CN104204084B - 固化性树脂组合物及其制造方法、高导热性树脂组合物及高导热性层叠基板 - Google Patents

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Abstract

提供可以以低成本形成具有必需充分的接合强度、且具有高导热性的绝缘性的粘接层的固化性树脂组合物。一种固化性树脂组合物，其为含有氮化铝颗粒、环氧树脂、固化剂、及下述通式(1)所示的酸式磷酸酯的固化性树脂组合物，上述各成分相互混合。(式(1)中，R1：碳数4～20的烃基R2：碳数1～20的饱和亚烃基R3：碳数2～3的饱和亚烃基R4：碳数1～8的亚烃基k：0～20l：0～20m：0～20n：1～2，Ri(i：1～4)有多个时，该多个Ri可以相同也可以不同，k个‑COR2O‑基、l个‑R3O‑基、及m个‑COR4COO‑基所成的顺序是任意的，n＝2时，2个侧链可以相同也可以不同。)

Description

固化性树脂组合物及其制造方法、高导热性树脂组合物及高 导热性层叠基板
技术领域
本发明涉及用于电子材料的散热用途的高导热性树脂组合物。
背景技术
被称作功率半导体的半导体元件已经用于电子仪器的电源的变压、调制。使用了功率半导体的功率器件的输出密度随着电子仪器的小型化、高效率化的要求而急剧增大。另一方面，为了元件的稳定的动作及寿命，需要将元件的温度保持为一定温度以下，效率良好地释放这些元件所产生的热是重要的课题。即便是这样的功率器件，对于特别是输出功率高的、例如具有1kW以上的输出功率的器件的散热，通常也使用在氮化铝、氮化硅、氧化铝等导热率高的绝缘性陶瓷的基板上形成有铜等金属布线的、金属化陶瓷基板。
为了在陶瓷基板上接合金属，一直以来使用以银钎焊为代表的、被称作钎焊材料的合金。有下述方法：通过利用包含钎焊材料及粘结剂的糊剂组合物将电路印刷到陶瓷基板上，然后，在钎焊材料的熔点以上的温度下对基板进行加热，由此将陶瓷和金属牢固地结合(专利文献1)。另外，下述方法是通常的方法：需要更高精度的情况下，将钎焊材料涂布在陶瓷基板的整面后，通过镀覆或粘贴将铜等的金属层形成于基板表面，之后对金属层进行蚀刻(专利文献2)。但是，存在下述问题：由于钎焊材料使用银，所以原料成本高；由于钎焊材料的熔点通常为600℃以上，所以用于制造的能量成本也高；以及金属层厚时，由于陶瓷和金属之间的热膨胀系数的差异，所以有时在过严格的热循环试验中在陶瓷和金属之间引起剥离等。
另一方面，近年来，LED元件随着其亮度的提高，用途逐渐急剧扩大。特别是使用高亮度的LED元件时，电路基板也要求高散热性。先前所述的功率半导体的输出功率通常为数百W或其以上，也存在具有1kW以上的输出功 率的功率半导体，而LED元件的输出功率最大为数百瓦特左右。因此，对于功率半导体用的电路基板和LED元件用的电路基板，电路基板所要求的特性不同。即，功率器件的情况下，在其使用条件下，元件的动作温度通常为百数十℃，因此功率半导体用的电路基板要求耐受从这样的高温至室温、根据情况不同而直至冰点下的温度范围内的热循环的接合强度。另一方面，LED元件的寿命对动作温度带来较大影响，因此，LED元件用的电路基板要求尽可能地降低元件的动作温度这样的、优异的散热性。LED的动作温度通常为100℃以下，因此LED元件用的电路基板中的陶瓷-金属之间的接合强度并不要求搭载高输出功率的功率半导体的基板所要求的那样苛刻的条件。制造LED元件用的电路基板时，例如采用下述方法：将钛等金属蒸镀或喷镀到氮化铝等绝缘基板上，由此形成粘接层，在该粘接层上通过镀覆、喷镀或蒸镀形成镍、金等的导电层(专利文献3)。然而，为了LED的正式的普及，降低制造成本是重要的课题，因此部件、制造工序全部要求低成本化。
LED元件用的电路基板中，作为得到必需充分的陶瓷-金属之间的接合强度的低成本的接合方法，可以举出利用环氧树脂等树脂系材料的粘接。但是，将目前的环氧树脂用于这样的粘接用途时，粘接层的导热率变得不充分，因此难以提高作为金属化陶瓷基板整体的导热率。另外，通过将氧化铝、氮化硼、氮化铝等高导热性填料添加到环氧树脂中从而提高环氧树脂粘接层的导热率的尝试近年来也盛行，但是即使添加这样的填料，也尚未得到作为粘接层的充分的导热率。
另一方面，对于未必要求上述那样的高散热性的用途、例如液晶电视的背光灯用LED、低输出功率的照明用LED等，通常使用导热率没那么高的大面积的基板来进行散热。这样的情况下，使用金属基底基板、特别是利用铝作为金属的铝基底基板。铝基底基板为具有用于形成电路的金属箔、作为绝缘层的有机无机复合树脂、及铝基板的层叠基板。但是，目前，复合树脂的导热率不充分，因此无法提高作为层叠基板整体的导热率。因此，对于铝基底基板，例如用于照明用LED等较高输出功率的用途时，LED元件的温度上 升，结果，有产生发光效率及寿命降低等问题的担心。从而必须提高复合树脂的导热率，但是目前还没有开发出能够利用简便且低成本的工艺制造的、耐于实用的高导热性的绝缘性树脂。
进而，不仅上述那样的基板材料，在电子材料领域中也要求各种各种的高导热性的绝缘性材料。其中，热固化性高导热性树脂作为半导体密封材料、用于粘接半导体元件和基板的底部填充剂、芯片接合材料、及其他粘接剂等具有广范围的用途。另一方面，如前述所述，随着半导体元件的小型化、高输出功率化，对散热性能的要求水准急剧提高，因此，热固化性高导热性树脂要求其导热率的进一步的提高。
通常，填充有无机颗粒的树脂的导热率随着无机颗粒的填充量的增加而上升，填充量越高，其弯曲的倾斜度越变大。因此，为了得到高导热性的树脂，需要将高导热的无机颗粒大量地分散在树脂中，因此，需要将填充有无机颗粒的树脂的粘度抑制地较低。目前，出于上述目的，已经提出了下述各种技术：将粒径不同的球状颗粒组合(专利文献4)；添加高沸点溶剂(专利文献5)。然而，即使将这些技术适用于环氧树脂，其效果也是不充分的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平09-181423号公报
专利文献2：日本特开平10-284813号公报
专利文献3：国际公开2006/098454号小册子
专利文献4：日本特开2005-320479号公报
专利文献5：日本特开平10-173097号公报
发明内容
发明要解决的问题
如上，金属化陶瓷基板要求以低成本实现具有必需充分的陶瓷-金属之 间的接合强度、且导热率高的粘接层的新的接合方法。另外，还要求能够以低成本在金属基底基板上形成热阻低的绝缘层的、导热率高的复合树脂。
因此，本发明人以提供能够以低成本形成具有必需充分的接合强度、且具有高导热性的绝缘性的粘接层的、固化性树脂组合物及其制造方法为课题。另外，提供高导热性树脂组合物、高导热性层叠基板及其制造方法。
用于解决问题的方案
本发明的第1方案为一种固化性树脂组合物，其为含有氮化铝颗粒、环氧树脂、固化剂、及下述通式(1)所示的酸式磷酸酯的固化性树脂组合物，该固化性树脂组合物中，氮化铝颗粒、环氧树脂、固化剂、及下述通式(1)所示的酸式磷酸酯相互混合。需要说明的是，本发明的第1方案中，“氮化铝颗粒、环氧树脂、固化剂、及下述通式(1)所示的酸式磷酸酯相互混合”，可以换言之为“将氮化铝颗粒分散在含有环氧树脂、固化剂、及下述通式(1)所示的酸式磷酸酯的混合物中”。
(式(1)中，
R1：碳数4～20的饱和或不饱和烃基
R2：碳数1～20的饱和亚烃基
R3：碳数2或3的饱和亚烃基
R4：碳数1～8的饱和或不饱和亚烃基
k：0～20的整数
l：0～20的整数
m：0～20的整数
n：1或2，
R1存在多个时，多个R1可以相同也可以不同，
R2存在多个时，多个R2可以相同也可以不同，
R3存在多个时，多个R3可以相同也可以不同，
R4存在多个时，多个R4可以相同也可以不同，
k个-COR2O-基、l个-R3O-基、及m个-COR4COO-基所成的顺序是任意的，
n＝2时，2个R1O(COR2O)k(R3O)l(COR4COO)m基可以相同也可以不同。)
本发明的第2方案为一种固化性树脂组合物的制造方法，其包括将氮化铝颗粒、环氧树脂、固化剂、及上述通式(1)所示的酸式磷酸酯相互混合的工序。
本发明的第3方案为一种高导热性树脂组合物，其是通过使本发明的第1方案的固化性树脂组合物固化而得到的。
本发明的第4方案为一种高导热性层叠基板，其是将金属箔、本发明的第3方案的高导热性树脂组合物、及金属基板或高导热性陶瓷基板按照该顺序层叠而成的。
本发明的第5方案为一种高导热性层叠基板的制造方法，其依次包括：
将金属箔、和金属基板或高导热性陶瓷基板介由本发明的第1方案的固化性树脂组合物层叠的工序；和使该固化性树脂组合物固化的工序。
发明的效果
根据本发明的第1方案，可以提供一种固化性树脂组合物，其能够以低成本得到具有通过固化而提高了的接合强度及导热率的高导热性树脂组合物。该固化性树脂组合物可以优选通过本发明的第2方案的制造方法来制造。
本发明的第1方案的固化性树脂组合物、及通过使该固化性树脂组合物固化而得到的本发明的第3方案的高导热性树脂组合物作为电子材料用具有广泛的用途，特别是得到本发明的第4方案的高导热性层叠基板的绝缘性粘接层时是有用的。本发明的第4方案的高导热性层叠基板可以以低成本制造、且具有提高了的导热率，因此可以优选用作LED元件用的电路基板、低输出 功率功率半导体用的电路基板。该高导热性层叠基板可以优选通过本发明的第5方案的制造方法来制造。
附图说明
图1为说明本发明的第2方案的固化性树脂组合物的制造方法的一个实施方式S1的流程图。
图2为说明本发明的第2方案的固化性树脂组合物的制造方法的另一个实施方式S2的流程图。
图3为说明本发明的第2方案的固化性树脂组合物的制造方法的另一个实施方式S3的流程图。
图4为说明本发明的第2方案的固化性树脂组合物的制造方法的另一个实施方式S4的流程图。
图5为示意性地说明本发明的第4方案的高导热性层叠基板中的、使固化性树脂组合物固化前的状态的截面图。
图6为示意性地说明本发明的第4方案的高导热性层叠基板的截面图。
图7为说明本发明的第5方案的高导热性层叠基板的制造方法的一个实施方式S10的流程图。
图8为说明本发明的第5方案的高导热性层叠基板的制造方法的另一个实施方式S11的流程图。
图9为说明本发明的第5方案的高导热性层叠基板的制造方法的另一个实施方式S12的流程图。
图10为说明本发明的第5方案的高导热性层叠基板的制造方法的另一个实施方式S13的流程图。
具体实施方式
