JP2519266B2 - マレイミド樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、マレイミド樹脂組成物特に半導体素子封止
に用いた場合、耐熱性、耐湿性に優れた樹脂封止型半導
体装置を得るためのマレイミド樹脂組成物に関するもの
である。

（従来の技術） 近年、半導体装置の樹脂封止に関する分野において
は、半導体素子の高集積度化に伴って、素子上の各種機
能単位の細密化、素子自体の大型化が急速に進んでい
る。また、実装面においても、260℃半田浴に浸漬処理
し、実装する方法が採用されており、封止樹脂も従来の
エポキシ樹脂では、高温における機械的特性及び信頼性
の要求が満足できなくなってきた。

すなわち、従来のエポキシ樹脂系を用いて大型でかつ
微細な表面構造を有する素子を封止すると、アルミニウ
ムなどの配線層の保護膜として用いられているPSG（り
んけい酸ガラス）やSiN（窒化けい素）にクラックを生
じたり、素子にクラックを生じたり、また、表面実装工
程で、260℃半田浴への浸漬処理により樹脂と素子との
剥離に伴なう樹脂のクラックなどを生ずる等の問題が発
生してきた。

これらの対策として、封止樹脂の内部封入物に対する
応力を小さくし、かつ封止樹脂と素子上のPSGやSiN、ポ
リイミド膜などのパッシベーション膜との密着性を上
げ、耐熱性を向上させる必要が生じた。

この観点から、封止樹脂として、例えばマレイミド樹
脂系をはじめ、PPS（ポリフェニレンサルファイド）
系、ポリヒドロキシフエニレンエーテル系、液晶ポリマ
ーの実用化検討が行なわれている。さらに、近時、マレ
イミド樹脂とエポキシ樹脂を組合せた系、又は、マレイ
ミド樹脂と4,4′ジアミノジフェニルメタンを組合せた
系の封止樹脂が提案されている。しかしながら、この樹
脂は、従来の封止用エポキシ樹脂に比較して封止物の耐
熱性は優れているが、耐湿性が低く、さらに成形温度が
高く成形に長時間を要する上、素子のボンディングワイ
ヤーを流す等成形性にも問題があり、満足すべき性能を
充分に有してはいなかった。

（発明が解決しょうとする問題点） 上述のように、従来提案されている樹脂組成物は、封
止物の耐熱性において優れているが、耐湿性及び成形性
が劣るという欠点があった。本発明は半導体用封止樹脂
に要求される封止物の耐熱性、耐湿性及び成形性のすべ
てにおいて優れた半導体封止用樹脂組成物を提供するこ
とを目的とするものである。

〔発明の構成〕

（問題点を解決するための手段及び作用） 本発明者らは、マレイミド樹脂とエポキシ樹脂の組合
せた系について、上記問題点を解決するため鋭意研究を
重ねた結果、特定のN,N′−置換ビスマレイミド化合物
を用いたうえで有機ホスフィン化合物を加えることによ
り、封止物の耐熱性、耐湿性及び成形性のバランスのと
れたマレイミド樹脂組成物が得られることを発見し本発
明を完成するに至った。

すなわち、本発明のマレイミド樹脂組成物は、 （ａ） 一般式 （式中Ｘは、 のいずれか）で示されるN,N′−置換ビスマレイミド化
合物。

（ｂ） エポキシ樹脂 （ｃ） 有機ホスフィン化合物 からなることを特徴とするものである。

本発明における一般式 （式中Ｘは、 のいずれか）で示されるN,N′−置換ビスマレイミド化
合物は、以下に示す。

（式中Ｘは、 のいずれか）で示されるジアミン化合物と無水マレイン
酸を反応させることにより得られる。

特に本化合物中の残存有機酸量を0.1％以下とした場
合には後述する実施例６に示すように封止物耐湿性及び
耐熱性の向上が顕著なマレイミド樹脂組成物が得られ
る。

反応方法としては、特に限定するものではないが、反
応溶媒中でマレインアミック酸を合成し、次いで、マレ
インアミック酸を無水酢酸を用いて脱水閉環し、ビスマ
レイミド化合物としてから精製する方法、反応溶媒中
で、マレインアミック酸から直接脱水閉環後、精製する
方法があり、残存有機酸量を極力減らす反応としては後
者が好ましい。

有機酸の含有量は、封止物の耐湿性を大きく左右し、
精製が不十分で、有機酸が大量に残存する場合には、半
導体チップ上のAl配線層の腐食を進行させ、封止物の耐
湿性の低下を招く。

本発明に係る組成物中の一成分であるエポキシ樹脂
は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラ
ック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジル
エステル型エポキシ樹脂があり、これらを組合せて用い
てもよい。

これらエポキシ樹脂の具体例としては、室温（25℃）
で液状のものから、軟化温度90℃を有するものが好まし
くは、特に軟化点50℃ないし80℃のクレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂であって、加水分解性塩素濃度が低い
ものがさらに好ましい。

