KR20150118094A - 수지 조성물 및 그의 제조 방법, 고열전도성 수지 성형체 - Google Patents

수지 조성물 및 그의 제조 방법, 고열전도성 수지 성형체 Download PDF

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Abstract

[과제] 질화 알루미늄을 필러로서 이용하는 방열용 복합 재료에 대하여, 필러-수지 계면에서의 열저항을 저감하고, 높은 열전도성을 실현한다.
[해결 수단] 질화 알루미늄 입자, 열경화성 수지 또는 열가소성 수지 및 특정 구조의 산성 인산 에스테르를 함유하는 수지 조성물을 질화 알루미늄 입자, 열경화성 수지 또는 열가소성 수지 및 특정 구조의 산성 인산 에스테르를 혼합하여 제조한다. 해당 수지 조성물을 성형 경화함으로써, 높은 열전도율을 갖는 수지 성형체를 얻을 수 있다.

Description

수지 조성물 및 그의 제조 방법, 고열전도성 수지 성형체{RESIN COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING SAME, AND HIGHLY THERMALLY CONDUCTIVE RESIN MOLDED ARTICLE}
본 발명은 고열전도율을 갖는 수지 조성물에 관한 것이다.
최근, 반도체 디바이스의 파워 밀도 상승에 따라, 방열 재료에는 보다 고도의 방열 특성이 요구되고 있다. 디바이스의 방열을 실현하는 재료로서는, 열 인터페이스 재료(Thermal Interface Materials)라고 불리는 일련의 재료가 있으며, 그의 사용량은 급속히 확대중이다. 열 인터페이스 재료란, 반도체 소자의 발생하는 열을 방열판(heat sink) 또는 본체(case) 등으로 보내는 경로의 열저항을 완화하기 위한 재료로서, 시트, 젤, 그리스(grease) 등 다양한 형태가 이용되고 있다. 일반적으로, 이 열 인터페이스 재료는 열전도성 필러를 에폭시, 실리콘과 같은 수지에 분산한 복합 재료로, 필러로서는 실리카나 알루미나가 많이 이용되고 있다. 그러나, 실리카, 알루미나의 열전도율은 각각 1W/mK, 30W/mK정도이고, 알루미나를 이용한 복합 재료라도 그의 열전도율도 1∼3W/mK정도에 머무르고 있다.
그러나, 상술한 바와 같이 최근의 반도체 디바이스의 파워 밀도 상승에 의해, 열 인터페이스 재료에는 보다 높은 열전도율이 요구되게 되었다.
이 때문에 최근에는, 질화 붕소나 질화 알루미늄 등의 질화물계 무기분체(inorganic powder)를 필러로 하는 열 인터페이스 재료가 시장 점유율을 확대하고 있다. 이것은, 질화물은 실리카, 알루미나 등의 산화물과 비교하여, 금속과 음이온의 결합력이 강하고, 포논 전파에 의한 열전도가 용이하기 때문이다. 다만, 질화물은 실리카나 알루미나와 같은 산화물과 달리, 수지와의 친화성이 낮기 때문에, 수지로의 고충전이 불가능하며, 또한 친화성의 낮음에 기인하여 필러-수지 계면에서의 열저항이 높기 때문에, 아직 만족스러운 열전도율을 나타내는 복합 재료를 얻을 수 없다.
일반적으로 무기 분말을 충전한 수지의 열전도율은 무기 분말의 충전량과 함께 상승하고, 그 커브는 충전량이 높을수록 기울기가 커지는 것은 주지의 사실이다. 따라서 고열전도성의 수지를 얻기 위해서는, 고열전도의 무기 분말을 수지 중에 대량으로 분산시킬 필요가 있으며, 이를 위하여는 무기 분말을 충전해도 수지의 유동성을 될 수 있는 한 낮게 억제하는 것이 필수가 된다. 종래에 이 목적을 위하여 다양한 연구가 이루어져 왔다. 입자경(粒子徑)이 다른 구상(球狀) 입자의 조합(예를 들어 특허문헌 1), 고비점 용매의 첨가(예를 들어 특허문헌 2), 폴리아릴렌 설파이드 수지에 특정의 인산 에스테르 첨가(특허문헌 3) 등이다. 그러나 앞의 두가지를 실리콘 등의 수지에 적용한 경우, 수지-필러 계면에서의 열저항의 문제를 해결할 수 없고, 열전도율 향상에 불충분한 효과밖에 얻을 수 없었다. 또한, 상기 특정의 인산 에스테르로서 예시되어 있는 화합물은 모두 트리에스테르이며, 본 발명자의 검토에 의하면, 이러한 예시 화합물은 질화 알루미늄과의 친화성이 반드시 양호한 것은 아니었다.