本说明书中，对于数值A及B，“A～B”的记载只要没有特别另行规定， 是指“A以上且B以下”。该记载中，省略数值A的单位时，数值B所带的单位作为数值A的单位适用。
本说明书中，“平均粒径”，是指相当于通过激光衍射法测定的体积分布的中间值的球当量直径(体积平均值D50)。利用激光衍射法的颗粒的体积分布的测定可以优选使用日机装株式会社制造的Micro track来进行。
＜1.固化性树脂组合物＞
对本发明的第1方案的固化性树脂组合物进行说明。
(氮化铝颗粒)
作为本发明的固化性树脂组合物中的氮化铝颗粒，可以没有特别限制地采用公知的氮化铝颗粒。对其制法也没有特别限制，可以为直接氮化法，也可以为还原氮化法。对氮化铝颗粒的平均粒径没有特别限制，例如可以采用具有10nm～100μm的平均粒径的氮化铝颗粒。
作为优选的一个方案，可以举出将平均粒径不同的氮化铝颗粒混合来使用的方案。例如如果利用相对于氮化铝颗粒的总量，以30～80质量％的比例含有平均粒径10～100μm的氮化铝颗粒、以10～60质量％的比例含有平均粒径1μm以上且小于10μm的氮化铝颗粒、及以3～30质量％的比例含有平均粒径100nm以上且小于1μm的氮化铝颗粒的混合颗粒，则可以进一步将固化性树脂组合物的粘度抑制得较低，因此可以进一步提高固化性树脂组合物中的氮化铝颗粒的填充量。
另外，使固化性树脂组合物固化而得到的高导热性树脂组合物要求高耐水性时，氮化铝颗粒的平均粒径优选为100nm～100μm。
作为使本发明的固化性树脂组合物固化而得到的高导热性树脂组合物要求特别高的耐水性时的优选的一个例子，可以举出通过对氮化铝颗粒预先进行耐水化处理，从而将得到的耐水性氮化铝颗粒用于与环氧树脂等的混合的方案。作为这样的耐水化处理中使用的处理剂(以下有时简单记作“耐水化处理剂”)，可以举出磷酸、磷酸铝等金属磷酸盐、酸式磷酸酯、膦酸化合物、硅烷偶联剂、有机酸等。耐水化处理剂可以仅使用1种，也可以组合2种 以上使用。上述列举的耐水化处理剂中，可以优选使用选自磷酸、磷酸铝等金属磷酸盐、及酸式磷酸酯中的1种以上。这些之中，通过使用酸式磷酸酯进行耐水化处理，从而可以得到特别良好的耐水性，而且易于进一步提高使固化性树脂组合物固化而得到的高导热性树脂组合物的导热率。需要说明的是，氮化铝颗粒的疏水化处理中使用的酸式磷酸酯不必必须满足本发明的固化性树脂组合物中的必需成分即酸式磷酸酯(上述通式(1))的特征。
对氮化铝颗粒进行耐水化处理时，可以没有特别限制地采用公知的方法。例如通常的方法是将氮化铝颗粒和耐水化处理剂在溶剂中(湿式)或在无溶剂(干式)下混合后，通过热处理在各个氮化铝颗粒表面形成覆膜。但是，为了同时提高导热率及耐水性，期望形成均匀且薄的覆膜，因此优选对分散于溶剂中的氮化铝颗粒进行利用耐水化处理剂的处理。作为耐水化处理中的溶剂，例如可以适当采用水；甲醇、乙醇等醇类；乙酸乙酯等酯类；丙酮、甲乙酮等酮类；乙醚、叔丁基甲基醚等醚类等使耐水化处理剂溶解的溶剂。
在本发明的固化性树脂组合物中可以根据需要进一步含有氮化铝颗粒以外的陶瓷颗粒。进一步含有氮化铝颗粒以外的陶瓷颗粒的方案的本发明的固化性树脂组合物中，将氮化铝颗粒、氮化铝颗粒以外的陶瓷颗粒、环氧树脂、固化剂、及上述通式(1)所示的酸式磷酸酯相互混合。换言之，将氮化铝颗粒、及氮化铝颗粒以外的陶瓷颗粒分散于含有环氧树脂、固化剂、及上述通式(1)所示的酸式磷酸酯的混合物中。作为本发明的固化性树脂组合物中能够使用的氮化铝颗粒以外的陶瓷颗粒，可以举出氧化铝颗粒、氧化镁颗粒、氧化锌颗粒、二氧化硅颗粒、氮化硅颗粒、氮化硼颗粒、及碳化硅颗粒等。氮化铝颗粒以外的陶瓷颗粒可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。氮化铝颗粒以外的陶瓷颗粒的优选的平均粒径的范围与上述说明的氮化铝颗粒同样地没有特别限制。例如可以采用具有10nm～100μm的平均粒径的颗粒，要求高耐水性时，可以优选采用具有100nm～100μm的平均粒径的颗粒。
另外，与上述同样地作为优选的一个方案，可以举出将平均粒径不同的陶瓷颗粒混合来使用的方案。需要说明的是，本说明书中，“陶瓷颗粒”是只要不限定为“氮化铝颗粒以外”，就还包含氮化铝颗粒的概念。例如如果利用相对于陶瓷颗粒的总量，(1)以30～80质量％的比例含有平均粒径10～100μm的陶瓷颗粒、(2)以10～60质量％的比例含有平均粒径1μm以上且小于10μm的陶瓷颗粒、及(3)以3～30质量％的比例含有平均粒径100nm以上且小于1μm的陶瓷颗粒的混合颗粒(其中，上述(1)、(2)及(3)的陶瓷颗粒中的1个以上为含有氮化铝颗粒的陶瓷颗粒。)，则可以将固化性树脂组合物的粘度抑制为更低，因此可以进一步提高固化性树脂组合物中的陶瓷颗粒的填充量。
其中，从提高使本发明的固化性树脂组合物固化而得到的高导热性树脂组合物的导热率的观点出发，对于氧化铝、氧化镁、或氧化锌的颗粒的含量，优选为这些颗粒的总表面积相对于氮化铝颗粒的总表面积达到2倍以下的量，更优选达到1倍以下的量。由于二氧化硅的导热率低，所以对于二氧化硅颗粒的含量，优选为总表面积相对于氮化铝颗粒的总表面积达到1倍以下的量，更优选达到1/2倍以下的量。由于氮化硅及碳化硅的导热率高，所以对于氮化硅或碳化硅的颗粒的含量，优选为这些颗粒的总表面积相对于氮化铝颗粒的总表面积达到4倍以下的量，更优选达到3倍以下的量。氮化硼颗粒的情况下，有时随着含量的增加，导热率变高，而组合物的粘度增大，因此对于氮化硼颗粒的含量，优选为总表面积相对于氮化铝颗粒的总表面积达到4倍以下的量。
需要说明的是，本说明书中，某种颗粒的“总表面积”是指，该颗粒的利用BET法的比表面积(BET比表面积)(m2/g)乘以该颗粒的总质量(g)得到的值。
(环氧树脂)
作为本发明的固化性树脂组合物中的环氧树脂，可以没有特别限制地采用公知的环氧树脂。作为其具体例，可以举出双酚A型或双酚F型环氧树脂、 苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂等多官能环氧树脂、在双酚A型或双酚F型环氧树脂上加入了多官能环氧树脂而得到的树脂。
(固化剂)
作为本发明的固化性树脂组合物中的固化剂，可以没有特别限制地采用作为环氧树脂的固化剂的公知的固化剂。作为其具体例，可以举出胺；聚酰胺；咪唑；酸酐；被称作潜伏性固化剂的三氟化硼-胺络合物；双氰胺；有机酸酰肼；苯酚酚醛清漆树脂、联苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂等1分子中具有2个以上酚性羟基的化合物；以及二苯基碘鎓六氟磷酸酯、三苯基锍六氟磷酸酯等光固化剂。这些之中，优选胺、咪唑、酸酐。
作为上述胺的具体例，可以举出二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二亚丙基二胺、二乙基氨基丙基胺等链状脂肪族多胺；N-氨基乙基哌嗪、异佛尔酮二胺等环状脂肪族多胺；对苯二甲胺等脂肪芳香族胺；间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等芳香族胺等。
作为上述咪唑的具体例，可以举出2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓苯三甲酸酯、环氧咪唑加合物等。
作为上述酸酐的具体例，可以举出邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇双偏苯三酸酯、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基丁烯基四氢邻苯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、甲基环己烯二羧酸酸酐、烷基苯乙烯-马来酸酐共聚物、氯菌酸酐、聚壬二酸酐等。
(酸式磷酸酯)
本发明的固化性树脂组合物中的酸式磷酸酯具有下述通式(1)所示的结构。
(式(1)中，
R1：碳数4～20的饱和或不饱和烃基
R2：碳数1～20的饱和亚烃基
R3：碳数2或3的饱和亚烃基
R4：碳数1～8的饱和或不饱和亚烃基
k：0～20的整数
l：0～20的整数
m：0～20的整数
n：1或2，
R1存在多个时，多个R1可以相同也可以不同，
R2存在多个时，多个R2可以相同也可以不同，
R3存在多个时，多个R3可以相同也可以不同，
R4存在多个时，多个R4可以相同也可以不同，
k个-COR2O-基、l个-R3O-基、及m个-COR4COO-基所成的顺序是任意的，
n＝2时，2个R1O(COR2O)k(R3O)l(COR4COO)m基可以相同也可以不同。)
式(1)中，R1只要为碳数4～20的饱和或不饱和烃基就没有特别限定。作为R1的具体例，可以举出辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基等饱和烃基；苯基、壬基苯基等不饱和烃基。R1的碳数优选为6～18，特别是k＝l＝m＝0的情况下，R1的碳数优选为10～18。
式(1)中，R2为碳数1～20的饱和亚烃基。R2的碳数优选为1～16。作为R2的具体例，可以举出亚甲基、亚乙基、亚戊基、亚十四烷基、亚十五烷基等。
式(1)中，R3为碳数2或3的饱和亚烃基。R3的碳数优选为2，更优选为 亚乙基。
式(1)中，R4为碳数1～8的饱和或不饱和亚烃基。R4的碳数优选为1～6。作为R4的具体例，可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基等饱和烃；苯基等不饱和烃。
式(1)中，k只要为0～20的整数就没有特别限定。其中，优选为0～10的整数。
式(1)中，l只要为0～20的整数就没有特别限定。其中，优选为0～10的整数。
式(1)中，m只要为0～20的整数就没有特别限定。其中，优选为0～10的整数。
式(1)中，k、l、及m所记载的单体单元、即、k个-COR2O-基、l个-R3O-基、及m个-COR4COO-基在R1O-基与磷原子之间排列的顺序均是任意的。这些基团未必必须按照式(1)那样排列。另外，-(COR2O)k(R3O)l(COR4COO) m-基可以为嵌段共聚物也可以为无规共聚物。
式(1)中，n为1或2。本发明的固化性树脂组合物中的通式(1)所示的酸式磷酸酯需要1个以上的酸性羟基。其理由尚未确定，但本发明人推测其原因在于，作为填料的氮化铝为固体碱，吸附到其表面需要酸性基团。
