TWI572635B - 硬化性樹脂組成物及其製造方法、高導熱性樹脂組成物及高導熱性層合基板 - Google Patents

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Description

硬化性樹脂組成物及其製造方法、高導熱性樹脂組成物及高導熱性層合基板
本發明係關於電子材料之散熱用途所用之高導熱性樹脂組成物。
電子機器之電源變壓或調變中係使用稱為功率半導體之半導體元件。使用功率半導體之電源裝置之輸出密度隨著電子機器之小型化或高效率化之要求而急速增大。另一方面，為使元件安定動作及壽命而有必要使元件之溫度保持在一定溫度以下，因而使該等元件產生之熱有效地釋出為重要之課題。此種電源裝置之類之尤其是輸出特別高者，例如具有1kW以上之輸出之裝置之放熱一般係使用在氮化鋁、氮化矽、氧化鋁等導熱率高的絕緣性陶瓷基板上形成銅等之金屬配線之金屬化陶瓷基板。
為使金屬接合於陶瓷基板上，過去係使用以 銀焊料為代表之稱為焊料材之合金。以含焊料材及黏結劑之糊劑組成物將電路印刷於陶瓷基板上後，在焊料材之熔點以上之溫度加熱基板，藉此使陶瓷與金屬堅固地結合之方法(專利文獻1)。又，需要更高精度時，一般係將焊料材塗佈於陶瓷基板之整面上後，藉由鍍敷或貼附而於基板表面形成銅等之金屬層，隨後蝕刻金屬層之方法(專利文獻2)。然而，焊料材由於使用銀故原料成本高，且由於焊料材之熔點通常為600℃以上故用於製造之能量成本亦高，以及，於金屬層厚之情況時，由於陶瓷與金屬之間之熱膨脹係數差，有在過度嚴苛之熱循環試驗中陶瓷與金屬之間有引起剝離之情況等之問題。
另一方面，近年來LED元件隨著其亮度之提升，用途亦急速擴大。尤其使用高亮度LED元件時，電路基板亦要求高散熱性。先前所述之功率半導體之輸出通常為數百W或其以上，相對於亦存在有具有1kW以上輸出之功率半導體，LED元件之輸出為最大數百瓦左右。因此功率半導體用之電路基板與LED元件用之電路基板，對電路基板所要求之特性不同。亦即，電源裝置之情況下，一般在其使用條件下元件之動作溫度為百數十℃，因此功率半導體用之電路基板要求可耐受自高溫至室溫、視情況低至冰點以下之溫度範圍內之熱循環的接合強度。另一方面，LED元件之壽命受到動作溫度大幅影響，故對LED元件用之電路基板要求使元件之動作溫度儘可能低般之優異散熱性。LED之動作溫度通常為100℃以下，故 LED元件用之電路基板中之陶瓷-金屬間之接合強度並未符合對搭載高輸出之功率半導體之基板所要求般之嚴格條件。於製造LED元件用之電路基板時，已採用藉由例如在氮化鋁等絕緣基板上蒸鍍或濺鍍鈦等金屬而形成接著層，且於該接著層上鍍敷、濺鍍或蒸鍍鎳、金等之導電層而形成之方法(專利文獻3)。然而，為使LED格外普及，減低製造成本成為重要之課題，因此對零件、製造步驟全部要求低成本化。
至於以低成本獲得LED元件用之電路基板中必要充分之陶瓷-金屬間之接合強度之接合方法，列舉為以環氧樹脂等樹脂系材料進行接著。然而，於該等接著用途中使用現有之環氧樹脂時，接著層之導熱率變不充分，故難以提高金屬化陶瓷基板整體之導熱率。又藉由將氧化鋁、氮化硼、氮化鋁等之高導熱性填料添加於環氧樹脂中而提高環氧樹脂接著層之導熱率之嘗試近年來極為盛行，但即使添加該種填料，仍無法獲得作為接著層之充分導熱率。
另一方面，於並非必然要求如上述之高散熱性之用途，例如液晶電視之背光板用LED、低輸出之照明用LED等時，一般使用導熱率不那麼高的大面積基板進行散熱。該情況下金屬基底基板尤其使用採用鋁作為金屬之鋁基底基板。所謂鋁基底基板為具有用以形成電路之金屬箔、作為絕緣層之有機無機複合樹脂、及鋁基板之層合基板。然而現狀係由於複合樹脂之導熱率不足，故無法提 高作為層合基板整體之導熱率。因此即使是鋁基底基板，例如使用於照明用LED等較高輸出用途之情況時，亦因LED元件之溫度上升結果，而有發生發光效率及壽命降低等之問題。因此提高該複合樹脂之導熱率雖為必要，但現今尚未開發出可藉簡易且低成本之製程製造、實用上耐受之高導熱性絕緣性樹脂。
再者，不僅如上述之基板材料，於電子材料領域亦要求各種高導熱性之絕緣性材料。其中熱硬化性高導熱性樹脂具有作為半導體封裝材料、用以使半導體元件與基板之底部填充材、晶粒黏合材、及其他接著劑等廣泛用途。另一方面如前述，隨著半導體元件之小型化、高輸出化而對散熱性能之要求水準急遽提高，故對熱硬化性高導熱性樹脂亦要求其導熱率進一步提升。
通常，填充無機粒子之樹脂之導熱率係隨著無機粒子之填充量增加而上升，其曲線於填充量愈高時斜率愈大。因此為獲得高導熱性之樹脂，有必要將高導熱之無機粒子大量分散於樹脂中，因此需要將填充有無機粒子之樹脂之黏度抑制為較低。過去為了該目的，已提案組合粒徑不同之球狀粒子(專利文獻4)，或添加高沸點溶劑(專利文獻5)之各種技術。然而即使將該等技術應用於環氧樹脂中，其效果仍不足。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開平09-181423號公報
[專利文獻2]特開平10-284813號公報
[專利文獻3]國際公開2006/098454號說明書
[專利文獻4]特開2005-320479號公報
[專利文獻5]特開平10-173097號公報
如上述，關於金屬化陶瓷基板，需要可以低成本實現具有必要充分之陶瓷-金屬間之接合強度、且導熱率高的接著層之新穎接合方法。且關於金屬基底基板，亦要求可以低成本形成熱阻抗低的絕緣層之導熱率高的複合樹脂。
因此本發明人以提供可以低成本形成具有必要充分之接合強度，且具有高導熱性之絕緣性接著層之硬化性樹脂組成物及其製造方法為課題。且，提供高導熱性樹脂組成物、高導熱性層合基板及其製造方法。
本發明之第1樣態為一種硬化性樹脂組成物，其特徵為其係含有氮化鋁粒子、環氧樹脂、硬化劑、及以下述通式(1)表示之酸性磷酸酯之硬化性樹脂組成物，且該硬化性樹脂組成物係使氮化鋁粒子、環氧樹脂、硬化劑及以下述通式(1)表示之酸性磷酸酯相互混合而 成。又本發明之第一樣態中所謂「使氮化鋁粒子、環氧樹脂、硬化劑及以下述通式(1)表示之酸性磷酸酯相互混合而成」可換句話說為「將氮化鋁粒子分散於含有環氧樹脂、硬化劑、及以下述通式(1)表示之酸性磷酸酯之混合物中」。
(式(1)中，R1：碳數4~20之飽和或不飽和烴基，R2；碳數1~20之飽和伸烴基，R3：碳數2或3之飽和伸烴基，R4：碳數1~8之飽和或不飽和伸烴基，k：0~20之整數，l：0~20之整數，m：0~20之整數，n：1或2，R1複數個存在時，複數的R1可相同亦可不同，R2複數個存在時，複數的R2可相同亦可不同，R3複數個存在時，複數的R3可相同亦可不同，R4複數個存在時，複數的R4可相同亦可不同，k個-COR2O-基、l個-R3O-基、及m個-COR4COO-基之順序為任意， n=2時，兩個R1O(COR2O)k(R3O)l(COR4COO)m基可相同亦可不同)。
本發明之第2樣態為硬化性樹脂組成物之製造方法，其係具有使氮化鋁粒子、環氧樹脂、硬化劑、及以上述式(1)表示之酸性磷酸酯相互混合之步驟。
本發明之第3樣態為藉由使本發明之第1樣態之硬化性樹脂組成物硬化而得之高導熱性樹脂組成物。
本發明之第4樣態為依序層合金屬箔、本發明之第3樣態之高導熱性樹脂組成物、及金屬基板或高導熱性陶瓷基板而成之高導熱性層合基板。
本發明之第5樣態為一種高導熱性層合基板之製造方法，其為依下列順序具有下述步驟：介隔本發明之第1樣態之硬化性樹脂組成物層合金屬箔、金屬基板或高導熱性陶瓷基板之步驟，及使該硬化性樹脂組成物硬化之步驟。
依據本發明之第1樣態，可提供藉由硬化可以低成本獲得具有高的接合強度及導熱率之高導熱性樹脂組成物之硬化性樹脂組成物。該硬化性樹脂組成物可藉本發明第2樣態之製造方法較好地製造。
本發明之第1樣態之硬化性樹脂組成物，及使該硬化性樹脂組成物硬化而得之本發明之第3樣態之高導熱性樹脂組成物具有作為電子材料用之廣泛用途，尤其，可用於 得到本發明之第4樣態之高導熱性層合基板之絕緣性接著層。本發明之第4樣態之高導熱性層合基板由於可以低成本製造，且具有高的導熱率，故可較好地採用作為LED元件用之電路基板或低輸出功率半導體用之電路基板。該高導熱性層合基板可藉本發明第5樣態之製造方法較好地製造。
1‧‧‧金屬基板或高導熱性陶瓷基板(基板)
2‧‧‧金屬箔
3‧‧‧硬化性樹脂組成物
4‧‧‧高導熱性樹脂組成物層
5‧‧‧複合層
10‧‧‧高導熱性層合基板(層合基板)
圖1為說明本發明第2樣態之硬化性樹脂組成物之製造方法之一的實施形態S1之流程圖。
圖2為說明本發明第2樣態之硬化性樹脂組成物之製造方法之另一實施形態S2之流程圖。
圖3為說明本發明第2樣態之硬化性樹脂組成物之製造方法之又另一實施形態S3之流程圖。
圖4為說明本發明第2樣態之硬化性樹脂組成物之製造方法之再另一實施形態S4之流程圖。
圖5為模式性說明本發明第4樣態之高導熱性層合基板中使硬化性樹脂組成物硬化前之狀態之剖面圖。
圖6為模式性說明本發明第4樣態之高導熱性層合基板之剖面圖。
圖7為說明本發明第5樣態之高導熱性層合基板之製造方法之一的實施形態S10之流程圖。
圖8為說明本發明第5樣態之高導熱性層合基板之製 造方法之另一實施形態S11之流程圖。
圖9為說明本發明第5樣態之高導熱性層合基板之製造方法之又另一實施形態S12之流程圖。
圖10為說明本發明第5樣態之高導熱性層合基板之製造方法之又另一實施形態S13之流程圖。
本說明書中，關於數值A及B以「A~B」之表記只要沒有另外規定則意指「A以上B以下」者。該表記中省略數值A之單位時，附加於數值B之單位係適用作為數值A之單位者。
本說明書中，所謂「平均粒徑」為意指獲得以雷射繞射法測定之體積分佈之中間值的相當於球直徑(體積平均值D50)者。以雷射繞射法進行之粒子之體積分佈之測定可使用日機裝股份有限公司製造之MICRO TRACK較好地進行。
〈1.硬化性樹脂組成物〉
針對本發明之第1樣態之硬化性樹脂組成物加以說明。
(氮化鋁粒子)
