JPH01126321A - マレイミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、マレイミド樹脂組成物特に半導体素子封止に
用いた場合、耐熱性、耐湿性に優れた樹脂封止型半導体
装置を得るためのマレイミド樹脂組成物に関するもので
ある。

（従来の技術） 近年、半導体装置の樹脂封止に関する分野においては、
半導体素子の高集積度化に伴って、素子上の各種機能単
位の細密化、素子自体の大型化が急速に進んでいる。ま
た、実装面においても、２６０℃半田浴に浸せき処理し
、実装する方法が採用されており、封止樹脂も従来のエ
ポキシ樹脂では、高温における機械的特性及び信頼性の
要求が満足できなくなってきた。

すなわち、従来のエポキシ樹脂系を用いて大型でかつ微
細な表面構造を有する素子と封止すると、アルミニウム
などの配線層の保護膜として用いられているＰＳＧ　（
りんけい酸ガラス）や５ｉＮ（窒化けい素）にクラック
を生じたり、素子にクラックを生じたり、また、表面実
装工程で、２６０生してぎた。

これらの対策として、封止樹脂の内部封入物に対する応
力を小さくし、かつ封止樹脂と素−ＡＰＳＧやｓｅＮ、
ポリイミド膜などのパッシベーション膜との密着性を上
げ、耐熱性を向上させる必要が生じた。

この観点から、封止樹脂として、例えばマレイミド樹脂
系をはじめ、ＰＰＳ　（ポリフェニレンサルファイド）
系、ポリヒドロキシフェニレンニーデル系、液晶ポリマ
ーの実用化検討中性なわれている。さらに、近時、マレ
イミド樹脂とエポキシ樹脂を組合せた系、又は、マレイ
ミド樹脂と４゜４−ジアミノジフェニルメタンを組合°
せた系の封止樹脂が提案されている。しかしながら、こ
の樹脂は、従来の封止用エポキシ樹脂に比較して封止物
の耐熱性は優れているが、耐湿性が低く、ざらに成形温
度が高く成形に長時間を要する上、素子だ。

（発明が解決しようとする問題点） 上述のように、従来提案されている樹脂組成物は、封止
物の耐熱性において優れているが、耐湿性及び成形性が
劣るという欠点があった。本発明は半導体用月１し樹脂
に要求される封止物の耐熱性、耐湿性及び成形性のすべ
てにおいて優れた半導体封止用樹脂組成物を提供するこ
とを目的とするものである。

本発明者らは、マレイミド樹脂とエポキシ樹脂の組合せ
た系について、上記問題点を解決するため鋭意研究を重
ねた結果、有機ホスフィン化合物を加えることにより、
封止物の耐熱性、耐湿性及び成形性のバランスのとれた
マレイミド樹脂組成物が得られることを発見し本発明を
完成するに至った。

すなわち、本発明のマレイミド樹脂組成物は、（２）−
数式 のいずれか）で示されるＮ、Ｎ−一置換ビスマレイミド
化合物。

０　工、ポキシ樹脂 （Ｃ）　　有機ホスフィン化合物 からなることを特徴とするものである。

本発明における一般式 の５ｌ−Ｋか）で玉６れう Ｎ、Ｎ”−置換ビス了レイミド化合物は、以下に示す ジアミン化合物と無水マレイン酸を反応させることによ
り）ｑられる。

特に本化合物中の残存有機酸量を０．１％以下とした場
合には後述す実施例６に示すように封止物耐湿性及び耐
熱性の向上が顕著なマレイミド樹脂組成物が得られる。

反応方法としては、特に限定するものではないが、反応
溶媒中でマレイン）アミック酸を合成し、次いで、マレ
インアミック酸を無水酢酸を用いて脱水閉環し、ビスマ
レイミド化合物としてから精製する方法、反応溶媒中で
、マレインアミック酸から直接脱水閉環後、精製する方
法があり、残存有機酸量を極力減らす反応としては後者
が好ましい。

有機酸の含有足は、封止物の耐湿性を大きく左右し、精
製が不十分で、有機酸が天吊に残存する場合には、半導
体チップ上のＡ１配線層の腐食を進行させ、封止物の耐
湿性の低下を招く。

本発明に係る組成物中の一成分であるエポキシ樹脂は、
例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック
型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエス
テル型エポキシ樹脂があり、これらを組合せて用いても
よい。

これらエポキシ樹脂の具体例としては、室温（２５℃）
で液状のものから、軟化温度９０℃を有するものが好ま
しく、特に軟化点５０℃ないし８０℃のタレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂であって、加水分解性塩素濃度が
低いものがさらに好ましい。