通式(1)所示的酸式磷酸酯可以为n＝1的化合物和n＝2的化合物的混合物。另外，通式(1)所示的酸式磷酸酯为n＝2时，可以为同一分子内具有不同侧链的化合物。即，n＝2时，2个R1O(COR2O)k(R3O)l(COR4COO) m基可以相同也可以不同。进而，上述通式(1)所示的酸式磷酸酯可以为结构不同的化合物的混合物。需要说明的是，通式(1)所示的酸式磷酸酯通常以n＝1的化合物和n＝2的化合物的混合物的形式而得到。
即使为酸式磷酸酯但不是通式(1)所示的酸式磷酸酯时，氮化铝与环氧树脂的亲和性不充分，因此，有粘度上升或导热率降低等的担心。
对通式(1)所示的酸式磷酸酯的分子量没有特别限制，优选为5000以下，更优选为2000以下，最优选为1500以下。认为这是由于，对于吸附在氮 化铝表面的酸式磷酸酯的侧链在某种程度上短的情况，对降低氮化铝颗粒与环氧树脂之间的界面热阻有利地发挥作用。
上述酸式磷酸酯中，作为能够商业购买的具体例，可以举出DYSPERBYK-111(BYKJapan株式会社制造)、BYK-W9010(BYK Japan株式会社制造)等。
通式(1)所示的酸式磷酸酯中，优选为k＝m＝0即具有下述通式(2)所示结构的酸式磷酸酯。通过使用具有这样结构的酸式磷酸酯，容易进一步提高使本发明的固化性树脂组合物固化而得到的树脂组合物的导热性。
(式(2)中、
R1：碳数4～20的饱和或不饱和烃基
R3：碳数2或3的饱和亚烃基
l：0～20的整数
n：1或2，
R1存在多个时，多个R1可以相同也可以不同，
R3存在多个时，多个R3可以相同也可以不同。)
式(2)中，R1只要为碳数4～20的饱和或不饱和烃基就没有特别限定。对于R1，作为饱和烃基，可以举出丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十六烷基、十八烷基等烷基等。作为不饱和烃基，可以举出苯基、壬基苯基、油烯基等。R1的碳数优选为6～18，特别是l为0时，R1的碳数优选为10～18。对于R1，作为特别优选的基团，可以举出癸基、十一烷基、及十二烷基。
式(2)中，R3为碳数2或3的饱和亚烃基。R3的碳数优选为2。对于R3，作为优选的基团，可以举出亚乙基。
式(2)中，l只要为0～20的整数就没有特别限定。其中，优选为0～10的整数。
式(2)中，n为1或2。
通式(2)所示的酸式磷酸酯可以为n＝1的化合物和n＝2的化合物的混合物。另外，通式(2)所示的酸式磷酸酯为n＝2时，可以为同一分子内具有不同的侧链的化合物。即，n＝2时，2个R1O(R3O)l基可以相同也可以不同。进而，通式(2)所示的酸式磷酸酯可以为结构不同的化合物的混合物。需要说明的是，通式(2)所示的酸式磷酸酯通常以n＝1的化合物和n＝2的化合物的混合物的形式而得到。
作为通式(2)所示的酸式磷酸酯的具体例，可以举出下述酸式磷酸酯：
(1)作为R1为辛基、l为0的、n＝1的化合物和n＝2的化合物的混合物的酸式磷酸酯；
(2)作为R1为辛基、l为1、R3为亚乙基的、n＝1的化合物和n＝2的化合物的混合物的酸式磷酸酯；
(3)作为R1为辛基、l为2、R3为亚乙基的、n＝1的化合物和n＝2的化合物的混合物的酸式磷酸酯；
(4)作为R1为癸基、l为0的、n＝1的化合物和n＝2的化合物的混合物的酸式磷酸酯；
(5)作为R1为癸基、l为1、R3为亚乙基的、n＝1的化合物和n＝2的化合物的混合物的酸式磷酸酯；
(6)作为R1为癸基、l为2、R3为亚乙基的、n＝1的化合物和n＝2的化合物的混合物的酸式磷酸酯；
(7)作为R1为癸基、l为3、R3为亚乙基的、n＝1的化合物和n＝2的化合物的混合物的酸式磷酸酯；
(8)作为R1为十一烷基、l为0的、n＝1的化合物和n＝2的化合物的混合物的酸式磷酸酯；
(9)作为R1为十一烷基、l为1、R3为亚乙基的、n＝1的化合物和n＝2 的化合物的混合物的酸式磷酸酯；
(10)作为R1为十一烷基、l为2、R3为亚乙基的、n＝1的化合物和n＝2的化合物的混合物的酸式磷酸酯；
(11)作为R1为十一烷基、l为3、R3为亚乙基的、n＝1的化合物和n＝2的化合物的混合物的酸式磷酸酯；
(12)作为R1为十一烷基、l为4、R3为亚乙基的、n＝1的化合物和n＝2的化合物的混合物的酸式磷酸酯；
(13)作为R1为十一烷基、l为5、R3为亚乙基的、n＝1的化合物和n＝2的化合物的混合物的酸式磷酸酯；
(14)作为R1为十一烷基、l为6、R3为亚乙基的、n＝1的化合物和n＝2的化合物的混合物的酸式磷酸酯；
(15)作为R1为十一烷基、l为7、R3为亚乙基的、n＝1的化合物和n＝2的化合物的混合物的酸式磷酸酯；
(16)作为R1为十一烷基、l为8、R3为亚乙基的、n＝1的化合物和n＝2的化合物的混合物的酸式磷酸酯；
(17)作为R1为十一烷基、l为9、R3为亚乙基的、n＝1的化合物和n＝2的化合物的混合物的酸式磷酸酯；
(18)作为R1为十一烷基、l为10、R3为亚乙基的、n＝1的化合物和n＝2的化合物的混合物的酸式磷酸酯；
(19)作为R1为十二烷基、l为0的、n＝1的化合物和n＝2的化合物的混合物的酸式磷酸酯；
(20)作为R1为十二烷基、l为1、R3为亚乙基的、n＝1的化合物和n＝2的化合物的混合物的酸式磷酸酯；
(21)作为R1为十二烷基、l为2、R3为亚乙基的、n＝1的化合物和n＝2的化合物的混合物的酸式磷酸酯；
(22)作为R1为十二烷基、l为3、R3为亚乙基的、n＝1的化合物和n＝2的化合物的混合物的酸式磷酸酯；
(23)作为R1为十二烷基、l为4、R3为亚乙基的、n＝1的化合物和n＝2的化合物的混合物的酸式磷酸酯；
(24)作为R1为十二烷基、l为5、R3为亚乙基的、n＝1的化合物和n＝2的化合物的混合物的酸式磷酸酯；
(25)作为R1为十二烷基、l为6、R3为亚乙基的、n＝1的化合物和n＝2的化合物的混合物的酸式磷酸酯；
(26)作为R1为十二烷基、l为7、R3为亚乙基的、n＝1的化合物和n＝2的化合物的混合物的酸式磷酸酯；
(27)作为R1为十二烷基、l为8、R3为亚乙基的、n＝1的化合物和n＝2的化合物的混合物的酸式磷酸酯；
(28)作为R1为十二烷基、l为9、R3为亚乙基的、n＝1的化合物和n＝2的化合物的混合物的酸式磷酸酯；
(29)作为R1为十二烷基、l为10、R3为亚乙基的、n＝1的化合物和n＝2的化合物的混合物的酸式磷酸酯；
(30)作为R1为辛基癸基、l为0的、n＝1的化合物和n＝2的化合物的混合物的酸式磷酸酯；
(31)作为R1为辛基癸基、l为1、R3为亚乙基的、n＝1的化合物和n＝2的化合物的混合物的酸式磷酸酯；
(32)作为R1为辛基癸基、l为2、R3为亚乙基的、n＝1的化合物和n＝2的化合物的混合物的酸式磷酸酯；
(33)作为R1为辛基癸基、l为3、R3为亚乙基的、n＝1的化合物和n＝2的化合物的混合物的酸式磷酸酯；
(34)作为R1为辛基癸基、l为4、R3为亚乙基的、n＝1的化合物和n＝2的化合物的混合物的酸式磷酸酯；
(35)作为R1为辛基癸基、l为5、R3为亚乙基的、n＝1的化合物和n＝2的化合物的混合物的酸式磷酸酯；
(36)作为R1为辛基癸基、l为6、R3为亚乙基的、n＝1的化合物和n＝2 的化合物的混合物的酸式磷酸酯；
(37)作为R1为辛基癸基、l为7、R3为亚乙基的、n＝1的化合物和n＝2的化合物的混合物的酸式磷酸酯；
(38)作为R1为辛基癸基、l为8、R3为亚乙基的、n＝1的化合物和n＝2的化合物的混合物的酸式磷酸酯；
(39)作为R1为辛基癸基、l为9、R3为亚乙基的、n＝1的化合物和n＝2的化合物的混合物的酸式磷酸酯；
(40)作为R1为辛基癸基、l为10、R3为亚乙基的、n＝1的化合物和n＝2的化合物的混合物的酸式磷酸酯；
(41)酸式磷酸酯，其为R1为己基、l为0、n为1的化合物、
R1为己基、l为0、n为2的化合物、
R1为庚基、l为0、n为1的化合物、
R1为庚基、l为0、n为2的化合物、
R1为辛基、l为0、n为1的化合物、
R1为辛基、l为0、n为2的化合物、
R1为壬基、l为0、n为1的化合物、
R1为壬基、l为0、n为2的化合物、
R1为癸基、l为0、n为1的化合物、和
R1为癸基、l为0、n为2的化合物的混合物；
(42)上述(41)的酸式磷酸酯中的下述酸式磷酸酯：n＝2的化合物中，2个R1中的一个对于该化合物是指定的基团(例如“R1为癸基、l为0、n为2的化合物”中，指定癸基。)，另一个是己基、庚基、辛基、壬基、或癸基；
(43)酸式磷酸酯，其为R1为己基、l为1、R3为亚乙基、n为1的化合物、
R1为己基、l为1、R3为亚乙基、n为2的化合物、
R1为庚基、l为1、R3为亚乙基、n为1的化合物、
R1为庚基、l为1、R3为亚乙基、n为2的化合物、
R1为辛基、l为1、R3为亚乙基、n为1的化合物、
R1为辛基、l为1、R3为亚乙基、n为2的化合物、
R1为壬基、l为1、R3为亚乙基、n为1的化合物、
R1为壬基、l为1、R3为亚乙基、n为2的化合物、
R1为癸基、l为1、R3为亚乙基、n为1的化合物、和
R1为癸基、l为1、R3为亚乙基、n为2的化合物的混合物；
(44)上述(43)的酸式磷酸酯中的下述酸式磷酸酯：n＝2的化合物中，2个R1中的一个对于该化合物是指定的基团(例如“R1为癸基、l为1、R3为亚乙基、n为2的化合物”中指定癸基。)，另一个是己基、庚基、辛基、壬基、或癸基；
(45)酸式磷酸酯，其为R1为己基、l为2、R3为亚乙基、n为1的化合物、
R1为己基、l为2、R3为亚乙基、n为2的化合物、
R1为庚基、l为2、R3为亚乙基、n为1的化合物、
R1为庚基、l为2、R3为亚乙基、n为2的化合物、
R1为辛基、l为2、R3为亚乙基、n为1的化合物、
R1为辛基、l为2、R3为亚乙基、n为2的化合物、
R1为壬基、l为2、R3为亚乙基、n为1的化合物、
R1为壬基、l为2、R3为亚乙基、n为2的化合物、
R1为癸基、l为2、R3为亚乙基、n为1的化合物、和
R1为癸基、l为2、R3为亚乙基、n为2的化合物的混合物；
(46)上述(45)的酸式磷酸酯中的下述酸式磷酸酯，n＝2的化合物中，2个R1中的一个对于该化合物是指定的基团(例如“R1为癸基、l为2、R3为亚乙基、n为2的化合物”中指定癸基。)，另一个为己基、庚基、辛基、壬基、或癸基；
(47)酸式磷酸酯，其为R1为己基、l为3、R3为亚乙基、n为1的化合物、
R1为己基、l为3、R3为亚乙基、n为2的化合物、
R1为庚基、l为3、R3为亚乙基、n为1的化合物、
R1为庚基、l为3、R3为亚乙基、n为2的化合物、
R1为辛基、l为3、R3为亚乙基、n为1的化合物、