本發明之硬化性樹脂組成物中之氮化鋁粒子可未特別限制地使用習知之氮化鋁粒子。其製法亦未特別限制，可為直接氮化法，亦可為還原氮化法。氮化鋁粒子之平均粒 徑並未特別限制，可採用例如具有10nm~100μm之平均粒徑之氮化鋁粒子。
至於較佳一樣態可例示為混合平均粒徑不同之氮化鋁粒子而使用之樣態。例如若為相對於氮化鋁粒子總量，以30~80質量%之比例含平均粒徑10~100μm之氮化鋁粒子，以10~60質量%之比例含平均粒徑1μm以上未達10μm之氮化鋁粒子，及以3~30質量%之比例含平均粒徑100nm以上未達1μm之氮化鋁粒子之混合粒子，則可將硬化性樹脂組成物之黏度抑制為更低，故可進一步提高硬化性樹脂組成物中之氮化鋁粒子之填充量。
又對使硬化性樹脂組成物硬化所得之高導熱性樹脂組成物要求高耐水性時，氮化鋁粒子之平均粒徑較好為100nm~100μm。
對於使本發明之硬化性樹脂組成物硬化所得之高導熱性樹脂組成物要求特別高的耐水性時之較佳一例，可列舉為使藉由使氮化鋁粒子預先經耐水化處理所得之耐水性氮化鋁粒子與環氧樹脂等混合而供給之樣態。該樣態之耐水化處理所用之處理劑(以下有時簡稱為「耐水化處理劑」)可例示為磷酸、磷酸鋁等金屬磷酸鹽、酸性磷酸酯、膦酸化合物、矽烷偶合劑、有機酸等。耐水化處理劑可僅使用一種，亦可組合兩種以上使用。上述例示之耐水化處理劑中，可較好地使用由磷酸、磷酸鋁等金屬磷酸鹽、及酸性磷酸酯選出之一種以上。該等中藉由使用酸性磷酸酯進行耐水化處理，可獲得特別良好之耐水性， 且，容易進一步提高使硬化性樹脂組成物硬化所得之高導熱性樹脂組成物之導熱率。又，氮化鋁粒子之疏水化處理中使用之酸性磷酸酯並不需要一定滿足本發明之硬化性樹脂組成物中必要成分的酸性磷酸酯(上述通式(1))之要件。
耐水化處理氮化鋁粒子時，可無特別限制地採用習知方法。例如，一般係在溶劑中(濕式)或以溶劑(乾式)混合氮化鋁粒子與耐水化處理劑後，以熱處理在各個氮化鋁粒子表面形成被膜。但，為了同時提高導熱率及耐水性，宜形成均勻之薄被膜，因此較好以耐水化處理劑對分散於溶劑中之氮化鋁粒子進行處理。耐水化處理中之溶劑可適當地採用例如水；甲醇、乙醇等醇類；乙酸乙酯等酯類；丙酮、乙基甲基酮等酮類；二乙基醚、第三丁基甲基醚等醚類等之使耐水化處理劑溶解之溶劑。
本發明之硬化性樹脂組成物亦可視需要進一步含有氮化鋁粒子以外之陶瓷粒子。進一步含有氮化鋁粒子以外之陶瓷粒子之形態之本發明硬化性樹脂組成物，係使氮化鋁粒子、氮化鋁粒子以外之陶瓷粒子、環氧樹脂、硬化劑、及以上述通式(1)表示之酸性磷酸酯相互混合而成。換言之，使氮化鋁粒子、及氮化鋁粒子以外之陶瓷粒子分散於含環氧樹脂、硬化劑、及以上述通式(1)表示之酸性磷酸酯之混合物中。本發明之硬化性樹脂組成物中可使用之氮化鋁粒子以外之陶磁粒子可例示為氧化鋁粒子、氧化鎂粒子、氧化鋅粒子、二氧化矽粒子、氮化矽粒 子、氮化硼粒子、及碳化矽粒子等。氮化鋁粒子以外之陶瓷粒子可僅使用一種，亦可併用兩種以上。氮化鋁粒子以外之陶瓷粒子之較佳平均粒徑之範圍與上述說明之氮化鋁粒子同樣，並未特別限制。可採用例如具有10nm~100μm之平均粒徑之粒子，要求高耐水性時，可較好地採用具有100nm~100μm之平均粒徑之粒子。
且如上述般，作為較佳之一樣態，可例示混合平均粒徑不同之陶瓷粒子而使用之樣態。又本說明書中所謂「陶瓷粒子」只要未規定為「氮化鋁粒子以外」，則亦包含氮化鋁粒子之概念。例如相對於陶瓷粒子總量，若為(1)以30~80質量%之比例含平均粒徑10~100μm之陶瓷粒子，(2)以10~60質量%之比例含平均粒徑1μm以上未達10μm之陶瓷粒子，及(3)以3~30質量%之比例含平均粒徑100nm以上未達1μm之陶瓷粒子之混合粒子(但上述(1)(2)及(3)之陶瓷粒子中之一者以上為含有氮化鋁粒子之陶瓷粒子)，則可將硬化性樹脂組成物之黏度抑制為更低，故可進一步提高硬化性樹脂組成物中之陶瓷粒子之填充量。
但，就提高使本發明之硬化性樹脂組成物硬化所得之高導熱性樹脂組成物之導熱率之觀點而言，氧化鋁、氧化鎂或氧化鋅之粒子之含量，較好為使該等粒子之總表面積相對於氮化鋁粒子總表面積成為2倍以下之量，更好為成為1倍以下之量。二氧化矽由於導熱率低，故二氧化矽粒子之含量較好為其總表面積相對於氮化鋁粒子之 總表面積為1倍以下之量，更好為1/2倍以下之量。氮化矽及碳化矽由於導熱率高，故氮化矽或碳化矽粒子之含量，較好為該等粒子之總表面積相對於氮化鋁粒子之總表面積成為4倍以下之量，更好為為成為3倍以下之量。於氮化硼粒子時亦有隨著含量增加導熱率變高之情況，另一方面由於組成物之黏度增大，故氮化硼粒子之含量較好為其總表面積相對於氮化鋁粒子之總表面積成為4倍以下之量。
又本說明書中，所謂某粒子之「總表面積」意指以該粒子之BET法測得之比表面積(BET比表面積)(m2/g)乘以該粒子總質量(g)之值。
(環氧樹脂)
本發明之硬化性樹脂組成物中之環氧樹脂可無特別限制地採用習知環氧樹脂。其具體例列舉為例如雙酚A型或雙酚F型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂或甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等之多官能環氧樹脂、將多官能環氧樹脂加於雙酚A型或雙酚F型環氧樹脂者。
(硬化劑)
本發明之硬化性樹脂組成物中之硬化劑可無特別限制地採用作為環氧樹脂之硬化劑而公知之硬化劑。其具體例列舉為胺；聚醯胺；咪唑；酸酐；稱為潛在性硬化劑之三氟化硼-胺錯合物；二氰二醯胺；有機酸醯肼；酚酚醛清 漆樹脂、雙酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚清漆樹脂等之一分子中具有兩個以上酚性羥基之化合物；以及二苯基錪六氟磷酸鹽、三苯基鋶六氟磷酸鹽等光硬化劑。該等中，以胺、咪唑、酸酐較佳。
上述胺之具體例列舉為二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、二伸丙基三胺、二乙胺基丙基胺等鏈狀脂肪族多胺；N-胺基乙基哌嗪、異佛爾酮二胺等環狀脂肪族多胺；間-二甲苯二胺等脂肪芳香族胺；間苯二胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸等芳香族胺等。
上述咪唑之具體例列舉為2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸鹽、環氧咪唑加成物等。
上述酸酐之具體例列舉為苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇雙偏苯三酸酯、馬來酸酐、四氫苯二甲酸酐、甲基四氫苯二甲酸酐、甲基挂(endo)亞甲基四氫苯二甲酸酐、甲基丁烯基四氫苯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、六氫苯二甲酸酐、琥珀酸酐、甲基環己烯基二羧酸酐、烷基苯乙烯-馬來酸酐共聚物、氯菌酸酐(chlorendic anhydride)、聚壬二酸酐等。
(酸性磷酸酯)
本發明之硬化性樹脂組成物中之酸性磷酸酯具有以下述通式(1)表示之構造。
(式(1)中，R1：碳數4~20之飽和或不飽和烴基，R2：碳數1~20之飽和伸烴基，R3：碳數2或3之飽和伸烴基，R4：碳數1~8之飽和或不飽和伸烴基，k：0~20之整數，l：0~20之整數，m：0~20之整數，n：1或2，R1複數個存在時，複數的R1可相同亦可不同，R2複數個存在時，複數的R2可相同亦可不同，R3複數個存在時，複數的R3可相同亦可不同，R4複數個存在時，複數的R4可相同亦可不同，k個-COR2O-基、l個-R3O-基、及m個-COR4COO-基之順序為任意，n=2時，兩個R1O(COR2O)k(R3O)l(COR4COO)m基可相同亦可不同)。
式(1)中，R1只要是碳數4~20之飽和或不飽和烴基即無特別限制。R1之具體例列舉為辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十 六烷基、十八烷基等飽和烴基；苯基、壬基苯基等不飽和烴基。R1之碳數較好為6~18，尤其k=l=m=0時R1之碳數較好為10~18。
式(1)，R2為碳數1~20之飽和伸烴基。R2之碳數較好為1~16。R2之具體例列舉為亞甲基、伸乙基、伸戊基、伸十四烷基、伸十五烷基等。
式(1)中，R3為碳數2或3之飽和伸烴基。R3之碳數較好為2，更好為伸乙基。
式(1)中，R4為碳數1~8之飽和或不飽和伸烴基。R4之碳數較好為1~6。R4之具體例列舉為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基等飽和烴；苯基等不飽和烴。
式(1)中，k只要是0~20之整數即無特別限制。但較好為0~10之整數。
式(1)中，l只要是0~20之整數即無特別限制。但較好為0~10之整數。
式(1)中，m只要是0~20之整數即無特別限制。但較好為0~10之整數。
式(1)中，k、l及m一起表記之單體單元，亦即k個-COR2O-基、l個-R3O-基、及m個-COR4COO-基在R1O-基與磷原子間排列順序為任意。該等基未必一定如式(1)般排列。-(COR2O)k(R3O)l(COR4COO)m-基可為嵌段共聚物，亦可為無規共聚物。
式(1)中，n為1或2。本發明之硬化性樹 脂組成物中之以通式(1)表示之酸性磷酸酯需要有一個以上之酸性羥基。其理由並不明確，但本發明人推測係因為成為填料之氮化鋁為固體鹼，其表面必須吸附酸性基之故。
以通式(1)表示之酸性磷酸酯亦可為n=1之化合物與n=2之化合物之混合物。且，以通式(1)表示之酸性磷酸酯在n=2時，亦可為同一分子內具有不同側鏈之化合物。亦即，n=2時，兩個R1O(COR2O)k(R3O)l(COR4COO)m基可相同亦可不同。另外，以上述通式(1)表示之酸性磷酸酯亦可為構造不同之化合物之混合物。又，以通式(1)表示之酸性磷酸酯通常以n=1之化合物與n=2之化合物之混合物獲得。
即使是酸性磷酸酯，於並非以通式(1)表示之酸性磷酸酯時，由於與氮化鋁及環氧樹脂之親和性不充分，而會有黏度上升或導熱率降低等之虞。