エポキシ樹脂の配合割合は、Ｎ、Ｎ”−置換ビスマレイ
ミド化合物１００重量部に対して、５ないし１００重量
部の範囲でめり、好ましくは１０ないし７０重足部の範
囲である。

エポキシ樹脂の配合割合が、Ｎ、Ｎ＝−置換ビスマレイ
ミド１００重量部に対し、５重量部未満の場合はマレイ
ミド樹脂組成物による封止物の成形性の低下を来たした
り、あるいは、１００重囲部を越えると耐熱性及び硬化
性が低下する場合がある。

本発明に係る有機ホスフィン化合物は、主として硬化触
媒として作用するもので、例えば、トリフェニルホスフ
ィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホス
フィン、メ・チルジフェニルホスフィン、ブチルフェニ
ルボスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフ
ィン、オクチルホスフィン、１．２−ビス（ジフェニル
ホスフィノ）エタン、及びビス（ジフェニルホスフィノ
）メタンが挙げられる。また、これらの有機ホスフィン
化合物は、１種又ま２種以上の混合系で用いてもよい。

上記した有機ホスフィン化合物の添加量はＮ、Ｎ＝−置
換ビスマレイミド樹脂１００重足部に一対して、０．０
１ないし２０重量部が適当であり、０．１ないし５重量
部がざらによい結果をもたらす。

Ｎ、Ｎ−一置換ビスマレイミド樹脂１００重足部に対し
有機ホスフィン化合物の配合量がｏ、　ｏｉ重量部未満
ではマレイミド樹脂組成物の硬化速度が上記範囲内のも
のに比へて低下して封止物の成形性が劣ったり、また２
０重足部を越えると封止物の耐熱性、耐湿性、電気特性
が上記範囲内のものに比べて低下するからである。

ざらに成形性を向上させる目的でフェノールノボラック
樹脂、第一級アミン化合物、ビニル基含有化合物を配合
してもよい。

本発明は、必要に応じて、無機質充填剤、離型ワックス
、カップリング剤、難燃剤、着色剤などが添加配合され
ていてもよい。

無機質充填剤の具体例としては、石英ガラス粉末、結晶
性シリカ粉末、ガラス繊維、タルク、アルミナ粉、ケイ
酸カルシウム粉、炭酸カルシウム粉、硫酸バリウム粉、
マグネシア粉などであるが、これらの中で石英ガラス粉
や、結晶性シリカ粉が最も好ましい。

本発明のマレイミド樹脂組成物の製造方法としては、加
熱ロールによる溶融混練、ニーダ−による溶融混練、押
出機による溶融混線、粉砕後の特殊混合機による混合及
びこれらの各方法の適宜な組合せによって容易に製造す
ることができる。

用いて容易に製造することができる。この封止の最も一
般的な方法としては、低圧トランスファー成型法がある
が、インジェクション成型、圧搾成形、注型などによる
封止も可能である。

本発明のマレイミド樹脂組成物　は、封止の際に加熱し
て硬化させ、最終的にはこの組成物の硬化物によって封
止された樹脂封止型半導体装置を得ることができる。硬
化に際しては、１７５°Ｃ以上に加熱することが望まし
い。

（実施例） 次に、実施例及び比較例を掲げ、本発明をざらに詳しく
説明する。

なお、以下の実施例及び比較例中の配合割合はすべて重
旦％を示す。

実施例１〜３ ２．２−ビス（４−フェノキシフェニル）プロパンＮ、
Ｎ−−ビスマレイミド、タレゾールノボラックエポキシ
樹脂（エポキシ当量１９６、軟化点７０℃）及びトリノ
ェニルホスフィン、離型剤としてポリエチレンワックス
（三井石油化学株式会社製１１Ｗ−４２５２Ｅ）　、溶
融シリカ粉（Ｇｌｌ−８０Ｔ東芝セラミツクス社製〉、
充填剤と樹脂のカップリング剤（株式会社日本ユニチカ
ＷＡＡ−１８７）　、着色剤としてのカーボンブラック
を第１表の配合表に従って添加配合した。

次いで、８０℃〜１４０℃の軸ロールで混練りし、冷却
後粉砕し、タブレット化して本発明のマレイミド樹脂組
成物を調製した。

実施例４〜６ ４．４′ジアミノジフエニルメタンを２，２−ビス（４
−フェノキシフェニル）プロパンＮ、Ｎ＝−ビスマレイ
ミドと１４０℃、１５分間万能混合機で反応させ、プレ
ポリマーとして粉砕後、配合した以外は実施例１〜３と
同様にしてマレイミド樹脂組成物を調製した。