R1为辛基、l为3、R3为亚乙基、n为2的化合物、
R1为壬基、l为3、R3为亚乙基、n为1的化合物、
R1为壬基、l为3、R3为亚乙基、n为2的化合物、
R1为癸基、l为3、R3为亚乙基、n为1的化合物、和
R1为癸基、l为3、R3为亚乙基、n为2的化合物的混合物；
(48)上述(47)的酸式磷酸酯中的下述酸式磷酸酯，n＝2的化合物中，2个R1中的一个对于该化合物是指定的基团(例如“R1为癸基、l为3、R3为亚乙基、n为2的化合物”中指定癸基。)，另一个为己基、庚基、辛基、壬基、或癸基；
(49)酸式磷酸酯，其为R1为己基、l为4、R3为亚乙基、n为1的化合物、
R1为己基、l为4、R3为亚乙基、n为2的化合物、
R1为庚基、l为4、R3为亚乙基、n为1的化合物、
R1为庚基、l为4、R3为亚乙基、n为2的化合物、
R1为辛基、l为4、R3为亚乙基、n为1的化合物、
R1为辛基、l为4、R3为亚乙基、n为2的化合物、
R1为壬基、l为4、R3为亚乙基、n为1的化合物、
R1为壬基、l为4、R3为亚乙基、n为2的化合物、
R1为癸基、l为4、R3为亚乙基、n为1的化合物、和
R1为癸基、l为4、R3为亚乙基、n为2的化合物的混合物；
(50)上述(49)的酸式磷酸酯中的下述酸式磷酸酯：n＝2的化合物中，2个R1中的一个对于该化合物是指定的基团(例如“R1为癸基、l为3、R3为亚乙基、n为2的化合物”中指定癸基。)，另一个是己基、庚基、辛基、壬基、或癸基；等。
作为以上化合物组中优选的酸式磷酸酯，可以举出下述酸式磷酸酯：
(5)作为R1为癸基、l为1、R3为亚乙基的、n＝1的化合物和n＝2的化合物的混合物的酸式磷酸酯；
(6)作为R1为癸基、l为2、R3为亚乙基的、n＝1的化合物和n＝2的化合物的混合物的酸式磷酸酯；
(7)作为R1为癸基、l为3、R3为亚乙基的、n＝1的化合物和n＝2的化合物的混合物的酸式磷酸酯；
(8)作为R1为十一烷基、l为0的、n＝1的化合物和n＝2的化合物的混合物的酸式磷酸酯；
(9)作为R1为十一烷基、l为1、R3为亚乙基的、n＝1的化合物和n＝2的化合物的混合物的酸式磷酸酯；
(10)作为R1为十一烷基、l为2、R3为亚乙基的、n＝1的化合物和n＝2的化合物的混合物的酸式磷酸酯；
(11)作为R1为十一烷基、l为3、R3为亚乙基的、n＝1的化合物和n＝2的化合物的混合物的酸式磷酸酯；
(12)作为R1为十一烷基、l为4、R3为亚乙基的、n＝1的化合物和n＝2的化合物的混合物的酸式磷酸酯；
(13)作为R1为十一烷基、l为5、R3为亚乙基的、n＝1的化合物和n＝2的化合物的混合物的酸式磷酸酯；
(14)作为R1为十一烷基、l为6、R3为亚乙基的、n＝1的化合物和n＝2的化合物的混合物的酸式磷酸酯；
(15)作为R1为十一烷基、l为7、R3为亚乙基的、n＝1的化合物和n＝2的化合物的混合物的酸式磷酸酯；
(16)作为R1为十一烷基、l为8、R3为亚乙基的、n＝1的化合物和n＝2的化合物的混合物的酸式磷酸酯；
(17)作为R1为十一烷基、l为9、R3为亚乙基的、n＝1的化合物和n＝2的化合物的混合物的酸式磷酸酯；
(18)作为R1为十一烷基、l为10、R3为亚乙基的、n＝1的化合物和n＝2的化合物的混合物的酸式磷酸酯；
(19)作为R1为十二烷基、l为0的、n＝1的化合物和n＝2的化合物的混合物的酸式磷酸酯；
(20)作为R1为十二烷基、l为1、R3为亚乙基的、n＝1的化合物和n＝2的化合物的混合物的酸式磷酸酯；
(21)作为R1为十二烷基、l为2、R3为亚乙基的、n＝1的化合物和n＝2的化合物的混合物的酸式磷酸酯；
(22)作为R1为十二烷基、l为3、R3为亚乙基的、n＝1的化合物和n＝2的化合物的混合物的酸式磷酸酯；
(23)作为R1为十二烷基、l为4、R3为亚乙基的、n＝1的化合物和n＝2的化合物的混合物的酸式磷酸酯；
(24)作为R1为十二烷基、l为5、R3为亚乙基的、n＝1的化合物和n＝2的化合物的混合物的酸式磷酸酯；
(25)作为R1为十二烷基、l为6、R3为亚乙基的、n＝1的化合物和n＝2的化合物的混合物的酸式磷酸酯；
(26)作为R1为十二烷基、l为7、R3为亚乙基的、n＝1的化合物和n＝2的化合物的混合物的酸式磷酸酯；
(27)作为R1为十二烷基、l为8、R3为亚乙基的、n＝1的化合物和n＝2的化合物的混合物的酸式磷酸酯；
(28)作为R1为十二烷基、l为9、R3为亚乙基的、n＝1的化合物和n＝2的化合物的混合物的酸式磷酸酯；
(29)作为R1为十二烷基、l为10、R3为亚乙基的、n＝1的化合物和n＝2的化合物的混合物的酸式磷酸酯；等。
上述酸式磷酸酯中，作为能够商业购买的酸式磷酸酯，可以举出下述酸式磷酸酯：
(7)作为R1为十三烷基、l为3、R3为亚乙基的、n＝1的化合物和n＝2的化合物的混合物的酸式磷酸酯(Phosphanol RS-410：东邦化学工业株式会社制造)；
(14)作为R1为十三烷基、l为6、R3为亚乙基的、n＝1的化合物和n＝2 的化合物的混合物的酸式磷酸酯(Phosphanol RS-610：东邦化学工业株式会社制造)；
(18)作为R1为十三烷基、l为10、R3为亚乙基的、n＝1的化合物和n＝2的化合物的混合物的酸式磷酸酯(Phosphanol RS-710：东邦化学工业株式会社制造)；
(32)作为R1为辛基癸基、l为2、R3为亚乙基的、n＝1的化合物和n＝2的化合物的混合物的酸式磷酸酯(PhosphanolRL-310：东邦化学工业株式会社制造)；
(50)作为R1为己基、庚基、辛基、壬基、及癸基的混合物、l为4、R3为亚乙基的、n＝1的化合物和n＝2的化合物的混合物的酸式磷酸酯(PhosphanolRA-600：东邦化学工业株式会社制造)；
(19a)酸式磷酸酯(Phosphanol ML-200：东邦化学工业株式会社制造)，其是R1为十二烷基、l为0的、n＝1的化合物和n＝2的化合物的混合物，且是n＝1的化合物的含量(mol)比n＝2的化合物的含量(mol)多的混合物；
(21)作为R1为十二烷基、l为2、R3为亚乙基的、n＝1的化合物和n＝2的化合物的混合物的酸式磷酸酯(Phosphanol ML-220：东邦化学工业株式会社制造)；
(23)作为R1为十二烷基、l为4、R3为亚乙基的、n＝1的化合物和n＝2的化合物的混合物的酸式磷酸酯(Phosphanol ML-240：东邦化学工业株式会社制造)；
(19b)酸式磷酸酯(Phosphanol GF-199：东邦化学工业株式会社制造)，其是R1为十二烷基、l为0的、n＝1的化合物和n＝2的化合物的混合物，且是n＝1的化合物的含量(mol)与n＝2的化合物的含量(mol)基本相等的混合物；等。
(含量)
对本发明的固化性树脂组合物中的氮化铝颗粒的含量没有特别限定。但是，从进一步提高使固化性树脂组合物固化而得到的高导热性树脂组合物的导热率的观点出发，氮化铝颗粒的含量相对于环氧树脂、固化剂、及酸式磷酸酯的总量100质量份优选为50质量份以上，更优选为100质量份以上，最优选为200质量份以上。另外，从固化性树脂组合物的粘度、流动性、及操作性的观点出发，优选为900质量份以下，更优选为600质量份以下。
本发明的固化性树脂组合物中的固化剂的含量可以考虑固化剂的特性、环氧树脂的环氧当量、酸式磷酸酯及氮化铝颗粒的含量等由本领域技术人员适当确定。通常，相对于环氧树脂100重量份，为0.1～200重量份，更优选为0.4～150重量份。
本发明的固化性树脂组合物中的、通式(1)所示的酸式磷酸酯的含量可以考虑环氧树脂的特性、固化剂的特性、及氮化铝颗粒的比表面积等由本领域技术人员适当确定。但是，从保持氮化铝颗粒和环氧树脂的充分的亲和性、且发挥环氧树脂原有的物性的观点出发，相对于环氧树脂100质量份，通式(1)所示的酸式磷酸酯优选为0.4～5质量份，更优选为0.6～4质量份。
(其他成分)
本发明的固化性树脂组合物可以根据需要含有上述以外的成分。作为这样的成分，可以举出己基异氰酸酯、辛基异氰酸酯、癸基异氰酸酯、十二烷基异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等单官能或多官能异氰酸酯化合物；利用酚、醇、肟等封端剂保护了前述单官能或多官能异氰酸酯化合物的末端的封端异氰酸酯化合物；碳二亚胺化合物；氨基甲酸酯化合物；乙酰丙酮铝等路易斯酸化合物。这些之中，路易斯酸化合物对延长本发明的固化性树脂组合物的适用期是有效的。这些成分的添加量相对于环氧树脂100质量份通常为50质量份以下，优选为40质量份以下。含量超过上述上限值时，有环氧树脂的物性降低，例如层叠基板的粘接强度降低等的担心。
＜2.固化性树脂组合物的制造方法＞
对本发明的第2方案的固化性树脂组合物的制造方法进行说明。
本发明的固化性树脂组合物可以通过将氮化铝颗粒、环氧树脂、固化剂、及上述通式(1)所示的酸式磷酸酯混合来制造。对将固化性树脂组合物的 各成分混合的顺序没有特别限定。但是在下述情况下对固化后的树脂组合物赋予高导热性的效果变差：
(a)仅将氮化铝颗粒及上述通式(1)所示的酸式磷酸酯预先混合，然后进行与不含上述通式(1)所示的酸式磷酸酯的其他成分(环氧树脂、固化剂)混合的情况；及、
(b)将氮化铝颗粒形成用上述通式(1)所示的酸式磷酸酯进行了表面处理的颗粒，然后进行与不含上述通式(1)所示的酸式磷酸酯的其他成分(环氧树脂、固化剂)混合的情况。
由此，优选以上述(a)及(b)以外的顺序进行混合。其理由尚未完全阐明，但是认为这是由于，预先使氮化铝颗粒和酸式磷酸酯接触时，氮化铝颗粒表面的酸式磷酸酯的侧链会收缩，氮化铝颗粒与环氧树脂的亲和性变差。换言之，根据上述(a)或(b)的混合顺序而制造的固化性树脂组合物中，不能说“将氮化铝颗粒、环氧树脂、固化剂、及上述通式(1)所示的酸式磷酸酯相互混合”。
作为固化性树脂组合物的各成分的混合顺序，如图1的流程图S1所示那样，对于经由将氮化铝颗粒与含有环氧树脂的全部或一部分和上述通式(1)所示的酸式磷酸酯的混合物混合的工序(工序S11)，在能对固化后的树脂组合物赋予高导热性的方面出发为优选。其理由推测是由于，通过预先将上述通式(1)所示的酸式磷酸酯和环氧树脂混合，从而酸式磷酸酯的侧链变为充分地伸展的状态，其结果，与环氧树脂的亲和性变得良好。工序S11中，对“含有环氧树脂的全部或一部分和上述通式(1)所示的酸式磷酸酯的混合物”中的环氧树脂的含量没有特别限定，相对于该混合物中的上述通式(1)所示的酸式磷酸酯100质量份，通常为70质量份以上，优选为100质量份以上，更优选为150质量份以上，特别优选为200质量份以上。工序S11中，“含有环氧树脂的全部或一部分和上述通式(1)所示的酸式磷酸酯的混合物”可以含有固化剂也可以不含有固化剂，但优选不含有氮化铝颗粒。