以通式(1)表示之酸性磷酸酯之分子量並無特別限制，但較好為5000以下，更好為2000以下，最好為1500以下。其理由為吸附於氮化鋁表面之酸性磷酸酯之側鏈短至某種程度時，對減低氮化鋁粒子與環氧樹脂之間之界面熱阻抗具有有利作用之故。
上述酸性磷酸酯中，可由商業取得之具體例列舉為DYSPERBYK-111(日本BYK化學公司製造)、BYK-W9010(日本BYK化學公司製造)等。
以通式(1)表示之酸性磷酸酯中，較好為具 有k=m=0之以下述通式(2)表示之構造之酸性磷酸酯。藉由使用具有該構造之酸性磷酸酯，可容易地進一步提高使本發明之硬化性樹脂組成物硬化而成之樹脂組成物之導熱性。
(式(2)中，R1：碳數4~20之飽和或不飽和烴基，R3：碳數2或3之飽和伸烴基，l：0~20之整數，n：1或2，R1複數個存在時，複數的R1可相同亦可不同，R3複數個存在時，複數的R3可相同亦可不同)。
式(2)中，R1只要是碳數4~20之飽和或不飽和烴基即無特別限制。至於R1，作為飽和烴基列舉為丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十六烷基、十八烷基等之烷基等。不飽和烴基列舉為苯基、壬基苯基、油基等。R1之碳數較好為6~18，尤其l為0時R1之碳數較好為10~18。作為R1最佳之基可列舉出癸基、十一烷基、及十二烷基。
式(2)中，R3為碳數2或3之飽和伸烴基。R3之碳數較好為2。作為R3較佳之基列舉為伸乙基。
式(2)中，l只要為0~20之整數即無特別限制。但較好為0~10之整數。
式(2)中，n為1或2。
以通式(2)表示之酸性磷酸酯亦可為n=1之化合物與n=2之化合物之混合物。且，以通式(2)表示之酸性磷酸酯在n=2時，亦可為同一分子內具有不同側鏈之化合物。亦即，n=2時，兩個R1O(R3O)1基可相同亦可不同。另外，以通式(2)表示之酸性磷酸酯亦可為構造不同之化合物之混合物。又，以通式(2)表示之酸性磷酸酯通常以n=1之化合物與n=2之化合物之混合物獲得。
以通式(2)表示之酸性磷酸酯之具體例列舉為(1)R1為辛基，l為0，且n=1之化合物與n=2之化合物之混合物之酸性磷酸酯；(2)R1為辛基，l為1，R3為伸乙基，且n=1之化合物與n=2之化合物之混合物之酸性磷酸酯；(3)R1為辛基，l為2，R3為伸乙基，且n=1之化合物與n=2之化合物之混合物之酸性磷酸酯；(4)R1為癸基，l為0，且n=1之化合物與n=2之化合物之混合物之酸性磷酸酯；(5)R1為癸基，l為1，R3為伸乙基，且n=1之化合物與n=2之化合物之混合物之酸性磷酸酯； (6)R1為癸基，l為2，R3為伸乙基，且n=1之化合物與n=2之化合物之混合物之酸性磷酸酯；(7)R1為癸基，l為3，R3為伸乙基，且n=1之化合物與n=2之化合物之混合物之酸性磷酸酯；(8)R1為十一烷基，l為0，且n=1之化合物與n=2之化合物之混合物之酸性磷酸酯；(9)R1為十一烷基，l為1，R3為伸乙基，且n=1之化合物與n=2之化合物之混合物之酸性磷酸酯；(10)R1為十一烷基，l為2，R3為伸乙基，且n=1之化合物與n=2之化合物之混合物之酸性磷酸酯；(11)R1為十一烷基，l為3，R3為伸乙基，且n=1之化合物與n=2之化合物之混合物之酸性磷酸酯；(12)R1為十一烷基，l為4，R3為伸乙基，且n=1之化合物與n=2之化合物之混合物之酸性磷酸酯；(13)R1為十一烷基，l為5，R3為伸乙基，且n=1之化合物與n=2之化合物之混合物之酸性磷酸酯；(14)R1為十一烷基，l為6，R3為伸乙基，且n=1之化合物與n=2之化合物之混合物之酸性磷酸酯；(15)R1為十一烷基，l為7，R3為伸乙基，且n=1之化合物與n=2之化合物之混合物之酸性磷酸酯；(16)R1為十一烷基，l為8，R3為伸乙基，且n=1之化合物與n=2之化合物之混合物之酸性磷酸酯；(17)R1為十一烷基，l為9，R3為伸乙基，且n=1之化合物與n=2之化合物之混合物之酸性磷酸酯； (18)R1為十一烷基，l為10，R3為伸乙基，且n=1之化合物與n=2之化合物之混合物之酸性磷酸酯；(19)R1為十二烷基，l為0，且n=1之化合物與n=2之化合物之混合物之酸性磷酸酯；(20)R1為十二烷基，l為1，R3為伸乙基，且n=1之化合物與n=2之化合物之混合物之酸性磷酸酯；(21)R1為十二烷基，l為2，R3為伸乙基，且n=1之化合物與n=2之化合物之混合物之酸性磷酸酯；(22)R1為十二烷基，l為3，R3為伸乙基，且n=1之化合物與n=2之化合物之混合物之酸性磷酸酯；(23)R1為十二烷基，l為4，R3為伸乙基，且n=1之化合物與n=2之化合物之混合物之酸性磷酸酯；(24)R1為十二烷基，l為5，R3為伸乙基，且n=1之化合物與n=2之化合物之混合物之酸性磷酸酯；(25)R1為十二烷基，l為6，R3為伸乙基，且n=1之化合物與n=2之化合物之混合物之酸性磷酸酯；(26)R1為十二烷基，l為7，R3為伸乙基，且n=1之化合物與n=2之化合物之混合物之酸性磷酸酯；(27)R1為十二烷基，l為8，R3為伸乙基，且n=1之化合物與n=2之化合物之混合物之酸性磷酸酯；(28)R1為十二烷基，l為9，R3為伸乙基，且n=1之化合物與n=2之化合物之混合物之酸性磷酸酯；(29)R1為十二烷基，l為10，R3為伸乙基，且n=1之化合物與n=2之化合物之混合物之酸性磷酸酯； (30)R1為十八烷基，l為0，且n=1之化合物與n=2之化合物之混合物之酸性磷酸酯；(31)R1為十八烷基，l為1，R3為伸乙基，且n=1之化合物與n=2之化合物之混合物之酸性磷酸酯；(32)R1為十八烷基，l為2，R3為伸乙基，且n=1之化合物與n=2之化合物之混合物之酸性磷酸酯；(33)R1為十八烷基，l為3，R3為伸乙基，且n=1之化合物與n=2之化合物之混合物之酸性磷酸酯；(34)R1為十八烷基，l為4，R3為伸乙基，且n=1之化合物與n=2之化合物之混合物之酸性磷酸酯；(35)R1為十八烷基，l為5，R3為伸乙基，且n=1之化合物與n=2之化合物之混合物之酸性磷酸酯；(36)R1為十八烷基，l為6，R3為伸乙基，且n=1之化合物與n=2之化合物之混合物之酸性磷酸酯；(37)R1為十八烷基，l為7，R3為伸乙基，且n=1之化合物與n=2之化合物之混合物之酸性磷酸酯；(38)R1為十八烷基，l為8，R3為伸乙基，且n=1之化合物與n=2之化合物之混合物之酸性磷酸酯；(39)R1為十八烷基，l為9，R3為伸乙基，且n=1之化合物與n=2之化合物之混合物之酸性磷酸酯；(40)R1為十八烷基，l為10，R3為伸乙基，且n=1之化合物與n=2之化合物之混合物之酸性磷酸酯；(41)R1為己基，l為0，n為1之化合物，與R1為己基，l為0，n為2之化合物， R1為庚基，l為0，n為1之化合物，R1為庚基，l為0，n為2之化合物，R1為辛基，l為0，n為1之化合物，R1為辛基，l為0，n為2之化合物，R1為壬基，l為0，n為1之化合物，R1為壬基，l為0，n為2之化合物，R1為癸基，l為0，n為1之化合物，與R1為癸基，l為0，n為2之化合物之混合物之酸性磷酸酯；(42)上述(41)之酸性磷酸酯中，n=2之化合物為兩個R1之一個為該化合物中指定之基(例如，「R1為癸基，l為0，n為2之化合物」中指定為癸基)，另一個為己基、庚基、辛基、壬基、或癸基之酸性磷酸酯；(43)R1為己基，l為1，R3為伸乙基，n為1之化合物，與R1為己基，l為1，R3為伸乙基，n為2之化合物，R1為庚基，l為1，R3為伸乙基，n為1之化合物，R1為庚基，l為1，R3為伸乙基，n為2之化合物，R1為辛基，l為1，R3為伸乙基，n為1之化合物，R1為辛基，l為1，R3為伸乙基，n為2之化合物，R1為壬基，l為1，R3為伸乙基，n為1之化合物，R1為壬基，l為1，R3為伸乙基，n為2之化合物，R1為癸基，l為1，R3為伸乙基，n為1之化合物，R1為癸基，l為1，R3為伸乙基，n為2之化合物之 混合物之酸性磷酸酯；(44)上述(43)之酸性磷酸酯中，n=2之化合物中兩個R1之一個為該化合物所指定之基(例如，「R1為癸基，l為1，R3為伸乙基，n為2之化合物」中指定為癸基)，另一個為己基、庚基、辛基、壬基、或癸基之酸性磷酸酯；(45)R1為己基，l為2，R3為伸乙基，n為1之化合物，與R1為己基，l為2，R3為伸乙基，n為2之化合物，R1為庚基，l為2，R3為伸乙基，n為1之化合物，R1為庚基，l為2，R3為伸乙基，n為2之化合物，R1為辛基，l為2，R3為伸乙基，n為1之化合物，R1為辛基，l為2，R3為伸乙基，n為2之化合物，R1為壬基，l為2，R3為伸乙基，n為1之化合物，R1為壬基，l為2，R3為伸乙基，n為2之化合物，R1為癸基，l為2，R3為伸乙基，n為1之化合物，R1為癸基，l為2，R3為伸乙基，n為2之化合物之混合物之酸性磷酸酯；(46)上述(45)之酸性磷酸酯中，n=2之化合物中兩個R1之一個為該化合物所指定之基(例如，「R1為癸基，l為2，R3為伸乙基，n為2之化合物」中指定為癸基)，另一個為己基、庚基、辛基、壬基、或癸基之酸性磷酸酯；(47)為R1為己基，l為3，R3為伸乙基，n為1之 