１３種の特徴 ■迎Ｉ　　　　→＜ＥｒＱ１ｚ→　　　　　　　１３２
　　　　　　１７．５Ｑ（ｒＯ− ＴＧＥＴＮＰ　　　　→りｈ（−０１ｒ缶１４０　　　
　　１４０ＣＨａ 本発明において、 一般式 ％式％ 〔式中、又は水素原子、ハロゲン（好ましくは、フッ素
または塩素）、またはアルキル（特にメチル）のような
１価の炭化水素基であり、ｎはＯまたは１〜６（好まし
くはＯまたは１または２）の整数であり、Ｙは水素、ア
ルカリ金属またはたとえばアルキル基（特にメチルまた
はエチル）あるいはアリル基のような１価の炭化水素基
である。〕で表わされるフルオロカルボキシル基を有す
る単量体ＣＢ）としては、例えば、２，２−ジフルオロ
−５−ヘキセン酸、パーフルオロ−３−ブテン酸、パー
フルオロ−３−ブテン酸メチル、２，２−ジフルオロ−
３，３−ジフルオロ−４−ペンテン酸、２，２−ジフル
オロ−３，３−ジクロロ−４ペンテン酸エチル、２，２
−ジフルオロ−３−ペンテン酸と好ましくは、２，２−
ジフルオロ−３−ブテン酸、または２，２−ジフルオロ
−３−ブテン酸、エチルエステルまたは同フリルエステ
ルが挙げられる。

また、本発明において、Ｎ、Ｎ’　−置換ビスマレイミ
ド、及び該化合物の付加物、並びに該化合物の誘導体（
Ｃ）としては、一般式 〔式中、Ｒはアルキレン基、アリレン基またはそれらの
置換された２価の有機基を示す〕で表わされる化合物で
、例えばＮ、Ｎ’　−エチレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ
’　−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−ド
デカメチレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ｍ−フェニレ
ンビスマレイミド、Ｎ。

Ｎ’−４，４’　−ジフェニルエーテルビスマレイミド
、Ｎ、Ｎ’−４，４’　−ジフェニルメタンビスマレイ
ミド、Ｎ、Ｎ’−４，４’　−ジシクロヘキシルメタン
ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−４゜４′−メタキシレン
ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−４，４′−ジフェニルシ
クロヘキサンビスマレイミド等を挙げることができ、又
これらの２種以上を混合して使用することもできる。更
に又、モノ置換マレイミド、トリ置換マレイミド、テト
ラ置換マレイミドと前記置換ビスマレイミドとの混合物
も適宜使用することができる。

また、上記、化合物と、フェノール系化合物、アシン系
化合物チオコール系化合物などの付加反応物も又、有用
である。

本発明の樹脂組成物には、またトリアリルシアヌレート
系化合物とは多価カルボン酸またはシアヌル酸のアリル
エステルが好ましく、例えばトリアリルトリメリテート
、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、Ｐ−
Ｐ−ジアリロキシ力ルポニルジフェニルエーテル、ｍ、
ｐ’　−ジアリロキシ力ルポニルジフェニルエーテル、
ＯｙＰ’−ジアリロキシカルボニルジフェニルエーテル
、トリアリルシアヌレート、トリアリルシアヌレートプ
レポリマなどがある。これらの多価カルボン酸アリルエ
ステルは多種混合して用いることもできる。

本発明の樹脂組成物にはエポキシ樹脂の公知の硬化剤が
併用される。それらは、垣内弘著：エボキシ樹脂（昭和
４５年９月発行）１０９〜１４９ページ、Ｌ　ｅ　ｅ　
、　Ｎｅｖｉｌｌｅ著：Ｅｐｏｘｙ　Ｒｓｓｉｎｓ（Ｍ
ｅＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ　Ｂｏｏｋ　Ｃｏｍｐａｎｙ　Ｉ
ｎｃ：Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、１９５７年発行）６３〜１４
１ページ、　Ｐ　、　Ｅ　、　Ｂｒｕｎｉｓ著：Ｅｐｏ
ｘｙ　Ｒｅ５ｉｎｓ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　（Ｉｎｔ
ａｒｓｃｉａｎｃｅＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｎｅｗ　Ｙ
ｏｒｋ、１９６８年発行）４５〜１１１ページなどに記
載の化合物であり、例えば脂肪族ポリアミン、芳香族ポ
リアミン、第２および第３アミンを含むアミン類、カル
ボン酸類、カルボン酸無水物類、脂肪族および芳香族ポ
リアミドオリボン−およびポリマー類、三フッ化ホウ素
−アミンコンプレックス類、フェノール樹脂、メラミン
樹脂、ウレア樹脂、ウレタン樹脂などの合成樹脂初期縮
合物類、そのイ１−、ジシアンジアミド、カルボン酸ヒ
ドラジド、ポリアミノマレイミド類などがある。

上記硬化剤は、用途、目的に応じて１種以上使用するこ
とが出来る。

特に、フェノールノボラック樹脂は、硬化樹脂の金属イ
ンサートに対する密着性、成形時の作業性などの点から
、上記半導体封止用材料の硬化剤成分として、好適であ
る。

該樹脂組成物には、エポキシ化合物とノボラック型フェ
ノール樹脂の硬化反応を促進する効果が知られている公
知の触媒を使用することが出来る。

かかる媒体としては、例えば、トリエタノールアミン、
テトラメチルブタンジアミン、テトラメチルブタンジア
ミン、テトラメチルヘキサンジアミン、トリエチレンジ
アミン、ジメチルアニリンなどの三級アミン、ジメチル
アミノエタノール、ジメチルアミノペタノールなどのオ
キシアルキルアミンやトリス（ジメチルアミノメチル）
フェノール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホ
リンなどのアミン類がある。