또한 필러가 질화 알루미늄인 경우, 그 표면이 물과 반응하여 가수분해하여, 암모니아와 수산화 알루미늄을 생성한다는 문제가 있다. 이 문제를 해결하기 위하여 산성 인산 에스테르로 이루어지는 유기 인산계 커플링제 등으로 사전에 질화 알루미늄을 처리하여 내수성을 부여하는 기술(특허문헌 4)이 있지만, 동 문헌에 기재된 처리 방법으로는 복합 수지의 열전도율 향상은 불충분했다.
[특허문헌 1] 일본특허공개 2005-320479호 공보 [특허문헌 2] 일본특허공개 평10-173097호 공보 [특허문헌 3] 일본특허공개 2004-182983호 공보 [특허문헌 4] 일본특허공개 평07-33415호 공보
이상과 같이, 질화 알루미늄을 필러로서 이용하는 방열용 복합 재료에 대하여, 필러-수지 계면에서의 열저항을 저감하고, 높은 열전도성을 실현하기 위한 수법이 요구되고 있다.
본 발명자는, 높은 열전도율을 갖는 방열용 복합 재료를 실현하기 위하여, 질화 알루미늄과 수지와의 친화성을 개선하는 수단에 대하여 검토했다. 그 결과, 열경화성 수지 및 열가소성 수지에 있어서, 질화 알루미늄 입자와 수지와의 혼합시에, 특정의 구조를 갖는 산성 인산 에스테르가 공존하는 것에 의해, 질화 알루미늄 입자와 수지와의 친화성이 개선되어, 복합 재료의 열전도율이 향상하는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 질화 알루미늄 입자, 열경화성 수지 또는 열가소성 수지, 및 하기 일반식 (1)로 표시되는 산성 인산 에스테르를 함유하는 수지 조성물로서, 해당 수지 조성물이 질화 알루미늄 입자, 열경화성 수지 또는 열가소성 수지, 및 하기 일반식 (1)로 표시되는 산성 인산 에스테르를 혼합하여 제조된 것임을 특징으로 하는 수지 조성물, 해당 수지 조성물의 제조 방법, 및 해당 수지 조성물을 성형 경화시켜 이루어지는 고열전도성 수지 성형체이다.
Figure pct00001
(식 중, R1: 탄소수 4∼20의 포화 또는 불포화 탄화수소기
R2: 탄소수 1∼20의 포화 탄화수소기
R3: 탄소수 2 또는 3의 포화 탄화수소기
R4: 탄소수 1∼8의 포화 또는 불포화 탄화수소기
k: 0∼20의 정수
l: 0∼20의 정수
m: 0∼20의 정수
n: 1 또는 2
로서, R1, R2, R3 및 R4가 각각 복수 존재하는 경우에는, 복수의 R1, R2, R3 및 R4는 각각 동종 또는 이종의 기(基)이어도 된다.)
본 발명에 의해 점도가 낮은 수지 조성물을 얻을 수 있고, 또한 본 발명의 수지 조성물을 성형 경화함으로써, 높은 열전도율을 갖는 수지 성형체를 얻을 수 있다. 이 고열전도 수지 성형체는 LED, CPU, 파워 반도체 등의 방열 재료로서 광범위한 용도를 갖는다.
본 발명에 사용되는 질화 알루미늄 입자로서는 특별히 한정되지 않고 공지의 질화 알루미늄 입자가 이용된다. 그 제조 방법은 직접 질화법, 환원 질화법, 기상 합성법 중 어느 것이라도 된다. 질화 알루미늄 입자의 평균 입자경은 제한되는 것은 아니며, 10㎚∼100㎛의 것을 사용할 수 있다. 다만 수지 조성물로서 높은 내수성이 요구되는 경우에는 서브 미크론 영역 이상, 즉 평균 입자경이 100㎚∼100㎛인 것이 바람직하다. 또한, 평균 입자경이 다른 질화 알루미늄 입자를 혼합하여 이용하는 것도 바람직한 양태이다. 예를 들어, 평균 입자경 10∼100㎛의 입자를 분말 전체의 30∼80중량%로 하고, 1∼10㎛의 입자를 10∼60중량%, 100㎚∼1㎛의 입자를 3∼30중량% 정도로 혼합하면 수지 조성물의 점도를 낮게 억제할 수 있으며, 질화 알루미늄 입자의 수지 조성물로의 충전량을 높게 하는 것이 가능하게 된다.