化合物，與R1為己基，l為3，R3為伸乙基，n為2之化合物，R1為庚基，l為3，R3為伸乙基，n為1之化合物，R1為庚基，l為3，R3為伸乙基，n為2之化合物，R1為辛基，l為3，R3為伸乙基，n為1之化合物，R1為辛基，l為3，R3為伸乙基，n為2之化合物，R1為壬基，l為3，R3為伸乙基，n為1之化合物，R1為壬基，l為3，R3為伸乙基，n為2之化合物，R1為癸基，l為3，R3為伸乙基，n為1之化合物，R1為癸基，l為3，R3為伸乙基，n為2之化合物之混合物之酸性磷酸酯；(48)上述(47)之酸性磷酸酯中，n=2之化合物中兩個R1之一個為該化合物所指定之基(例如，「R1為癸基，l為3，R3為伸乙基，n為2之化合物」中指定為癸基)，另一個為己基、庚基、辛基、壬基、或癸基之酸性磷酸酯；(49)為R1為己基，l為4，R3為伸乙基，n為1之化合物，與R1為己基，l為4，R3為伸乙基，n為2之化合物，R1為庚基，l為4，R3為伸乙基，n為1之化合物，R1為庚基，l為4，R3為伸乙基，n為2之化合物，R1為辛基，l為4，R3為伸乙基，n為1之化合物，R1為辛基，l為4，R3為伸乙基，n為2之化合物，R1為壬基，l為4，R3為伸乙基，n為1之化合物， R1為壬基，l為4，R3為伸乙基，n為2之化合物，R1為癸基，l為4，R3為伸乙基，n為1之化合物，R1為癸基，l為4，R3為伸乙基，n為2之化合物之混合物之酸性磷酸酯；(50)上述(49)之酸性磷酸酯中，n=2之化合物中兩個R1之一個為該化合物所指定之基(例如，「R1為癸基，l為3，R3為伸乙基，n為2之化合物」中指定為癸基)，另一個為己基、庚基、辛基、壬基、或癸基之酸性磷酸酯；以上之化合物中之較佳酸性磷酸酯可例示為：(5)R1為癸基，l為1，R3為伸乙基，且n=1之化合物與n=2之化合物之混合物之酸性磷酸酯；(6)R1為癸基，l為2，R3為伸乙基，且n=1之化合物與n=2之化合物之混合物之酸性磷酸酯；(7)R1為癸基，l為3，R3為伸乙基，且n=1之化合物與n=2之化合物之混合物之酸性磷酸酯；(8)R1為十一烷基，l為0，且n=1之化合物與n=2之化合物之混合物之酸性磷酸酯；(9)R1為十一烷基，l為1，R3為伸乙基，且n=1之化合物與n=2之化合物之混合物之酸性磷酸酯；(10)R1為十一烷基，l為2，R3為伸乙基，且n=1之化合物與n=2之化合物之混合物之酸性磷酸酯；(11)R1為十一烷基，l為3，R3為伸乙基，且n=1 之化合物與n=2之化合物之混合物之酸性磷酸酯；(12)R1為十一烷基，l為4，R3為伸乙基，且n=1之化合物與n=2之化合物之混合物之酸性磷酸酯；(13)R1為十一烷基，l為5，R3為伸乙基，且n=1之化合物與n=2之化合物之混合物之酸性磷酸酯；(14)R1為十一烷基，l為6，R3為伸乙基，且n=1之化合物與n=2之化合物之混合物之酸性磷酸酯；(15)R1為十一烷基，l為7，R3為伸乙基，且n=1之化合物與n=2之化合物之混合物之酸性磷酸酯；(16)R1為十一烷基，l為8，R3為伸乙基，且n=1之化合物與n=2之化合物之混合物之酸性磷酸酯；(17)R1為十一烷基，l為9，R3為伸乙基，且n=1之化合物與n=2之化合物之混合物之酸性磷酸酯；(18)R1為十一烷基，l為10，R3為伸乙基，且n=1之化合物與n=2之化合物之混合物之酸性磷酸酯；(19)R1為十二烷基，l為0，且n=1之化合物與n=2之化合物之混合物之酸性磷酸酯；(20)R1為十二烷基，l為1，R3為伸乙基，且n=1之化合物與n=2之化合物之混合物之酸性磷酸酯；(21)R1為十二烷基，l為2，R3為伸乙基，且n=1之化合物與n=2之化合物之混合物之酸性磷酸酯；(22)R1為十二烷基，l為3，R3為伸乙基，且n=1之化合物與n=2之化合物之混合物之酸性磷酸酯；(23)R1為十二烷基，l為4，R3為伸乙基，且n=1 之化合物與n=2之化合物之混合物之酸性磷酸酯；(24)R1為十二烷基，l為5，R3為伸乙基，且n=1之化合物與n=2之化合物之混合物之酸性磷酸酯；(25)R1為十二烷基，l為6，R3為伸乙基，且n=1之化合物與n=2之化合物之混合物之酸性磷酸酯；(26)R1為十二烷基，l為7，R3為伸乙基，且n=1之化合物與n=2之化合物之混合物之酸性磷酸酯；(27)R1為十二烷基，l為8，R3為伸乙基，且n=1之化合物與n=2之化合物之混合物之酸性磷酸酯；(28)R1為十二烷基，l為9，R3為伸乙基，且n=1之化合物與n=2之化合物之混合物之酸性磷酸酯；(29)R1為十二烷基，l為10，R3為伸乙基，且n=1之化合物與n=2之化合物之混合物之酸性磷酸酯；上述酸性磷酸酯中，商業可取得之酸性磷酸酯可例示為：(7)R1為十三烷基，l為3，R3為伸乙基，且n=1之化合物與n=2之化合物之混合物之酸性磷酸酯(PHOSPHANOL RS-410：東邦化學公司製)；(14)R1為十三烷基，l為6，R3為伸乙基，且n=1之化合物與n=2之化合物之混合物之酸性磷酸酯(PHOSPHANOL RS-610：東邦化學公司製)；(18)R1為十三烷基，l為10，R3為伸乙基，且n=1之化合物與n=2之化合物之混合物之酸性磷酸酯(PHOSPHANOL RS-710：東邦化學公司製)； (32)R1為十八烷基，l為2，R3為伸乙基，且n=1之化合物與n=2之化合物之混合物之酸性磷酸酯(PHOSPHANOL RL-310：東邦化學公司製)；(50)R1為己基、庚基、辛基、壬基及癸基之混合物，l為4，R3為伸乙基，且n=1之化合物與n=2之化合物之混合物之酸性磷酸酯(PHOSPHANOL RA-600：東邦化學公司製)；(19a)R1為十二烷基，l為0，n=1之化合物與n=2之化合物之混合物之酸性磷酸酯，且n=1之化合物之含量(mol)比n=2之化合物之含量(mol)多之混合物之酸性磷酸酯(PHOSPHANOL ML-200：東邦化學公司製)；(21)R1為十二烷基，l為2，R3為伸乙基，且n=1之化合物與n=2之化合物之混合物之酸性磷酸酯(PHOSPHANOL ML-220：東邦化學公司製)；(23)R1為十二烷基，l為4，R3為伸乙基，且n=1之化合物與n=2之化合物之混合物之酸性磷酸酯(PHOSPHANOL ML-240：東邦化學公司製)；(19b)R1為十二烷基，l為0，n=1之化合物與n=2之化合物之混合物之酸性磷酸酯，且n=1之化合物之含量(mol)與n=2之化合物之含量(mol)大致相等之混合物之酸性磷酸酯(PHOSPHANOL GF-199：東邦化學公司製)。
(含量)
本發明之硬化性樹脂組成物中之氮化鋁粒子之含量並無特別限制。但，就使硬化性樹脂組成物硬化所得之高導熱性樹脂組成物之導熱率更提高之觀點而言，氮化鋁粒子之含量相對於環氧樹脂、硬化劑及酸性磷酸酯之合計量100質量份較好為50質量份以上，更好為100質量份以上，最好為200質量份以上。又基於硬化性樹脂組成物之黏度、流動性及作業性之觀點而言，較好為900質量份以下，更好為600質量份以下。
本發明之硬化性樹脂組成物中之硬化劑含量，可考慮硬化劑之特性、環氧樹脂之環氧當量、酸性磷酸酯及氮化鋁粒子之含量等，由熟習本技藝者適當決定。一般，相對於環氧樹脂100重量份為0.1~200重量份，更好為0.4~150重量份。
本發明之硬化性樹脂組成物中之以通式(1)表示之酸性磷酸酯之含量可考慮環氧樹脂之特性、硬化劑之特性、及氮化鋁粒子之比表面積等，由熟悉本技藝者適當決定。但，就一面保有氮化鋁粒子與環氧樹脂之充分親和性，一面發揮環氧樹脂原有物性之觀點而言，相對於環氧樹脂100質量份，較好以通式(1)表示之酸性磷酸酯為0.4~5質量份，更好為0.6~4質量份。
(其他成分)
本發明之硬化性樹脂組成物亦可視需要含有上述以外之成分。作為此等成分可例示為異氰酸己酯、異氰酸辛 酯、異氰酸癸酯、異氰酸十二烷酯、六亞甲基二異氰酸酯等單官能或多官能異氰酸酯化合物；以酚、醇、肟等封端劑保護前述單官能或多官能異氰酸酯化合物之末端之經封端之異氰酸酯化合物；碳二醯亞胺化合物；胺基甲酸酯化合物；乙醯基丙酮鋁等之路易斯酸化合物。該等中之路易斯酸化合物可有效延長本發明之硬化性樹脂組成物之可使用期。該等成分之添加量相對於環氧樹脂100質量份通常為50質量份以下，較好為40質量份以下。含量超過上述上限值時，會有環氧樹脂物性降低，例如層合基板之接著強度降低等之虞。
〈2.硬化性樹脂組成物之製造方法〉
針對本發明第2樣態之硬化性樹脂組成物之製造方法加以說明。
本發明之硬化性樹脂組成物可藉由混合氮化鋁粒子、環氧樹脂、硬化劑及以上述通式(1)表示之酸性磷酸酯而製造。混合硬化性樹脂組成物之各成分之順序並無特別限制。但在下列情況中，成為對硬化後之樹脂組成物賦予高的導熱性之效果變差者：(a)僅預先混合氮化鋁粒子及以上述通式(1)表示之酸性磷酸酯後，與不含以上述通式(1)表示之酸性磷酸酯之其他成分(環氧樹脂或硬化劑)進行混合之情況；及(b)使氮化鋁粒子以上述通式(1)表示之酸性磷酸 酯作成經表面處理之粒子後，與不含以上述通式(1)表示之酸性磷酸酯之其他成分(環氧樹脂或硬化劑)進行混合之情況。因此較好以上述(a)及(b)以外之順序進行混合。其理由雖未完全了解，但認為是因預先使氮化鋁粒子與酸性磷酸酯接觸時，氮化鋁粒子表面之酸性磷酸酯之側鏈收縮，使氮化鋁粒子與環氧樹脂之親和性變差所致。換言之，以上述(a)或(b)之混合順序而製造之硬化性樹脂組成物不能說是「使氮化鋁粒子、環氧樹脂、硬化劑及以上述通式(1)表示之酸性磷酸酯相互混合而成」。
硬化性樹脂組成物之各成分之混合順序如圖1之流程圖S1所示，經過使氮化鋁粒子與包含環氧樹脂之全部或一部分及以上述通式(1)表示之酸性磷酸酯之混合物混合之步驟(步驟S11)，就對硬化後之樹脂組成物賦予高的導熱性方面而言係較佳。其理由推測係因為藉由預先混合以上述通式(1)表示之酸性磷酸酯與環氧樹脂，而使酸性磷酸酯之側鏈成為充分伸展之狀態，結果使與環氧樹脂之親和性變好所致。步驟S11中，「包含環氧樹脂之全部或一部分與以上述通式(1)表示之酸性磷酸酯之混合物」中之環氧樹脂之含量並未特別限定，但相對於該混合物中之以上述通式(1)表示之酸性磷酸酯100質量份，通常為70質量份以上，較好為100質量份以上，更好為150質量份以上，最好為200質量份以上。步驟S11中，「包含環氧樹脂之全部或一部分與以上述通式(1)表示之酸性磷酸酯之混合物」可包含硬化劑，亦可 不包含硬化劑，但較好不包含氮化鋁粒子。
步驟S11後，於欲混合材料之所有材料混合完成時(於判斷步驟12為肯定判斷之情況)，結束製造方法S1。步驟S11之後，存在有欲混合之未混合之材料(例如環氧樹脂之剩餘部分或硬化劑等)時(於判斷步驟S12中為否定判斷之情況)，使步驟S11所得之混合物與該欲混合之未混合材料混合(步驟S13)。