比較例１ 第１表の配合表に従って、トリフ゛エニルホスフィンの
代りに硬化触媒として２エチル４メチルイミダゾールを
加えた以外は実施例１〜３と同様にしてマレイミド樹脂
組成物を調製した。

比較例２ ２．２−ビス（４−フェノキシフェニル）プロパンＮ、
Ｎ＝−ビスマレイミド及びタレゾールノボラックエポキ
シ樹脂の代りに、Ｎ、Ｎ”〜ジフェニルメタンビスマレ
イミドと４，４′ジアミノジフエニルメタンとを１４０
℃、１５分間万能混合機で予備反応を行ないプレポリマ
ーとして粉砕後、配合した以外は比較例１と同様にして
マレイミド樹脂組成物を調製した。Ｎ、Ｎ−−ジフェニ
ルメタンビスマレイミドと４，４′ジアミノジフエニル
メタンのプレポリマーの軟化点は９０’Ｃであった。

また、実施例６の２，２−ビス（４−フェノキシフェニ
ル）プロパンＮ、Ｎ−−ビスマレイミドは、精製を十分
に行なったものを用い、残存有機酸♀＄２．２−ビス（
４−フェノキシフェニル）プロパンＮ、Ｎ−−ビスマレ
イミドに対し０．０５％であった。

これらを、以下に示す第１表にまとめて示す。

さらに、その最下段に実施例及び比較例に用いたＮ、Ｎ
′置換ビスマレイミド化合物中の残存有機酸量をあわせ
て示した。

（以下余白） 次いで、上述した実施例及び比較例で調製したマレイミ
ド樹脂組成物を、低圧トランスファー成形機を使用し成
形温度１７５°Ｃ１第２表に示す成形時間で成形し、実
施例１〜６ならびに比較例１及び２の試験片を試作し、
１７５℃で８時間アフターキュアー後各物性測定に供し
た。

また、半導体素子の封止樹脂として使用した場合におけ
る、封止半導体装置の耐湿性及び耐熱性を調べるため、
耐湿信頼性テスト及び冷熱サイクルテストを行なった。

これらのテストに供するため、実施例１〜６ならびに比
較例１及び２の樹脂組成物を用いて、ＤＩ　ＰＩ３　ｐ
ｉｎｆＬ型により、耐湿信頼性テスト用素子（り＃Ｏ）
及び冷熱サイクルテスト用素子（４８０）の封止を行な
い、１７５℃で８時間アフターギュアーして、テスト用
封止半導体装置を調製した。

耐湿信頼性テストとしては、プレッシャークツカー法（
１２７°Ｃ１２，５気圧）を用い、供試試料数に対する
Ａ１配線腐食不良個数をもって耐湿性の判断規準とした
。

冷熱サイクルテストは、周囲温度を一６５°Ｃに３０分
間、次いで、２５℃に５分間、次いで、２００’Ｃに３
０分間、さらに２５℃に５分間類次変化させることを１
サイクルとし、このサイクルを繰り返す周囲温度中に試
験体を曝し、供試試料数に対するワイヤーオープンによ
る不良個数をもって耐熱性の判断規準とした。

各々の実施例及び比較例の物性値耐湿信頼性テスト及び
冷熱サイクルテストの結果を第２表にまとめて示す。

（以下余白） 第２表から明らかなように、本発明に係るマレイミド樹
脂組成物は、半導体素子封止に用いた場合において、従
来の封止用樹脂組成物に較べ、半導体装置の成形時間が
短かく、耐湿性が優れ、耐熱性においても同等以上の性
能を示している。

なかんずく、実施例６で示すようにＮ、Ｎ”−置換ビス
マレイミド中の残存有機酸量を０．０１％以下とした場
合は、半導体装置の耐湿性及び耐熱性をさらに著しく向
上することができる。

（発明の効果） 本発明によれば、半導体素子の高集積化、実装工程の高
温化に対応し、耐湿性、耐熱性共に優れた樹脂組成物が
１ｑられる。

代理人　弁理士　則　近　憲　佑 同　　松山光之

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘは、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数
   式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等
   があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ のいずれか）で示されるＮ，Ｎ′−置換ビ スマレイミド化合物 （ｂ）エポキシ樹脂 （ｃ）有機ホスフィン化合物 からなることを特徴とするマレイミド樹脂組成物。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘは、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数
   式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等
   があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ のいずれか）で示されるＮ，Ｎ′−置換ビスマレイミド
   化合物中の残存有機酸が０．１％以下である特許請求の
   範囲第１項記載のマレイミド樹脂組成物。