エポキシ樹脂の配合割合は、N,N′−置換ビスマレイ
ミド化合物100重量部に対して、５ないし100重量部の範
囲であり、好ましくは10ないし70重量部の範囲である。

エポキシ樹脂の配合割合が、N,N′−置換ビスマレイ
ミド100重量部に対し、５重量部未満の場合はマレイミ
ド樹脂組成物による封止物の成形性の低下を来たした
り、あるいは、100重量部を越えると耐熱性及び硬化性
が低下する場合がある。

本発明に係る有機ホスフィン化合物は、主として硬化
触媒として作用するもので、例えば、トリフェニルホス
フィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホ
スフィン、メチルジフェニルホスフィン、ブチルフェニ
ルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフ
ィン、オクチルホスフィン、1,2−ビス（ジフェニルホ
スフィン）エタン、及びビス（ジフェニルホスフィノ）
メタンが挙げられる。また、これらの有機ホスフィン化
合物は、１種又は２種以上の混合系で用いてもよい。

上記した有機ホスフィン化合物の添加量はN,N′−置
換ビスマレイミド樹脂100重量部に対して、0.01ないし2
0重量部が適当であり、0.1ないし５重量部がさらによい
結果をもたらす。N,N′−置換ビスマレイミド樹脂100重
量部に対し有機ホスフィン化合物の配合量が0.01重量部
未満ではマレイミド樹脂組成物の硬化速度が上記範囲内
のものに比べて低下して封止物の成形性が劣ったり、ま
た20重量部を越えると封止物の耐熱性、耐湿性、電気特
性が上記範囲内のものに比べて低下するからである。

さらに成形性を向上させる目的でフェノールノボラッ
ク樹脂、第一級アミン化合物、ビニル基含有化合物を配
合してもよい。

本発明は、必要に応じて、無機質充填剤、離型ワック
ス、カップリング剤、難燃剤、着色剤などが添加配合さ
れていてもよい。

無機質充填剤の具体例としては、石英ガラス粉末、結
晶性シリカ粉末、ガラス繊維、タルク、アルミナ粉、ケ
イ酸カルシウム粉、炭酸カルシウム粉、硫酸バリウム
粉、マグネシア粉などであるが、これらの中で石英ガラ
ス粉や、結晶性シリカ粉が最も好ましい。

本発明のマレイミド樹脂組成物の製造方法としては、
加熱ロールによる溶融混練、ニーダーによる溶融混練、
押出機による溶融混練、粉砕後の特殊混合機による混合
及びこれらの各方法の適宜な組合せによって容易に製造
することができる。

なお、本発明のマレイミド樹脂組成物を用いて封止し
た樹脂封止型半導体装置は、常用の方法を用いて容易に
製造することができる。この封止の最も一般的な方法と
しては、低圧トランスファー成形法があるが、インジェ
クション成形、圧搾成形、注型などによる封止も可能で
ある。

本発明のマレイミド樹脂組成物は、封止の際に加熱し
て硬化させ、最終的にはこの組成物の硬化物によって封
止された樹脂封止型半導体装置を得ることができる。硬
化に際しては、175℃以上に加熱することが望ましい。

（実施例） 次に、実施例及び比較例を掲げ、本発明をさらに詳し
く説明する。

なお、以下の実施例及び比較例中の配合割合はすべて
重量％を示す。

実施例１〜３ 2,2−ビス（４−フェノキシフェニル）プロパンN,N′
−ビスマレイミド、クレゾールノボラックエポキシ樹脂
（エポキシ当量196、軟化点70℃）及びトリフェニルホ
スフィン、離型剤としてポリエチレンワックス（三井石
油化学株式会社製HW−4252E）、溶融シリカ粉（GR−80T
東芝セラミックス社製）、充填剤と樹脂のカップリング
剤（株式会社日本ユニチカ製Ａ−187）、着色剤として
のカーボンブラックを第１表の配合表に従って添加配合
した。

次いで、80℃〜140℃の軸ロールで混練りし、冷却後
粉砕し、タブレット化して本発明のマレイミド樹脂組成
物を調製した。

実施例４〜６ 4,4′ジアミノジフェニルメタンを2,2−ビス（４−フ
ェノキシフェニル）プロパンN,N′−ビスマレイミドと1
40℃、15分間万能混合機で反応させ、プレポリマーとし
て粉砕後、配合した以外は実施例１〜３と同様にしてマ
レイミド樹脂組成物を調製した。

実施例７ 第１表の配合表に従って、2,2−ビス（４−フェノキ
シフェニル）プロパンN,N′−ビスマレイミドの代りに
4,4′−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルフ
ォンN,N′−ビスマレイミドを加えた以外は実施例１〜
３と同様にしてマレイミド樹脂組成物を調製した。