典型之例係如圖2之流程圖S2所示，混合以上述通式(1)表示之酸性磷酸酯與環氧樹脂(步驟S21)後，藉由使步驟S21所得之混合物與其他成份(氮化鋁粒子或硬化劑)混合(步驟S22)，可較好地製造本發明之硬化性樹脂組成物。
本發明之硬化性樹脂組成物之製造方法中，硬化劑與以上述通式(1)表示之酸性磷酸酯接觸之前，較好使氮化鋁粒子與以上述通式(1)表示之酸性磷酸酯接觸。此在使用胺或咪唑等鹼性硬化劑時特別顯著。具體而言，例如如圖3之流程圖S3所示，較好使酸性磷酸酯與環氧樹脂之全部量或一部分混合(步驟S31)；使該步驟S31所得之混合物與氮化鋁粒子混合(步驟S32)；隨後，使該步驟S32所得之混合物與環氧樹脂之剩餘部分及硬化劑混合(步驟S33)。步驟S33中，環氧樹脂之剩餘部分及硬化劑可同時混合，也可逐次混合。
逐次進行步驟S33時，如圖4之流程圖S4所示，可較好地採用依序進行下述步驟：使酸性磷酸酯與環氧樹脂 之全部量或一部分混合(步驟S41)；使該步驟S41所得之混合物與氮化鋁粒子混合(步驟S42)；使該步驟S42所得之混合物與環氧樹脂之剩餘部分混合(步驟S42)；最後使步驟S43所得之混合物與硬化劑(鹼性硬化劑)混合(步驟S44)。
又，亦可適當地採用如下樣態：在混合氮化鋁粒子之步驟後，亦即圖3之流程圖S3中之S32與S33之間，圖4之流程圖S4中之S42與S43之間，進行稱為熟成(aging)之加熱下之保存處理。熟成步驟中之一般加熱溫度為40~100℃，一般加熱時間為1~72小時。
硬化劑與以上述通式(1)表示之酸性磷酸酯接觸之前，使氮化鋁粒子與以上述通式(1)表示之酸性磷酸酯接觸之混合順序較佳之理由雖不完全了解，但認為在硬化劑為鹼性硬化劑之情況，在氮化鋁粒子與以上述通式(1)表示之酸性磷酸酯接觸之前使鹼性硬化劑與該酸性磷酸酯接觸時，會有因鹼性硬化劑與該酸性磷酸酯形成鹽而降低硬化劑作用之情況。氮化鋁由於其本身為鹼性，故認為首先藉由促進酸性磷酸酯分子朝氮化鋁粒子表面之吸附，而使上述以通式(1)表示之酸性磷酸酯之效果可充分發揮，且可抑制對其他鹼性成分、或整體不為鹼性但具有鹼性反應部位之成份之副作用者。因此若為氮化鋁粒子混合後進行熟成步驟之樣態，則認為可進一步促進酸性磷酸酯分子吸附於氮化鋁粒子表面者。
本發明之硬化性樹脂組成物之製造方法中， 混合方法並無特別限制。混合時，可未特別限制地使用習知之混合裝置。混合裝置之具體例可列舉為行星式混練機、TRI-MIX(三臂式行星式混練機)等捏合機、三輥等之輥混練機、擂潰機等。
又欲混合成分在常溫下均為固體等時，可藉由加溫以熔融狀態混合。且亦可以使固體成分溶解於溶劑中之狀態混合，亦可隨後依需要乾燥去除溶劑。
〈3.高導熱性樹脂組成物〉
針對本發明第3樣態之高導熱性樹脂組成物加以說明。
藉由使本發明第1樣態之硬化性樹脂組成物硬化可得到本發明第3樣態之高導熱性樹脂組成物。環氧樹脂之硬化大致上有加熱硬化與利用光等能量照射之光硬化兩種，可依據用途適當選擇。但層合基板之製造中通常為加熱硬化。加熱硬化時之加熱溫度通常為120℃~220℃，較好為140℃~200℃。
本發明之高導熱性樹脂組成物之導熱率雖無特別限制，但就降低後述之本發明第4樣態之高導熱性層合基板之熱阻抗之觀點而言，較好為4W/m．K以上，更好為5W/m．K以上。
〈4.高導熱性層合基板〉
針對本發明第4樣態之高導熱性層合基板加以說明。
本發明第1樣態之硬化性樹脂組成物可作為樹脂接著劑使用。例如，如圖5所示，介隔本發明之硬化性樹脂組成物3層合金屬基板或高導熱性陶瓷基板1(以下有時簡稱為「基板1」)與用以形成電路之金屬箔2。隨後，藉由使硬化性樹脂組成物3硬化，可製造如圖6所示般，依序層合金屬箔2、硬化性樹脂組成物3之硬化體的高導熱性樹脂組成物層4、及金屬基板或高導熱性陶瓷基板1而成之高導熱性層合基板10(以下有時簡稱為「層合基板10」)。
(基板：金屬基板)
本發明之層合基板10中之基板1為金屬基板時，該金屬基板一般可無特別限制地使用作為散熱基板而使用之金屬基板。較好金屬基板之材質可例示為銅、鋁、銅-鎢合金、銅-鉬合金、及將鋁含浸於SiC之Al-SiC等。
(基板：高導熱性陶瓷基板)
本發明之層合基板10中之基板1為高導熱性陶瓷基板時，該高導熱性陶瓷基板為具有用於使自半導體元件產生之熱釋出之充分導熱率之陶瓷基板，較好為具有30W/m．K以上，更好具有70W/m．K以上之導熱率之陶瓷基板。本發明中可使用之高導熱性陶瓷基板之具體例可列舉氮化鋁基板、氮化矽基板、氧化鋁基板等。其中，尤其在要求高的散熱性之情況，最好使用氮化鋁基板或氮化 矽基板。
本發明之層合基板10中之基板1之厚度並無特別限制。但，就降低基板之熱阻抗之觀點而言，不必要的厚並不佳。因此金屬基板或高導熱性陶瓷基板1之厚度較好為0.3~10mm。
(金屬箔)
本發明之層合基板10中之金屬箔2可無特別限制地採用金箔、銀箔、銅箔、鋁箔等習知金屬箔。但，就導電率及成本之觀點而言，以銅箔較適用。銅箔厚度並無特別限制，但一般為5~105μm，較好為8~35μm。銅箔之製造方法並無特別限制，一般使用之銅箔為壓延銅箔或電解銅箔。
(高導熱性樹脂組成物層)
本發明之層合基板10中之高導熱性樹脂組成物層4之厚度並無特別限制，可由熟悉本技藝者考慮絕緣性、接著力、耐久性等適當決定。基板1為金屬基板時，由於對高導熱性樹脂組成物層4要求作為絕緣層之特性，故高導熱性樹脂組成物層4之厚度通常為20~300μm，較好為40~250μm，更好為50~200μm。高導熱性樹脂組成物層4之厚度未達上述下限值時，會有絕緣性下降之虞。高導熱性樹脂組成物層4之厚度超過上述上限值時，會有降低層合基板10之導熱率之虞。另一方面，基板1為高導熱性 陶瓷基板時，就降低於界面之熱阻抗之觀點而言，高導熱性樹脂組成物層4之厚度較好為1~20μm，更好為2~10μm。
(導熱率)
本發明之高導熱性層合基板10之導熱率由於係隨金屬箔2之厚度而基板整體之導熱率會大幅變化，故宜在沒有金屬箔2之狀態下評價。由基板1及高導熱性樹脂組成物4所成之複合層5(參照圖6，以下有時簡稱為「複合層5」)之導熱率可由表示各層之導熱率及厚度之關係的下述式(3)：
(式(3)中，d1：複合層5之厚度d2：高導熱性樹脂組成物層4之厚度d3：金屬基板或高導熱性陶瓷基板1之厚度λ1：複合層5之導熱率λ2：高導熱性樹脂組成物層4之導熱率λ3：金屬基板或高導熱性陶瓷基板1之導熱率)以下述式(4)理論地求得複合層5之導熱率λ1， [數2]λ 1=d 1/(d 2/λ 2+d 3/λ 3)…(4)
複合層5之導熱率較好為20W/m．K以上，更好為30W/m．K。
〈5.高導熱性層合基板之製造方法〉
針對本發明第5樣態之高導熱性層合基板之製造方法加以說明。
製造本發明之高導熱性層合基板10之製程可無特別限制地採用例如習知製程作為金屬基底基板等之層合基板之製造製程。具體可列舉之方法為例如如圖7之流程圖S10所示，於基板1之表面塗佈本發明之硬化性樹脂組成物(步驟S101)，壓著金屬箔2與基板1(步驟S102及圖5)，隨後藉加熱使由硬化性樹脂組成物3所成之樹脂層硬化(步驟S103及圖6)。
步驟S101中，若硬化性樹脂組成物之黏度高時，如圖8之流程圖S11所示，可塗佈使硬化性樹脂組成物溶解於溶劑中而成之溶液(步驟S111)。該情況下，塗佈硬化性樹脂組成物之溶液後，在壓著金屬箔2之前乾燥去除溶劑(步驟S112)。步驟S112中之加熱溫度可依據硬化性樹脂組成物之組成適當決定。但一般為120℃~220℃，較好為140℃~200℃。隨後與上述製造方法S10同樣，壓 著金屬箔2與基板1(步驟S113及圖5)，藉加熱使由硬化性樹脂組成物3所成之樹脂層硬化(步驟S114及圖6)，可製造高導熱性層合基板10。
又關於本發明之高導熱性層合基板之製造方法之上述說明中，係例示將本發明之硬化性樹脂組成物3塗佈於基板1之表面上後，壓著金屬箔2與基板1之形態之製造方法S10及S11。然而本發明之高導熱性層合基板之製造方法並不限於該形態。亦可為預先於金屬箔表面形成硬化性樹脂組成物層之形態之製造方法。例如可如圖9之流程圖S12所示，藉由將本發明之硬化性樹脂組成物塗佈於金屬箔2上，於金屬箔2之表面形成硬化性樹脂組成物3之層(步驟S121)，將表面形成有該硬化性樹脂組成物3之層的金屬箔2壓著於基板1(步驟S122及圖5)，藉由加熱使硬化性樹脂組成物層3之層硬化(步驟S123及圖6)，可製造高導熱性層合板10。
本發明之高導熱性層合基板之製造方法中，為提高基板1與金屬箔2之接著性，於本發明之硬化性樹脂組成物中亦可含有矽烷偶合劑、鈦酸酯偶合劑、陰離子系界面活性劑、非離子系界面活性劑、有機酸性磷酸酯化合物、膦酸化合物等之接著促進成分。
又，亦可於基板1之表面及/或金屬箔2之表面塗佈該接著促進成分，隨後使該接著促進成分與硬化性樹脂組成物接觸而代替於硬化性樹脂組成物中含有該等接著促進成分。例如如圖10之流程圖S13所示，藉由以溶劑稀釋 接著促進成分而調製底塗溶液(步驟S131)，藉由噴霧、旋轉塗佈、浸漬等將該底塗溶液塗佈於基板1之表面及/或金屬箔2之表面(步驟S132)，使塗佈之底塗溶液乾燥並去除溶劑(步驟S133)。隨後，藉由於基板1之表面或金屬箔2之表面塗佈本發明之硬化性樹脂組成物而形成硬化性樹脂組成物3之層(步驟S134)，將金屬箔2壓著於基板1上(步驟S135)，藉加熱使硬化性樹脂組成物3之層硬化(步驟S136)，可製造本發明之高導熱性層合基板10。又底塗溶液除溶劑及接著促進成分以外，亦可包含環氧樹脂或硬化劑。
尤其，基板1為鋁基板、氧化鋁基板或氮化鋁基板時，較好使用有機酸性磷酸酯化合物或膦酸化合物作為接著促進成分，將其底塗溶液塗佈於基板1之表面。
本發明之高導熱性層合基板之用途並無特別限制。本發明之高導熱性層合基板可無特別限制的使用於作為要求散熱性及絕緣性之電子電路基板之習知用途中。若例示本發明之高導熱性層合基板之用途，則列舉為變壓器、變頻器等之功率電子用途、照明用LED、工業用LED、車載用LED等之LED用途、以及IC、LSI用基板等。
[實施例]
以下以實施例及用途例具體說明本發明，但本發明並不受限於該等例。
〈試驗方法〉
(1)硬化性樹脂組成物之黏度