본 발명의 수지 조성물의 경화체인 고열전도성 수지 성형체에 특히 높은 내수성이 요구되는 경우, 수지와의 혼합전에 미리 질화 알루미늄 입자를 내수처리하여, 내수성 질화 알루미늄 입자로서 이용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 내수처리에 이용하는 처리제(이하, 내수화 처리제라고도 함)로서는, 인산, 인산 알루미늄 등의 금속 인산염, 산성 인산 에스테르, 포스폰산 화합물, 실란 커플링제, 유기산 등이 있지만, 그 중에서도 인산, 인산 알루미늄 등의 금속 인산염, 산성 인산 에스테르 중 어느 하나, 또는 이들을 조합시켜서 이용하는 것이 적합하다. 상기 인산은 특별히 한정되지 않고 공지의 것을 사용할 수 있다. 그것들을 예시하면, 오르토인산, 피로인산, 메타인산 등이 있다. 또한, 금속 인산염의 예로서는 인산 리튬, 인산 칼륨, 인산 나트륨, 인산 마그네슘, 인산 칼슘, 인산 스트론튬, 인산 바륨, 인산 알루미늄, 인산 갈륨, 인산 란타늄 등의 산성 수용액을 들 수 있다. 물론, 인산 또는 그 수용액에 금속염을 용해한 것도 적합하게 사용되며, 금속염의 예로서는, 상기 리튬, 칼륨, 나트륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 갈륨, 란타늄 등의 염산염, 질산염, 황산염, 포름산염, 아세트산염, 프로피온산염 등을 들 수 있다. 내수성 질화 알루미늄의 처리제로서 이용하는 산성 인산 에스테르는 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 20 이하의 알킬기를 갖는 산성 알킬 인산 에스테르가 바람직하다. 이 경우의 탄소수는 산성 알킬 인산 에스테르의 총 탄소수가 아닌, 에스테르 합성의 원료가 되는 알코올의 탄소수를 의미한다. 바람직한 산성 인산 에스테르의 예로서는 메틸인산, 에틸인산, 프로필인산, 부틸인산, 펜틸인산, 헥실인산, 옥틸인산, 데실인산, 라우릴인산, 스테아릴인산 등을 들 수 있다. 이들 산성 인산 에스테르는 통상 모노에스테르와 디에스테르의 혼합물이지만, 특히 모노에스테르 리치(rich) 또는 디에스테르 리치한 것을 이용하는 것도 가능하다. 상기 산성 인산 에스테르 중에서도, 탄소수 2∼18의 것이 적합하게 사용되고, 그것들의 예로서는 에틸인산, 프로필인산, 펜틸인산, 헥실인산, 옥틸인산, 데실인산, 라우릴인산, 스테아릴인산 등을 들 수 있다. 또한, 상기 포스폰산 화합물로서는 탄소수 2∼18의 것이 적합하게 사용되며, 예로서 메틸포스폰산, 에틸포스폰산, 프로필포스폰산, 부틸포스폰산, 펜틸포스폰산, 헥실포스폰산, 옥틸포스폰산, 데실포스폰산, 라우릴포스폰산, 스테아릴포스폰산, 비닐포스폰산, 페닐포스폰산 등을 들 수 있다. 상기 산성 인산 에스테르와 포스폰산 화합물을 비교했을 경우, 양호한 내수성을 얻기 위해서는 산성 인산 에스테르를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 내수 처리 질화 알루미늄 입자의 제조법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지의 방법이 채용될 수 있다. 예를 들어, 질화 알루미늄 입자와 내수화 처리제를 습식 또는 건식 혼합 후, 열처리에 의해 강고한 피막을 형성하는 것이 일반적이다. 다만, 열전도율과 내수성의 양립을 위해서는, 균일하고 얇은 피막을 형성하는 것이 바람직하고, 질화 알루미늄 입자를 용매 중에 분산하여 처리하는 것이 바람직하다. 이 분산·혼합 공정에 적합하게 사용되는 장치의 예로서는, 살포기(disperser), 균질기(homogenizer), 초음파 분산기, 습식 볼 밀, 습식 진동 볼 밀, 습식 비드밀(bead mill), 나노마이저(nanomizer) 또는 고압분산기 등의 충돌 분산기 등을 들 수 있다. 분산·혼합 공정 후, 용매를 제거하기 위한 건조에는 공지의 장치가 채용될 수 있지만, 예로서는 오븐, 진공 오븐, 스프레이 드라이어, 매체 유동 건조기, 또는 건조 기구를 구비한 요동 믹서, 프로셰어 믹서 등을 들 수 있다. 이 건조와 동시에, 또는 건조 후에 분말 표면에 내수화 처리제의 강고한 피막을 형성시키기 위해서 열처리를 행한다. 열처리의 바람직한 온도는 80℃∼250℃이다.