工序S11后，应当混合的全部材料的混合完成时(判断工序S12中为肯定 判断时)，制造方法S1结束。工序S11后，存在应当混合的未混合的材料(例如环氧树脂的剩余部分、固化剂等。)时(判断工序S12中为否定判断时)，将工序S11中得到的混合物、和该应当混合的未混合的材料混合(工序S13)。
典型地，例如如图2的流程图S2所示那样，将上述通式(1)所示的酸式磷酸酯和环氧树脂混合(工序S21)后，将工序S21中得到的混合物与其他成分(氮化铝颗粒、固化剂)混合(工序S22)，由此，可以优选制造本发明的固化性树脂组合物。
本发明的固化性树脂组合物的制造方法中，优选的是，使固化剂和上述通式(1)所示的酸式磷酸酯接触前，使氮化铝颗粒和上述通式(1)所示的酸式磷酸酯接触。这在使用胺、咪唑等碱性固化剂的情况下特别明显。具体而言，例如如图3的流程图S3所示那样，优选的是，将酸式磷酸酯、和总量或一部分环氧树脂混合(工序S31)；将该工序S31中得到的混合物、和氮化铝颗粒混合(工序S32)；之后，将该工序S32中得到的混合物、环氧树脂的剩余部分、和固化剂混合(工序S33)。工序S33中，环氧树脂的剩余部分及固化剂可以同时混合也可以依次混合。
依次进行工序S33时，如图4的流程图S4所示那样，可以优选采用下述顺序：将酸式磷酸酯、和总量或一部分环氧树脂混合(工序S41)；将该工序S41中得到的混合物、和氮化铝颗粒混合(工序S42)；将该工序S42中得到的混合物、和环氧树脂的剩余部分混合(工序S43)；最后，将工序S43中得到的混合物和固化剂(碱性固化剂)混合(工序S44)。
另外，还可以优选采用下述方案：将氮化铝颗粒混合的工序后，即在图3的流程图S3中S32和S33之间、图4的流程图S4中S42和S43之间，进行被称作熟化(aging)的加热下的保存处理。熟化工序中的通常的加热温度为40～100℃，通常的加热时间为1～72小时。
使固化剂和上述通式(1)所示的酸式磷酸酯接触前、使氮化铝颗粒和上述通式(1)所示的酸式磷酸酯接触的混合顺序是优选的理由尚未完全阐明，但是认为这是由于，固化剂为碱性固化剂时，早于使氮化铝颗粒和上述 通式(1)所示的酸式磷酸酯接触前、使碱性固化剂和该酸式磷酸酯接触的情况下，有时碱性固化剂和该酸式磷酸酯形成盐，因此固化剂的作用降低。由于氮化铝其本身为碱性，所以促进酸式磷酸酯分子首先吸附到氮化铝颗粒表面，可以充分地发挥上述通式(1)所示的酸式磷酸酯的效果，且可以抑制对其他碱性成分、或整体上不是碱性但具有碱性的反应部位的成分的副作用。而且，认为利用氮化铝颗粒的混合后进行熟化工序的方案，可以进一步促进酸式磷酸酯分子吸附到氮化铝颗粒表面。
本发明的固化性树脂组合物的制造方法中，对混合的方法没有特别限制。混合时，可以没有特别限制地使用公知的混合装置。作为混合装置的具体例，可以举出行星搅拌机、三臂行星搅拌机等捏合机、三辊磨等辊混炼机、擂溃机等。
需要说明的是，应当混合的成分在常温下均为固体等时，可以通过加热以熔融状态进行混合。另外，可以在使固体成分溶解于溶剂的状态下混合，也可以在之后根据需要将溶剂干燥去除。
＜3.高导热性树脂组合物＞
对本发明的第3方案的高导热性树脂组合物进行说明。
通过使本发明的第1方案的固化性树脂组合物固化，从而可以得到本发明的第3方案的高导热性树脂组合物。环氧树脂的固化大致有加热固化和利用光等能量照射的光固化这二种，可以根据用途来适当选择。但是，层叠基板的制造中，加热固化是通常的。加热固化时的加热温度通常为120℃～220℃，优选为140℃～200℃。
对本发明的高导热性树脂组合物的导热率没有特别限定，但是从降低后述的本发明的第4方案的高导热性层叠基板的热阻的观点出发，优选为4W/m·K以上，更优选为5W/m·K以上。
＜4.高导热性层叠基板＞
对本发明的第4方案的高导热性层叠基板进行说明。
本发明的第1方案的固化性树脂组合物可以作为树脂粘接剂使用。例如 如图5所示，将金属基板或高导热性陶瓷基板1(以下有时简单记作“基板1”)、和用于电路形成的金属箔2经由本发明的固化性树脂组合物3层叠。之后，通过使固化性树脂组合物3固化，从而如图6所示，可以制造金属箔2、作为固化性树脂组合物3的固化体的高导热性树脂组合物层4、及金属基板或高导热性陶瓷基板1按照上述顺序层叠而成的高导热性层叠基板10(以下有时简单记作“层叠基板10”)。
(基板：金属基板)
本发明的层叠基板10中的基板1为金属基板时，作为该金属基板，通常可以没有特别限制地使用用作散热基板的金属基板。作为优选的金属基板的材质，可以举出铜、铝、铜-钨合金、铜-钼合金、及使铝含浸于SiC而得到的Al-SiC等。
(基板：高导热性陶瓷基板)
本发明的层叠基板10中的基板1为高导热性陶瓷基板时，该高导热性陶瓷基板是为了释放自半导体元件发出的热而具有充分的导热率的陶瓷基板，是优选具有30W/m·K以上、更优选70W/m·K以上的导热率的陶瓷基板。作为本发明中能够使用的高导热性陶瓷基板的具体例，可以举出氮化铝基板、氮化硅基板、氧化铝基板等。其中，特别是要求高散热性时，特别优选使用氮化铝基板或氮化硅基板。
对本发明的层叠基板10中的基板1的厚度没有特别限定。但是，从降低基板的热阻的观点出发，优选不需要制成较厚。因此，金属基板或高导热性陶瓷基板1的厚度优选为0.3～10mm。
(金属箔)
作为本发明的层叠基板10中的金属箔2，可以没有特别限制地采用金箔、银箔、铜箔、铝箔等公知的金属箔。但是，从电导率及成本的观点出发，适合使用铜箔。对铜箔的厚度没有特别限定，通常为5～105μm、优选为8～35μm。对铜箔的制法没有特别限定，通常使用的铜箔为压延铜箔或电解铜箔。
(高导热性树脂组合物层)
对本发明的层叠基板10中的高导热性树脂组合物层4的厚度没有特别限定，可以考虑绝缘性、粘接力、耐久性等由本领域技术人员适当确定。基板1为金属基板时，高导热性树脂组合物层4要求作为绝缘层的特性，因此高导热性树脂组合物层4的厚度通常为20～300μm，优选为40～250μm，更优选为50～200μm。高导热性树脂组合物层4的厚度小于上述下限值时，有绝缘性降低的担心。高导热性树脂组合物层4的厚度超过上述上限值时，有层叠基板10的导热率降低的担心。另一方面，基板1为高导热性陶瓷基板时，从降低界面处的热阻的观点出发，高导热性树脂组合物层4的厚度优选为1～20μm，更优选为2～10μm。
(导热率)
对于本发明中的高导热性层叠基板10的导热率，根据金属箔2的厚度而基板整体的导热率有较大变化，因此，期望在没有金属箔2的状态下进行评价。由基板1及高导热性树脂组合物层4形成的复合层5(参照图6。以下有时简单记作“复合层5”)的导热率可以根据给出各层的导热率及厚度的关系的下述式(3)利用下述式(4)理论上求出复合层5的导热率λ1。
d 1 λ 1 = d 2 λ 2 + d 3 λ 3 · · · ( 3 )
(式(3)中，
d1：复合层5的厚度
d2：高导热性树脂组合物层4的厚度
d3：金属基板或高导热性陶瓷基板1的厚度
λ1：复合层5的导热率
λ2：高导热性树脂组合物层4的导热率
λ3：金属基板或高导热性陶瓷基板1的导热率。)
λ1＝d1/(d2/λ2+d3/λ3)…(4)
复合层5的导热率优选为20W/m·K以上，更优选为30W/m·K以上。
＜5.高导热性层叠基板的制造方法＞
对本发明的第5方案的高导热性层叠基板的制造方法进行说明。
作为制造本发明的高导热性层叠基板10的工艺，例如可以没有特别限制地采用作为金属基底基板等层叠基板的制造工艺的公知的工艺。具体而言，例如可以举出下述方法：如图7的流程图S10所示那样，在基板1的表面涂布本发明的固化性树脂组合物(工序S101)，将金属箔2和基板1压接(工序S102及图5)，之后，通过加热而使由固化性树脂组合物3形成的树脂层固化(工序S103及图6)。
工序S101中，如果固化性树脂组合物的粘度高时，如图8的流程图S11所示那样，可以涂布在溶剂中溶解有固化性树脂组合物的溶液(工序S111)。上述情况下，在涂布固化性树脂组合物的溶液后、压接金属箔2前，将溶剂干燥去除(工序S112)。工序S112中的加热温度可以根据固化性树脂组合物的组成适当确定。但是，通常为120℃～220℃，优选为140℃～200℃。之后，与上述制造方法S10同样地，将金属箔2和基板1压接(工序S113及图5)，通过加热使由固化性树脂组合物3形成的树脂层固化(工序S114及图6)，由此可以制造高导热性层叠基板10。
需要说明的是，关于本发明的高导热性层叠基板的制造方法的上述说明中，列举了将本发明的固化性树脂组合物3涂布在基板1的表面上后、使金属箔2和基板1压接的方案的制造方法S10及S11。但是，本发明的高导热性层叠基板的制造方法不限定于该方案。也可以采用预先在金属箔表面形成固化性树脂组合物层的方案的制造方法。例如如图9的流程图S12所示那样，通过在金属箔2上涂布本发明的固化性树脂组合物，从而在金属箔2的表面上形成固化性树脂组合物3的层(工序S121)，将在表面形成有该固化性树脂组合物3的层的金属箔2与基板1压接(工序S122及图5)，通过加热使固化性树脂组合物3的层固化(工序S123及图6)，由此可以制造高导热性层叠基板10。
本发明的高导热性层叠基板的制造方法中，为了提高基板1和金属箔2的 粘接性，本发明固化性树脂组合物中可以含有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂、有机酸式磷酸酯化合物、膦酸化合物等促进粘接的成分。
另外，代替在固化性树脂组合物中含有这些促进粘接的成分，可以将该促进粘接的成分涂布在基板1的表面、和/或金属箔2的表面，之后使该促进粘接的成分和固化性树脂组合物接触。例如如图10的流程图S13所示那样，通过将促进粘接的成分用溶剂稀释来制备底涂溶液(工序S131)，将该底涂溶液利用喷涂、旋涂、浸渍等涂布在基板1的表面和/或金属箔2的表面(工序S132)，使涂布了的底涂溶液干燥，去除溶剂(工序S133)。之后，通过在基板1的表面或金属箔2的表面涂布本发明的固化性树脂组合物，从而形成固化性树脂组合物3的层(工序S134)，将金属箔2与基板1压接(工序S135)，通过加热使固化性树脂组合物3的层固化(工序S136)，由此可以制造本发明的高导热性层叠基板10。需要说明的是，底涂溶液除了溶剂及促进粘接的成分之外还可以含有环氧树脂、固化剂。