針對所得硬化性樹脂組成物，使用動態黏彈性測定裝置(STRESS TECH：SEIKO電子工業公司製)，以直徑20mm之平行板，間距寬1.00mm、測定溫度25℃、頻率=0.1Hz、恆定應力=1000Pa，求得自開始測定120秒後之黏度。
(2)高導熱性樹脂組成物之導熱率
以甲苯或2-甲氧基乙醇將所得硬化性樹脂組成物稀釋成適度黏度後，使用棒塗佈器(PI-1210：TESTER產業公司製)於脫模PET膜上製膜，在180℃硬化後，剝離PET膜。硬化後之膜厚度約為200~300μm。以迅速導熱率計(QTM-500：京都電子工業公司製)測定該等試料之導熱率。參考試料係使用厚度2cm、長度15cm、寬度6cm之石英玻璃、聚矽氧橡膠及氧化鋯。
(3)高導熱性樹脂組成物層之厚度
切斷所得高導熱性層合基板，使用掃描型電子顯微鏡(JSM-5300：JEOL公司製)，以倍率100倍、500倍或2000倍進行剖面觀察，在同一視野中以等間隔取10點測定高導熱性樹脂組成物層之厚度，以其相加平均作為高導熱性樹脂組成物之厚度。又，高導熱性樹脂組成物層之厚度為100μm以上之試料係以倍率100倍測定，高導熱性 樹脂組成物層之厚度為10μm以上未達100μm之試料係以倍率500倍測定，且高導熱性樹脂組成物層之厚度未達10μm以上之試料係以倍率2000倍測定。
(4)高導熱性層合基板之接合強度
於所得高導熱性層合基板之銅箔表面進行鍍鎳、及後續之鍍金後，於上述鍍金之表面以Pb-Sn焊料焊接於表面施以鍍鎳之1.1mm之42合金製之大頭釘(nail head pin made of 42 alloy)，且以10mm/分鐘之速度朝垂直方向拉走該大頭釘，以該大頭釘剝離時之最大拉走強度作為接合強度(MPa)。
(5)絕緣性試驗
使所得高導熱性層合基板在溫度20℃、濕度85%之環境中調節24小時後，於基板之厚度方向施加1kV之交流電壓1分鐘。此時絕緣層遭破壞者記為不合格，完全未破壞者記為合格。
〈實施例1~20及比較例1~8)
製造本發明第1樣態之硬化性樹脂組成物之實施例及嘗試硬化性樹脂組成物之製造之比較例。
(實施例1)
混合雙酚A型環氧樹脂(JER1004：三菱化學公司 製)5g、鄰-甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(YDCN703：東都化成公司製)5g、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸鹽(2PZCN-PW：四國化學公司製)0.2g、酸性磷酸酯(PHOSPHANOL RS-410：東邦化學公司製造)0.1g，作成均勻溶液。於該溶液中添加氮化鋁粒子(等級H，BET比表面積2.6m2/g：TOKUYAMA公司製)35g並經混練。
測定所得硬化性樹脂組成物之黏度及硬化後之導熱率之結果示於表1。
(實施例2)
將酸性磷酸酯(PHOSPHANOL RS-610：東邦化學公司製)0.3g溶解於雙酚F型環氧樹脂(EXA-830CRP：DIC公司製)2g中，且與氮化鋁粒子(等級H：TOKUYAMA公司製)45g混練。於該混合物中添加雙酚F型環氧樹脂(EXA-830CRP：DIC公司製)8g與2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ：四國化成公司製造)0.2g之均勻混合物，再經混練。
測定所得硬化性樹脂組成物之黏度及硬化後之導熱率之結果示於表1。
(實施例3)
混合雙酚F型環氧樹脂(EXA-830CRP：DIC公司製)10g、2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ：四國化成公司製)0.2g、及酸性磷酸酯(PHOSPHANOL RA-600：東邦 化學公司製)0.2g，作成均勻溶液。於該溶液中添加氮化鋁粒子(等級H：TOKUYAMA公司製)40g並經混練。
測定所得硬化性樹脂組成物之黏度及硬化後之導熱率之結果示於表1。
(比較例1)
加熱氮化鋁粒子(等級H：TOKUYAMA公司製)1kg、酸性磷酸酯(PHOSPHANOL RA-600：東邦化學公司製)5g及水1kg作成均勻溶液後，以超音波分散機(GSD600HAT：GINSEN公司製)，且以流量0.5L/分鐘進行處理3次後，以噴霧乾燥機(R-100，PRECI公司製)，於入口溫度200℃乾燥後，於80℃真空乾燥15小時。所得粒子稱為耐水性氮化鋁粒子C。
除使用耐水性氮化鋁粒子C，且未添加酸性磷酸酯以外，餘與實施例3同樣獲得硬化性樹脂組成物。
測定所得硬化性樹脂組成物之黏度及硬化後之導熱率之結果示於表1。
(實施例4)
將酸性磷酸酯(PHOSPHANOL RS-710：東邦化學公司製)0.35g溶解於雙酚A型環氧樹脂(EXA-4850-150：DIC公司製)1g中，且與氮化鋁粒子(等級H：TOKUYAMA公司製)20g及球狀氧化鋁粒子(DAW-45，BET比表面積0.2m2/g：電氣化學公司製)30g混練。於 該混合物中添加雙酚A型環氧樹脂(EXA-4850-150：DIC公司製)9g與2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ：四國化成公司製)0.2g之均勻混合物，再經混練。
測定所得硬化性樹脂組成物之黏度及硬化後之導熱率之結果示於表1。
(實施例5)
混合雙酚A型環氧樹脂(EXA-4850-150：DIC公司製)10g、2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ：四國化成公司製)0.2g及酸性磷酸酯(PHOSPHANOL RA-600：東邦化學公司製)0.25g作成均勻溶液。於該溶液中添加氮化鋁粒子(等級H：TOKUYAMA公司製)25g並經混練。
測定所得硬化性樹脂組成物之黏度及硬化後之導熱率之結果示於表1。
(實施例6)
混合雙酚A型環氧樹脂(EXA-4850-150：DIC公司製)10g、2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ：四國化成公司製)0.2g及酸性磷酸酯(PHOSPHANOL RA-600：東邦化學公司製)0.25g作成均勻溶液。於該溶液中添加氮化鋁粒子(等級F，BET比表面積3.4m2/g：TOKUYAMA公司製)30g並經混練。
測定所得硬化性樹脂組成物之黏度及硬化後之導熱率之結果示於表1。
(實施例7)
混合雙酚F型環氧樹脂(EXA-830CRP：DIC公司製)7.7g、多胺硬化劑(JER Cure 113：三菱化學公司製)2.3g及酸性磷酸酯(PHOSPHANOL GF-198：東邦化學公司製)0.3g作成均勻溶液。於該溶液中添加氮化鋁粒子(等級UM，BET比表面積1.1m2/g：TOKUYAMA公司製)35g並經混練。
測定所得硬化性樹脂組成物之黏度及硬化後之導熱率之結果示於表2。
(實施例8)
混合雙酚F型環氧樹脂(EXA-830CRP：DIC公司製)5g、酸酐(B-570：DIC公司製)5g、作為促進劑之N,N-二甲基苄基胺(和光純藥公司製)0.8g及酸性磷酸酯(PHOSPHANOL ML-200：東邦化學公司製)0.1g作成均勻溶液。於該溶液中添加氮化鋁粒子(等級JD，BET比表面積2.2m2/g：TOKUYAMA公司製)40g並經混練。
測定所得硬化性樹脂組成物之黏度及硬化後之導熱率之結果示於表2。
(實施例9)
混合雙酚A型環氧樹脂(EXA-4850-150：DIC公司製)10g、2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ：四國化成公司 製)0.2g及酸性磷酸酯(PHOSPHANOL ML-200：東邦化學公司製)0.1g作成均勻溶液。於該溶液中添加氮化鋁粒子(等級JD，TOYO ALUMINUM公司製)30g以及氮化硼(HCPL，BET比表面積7m3/g：Momentive Performance Materiala Inc.製)並經混練。
測定所得硬化性樹脂組成物之黏度及硬化後之導熱率之結果示於表2。
(實施例10)
混合雙酚F型環氧樹脂(EXA-830CRP：DIC公司製)10g、酸酐(B-570：DIC公司製)5g、作為促進劑之N,N-二甲基苄基胺(和光純藥公司製)0.8g及酸性磷酸酯(PHOSPHANOL BH-650：東邦化學公司製)0.1g作成均勻溶液。於該溶液中添加氮化鋁粒子(等級JD：TOYO ALUMINUM公司製)40g並經混練。
測定所得硬化性樹脂組成物之黏度及硬化後之導熱率之結果示於表2。
(實施例11)
混合雙酚F型環氧樹脂(EXA-830CRP：DIC公司製)10g、2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ：四國化成公司製)0.2g、異氰酸辛酯(和光純藥公司製)0.5g及酸性磷酸酯(PHOSPHANOL RS-610：東邦化學公司製)0.22g作成均勻溶液。於該溶液中添加氮化鋁粒子(等級H： TOKUYAMA公司製)30g並經混練。
測定所得硬化性樹脂組成物之黏度及硬化後之導熱率之結果示於表2。
(實施例12)
混合雙酚F型環氧樹脂(EXA-830CRP：DIC公司製)8g、2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ：四國化成公司製)0.2g、碳二醯亞胺(CARBODILITE V-05：日清紡公司製)2g及酸性磷酸酯(PHOSPHANOL RS-610：東邦化學公司製)0.25g作成均勻溶液。於該溶液中添加氮化鋁粒子(等級H：TOKUYAMA公司製)40g並經混練。
測定所得硬化性樹脂組成物之黏度及硬化後之導熱率之結果示於表2。
(實施例13)