내수화 처리제로서 인산, 금속 인산염, 산성 인산 에스테르 또는 포스폰산 화합물을 이용한 경우, 상기 내수 처리후의 질화 알루미늄의 표면에 존재하는 인산, 금속 인산염 또는 유기 인산의 양은, 오르토인산으로 환산하여 0.5∼10.0mg/㎡이며, 보다 적합한 양은 0.8∼6.0mg/㎡, 가장 적합한 양은 1.0∼4.0mg/㎡이다.
필요에 따라, 본 발명의 수지 조성물에는 질화 알루미늄 입자 이외의 세라믹 입자를 첨가하는 것도 가능하다. 그러한 입자를 예시하면 알루미나, 마그네시아, 산화 아연, 실리카, 질화 규소, 질화 붕소, 탄화 규소 등의 입자를 들 수 있다. 상기 각종 분말의 바람직한 평균 입경의 범위는 질화 알루미늄 입자의 경우에 준하여, 질화 알루미늄 입자를 포함한 상기 각종 입자가 다른 평균 입자경의 범위를 갖는 경우 그것들의 혼합 비율도 질화 알루미늄 입자의 경우와 마찬가지이다.
다만, 고열전도율의 수지 조성물을 얻기 위해서는, 알루미나, 마그네시아, 산화 아연 입자의 첨가량은, 첨가하는 질화 알루미늄 입자의 총 비표면적 1에 대하여 그들 입자의 총 비표면적이 2배 이하인 것이 바람직하고, 1배 이하가 보다 바람직하다. 또한, 열전도율이 낮은 실리카 입자의 경우에는 같은 비가 1배 이하인 것이 바람직하고, 1/2배 이하가 보다 바람직하다. 또한 열전도율이 높은 질화 규소, 질화 붕소, 탄화 규소의 입자에 대해서는, 4배 이하가 바람직하고, 3배 이하가 보다 바람직하다. 질화 붕소 입자의 경우에는, 첨가량과 함께 열전도율이 높아지는 경우도 있지만, 조성물의 점도가 상승하기 때문에 4배 이하가 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 열경화성 수지로는 저분자량의 모노머 등이 가교되어 3차원 그물 구조가 되는 수지를 의미한다. 이와 같은 열경화성 수지는 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있다. 그것들을 예시하면 실리콘 수지, 열경화성 이미드 수지, 아크릴 수지, 시아네이트 수지 및 우레탄 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 방향족 비스말레이미드 및 비스말레이미드 트리아진 수지와 같은 비스말레이미드 수지, 열경화성 폴리아미드이미드, 요소 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 벤조구아나민 수지, 알키드 수지, 디아릴프탈레이트 수지 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 아크릴 수지, 실리콘 수지, 열경화성 이미드 수지 및 우레탄 수지가 취급이 용이하며, 방열 재료로서의 특성 등의 점에서 보다 바람직하다. 이들 중에서도 방열용으로서 가장 바람직하고, 광범하게 사용되는 것은 실리콘 수지이다.
상기 열경화성 수지에는 통상 가교를 위한 경화제를 필요로 한다. 이와 같은 경화제는 특별히 한정되지 않고, 열, 활성 에너지선, 경화 촉진제 등에 의해 활성화하고, 가교의 개시제가 되는 것이면 된다.
본 발명에서 사용되는 실리콘 수지는 특별히 한정되지 않고, 미러블(millable)형 실리콘(고점도의 실리콘 고무: 소위 실리콘 고무)이나 액상 실리콘으로 알려져 있는, 일반적으로 사용되는 실리콘 수지이다. 그의 평균 조성을 일반식으로 표시하면,
R5aSiO(4-a)/2
(여기서, R5는 동종 또는 이종의 비치환 또는 치환의 모두를 포함하는 1가의 포화 또는 불포화 탄화수소기, a는 1.9∼2.7의 수이다.)
로 표시되는 폴리오르가노실록산이다.