基板1为铝基板、氧化铝基板或氮化铝基板时，特别优选的是，作为促进粘接的成分，使用有机酸式磷酸酯化合物或膦酸化合物，将该底涂溶液涂布在基板1的表面。
对本发明的高导热性层叠基板的用途没有特别限制。本发明的高导热性层叠基板可以没有特别限制地用于作为要求散热性及绝缘性的电子电路基板的公知的用途。如果列举本发明的高导热性层叠基板的用途，则可以举出换流器、变压器等功率电子学用途、照明用LED、工业用LED、车载用LED等LED用途、以及IC、LSI用基板等。
实施例
以下利用实施例及用途例具体地说明本发明，但本发明不限定于这些例子。
＜试验方法＞
(1)固化性树脂组合物的粘度
对于所得固化性树脂组合物，使用动态粘弹性测定装置(STRESS TECH：Seiko电子工业株式会社制造)，在直径20mm的平行板、间隙宽度1.00mm、测定温度25℃、频率＝0.1Hz、恒定应力＝1000Pa下，求出自测定开始到120秒后的粘度。
(2)高导热性树脂组合物的导热率
将所得固化性树脂组合物用甲苯或2-甲氧基乙醇稀释为合适的粘度后，使用棒涂机(PI-1210：Tester产业株式会社制造)在脱模PET薄膜上制膜，在180℃下进行固化后，剥离PET薄膜。固化后的膜的厚度约为200～300μm。使用迅速导热率计(QTM-500：京都电子工业株式会社制造)测定这些试样的导热率。参照使用厚度2cm、长度15cm、宽度6cm的石英玻璃、硅橡胶、及氧化锆。
(3)高导热性树脂组合物层的厚度
切断所得高导热性层叠基板，使用扫描型电子显微镜(JSM-5300：JEOL社制)，以倍率100倍、500倍、或2000倍进行截面的观察，在同一视野中在以等间隔采集的10个点处测定高导热性树脂组合物层的厚度，将其加权平均作为高导热性树脂组合物的厚度。另外，以倍率100倍测定高导热性树脂组合物层的厚度为100μm以上的试样，以倍率500倍测定高导热性树脂组合物层的厚度为10μm以上且小于100μm的试样，以倍率2000倍测定高导热性树脂组合物层的厚度小于10μm的试样。
(4)高导热性层叠基板的接合强度
对所得高导热性层叠基板的铜箔表面进行镍镀、及接着进行镀金，然后将对表面实施了镍镀的的42合金钉头销(alloy nail head pin)用Pb-Sn焊料锡焊到上述镀金的表面，将该钉头销以10mm/分钟的速度在垂直方向上拉伸，将剥离该钉头销时的最大拉伸强度作为接合强度(MPa)。
(5)绝缘性试验
将所得高导热性层叠基板在温度20℃、湿度85％的气氛中调理24小时后，对基板的厚度方向施加1kV的交流电压1分钟。将此时绝缘层被破坏的情 况作为不合格、不被破坏的情况作为合格。
＜实施例1～20及比较例1～8＞
为制造本发明的第1方案的固化性树脂组合物的实施例、及尝试了固化性树脂组合物的制造的比较例。
(实施例1)
将双酚A型环氧树脂(JER1004：三菱化学株式会社制造)5g、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(YDCN703：东都化成株式会社制造)5g、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐(2PZCN-PW：四国化成工业株式会社制造)0.2g、酸式磷酸酯(Phosphanol RS-410：东邦化学工业株式会社制造)0.1g混合制成均匀溶液。该溶液中加入氮化铝颗粒(GRADE H、BET比表面积2.6m2/g：株式会社德山制造)35g并进行混炼。
测定所得固化性树脂组合物的粘度及固化后的导热率的结果示于表1。
(实施例2)
将酸式磷酸酯(Phosphanol RS-610：东邦化学工业株式会社制造)0.3g溶解于双酚F型环氧树脂(EXA-830CRP：DIC株式会社制造)2g中，并与氮化铝颗粒(GRADE H：株式会社德山制造)45g进行混炼。在该混合物中加入双酚F型环氧树脂(EXA-830CRP：DIC株式会社制造)8g和2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ：四国化成工业株式会社制造)0.2g的均匀混合物，进一步进行混炼。
测定所得固化性树脂组合物的粘度及固化后的导热率的结果示于表1。
(实施例3)
将双酚F型环氧树脂(EXA-830CRP：DIC株式会社制造)10g、2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ：四国化成工业株式会社制造)0.2g、及酸式磷酸酯(PhosphanolRA-600：东邦化学工业株式会社制造)0.2g混合制成均匀溶液。在该溶液中加入氮化铝颗粒(GRADE H：株式会社德山制造)40g并进行混炼。
测定所得固化性树脂组合物的粘度及固化后的导热率的结果示于表1。
(比较例1)
将氮化铝颗粒(GRADE H：株式会社德山制造)1kg、酸式磷酸酯(PhosphanolRA-600：东邦化学工业株式会社制造)5g及水1kg加热制成均匀溶液，然后使用超声波分散机(GSD600HAT：银泉株式会社制造)以流量0.5L/分钟进行3次处理，然后使用喷涂干燥机(R-100、PRECI CO.,LTD.制造)、在入口温度200℃下进行干燥后，在80℃下进行15小时真空干燥。将所得颗粒作为耐水性氮化铝颗粒C。
使用耐水性氮化铝颗粒C，且不加入酸式磷酸酯，除此之外，与实施例3同样地得到固化性树脂组合物。
测定所得固化性树脂组合物的粘度及固化后的导热率的结果示于表1。
(实施例4)
将酸式磷酸酯(Phosphanol RS-710：东邦化学工业株式会社制造)0.35g溶解于双酚A型环氧树脂(EXA-4850-150：DIC株式会社制造)1g中，并与氮化铝颗粒(GRADE H：株式会社德山制造)20g及球状氧化铝颗粒(DAW-45、BET比表面积0.2m2/g：电气化学株式会社制造)30g进行混炼。在该混合物中加入双酚A型环氧树脂(EXA-4850-150：DIC株式会社制造)9g和2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ：四国化成工业株式会社制造)0.2g的均匀混合物，进一步进行混炼。
测定所得固化性树脂组合物的粘度及固化后的导热率的结果示于表1。
(实施例5)
将双酚A型环氧树脂(EXA-4850-150：DIC株式会社制造)10g、2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ：四国化成工业株式会社制造)0.2g、及酸式磷酸酯(PhosphanolRA-600：东邦化学工业株式会社制造)0.25g混合制成均匀溶液。在该溶液中加入氮化铝颗粒(GRADE H：株式会社德山制造)25g并进行混炼。
测定所得固化性树脂组合物的粘度及固化后的导热率的结果示于表1。
(实施例6)
将双酚A型环氧树脂(EXA-4850-150：DIC株式会社制造)10g、2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ：四国化成工业株式会社制造)0.2g、及酸式磷酸酯(PhosphanolRA-600：东邦化学工业株式会社制造)0.25g混合制成均匀溶液。在该溶液中加入氮化铝颗粒(GRADE F、BET比表面积3.4m2/g：株式会社德山制造)30g并进行混炼。
测定所得固化性树脂组合物的粘度及固化后的导热率的结果示于表1。
(实施例7)
将双酚F型环氧树脂(EXA-830CRP：DIC株式会社制造)7.7g、多胺固化剂(JERCure113：三菱化学株式会社制造)2.3g、及酸式磷酸酯(Phosphanol GF-199：东邦化学工业株式会社制造)0.3g混合制成均匀溶液。在该溶液中加入氮化铝颗粒(GRADE UM、BET比表面积1.1m2/g：东洋铝业株式会社制造)35g并进行混炼。
测定所得固化性树脂组合物的粘度及固化后的导热率的结果示于表2。
(实施例8)
将双酚F型环氧树脂(EXA-830CRP：DIC株式会社制造)5g、酸酐(B-570：DIC株式会社制造)5g、作为促进剂的N,N-二甲基苄基胺(和光纯药株式会社制造)0.8g、及酸式磷酸酯(Phosphanol ML-200：东邦化学工业株式会社制造)0.1g混合制成均匀溶液。在该溶液中加入氮化铝颗粒(GRADEJD、BET比表面积2.2m2/g：东洋铝业株式会社制造)40g并进行混炼。
测定所得固化性树脂组合物的粘度及固化后的导热率的结果示于表2。
(实施例9)
将双酚A型环氧树脂(EXA-4850-150：DIC株式会社制造)10g、2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ：四国化成工业株式会社制造)0.2g、及酸式磷酸酯(Phosphanol ML-200：东邦化学工业株式会社制造)0.1g混合制成均匀溶液。在该溶液中加入氮化铝颗粒(GRADEJD：东洋铝业株式会社制造)30g以及氮化硼(HCPL、BET比表面积7m2/g:Momentive PerformanceMaterials Inc.制造)并进行混炼。
测定所得固化性树脂组合物的粘度及固化后的导热率的结果示于表2。
(实施例10)
将双酚F型环氧树脂(EXA-830CRP：DIC株式会社制造)10g、酸酐(B-570：DIC株式会社制造)5g、作为促进剂的N,N-二甲基苄基胺(和光纯药株式会社制造)0.8g、及酸式磷酸酯(PhosphanolBH-650：东邦化学工业株式会社制造)0.1g混合制成均匀溶液。在该溶液中加入氮化铝颗粒(GRADEJD：东洋铝业株式会社制造)40g并进行混炼。
测定所得固化性树脂组合物的粘度及固化后的导热率的结果示于表2。
(实施例11)
将双酚F型环氧树脂(EXA-830CRP：DIC株式会社制造)10g、2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ：四国化成工业株式会社制造)0.2g、辛基异氰酸酯(和光纯药株式会社制造)0.5g、及酸式磷酸酯(Phosphanol RS-610：东邦化学工业株式会社制造)0.22g混合制成均匀溶液。在该溶液中加入氮化铝颗粒(GRADE H：株式会社德山制造)30g并进行混炼。
测定所得固化性树脂组合物的粘度及固化后的导热率的结果示于表2。
(实施例12)