混合雙酚F型環氧樹脂(EXA-830CRP：DIC公司製)10g、2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ：四國化成公司製)0.2g、乙醯基丙銅鋁(東京化成公司製)0.1g及酸性磷酸酯(PHOSPHANOL RS-610：東邦化學公司製)0.22g作成均勻溶液。於該溶液中添加氮化鋁粒子(等級H：TOKUYAMA公司製)40g並經混練。
測定所得硬化性樹脂組成物之黏度及硬化後之導熱率之結果示於表2。
(保存安定性)
實施例2及13之硬化性樹脂組成物在40℃放置48小時，進行保存安定性之加速試驗後，實施例2之硬化性樹脂組成物硬化，但實施例13之硬化性樹脂組成物未硬化。其原因並不清楚，但推測恐怕是因氮化鋁表面上存在強的路易斯鹼點，對環氧樹脂之安定性造成負面影響，故實施例2之硬化性樹脂組成物硬化，但實施例13之硬化性樹脂組成物中，由於該鹼點被路易斯酸的乙醯基丙銅鋁中和故未硬化。
(實施例14)
加熱氮化鋁粒子(粒徑1.1μm，BET比表面積1.6m2：TOKUYAMA公司試作品)1kg、磷酸鋁溶液(100L、Al2O3/8.5%，P2O5/33.0%：多木化學公司製)4.0g、月桂基磷酸酯(ML-200：東邦化學公司製)3.0g及水1kg，作成均勻溶液後，以超音波分散機(GSD600HAT：GINSEN公司製)，以流量0.5L/分鐘進行處理3次後，以噴霧乾燥機(R-100，PRECI公司製)，於入口溫度200℃乾燥後，於80℃真空乾燥15小時。所得粒子稱為氮化鋁粒子A。
加熱氮化鋁粒子(粒徑4.5μm，BET比表面積0.6m2：TOKUYAMA公司試作品)1kg、磷酸鋁溶液(100L、Al2O3/8.5%，P2O5/33.0%：多木化學公司製)2.5g、月桂基磷酸酯(ML-200：東邦化學公司製)1.5g及 水1kg，作成均勻溶液後，以超音波分散機(GSD600HAT：GINSEN公司製造)，以流量0.5L/分鐘進行處理3次後，以噴霧乾燥機(R-100，PRECI公司製)，於入口溫度200℃乾燥後，於80℃真空乾燥15小時。所得粒子稱為氮化鋁粒子B。
混合雙酚F型環氧樹脂(EXA-830CRP：DIC公司製)10g、2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ：四國化成公司製)0.2g及酸性磷酸酯(PHOSPHANOL RA-600：東邦化學公司製)0.25g作成均勻溶液。於該溶液中添加氮化鋁粒子A 20g、以及氮化鋁粒子B 30g並經混練。
測定所得硬化性樹脂組成物之黏度及硬化後之導熱率之結果示於表3。
(實施例15)
將酸性磷酸酯(PHOSPHANOL RA-600：東邦化學公司製)0.25g溶解於雙酚F型環氧樹脂(EXA-830CRP：DIC公司製)2g中，且與氮化鋁粒子A 45g混練。於該混合物中添加雙酚F型環氧樹脂(EXA-830CRP：DIC公司製)8g與2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ：四國化成公司製)0.2g之均勻溶液，再經混練。
測定所得硬化性樹脂組成物之黏度及硬化後之導熱率之結果示於表3。
(實施例16)
將酸性磷酸酯(PHOSPHANOL RA-600：東邦化學公司製)0.25g溶解於雙酚F型環氧樹脂(EXA-830CRP：DIC公司製造)2g中，且與氮化鋁粒子A 30g以及氮化鋁粒子B 20g混練。使該混合物在40℃保存8小時後，添加雙酚F型環氧樹脂(EXA-830CRP：DIC公司製)8g與2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ：四國化成公司製)0.2g之均勻混合物，再經混練。
測定所得硬化性樹脂組成物之黏度及硬化後之導熱率之結果示於表3。
(實施例17)
混合雙酚F型環氧樹脂(EXA-830CRP：DIC公司製)10g、2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ：四國化成公司製)0.2g及酸性磷酸酯(PHOSPHANOL RS-610：東邦化學公司製)0.07g作成均勻溶液。於該溶液中添加氮化鋁粒子(等級H：TOKUYAMA公司試作品)30g並經混練。
測定所得硬化性樹脂組成物之黏度及硬化後之導熱率之結果示於表3。
(實施例18)
混合雙酚F型環氧樹脂(EXA-830CRP：DIC公司製)10g、2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ：四國化成公司製)0.2g及酸性磷酸酯(PHOSPHANOL RS-610：東邦化 學公司製)0.03g作成均勻溶液。於該溶液中添加氮化鋁粒子(等級H：TOKUYAMA公司試作品)25g以及氧化鋁粒子(AKP-20，BET比表面積5m2/g：住友化學公司製)25g並經混練。
測定所得硬化性樹脂組成物之黏度及硬化後之導熱率之結果示於表3。
(實施例19)
混合雙酚F型環氧樹脂(EXA-830CRP：DIC公司製)10g、2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ：四國化成公司製)0.2g及酸性磷酸酯(PHOSPHANOL RS-610：東邦化學公司製)0.03g作成均勻溶液。於該溶液中添加氮化鋁粒子(等級H：TOKUYAMA公司製)12g及氮化硼粒子(HCPL，BET比表面積7m2/g，Momentive Perforance Materials Inc.製)並經混練。
測定所得硬化性樹脂組成物之黏度及硬化後之導熱率之結果示於表3。
(實施例20)
混合雙酚F型環氧樹脂(EXA-830CRP：DIC公司製)10g、2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ：四國化成公司製)0.2g及酸性磷酸酯(BYK-W9010：日本BYK化學公司製)0.25g作成均勻溶液。於該溶液中添加氮化鋁粒子(等級H：TOKUYAMA公司製)40g並經混練。
測定所得硬化性樹脂組成物之黏度及硬化後之導熱率之結果示於表3。
(比較例2)
混合雙酚A型環氧樹脂(JER1004：三菱化學公司製)5g、鄰-甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(YDCN703：東都化成公司製)5g及1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸鹽(2PZCN-PW：四國化學公司製)0.2g作成均勻溶液。於該溶液中添加氮化鋁粒子(等級H：TOKUYAMA公司製)35g並經混練。
測定所得硬化性樹脂組成物之黏度及硬化後之導熱率之結果示於表4。
(比較例3)
混合雙酚F型環氧樹脂(EXA-830CRP：DIC公司製)10g、2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ：四國化成公司製)0.2g及酸性磷酸酯(單異丙基磷酸與二異丙基磷酸之混合物，A-3：SC有機化學公司製)0.25g作成均勻溶液。於該溶液中添加氮化鋁粒子(等級H：TOKUYAMA公司製)40g並經混練。
測定所得硬化性樹脂組成物之黏度及硬化後之導熱率之結果示於表4。
(比較例4)
混合雙酚F型環氧樹脂(EXA-830CRP：DIC公司製)10g、2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ：四國化成公司製)0.2g及月桂酸(東京化成公司製)0.25g作成均勻溶液。於該溶液中添加氮化鋁粒子(等級H：TOKUYAMA公司製)40g並經混練。
測定所得硬化性樹脂組成物之黏度及硬化後之導熱率之結果示於表4。
(比較例5)
混合雙酚F型環氧樹脂(EXA-830CRP：DIC公司製)10g、2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ：四國化成公司製)0.2g及四乙二醇月桂基醚(PEGNOL L-4：東邦化學公司製)0.25g作成均勻溶液。於該溶液中添加氮化鋁粒子(等級H：TOKUYAMA公司製)40g並經混練。
測定所得硬化性樹脂組成物之黏度及硬化後之導熱率之結果示於表4。
(比較例6)
混合雙酚F型環氧樹脂(EXA-830CRP：DIC公司製)10g、2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ：四國化成公司製)0.2g及酸性磷酸酯(PHOSPHANOL RS-610：東邦化學公司製)0.25g作成均勻溶液。於該溶液中添加氧化鋁粒子(AKP-20，BET比表面積5m2/g：住友化學公司製)40g並經混練。
測定所得硬化性樹脂組成物之黏度及硬化後之導熱率之結果示於表4。
(比較例7)
混合雙酚F型環氧樹脂(EXA-830CRP：DIC公司製)10g、2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ：四國化成公司製)0.2g及乙基卡必醇(東京化成公司製)0.25g作成均勻溶液。於該溶液中添加氮化鋁粒子(等級H：TOKUYAMA公司製)40g並經混練。
測定所得硬化性樹脂組成物之黏度及硬化後之導熱率之結果示於表4。
(比較例8)
混合雙酚F型環氧樹脂(EXA-830CRP：DIC公司製)10g、2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ：四國化成公司製)0.2g及不具有酸性基之磷酸酯([(CH3)2C6H3O]2P(O)OC6H4OP(O)[OC6H3(CH3)2]2，PX-200：大八化學公司製)0.03g作成均勻溶液。於該溶液中添加氮化鋁粒子(等級H：TOKUYAMA公司製)12g以及氮化硼粒子(HCPL，BET比表面積7m2/g：Momentive Perforance Materials Inc.製)並經混練。
測定所得硬化性樹脂組成物之黏度及硬化後之導熱率之結果示於表4。
〈實施例21~28及比較例9~11〉
製造本發明第4樣態之高導熱性層合基板之實施例及嘗試製造高導熱性層合基板之比較例。