R5의 예로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등의 알킬기: 시클로 헥실 등의 시클로 알킬기: 비닐, 알릴 등의 알케닐기: 페닐, 나프틸 등의 아릴기: 또는 이들 기의 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자로 치환한 클로로메틸, 트리플루오로프로필 등의 할로겐 치환의 1가 탄화수소기 등이 있다. a는 통상 1.9∼2.7의 범위이다.
실리콘 수지는, 복수의 해당 탄화수소기 R5 중 그 일부의 탄화수소기 R5가 폴리에테르, 비닐기, 아미노기, 카르비놀기, 에폭시기, 아크릴기, 메타크릴기, 카르복실기, 페놀기, 알콕시기, 실라놀기, 수소 등으로 치환된, 소위 변성 실리콘 수지이어도 된다.
본 발명의 수지 조성물을 예를 들어 방열 시트, 방열 접착제, 봉지재 등으로서 이용하는 경우에는 경화제를 첨가한다. 그와 같은 경화제는 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있다. 일반적으로 실리콘 수지의 경화제의 반응 양식은, 축합 반응, 유기 과산화물에 의한 가교 반응, 부가 반응의 3종류로 대별된다.
축합 반응은 실라놀기를 갖는 변성 실리콘 수지를 탈수 축합하는 반응으로, 그 반응을 촉진하기 위하여 금속 화합물, 알콕시기 함유 화합물, 아세톡시기 함유 실란, 케톤옥심기 함유 실란, 아미녹시기 함유 실록산 등의 경화제가 이용된다. 금속 화합물의 예로서는, 철 옥토에이트, 코발트 옥토에이트, 망간 옥토에이트, 주석 나프테네이트, 주석 카프릴레이트, 주석 올리에이트와 같은 카르본산 금속염; 디메틸 주석 디올리에이트, 디메틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디올리에이트, 디페닐 주석 디아세테이트, 산화디부틸 주석, 디부틸 주석 디메톡시드, 디부틸비스(트리에톡시실록시) 주석, 디옥틸 주석 디라우레이트와 같은 유기 주석 화합물 등이 있으며, 알콕시기 함유 화합물로서는 에틸실리케이트, 프로필실리케이트, 메틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 메틸트리스(메톡시에톡시)실란, 비닐트리스(메톡시에톡시)실란, 메틸트리프로페녹시실란 등, 및 그의 부분 가수 분해물이 있다. 또한, 아세톡시기 함유 실란으로서는 메틸트리아세톡시실란, 비닐트리아세톡시실란 등이 있으며, 케톤옥심기 함유 실란으로서는 메틸트리(아세톤옥심)실란, 비닐트리(아세톤옥심)실란, 메틸트리(메틸에틸케톡심)실란, 비닐트리(메틸에틸케톡심)실란 등, 및 그의 부분 가수 분해물이 있다. 또한 아미녹시기 함유 실록산으로서는, 헥사메틸-비스(디에틸아미녹시)시클로테트라실록산, 테트라메틸디부틸-비스(디에틸아미녹시)시클로테트라실록산, 헵타메틸(디에틸아미녹시)시클로테트라실록산, 펜타메틸-트리스(디에틸아미녹시)시클로테트라실록산, 헥사메틸-비스(메틸에틸아미녹시)시클로테트라실록산, 테트라메틸-비스(디에틸아미녹시)-모노(메틸에틸아미녹시)시클로테트라실록산과 같은 환상 실록산 등도 예시된다. 또한, 상기 경화제를 사용하는 경우 1종류로 한정될 필요는 없고, 2종 이상의 병용도 가능하다.
유기 과산화물에 의한 가교 반응은, 비닐기 등의 불포화성 탄화수소기를 갖는 실리콘 수지를, 유기 과산화물을 라디칼 경화제로 하여 가교하는 방법이다. 이와 같은 유기 과산화물로서는, 벤조일퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 쿠밀-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸퍼옥시헥산, 디-t-부틸퍼옥사이드 등이 예시된다. 이들 유기 과산화물은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 이용되는 것도 가능하다.