将双酚F型环氧树脂(EXA-830CRP：DIC株式会社制造)8g、2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ：四国化成工业株式会社制造)0.2g、碳二亚胺(Carbodilite V-05：NisshinboChemical Inc.制造)2g、及酸式磷酸酯(Phosphanol RS-610：东邦化学工业株式会社制造)0.25g混合制成均匀溶液。在该溶液中加入氮化铝颗粒(GRADE H：株式会社德山制造)40g并进行混炼。
测定所得固化性树脂组合物的粘度及固化后的导热率的结果示于表2。
(实施例13)
将双酚F型环氧树脂(EXA-830CRP：DIC株式会社制造)10g、2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ：四国化成工业株式会社制造)0.2g、乙酰丙酮铝(东京化成工业株式会社制造)0.1g、及酸式磷酸酯(Phosphanol RS-610：东邦化学工业株式会社制造)0.22g混合制成均匀溶液。在该溶液中加入氮化铝颗粒 (GRADE H：株式会社德山制造)40g并进行混炼。
测定所得固化性树脂组合物的粘度及固化后的导热率的结果示于表2。
(保存稳定性)
将实施例2及13的固化性树脂组合物在40℃下放置48小时，进行保存稳定性的加速试验，结果实施例2的固化性树脂组合物发生固化，但实施例13的固化性树脂组合物没有固化。其原因尚不清楚，但推测如下：在氮化铝表面可能存在强力的路易斯碱位点，对环氧树脂的稳定性带来负面影响，因此，实施例2的固化性树脂组合物发生固化，但实施例13的固化性树脂组合物中，该碱位点被作为路易斯酸的乙酰丙酮铝所中和，因此没有固化。
(实施例14)
将氮化铝颗粒(粒径1.1μm、BET比表面积1.6m2：株式会社德山试验品)1kg、磷酸铝溶液(100L、Al2O3/8.5％、P2O5/33.0％：多木化学株式会社制造)4.0g、月桂基磷酸酯(ML-200：东邦化学工业株式会社制造)3.0g及水1kg加热制成均匀溶液，然后用超声波分散机(GSD600HAT：银泉株式会社制造)以流量0.5L/分钟进行3次处理，然后用喷涂干燥机(R-100、PRECI CO.,LTD.制造)在入口温度200℃下进行干燥后，在80℃下进行真空干燥15小时。将所得颗粒作为氮化铝颗粒A。
将氮化铝颗粒(粒径4.5μm、BET比表面积0.6m2：株式会社德山试验品)1kg、磷酸铝溶液(100L、Al2O3/8.5％、P2O5/33.0％：多木化学株式会社制造)2.5g、月桂基磷酸酯(ML-200：东邦化学工业株式会社制造)1.5g及水1kg加热制成均匀溶液，然后用超声波分散机(GSD600HAT：银泉株式会社制造)以流量0.5L/分钟进行3次处理，然后用喷涂干燥机(R-100、PRECICO.,LTD.制造)在入口温度200℃下进行干燥后，在80℃下进行真空干燥15小时。将所得颗粒作为氮化铝颗粒B。
将双酚F型环氧树脂(EXA-830CRP：DIC株式会社制造)10g、2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ：四国化成工业株式会社制造)0.2g、及酸式磷酸酯(PhosphanolRA-600：东邦化学工业株式会社制造)0.25g混合制成均匀溶液。 在该溶液中加入氮化铝颗粒A20g、以及氮化铝颗粒B30g并进行混炼。
测定所得固化性树脂组合物的粘度及固化后的导热率的结果示于表3。
(实施例15)
将酸式磷酸酯(PhosphanolRA-600：东邦化学工业株式会社制造)0.25g溶解于双酚F型环氧树脂(EXA-830CRP：DIC株式会社制造)2g中，并与氮化铝颗粒A45g进行混炼。在该混合物中加入双酚F型环氧树脂(EXA-830CRP：DIC株式会社制造)8g和2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ：四国化成工业株式会社制造)0.2g的均匀溶液，进一步进行混炼。
测定所得固化性树脂组合物的粘度及固化后的导热率的结果示于表3。
(实施例16)
将酸式磷酸酯(PhosphanolRA-600：东邦化学工业株式会社制造)0.25g溶解于双酚F型环氧树脂(EXA-830CRP：DIC株式会社制造)2g中，并与氮化铝颗粒A30g以及氮化铝颗粒B20g进行混炼。将该混合物在40℃下保存8小时，然后加入双酚F型环氧树脂(EXA-830CRP：DIC株式会社制造)8g和2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ：四国化成工业株式会社制造)0.2g的均匀混合物，进一步进行混炼。
测定所得固化性树脂组合物的粘度及固化后的导热率的结果示于表3。
(实施例17)
将双酚F型环氧树脂(EXA-830CRP：DIC株式会社制造)10g、2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ：四国化成工业株式会社制造)0.2g、及酸式磷酸酯(Phosphanol RS-610：东邦化学工业株式会社制造)0.07g混合制成均匀溶液。在该溶液中加入氮化铝颗粒(GRADE H：株式会社德山试验品)30g并进行混炼。
测定所得固化性树脂组合物的粘度及固化后的导热率的结果示于表3。
(实施例18)
将双酚F型环氧树脂(EXA-830CRP：DIC株式会社制造)10g、2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ：四国化成工业株式会社制造)0.2g、及酸式磷酸酯 (Phosphanol RS-610：东邦化学工业株式会社制造)0.03g混合制成均匀溶液。在该溶液中加入氮化铝颗粒(GRADE H：株式会社德山制造)25g以及氧化铝颗粒(AKP-20、BET比表面积5m2/g：住友化学株式会社制造)25g并进行混炼。
测定所得固化性树脂组合物的粘度及固化后的导热率的结果示于表3。
(实施例19)
将双酚F型环氧树脂(EXA-830CRP：DIC株式会社制造)10g、2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ：四国化成工业株式会社制造)0.2g、及酸式磷酸酯(Phosphanol RS-610：东邦化学工业株式会社制造)0.03g混合制成均匀溶液。在该溶液中加入氮化铝颗粒(GRADE H：株式会社德山制造)12g以及氮化硼颗粒(HCPL、BET比表面积7m2/g、Momentive PerformanceMaterials Inc.制造)并进行混炼。
测定所得固化性树脂组合物的粘度及固化后的导热率的结果示于表3。
(实施例20)
将双酚F型环氧树脂(EXA-830CRP：DIC株式会社制造)10g、2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ：四国化成工业株式会社制造)0.2g、及酸式磷酸酯(BYK-W9010：BYK Japan株式会社制造)0.25g混合制成均匀溶液。在该溶液中加入氮化铝颗粒(GRADE H：株式会社德山制造)40g并进行混炼。
测定所得固化性树脂组合物的粘度及固化后的导热率的结果示于表3。
(比较例2)
将双酚A型环氧树脂(JER1004：三菱化学株式会社制造)5g、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(YDCN703：东都化成株式会社制造)5g、及1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐(2PZCN-PW：四国化成工业株式会社制造)0.2g混合制成均匀溶液。在该溶液中加入氮化铝颗粒(GRADE H：株式会社德山制造)35g并进行混炼。
测定所得固化性树脂组合物的粘度及固化后的导热率的结果示于表4。
(比较例3)
将双酚F型环氧树脂(EXA-830CRP：DIC株式会社制造)10g、2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ：四国化成工业株式会社制造)0.2g、及酸式磷酸酯(磷酸单异丙酯和磷酸二异丙酯的混合物、A-3：SC有机化学株式会社制造)0.25g混合制成均匀溶液。在该溶液中加入氮化铝颗粒(GRADE H：株式会社德山制造)40g并进行混炼。
测定所得固化性树脂组合物的粘度及固化后的导热率的结果示于表4。
(比较例4)
将双酚F型环氧树脂(EXA-830CRP：DIC株式会社制造)10g、2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ：四国化成工业株式会社制造)0.2g、及月桂酸(东京化成工业株式会社制造)0.25g混合制成均匀溶液。在该溶液中加入氮化铝颗粒(GRADE H：株式会社德山制造)40g并进行混炼。
测定所得固化性树脂组合物的粘度及固化后的导热率的结果示于表4。
(比较例5)
将双酚F型环氧树脂(EXA-830CRP：DIC株式会社制造)10g、2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ：四国化成工业株式会社制造)0.2g、及四乙二醇月桂基醚(Pegnol L-4：东邦化学工业株式会社制造)0.25g混合制成均匀溶液。在该溶液中加入氮化铝颗粒(GRADE H：株式会社德山制造)40g并进行混炼。
测定所得固化性树脂组合物的粘度及固化后的导热率的结果示于表4。
(比较例6)
将双酚F型环氧树脂(EXA-830CRP：DIC株式会社制造)10g、2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ：四国化成工业株式会社制造)0.2g、及酸式磷酸酯(Phosphanol RS-610：东邦化学工业株式会社制造)0.25g混合制成均匀溶液。在该溶液中加入氧化铝颗粒(AKP-20、BET比表面积5m2/g：住友化学株式会社制造)40g并进行混炼。
测定所得固化性树脂组合物的粘度及固化后的导热率的结果示于表4。
(比较例7)
将双酚F型环氧树脂(EXA-830CRP：DIC株式会社制造)10g、2-乙基-4- 甲基咪唑(2E4MZ：四国化成工业株式会社制造)0.2g、及乙基卡必醇(东京化成工业株式会社制造)0.25g混合制成均匀溶液。在该溶液中加入氮化铝颗粒(GRADE H：株式会社德山制造)40g并进行混炼。