(實施例21)
將實施例9之硬化性樹脂組成物薄薄地塗佈於厚度18μm之電解銅箔(JTC：JX日礦日石金屬公司製)上，於其塗佈面上放置鋁基板(A1050，厚度1mm，導熱率225W/m．K：大河內金屬公司製)後，在180℃真空壓製3小時，獲得高導熱性層合基板。
所得高導熱性層合基板之接著強度、絕緣耐壓以及由高導熱性樹脂層及鋁基板所成之複合層的導熱率之理論計算值示於表5。
(實施例22)
混合雙酚F型環氧樹脂(EXA-830CRP：DIC公司製)10g、2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ：四國化成公司製)0.2g及酸性磷酸酯(PHOSPHANOL RS-610：東邦化學公司製)10g及甲苯100g，作成底塗溶液。將該底塗溶液旋轉塗佈於鋁基板(A1050，厚度1mm：大河內金屬公司製)後，在120℃乾燥1小時。將實施例14之硬化性樹脂組成物薄薄地塗佈於厚度35μm之壓延銅箔(HPF-ST35-X，日立電線公司製)，於該面上放置上述鋁基板之底塗塗佈面後，在180℃真空壓製3小時，獲得高導熱性 層合基板。
所得高導熱性層合基板之接著強度、絕緣耐壓以及由高導熱性樹脂層及鋁基板所成之複合層的導熱率之理論計算值示於表5。
(實施例23)
將實施例16之硬化性樹脂組成物薄薄地塗佈於厚度12μm之電解銅箔(JTC：JX日礦日石金屬公司製)上，於其塗佈面上放置鋁基板(A1050，厚度0.5mm：大河內金屬公司製)後，在180℃真空壓製3小時，獲得高導熱性層合基板。
所得高導熱性層合基板之接著強度、絕緣耐壓以及由高導熱性樹脂層及鋁基板所成之複合層的導熱率之理論計算值示於表5。
(實施例24)
將實施例3之硬化性樹脂組成物薄薄地塗佈於厚度12μm之電解銅箔(JTC：JX日礦日石金屬公司製)上，於其塗佈面上放置氮化鋁基板(厚度0.64mm，導熱率170W/m．K：TD POWER MATERIAL公司製)後，在180℃真空壓製3小時，獲得高導熱性層合基板。
所得高導熱性層合基板之接著強度、絕緣耐壓以及由高導熱性樹脂層及氮化鋁基板所成之複合層之導熱率之理論計算值示於表5。
(實施例25)
將實施例8之硬化性樹脂組成物薄薄地塗佈於厚度9μm之電解銅箔(JTC：JX日礦日石金屬公司製)上，於其塗佈面上放置氮化鋁基板(厚度1mm：TD POWER MATERIAL公司製)後，在180℃真空壓製3小時，獲得高導熱性層合基板。
所得高導熱性層合基板之接著強度、絕緣耐壓以及由高導熱性樹脂層及鋁基板所成之複合層的導熱率之理論計算值示於表5。
(實施例26)
將實施例13之硬化性樹脂組成物薄薄地塗佈於厚度18μm之電解銅箔(JTC：JX日礦日石金屬公司製)上，於其塗佈面上放置氮化鋁基板(厚度1mm：TD POWER MATERIAL公司製)後，在180℃真空壓製3小時，獲得高導熱性層合基板。
所得高導熱性層合基板之接著強度、絕緣耐壓以及由高導熱性樹脂層及氮化鋁基板所成之複合層的導熱率之理論計算值示於表5。
(實施例27)
將實施例14之硬化性樹脂組成物薄薄地塗佈於厚度18μm之電解銅箔(JTC：JX日礦日石金屬公司製)上， 於其塗佈面上放置鋁基板(A1050，厚度1mm：大河內金屬公司製)後，在180℃真空壓製3小時，獲得高導熱性層合基板。
所得高導熱性層合基板之接著強度、絕緣耐壓以及由高導熱性樹脂層及鋁基板所成之複合層之導熱率之理論計算值示於表5。
(實施例28)
將實施例4之硬化性樹脂組成物薄薄地塗佈於厚度18μm之電解銅箔(JTC：JX日礦日石金屬公司製)上，於其塗佈面上放置氮化鋁基板(厚度1mm：TD POWER MATERIAL公司製)後，在180℃真空壓製3小時，獲得高導熱性層合基板。
所得高導熱性層合基板之接著強度、絕緣耐壓以及由高導熱性樹脂層及氮化鋁基板所成之複合層的導熱率之理論計算值示於表5。
(比較例9)
將比較例5之硬化性樹脂組成物薄薄地塗佈於厚度18μm之電解銅箔(JTC：JX日礦日石金屬公司製)上，於其塗佈面上放置鋁基板(A1050，厚度1mm：大河內金屬公司製)後，在180℃真空壓製3小時，獲得層合基板。
所得高導熱性層合基板之接著強度、絕緣耐 壓以及由樹脂組成物層及鋁基板所成之複合層的導熱率之理論計算值示於表6。
(比較例10)
將比較例5之硬化性樹脂組成物薄薄地塗佈於厚度35μm之電解銅箔(JTC：JX日礦日石金屬公司製)上，於其塗佈面上放置氮化鋁基板(厚度1mm：TD POWER MATERIAL公司製)後，在180℃真空壓製3小時，獲得層合基板。
所得高導熱性層合基板之接著強度、絕緣耐壓以及由樹脂組成物層及氮化鋁基板所成之複合層的導熱率之理論計算值示於表6。
(比較例11)
將比較例4之硬化性樹脂組成物薄薄地塗佈於厚度12μm之電解銅箔(JTC：JX日礦日石金屬公司製)上，於其塗佈面上放置氮化鋁基板(厚度1mm：TD POWER MATERIAL公司製)後，在180℃真空壓製3小時，獲得層合基板。
所得高導熱性層合基板之接著強度、絕緣耐壓以及由樹脂組成物層及氮化鋁基板所成之複合層的導熱率之理論計算值示於表6。
由以上之結果，顯示藉由使用本發明之硬化性樹脂組成物，可以低成本製造具有實用上必要之充分接著強度之高導熱性層合基板。
1‧‧‧金屬基板或高導熱性陶瓷基板(基板)
2‧‧‧金屬箔
4‧‧‧高導熱性樹脂組成物層
5‧‧‧複合層
10‧‧‧高導熱性層合基板(層合基板)

Claims (8)

  1. 一種硬化性樹脂組成物，其特徵為其係含有氮化鋁粒子、環氧樹脂、硬化劑、及以下述通式(1)表示之酸性磷酸酯之硬化性樹脂組成物，前述氮化鋁粒子之含量相對於前述環氧樹脂、前述硬化劑及前述酸性磷酸酯之合計量100重量份為50~900重量份，前述硬化劑之含量相對於前述環氧樹脂100重量份為0.1~200重量份，前述酸性磷酸酯之含量相對於前述環氧樹脂100重量份為0.4~5重量份，且該硬化性樹脂組成物係使前述氮化鋁粒子、前述環氧樹脂、前述硬化劑及以下述通式(1)表示之酸性磷酸酯相互混合而成，前述混合係以下述(a)及(b)以外之順序來進行之混合，(a)僅預先混合前述氮化鋁粒子及以前述通式(1)表示之酸性磷酸酯後，與前述環氧樹脂及前述硬化劑進行混合之情況；及(b)使前述氮化鋁粒子以前述通式(1)表示之酸性磷酸酯作成經表面處理之粒子後，與前述環氧樹脂及前述硬化 劑進行混合之情況， (式(1)中，R1：碳數4~20之飽和或不飽和烴基，R2：碳數1~20之飽和伸烴基，R3：碳數2或3之飽和伸烴基，R4：碳數1~8之飽和或不飽和伸烴基，k：0~20之整數，l：0~20之整數，m：0~20之整數，n：1或2，R1複數個存在時，複數的R1可相同亦可不同，R2複數個存在時，複數的R2可相同亦可不同，R3複數個存在時，複數的R3可相同亦可不同，R4複數個存在時，複數的R4可相同亦可不同，k個-COR2O-基、l個-R3O-基、及m個-COR4COO-基之順序為任意，n=2時，兩個R1O(COR2O)k(R3O)l(COR4COO)m基可相同亦可不同)。
  2. 一種硬化性樹脂組成物之製造方法，其特徵為具有使氮化鋁粒子、環氧樹脂、硬化劑及以下述通式(1)表示之酸性磷酸酯相互混合之步驟， 前述硬化性樹脂組成物中的前述氮化鋁粒子之含量相對於前述環氧樹脂、前述硬化劑及前述酸性磷酸酯之合計量100重量份為50~900重量份，前述硬化性樹脂組成物中的前述硬化劑之含量相對於前述環氧樹脂100重量份為0.1~200重量份，前述硬化性樹脂組成物中的前述酸性磷酸酯之含量相對於前述環氧樹脂100重量份為0.4~5重量份，進行前述混合之步驟係以下述(a)及(b)以外之順序來進行，(a)僅預先混合前述氮化鋁粒子及以前述通式(1)表示之酸性磷酸酯後，與前述環氧樹脂及前述硬化劑進行混合之情況；及(b)使前述氮化鋁粒子以前述通式(1)表示之酸性磷酸酯作成經表面處理之粒子後，與前述環氧樹脂及前述硬化劑進行混合之情況， (式(1)中，R1：碳數4~20之飽和或不飽和烴基，R2：碳數1~20之飽和伸烴基，R3：碳數2或3之飽和伸烴基，R4：碳數1~8之飽和或不飽和伸烴基，k：0~20之整數， l：0~20之整數，m：0~20之整數，n：1或2，R1複數個存在時，複數的R1可相同亦可不同，R2複數個存在時，複數的R2可相同亦可不同，R3複數個存在時，複數的R3可相同亦可不同，R4複數個存在時，複數的R4可相同亦可不同，k個-COR2O-基、l個-R3O-基及m個-COR4COO-基之順序為任意，n=2時，兩個R1O(COR2O)k(R3O)l(COR4COO)m基可相同亦可不同)。
  3. 如請求項2之硬化性樹脂組成物之製造方法，其中前述混合步驟具有下列步驟：使前述氮化鋁粒子與包含前述環氧樹脂之全部或一部分及前述酸性磷酸酯之混合物混合之步驟。
  4. 如請求項2或3之硬化性樹脂組成物之製造方法，其中前述混合步驟具有下列步驟：(i)混合前述酸性磷酸酯與前述環氧樹脂之步驟，及(ii)混合前述(i)之步驟所得之混合物、前述氮化鋁粒子與前述硬化劑之步驟。
  5. 如請求項2或3之硬化性樹脂組成物之製造方法，其中前述混合步驟具有下列步驟：(i)混合前述磷酸酯與前述環氧樹脂之一部分之步 驟，(ii)混合前述(i)之步驟所得之混合物與前述氮化鋁粒子之步驟，及(iii)混合前述(ii)之步驟所得之混合物、前述環氧樹脂之剩餘部分與前述硬化劑之步驟；其中前述硬化劑為鹼性硬化劑。
  6. 一種高導熱性樹脂組成物，其係藉由使如請求項1之硬化性樹脂組成物硬化而得。
  7. 一種高導熱性層合基板，其係使金屬箔、如請求項6之高導熱性樹脂組成物、及金屬基板或高導熱性陶瓷基板依上述順序層合而成。
  8. 一種高導熱性層合基板之製造方法，其特徵為依下列順序具有下述步驟：介隔如請求項1之硬化性樹脂組成物層合金屬箔與金屬基板或高導熱性陶瓷基板之步驟，使該硬化性樹脂組成物硬化之步驟。
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