また、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチ
ルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメ
チルアンモニウムアイオダイド、トリメチルドデシルア
ンモニウムクロライド、ベンジルジメチルテトラデシル
アンモニウムクロライド、ベンジルメチルバルミチルア
ンモニウムクロライド、アリルドデシルトリメチルアン
モニウムブロマイド、ベンジルジメチルステアリルアン
モニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウ
ムクロライド、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニ
ウムアセテートなどの第４級アンモニウム塩がある。

また、２−エチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダ
ゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール。

２−メチル−４−エチルイミダゾール、１−ブチルイミ
ダゾール、１−プロピル−２−メチルイミダゾール、１
−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチ
ル−２−メチルイミタゾール、１−シアノエチル−２−
ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェ
ニルイミダゾール、１−アジン−２−メチルイミタゾー
ル、１−アジシー２−ウンデシルイミダゾールなどのイ
ミダゾール類、トリフェニルホスフィンテトラフェニル
ボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニル
ボレート、トリエチルアミンテトラフェニルボレート、
Ｎ−メチルモルホリンテトラフェニルボレート、２−エ
チル−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート
、２−エチル−１，４−ジメチルイミダゾールテトラフ
ェニルボレートなどのテトラフェニルボロン塩などがあ
る。

本発明においては樹脂組成物に、目的と用途に応じて、
各種の無機物質や添加剤を配合して用いることが出来る
。それらの具体例をあげればジルコン、シリカ、溶融石
英ガラス、アルミナ、水酸化アルミニウム、ガラス、石
英ガラス、ケイ酸カルシウム、石コウ、炭酸カルシウム
、マグネサイト、クレー、カオリン、タルク、鉄粉、銅
粉、マイカ、アスベスト、炭化珪素、窒素ホウ素、二硫
化モリブデン、鉛化合物、鉛酸化物、亜鉛華、チタン白
、カーボンブラックなどの充填剤、あるいは、高級脂肪
酸、ワックス類などの離型剤、エポキシシラン、ビニル
シラン、アミノシラン、ボラン系化合物、アルコキシチ
タネート系化合物、アルミニウムキレート化合物などの
カップリング剤などである。さらに、アンチモン、燐化
合物、臭素や塩素を含む公知の難燃化剤を用いることが
出来る。

本発明においては、半導体装置を封止するための装置、
方法は特に限定されず、例えば前記したような成分から
なる組成物をもって、注型、トランスファ成形など公知
の方法が適用できる。

なお、本発明に使用される金属キレート化合物と金属ア
ルコレート系化合物とを成分とする組成物から形成され
た保護皮膜は、樹脂封止型のみでなく、ガラス融着セラ
ミック封止や半田融着セラミック封止なと他の型の封止
方式による半導体装置にも、同様に適用できる。

〔発明の実施例〕

以下、本発明の詳細な説明する。

実施例１〜５ 多官能エポキシ化合物として、トリス（ヒドロキシフェ
ニル）メタンベースのポリグリシジルエーテルＸＤ−９
０５３（ダウケミカル社、エポキシ当量２２０、軟化点
８５℃）１００重量部、２，２−ジフルオロ−５−ヘキ
セン酸、２，２−ジフルオロ−３−ブテン酸、について
は、第１表に記載の所定重量部、Ｎ、Ｎ’−４，４’−
ジフェニルメタンビスマレイミド３０重量部、硬化剤と
して。

ポリーＰ−ヒドロキシスチレン重合体（平均分子量：　
４８００、丸善石油社）５０重量部、促進剤として、ト
リフェニルホスフィン３重量部、離型剤として、ステア
リン酸カルシウム２重量部とカルナバワックス１重量部
、カップリング剤として、エポキシシランＫＢＭ３０３
　（信越化学社）２重量部、充填材として、溶融石英ガ
ラス粉、７５重量％難燃材として、ポリイミドコート赤
リン３．７重量部、着色剤として、カーボンブラック２
重量部を配合した種類の配合組成物を作成した。

次いで、７５−８５℃、２本ロールで８分間混練した後
、粗粉砕して、目的゛の熱硬化性樹脂組成物を得た。

上記組成物は、１７５℃、１．５分、７０　ｋｇｆ／ｄ
の条件で、トランスファ成形機により、各種特性測定用
試片を作成した。

第１図に、特性の評価結果を示した。

〔発明の効果〕

以上記述した如く本発明の熱硬化性樹脂組成物は、耐熱
性、耐湿性、耐ヒートサイクル性を向上できる効果を有
するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の熱硬化性樹脂組成物の効果説明図であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、多官能エポキシ化合物〔Ａ〕と一般式 ＣＸ＿２＝ＣＸ−（ＣＸ＿２）＿ｎ−ＣＦ＿２ＣＯＯＹ
   〔式中、ＸはＨ、ハロゲンまたはアルキルのような１価
   の炭化水素基であり、ｎは０または１〜６の整数であり
   、ＹはＨ、アルキル金属またはたとえばアルキル基ある
   いはアリル基のような１価の炭化水素基である。〕で表
   わされるフルオロカルボキシル基を有する単量体〔Ｂ〕
   と、一般式▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒはアルキレン基、アリレン基またはそれらの
   置換された２価の有機基を表わす。〕で表わされるＮ，
   Ｎ′−置換ビスマレイミド、及び該化合物の付加物、並
   びに誘導体〔Ｃ〕とを少なくとも含むことを特徴とする
   熱硬化性樹脂組成物。