比較例１ 第１表の配合表に従って、トリフェニルホスフィンの
代りに硬化触媒として２エチル４メチルイミダゾールを
加えた以外は実施例１〜３と同様にしてマレイミド樹脂
組成物を調製した。

比較例２ 2,2−ビス（４−フェノキシフェニル）プロパンN,N′
−ビスマレイミド及びクレゾールノボラックエポキシ樹
脂の代りに、N,N′−ジフェニルメタンビスマレイミド
と4,4′ジアミノジフェニルメタンとを140℃、15分間万
能混合機で予備反応を行ないプレポリマーとして粉砕
後、配合した以外は比較例１と同様にしてマレイミド樹
脂組成物を調製した。N,N′−ジフェニルメタンビスマ
レイミドと4,4′ジアミノジフェニルメタンのプレポリ
マーの軟化点は90℃であった。

比較例３〜５ 第１表の配合表に従って、2,2−ビス（４−フェノキ
シフェニル）プロパンN,N′−ビスマレイミドの代りに
N,N′−ジフェニルメタンビスマレイミドを加えた以外
は実施例１〜３と同様にしてマレイミド樹脂組成物を調
製した。

比較例６ 第１表の配合表に従って、2,2−ビス（４−フェノキ
シフェニル）プロパンN,N′−ビスマレイミドの代りに
4,4′−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルフ
ォンN,N′−ビスマレイミドを加えた以外は実施例１〜
３と同様にしてマレイミド樹脂組成物を調製した。

また、実施例６の2,2−ビス（４−フェノキシフェニ
ル）プロパンN,N′−ビスマレイミドは、精製を十分に
行なったものを用い、残存有機酸量は2,2−ビス（４−
フェノキシフェニル）プロパンN,N′−ビスマレイミド
に対し0.05％であった。

これらを、以下に示す第１表にまとめて示す。さら
に、その最下段に実施例及び比較例に用いたN,N′置換
ビスマレイミド化合物中の残存有機酸量をあわせて示し
た。

次いで、上述した実施例及び比較例で調製したマレイ
ミド樹脂組成物を、低圧トランスファー成形機を使用し
成形温度175℃、第２表に示す成形時間で成形し、実施
例１〜７及び比較例１〜６の試験片を試作し、175℃で
８時間アフターキュアー後各物性測定に供した。

また、半導体素子の封止樹脂として使用した場合にお
ける、封止半導体装置の耐湿性及び耐熱性を調べるた
め、耐湿信頼性テスト及び冷熱サイクルテストを行なっ
た。

これらのテストに供するため、実施例１〜７及び比較
例１〜６の樹脂組成物を用いて、DIP16 pin金型によ
り、耐湿信頼性テスト用素子（5mm^□）及び冷熱サイク
ルテスト用素子（4mm^□）の封止を行ない、175℃で８時
間アフターキュアーとして、テスト用封止半導体装置を
調製した。

耐湿信頼性テストとしては、プレッシャークッカー法
（127℃、2.5気圧）を用い、供試試料数に対するAl配線
腐食不良個数をもって耐湿性の判断規準とした。

冷熱サイクルテストは、周囲温度を−65℃に30分間、
次いで、25℃に５分間、次いで、200℃に30分間、さら
に25℃に５分間順次変化させることを１サイクルとし、
このサイクルを繰り返す周囲温度中に試験体を曝し、供
試試料数に対するワイヤーオープンによる不良個数をも
って耐熱性の判断規準とした。

各々の実施例及び比較例の物性値耐湿信頼性テスト及
び冷熱サイクルテストの結果を第２表にまとめて示す。

第２表から明らかなように、本発明に係るマレイミド
樹脂組成物は、半導体素子封止に用いた場合において、
従来の封止用樹脂組成物に較べ、半導体装置の成形時間
が短かく、耐湿性が優れ、耐熱性においても同等以上の
性能を示している。

なかんずく、実施例６で示すようにN,N′−置換ビス
マレイミド中の残存有機酸量を0.01％以下とした場合
は、半導体装置の耐湿性及び耐熱性をさらに著しく向上
することができる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、半導体素子の高集積化、実装工程の
高温化に対応し、耐湿性、耐熱性共に優れた樹脂組成物
が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 善積 章 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１ 株式 会社東芝総合研究所内 (56)参考文献 特開 昭60−156669（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−132916（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−46799（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ） 一般式 （式中Ｘは、 のいずれか）で示されるN,N′−置換ビスマレイミド化
   合物 （ｂ） エポキシ樹脂 （ｃ） 有機ホスフィン化合物 からなることを特徴とするマレイミド樹脂組成物。
2. 【請求項２】一般式 （式中Ｘは、 のいずれか）で示されるN,N′−置換ビスマレイミド化
   合物中の残存有機酸が0.1％以下である特許請求の範囲
   第１項記載のマレイミド樹脂組成物。