测定所得固化性树脂组合物的粘度及固化后的导热率的结果示于表4。
(比较例8)
将双酚F型环氧树脂(EXA-830CRP：DIC株式会社制造)10g、2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ：四国化成工业株式会社制造)0.2g、及不具有酸性基团的磷酸酯(〔(CH3)2C6H3O〕2P(O)OC6H4OP(O)〔OC6H3(CH3)2〕2、PX-200：大八化学工业株式会社制造)0.03g混合制成均匀溶液。在该溶液中加入氮化铝颗粒(GRADE H：株式会社德山制造)12g以及氮化硼颗粒(HCPL、BET比表面积7m2/g Momentive Performance Materials Inc.制造)并进行混炼。
测定所得固化性树脂组合物的粘度及固化后的导热率的结果示于表4。
＜实施例21～28及比较例9～11＞
为制造本发明的第4方案的高导热性层叠基板的实施例、及尝试了高导热性层叠基板的制造的比较例。
(实施例21)
将实施例9的固化性树脂组合物薄薄地涂布在厚度18μm的电解铜箔(JTC：JXNippon Mining&Metals Corporation制造)上，在该涂布面上放置铝基板(A1050、厚度1mm、导热率225W/m·K：大河内金属株式会社制造)，然后在180℃下进行3小时真空加压，得到高导热性层叠基板。
所得高导热性层叠基板的粘接强度、绝缘耐压、以及由高导热性树脂及铝基板形成的复合层的导热率的理论计算值示于表5。
(实施例22)
将双酚F型环氧树脂(EXA-830CRP：DIC株式会社制造)10g、2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ：四国化成工业株式会社制造)0.2g、及酸式磷酸酯(Phosphanol RS-610：东邦化学工业株式会社制造)10g及甲苯100g混合制 成底涂溶液。将该底涂溶液旋转涂布在铝基板(A1050、厚度1mm：大河内金属株式会社制造)上后，在120℃下进行1小时干燥。将实施例14的固化性树脂组合物薄薄地涂布于厚度35μm的压延铜箔(HPF-ST35-X：日立电线株式会社制造)，在该面上设置上述铝基板的底涂涂布面后，在180℃下进行3小时真空加压，得到高导热性层叠基板。
所得高导热性层叠基板的粘接强度、绝缘耐压、以及由高导热性树脂组合物层及铝基板形成的复合层的导热率的理论计算值示于表5。
(实施例23)
将实施例16的固化性树脂组合物薄薄地涂布于厚度12μm的电解铜箔(JTC：JXNippon Mining&Metals Corporation制造)，在该涂布面上设置铝基板(A1050、厚度0.5mm：大河内金属株式会社制造)后，在180℃下进行3小时真空加压，得到高导热性层叠基板。
所得高导热性层叠基板的粘接强度、绝缘耐压、以及由高导热性树脂组合物层及铝基板形成的复合层的导热率的理论计算值示于表5。
(实施例24)
将实施例3的固化性树脂组合物薄薄地涂布于厚度12μm的电解铜箔(JTC：JXNippon Mining&Metals Corporation制造)，在该涂布面上设置氮化铝基板(厚度0.64mm、导热率170W/m·K：TD POWER MATERIAL公司制造)后，在180℃下进行3小时真空加压，得到高导热性层叠基板。
所得高导热性层叠基板的粘接强度、绝缘耐压、以及由高导热性树脂组合物层及氮化铝基板形成的复合层的导热率的理论计算值示于表5。
(实施例25)
将实施例8的固化性树脂组合物薄薄地涂布于厚度9μm的电解铜箔(JTC：JXNippon Mining&Metals Corporation制造)，在该涂布面上设置氮化铝基板(厚度1mm：TDPOWER MATERIAL公司制造)后，在180℃下进行3小时真空加压，得到高导热性层叠基板。
所得高导热性层叠基板的粘接强度、绝缘耐压、以及由高导热性树脂组 合物层及氮化铝基板形成的复合层的导热率的理论计算值示于表5。
(实施例26)
将实施例13的固化性树脂组合物薄薄地涂布于厚度18μm的电解铜箔(JTC：JXNippon Mining&Metals Corporation制造)，在该涂布面上设置氮化铝基板(厚度1mm：TDPOWER MATERIAL公司制造)后，在180℃下进行3小时真空加压，得到高导热性层叠基板。
所得高导热性层叠基板的粘接强度、绝缘耐压、以及由高导热性树脂组合物层及氮化铝基板形成的复合层的导热率的理论计算值示于表5。
(实施例27)
将实施例14的固化性树脂组合物薄薄地涂布于厚度18μm的电解铜箔(JTC：JXNippon Mining&Metals Corporation制造)，在该涂布面上设置铝基板(A1050、厚度1mm：大河内金属株式会社制造)后，在180℃下进行3小时真空加压，得到高导热性层叠基板。
所得高导热性层叠基板的粘接强度、绝缘耐压、以及由高导热性树脂组合物层及铝基板形成的复合层的导热率的理论计算值示于表5。
(实施例28)
将实施例4的固化性树脂组合物薄薄地涂布于厚度18μm的电解铜箔(JTC：JXNippon Mining&Metals Corporation制造)，在该涂布面上设置氮化铝基板(厚度1mm：TDPOWER MATERIAL公司制造)后，在180℃下进行3小时真空加压，得到高导热性层叠基板。
所得高导热性层叠基板的粘接强度、绝缘耐压、以及由高导热性树脂组合物层及氮化铝基板形成的复合层的导热率的理论计算值示于表5。
(比较例9)
将比较例5的固化性树脂组合物薄薄地涂布于厚度18μm的电解铜箔(JTC：JXNippon Mining&Metals Corporation制造)，在该涂布面上设置铝基板(A1050、厚度1mm：大河内金属株式会社制造)后，在180℃下进行3小时真空加压，得到层叠基板。
所得高导热性层叠基板的粘接强度、绝缘耐压、以及由树脂组合物层及铝基板形成的复合层的导热率的理论计算值示于表6。
(比较例10)
将比较例5的固化性树脂组合物薄薄地涂布于厚度35μm的电解铜箔(JTC：JXNippon Mining&Metals Corporation制造)，在该涂布面上设置氮化铝基板(厚度1mm：TDPOWER MATERIAL公司制造)后，在180℃下进行3小时真空加压，得到层叠基板。
所得高导热性层叠基板的粘接强度、绝缘耐压、以及由树脂组合物层及氮化铝基板形成的复合层的导热率的理论计算值示于表6。
(比较例11)
将比较例4的固化性树脂组合物薄薄地涂布于厚度12μm的电解铜箔(JTC：JXNippon Mining&Metals Corporation制造)，在该涂布面上设置氮化铝基板(厚度1mm：TDPOWER MATERIAL公司制造)后，在180℃下进行3小时真空加压，得到层叠基板。
所得高导热性层叠基板的粘接强度、绝缘耐压、以及由树脂组合物层及氮化铝基板形成的复合层的导热率的理论计算值示于表6。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
由以上结果表明，通过使用本发明的固化性树脂组合物，可以以低成本制造具有实用上必需充分的粘接强度的高导热性层叠基板。
附图标记说明
1 金属基板或高导热性陶瓷基板(基板)
2 金属箔
3 固化性树脂组合物
4 高导热性树脂组合物层
5 复合层
10 高导热性层叠基板(层叠基板)

Claims (8)

1.一种固化性树脂组合物，其特征在于，
其是含有氮化铝颗粒、环氧树脂、固化剂、及下述通式(2)所示的酸式磷酸酯的固化性树脂组合物，
该固化性树脂组合物中，所述氮化铝颗粒、所述环氧树脂、所述固化剂、及下述通式(2)所示的酸式磷酸酯相互混合，
所述混合是以下述(a)及(b)以外的顺序进行的混合，
(a)仅将所述氮化铝颗粒及所述通式(2)所示的酸式磷酸酯预先混合，然后进行与所述环氧树脂、所述固化剂混合的情况；及、
(b)将所述氮化铝颗粒形成用所述通式(2)所示的酸式磷酸酯进行了表面处理的颗粒，然后进行与所述环氧树脂、所述固化剂混合的情况，
式(2)中，
R1：碳数4～20的饱和或不饱和烃基
R3：碳数2或3的饱和亚烃基
l：0～20的整数
n：1或2，
R1存在多个时，多个R1可以相同也可以不同，
R3存在多个时，多个R3可以相同也可以不同。
2.一种固化性树脂组合物的制造方法，其特征在于，包括将氮化铝颗粒、环氧树脂、固化剂、及下述通式(2)所示的酸式磷酸酯相互混合的工序，
所述相互混合的工序中，以下述(a)及(b)以外的顺序进行混合，
(a)仅将所述氮化铝颗粒及所述通式(2)所示的酸式磷酸酯预先混合，然后进行与所述环氧树脂、所述固化剂混合的情况；及、
(b)将所述氮化铝颗粒形成用所述通式(2)所示的酸式磷酸酯进行了表面处理的颗粒，然后进行与所述环氧树脂、所述固化剂混合的情况，
式(2)中，
R1：碳数4～20的饱和或不饱和烃基
R3：碳数2或3的饱和亚烃基
l：0～20的整数
n：1或2，
R1存在多个时，多个R1可以相同也可以不同，
R3存在多个时，多个R3可以相同也可以不同。
3.根据权利要求2所述的固化性树脂组合物的制造方法，其中，所述混合的工序包括：将所述氮化铝颗粒与包含所述环氧树脂的全部或一部分和所述酸式磷酸酯的混合物混合的工序。
4.根据权利要求2或3所述的固化性树脂组合物的制造方法，其中，所述混合的工序包括：
(i)工序，将所述酸式磷酸酯和所述环氧树脂混合；及
(ii)工序，将所述(i)工序中得到的混合物、所述氮化铝颗粒、和所述固化剂混合。
5.根据权利要求2或3所述的固化性树脂组合物的制造方法，其中，所述混合的工序包括：
(i)工序，将所述酸式磷酸酯、和所述环氧树脂的一部分混合；
(ii)工序，将所述(i)工序中得到的混合物、和所述氮化铝颗粒混合；及
(iii)工序，将所述(ii)工序中得到的混合物、所述环氧树脂的剩余部分、和所述固化剂混合，
所述固化剂为碱性固化剂。
6.一种高导热性树脂组合物，其是通过使权利要求1所述的固化性树脂组合物固化而得到的。
7.一种高导热性层叠基板，其是将金属箔、权利要求6所述的高导热性树脂组合物、及金属基板或高导热性陶瓷基板按照该顺序依次层叠而成的。
8.一种高导热性层叠基板的制造方法，其特征在于，其依次包括：
将金属箔、和金属基板或高导热性陶瓷基板介由权利要求1所述的固化性树脂组合物层叠的工序；和
使所述固化性树脂组合物固化的工序。
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