부가 반응에서는 비닐기를 포함하는 실리콘 수지에 히드로실란 화합물이 부가되는 반응이며, 일반적으로 백금족 원소 화합물의 반응 촉매가 이용된다. 이와 같은 백금족 원소 화합물로서는, 염화 백금산, 백금 올레핀 착체, 백금 비닐 실록산 착체, 백금흑(platinum black), 백금 트리페닐 포스핀 착체 등의 백금계 촉매가 예시된다. 히드로실란 화합물로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 트리클로로실란, 메틸디클로로실란, 디메틸클로로실란, 페닐디클로로실란 등의 할로겐화 히드로실란류; 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 메틸디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 페닐디메톡시실란, 1-[2-(트리메톡시실릴)에틸]-1,1,3,3-테트라메틸디실록산과 같은 알콕시실란류; 메틸디아세톡시실란, 페닐디아세톡시실란 등의 아실옥시히드로실란류; 비스(디메틸케톡시메이트)메틸실란, 비스(시클로헥실케톡시메이트)메틸실란 등의 케톡시메이트히드로실란류 등을 들 수 있다.
또한 최근에는, 자외선 등의 활성 에너지선 조사에 의해 경화를 개시하는 실리콘 수지가 개발되고 있다. 이와 같은 광활성 에너지선 경화형 실리콘 수지는 카티온(cation)형과 라디칼형으로 대별된다. 이들 광활성 에너지선 경화형 실리콘 수지는 열경화성을 갖는 한, 본 발명에서는 열경화성 수지에 포함된다.
카티온형에서는, 에폭시기, 알콕시기 등을 갖는 변성 실리콘을, 활성 에너지선에 의해 카티온 또는 루이스산을 발생하는 카티온 중합 개시제를 경화제로 하여 경화시킨다. 이와 같은 중합 개시제는 활성 에너지선에 의해 카티온종(種) 또는 루이스산을 발생하는 것이면, 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있지만, 예로서 금속 플루오로 붕소 착염 및 삼불화붕소 착화합물, 비스(퍼플루오로 알킬설포닐)메탄 금속염, 아릴 디아조늄 화합물, VIa족 원소의 방향족 오늄(onium)염, Va족 원소의 방향족 오늄염, IIIa∼Va족 원소의 디카르보닐 킬레이트, 티오피릴리움(thiopyrylium)염, MF6 - 음이온(여기서, M은 인, 안티몬 및 비소로부터 선택된다)형의 VIa 원소, 아릴 술포늄 착염, 방향족 요오도늄 착염 및 방향족 술포늄 착염, 비스 〔4-(디페닐술포니오)페닐〕술피드-비스헥사플루오로 금속염(예를 들어 인산염, 비산염, 안티몬산염 등); 음이온이 B (C6F5)4인 방향족 요오도늄 착염 및 방향족 술포늄 착염 등을 들 수 있다.
한편 라디칼형에서는, 비닐기를 갖는 실리콘 수지를, 활성 에너지선에 의해 라디칼을 발생하는 라디칼 개시제를 경화제로 하여 경화시킨다. 그와 같은 라디칼 개시제로서 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물, 옥심 에스테르계 화합물, 벤조인계 화합물, 비이미다졸계 화합물, α-디케톤계 화합물, 티타노센계 화합물, 다핵 퀴논계 화합물, 크산톤계 화합물, 티옥산톤계 화합물, 트리아진계 화합물, 케탈계 화합물, 아조계 화합물, 과산화물, 2,3-디알킬디온계 화합물, 디술피드(disulfide)계 화합물, 티우람 화합물류, 플루오로아민계 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 아크릴 수지는 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 사용되는 아크릴 수지이다. 예로서는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시아노기 함유 비닐 화합물, (메타)아크릴아미드 화합물 및 (메타)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 상기 (메타)아크릴아미드 화합물로서는, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N, N-디메틸아크릴아미드 등을 들 수 있고, 이것들은 단독 또는 혼합하여 이용된다. 상기 (메타)아크릴산 에스테르로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메타)아크릴레이트 등의 단관능(메타)아크릴레이트를 들 수 있으며, 이것들은 단독 또는 혼합하여 이용된다. 또한, 다관능성 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들어, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, 글리세롤디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 부가물 또는 프로필렌옥사이드 부가물의 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A-디에폭시-아크릴산 부가물 등의 2관능(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트 등의 3관능(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
이들 아크릴 수지의 경화제로서 열라디칼 경화제를 사용하는 것도 가능하다. 보통 열라디칼 경화제로서 이용되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 분해 온도가 40∼140℃ 범위의 것이 바람직하다. 분해 온도가 40℃ 미만이면, 수지 조성물의 상온에서의 보존성이 나빠지고, 140℃를 초과하면 경화 시간이 극단적으로 길어지기 때문에 바람직하지 않다. 이것을 만족시키는 열라디칼 경화제의 구체예로서는, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 메틸시클로헥사논퍼옥사이드, 메틸아세토아세테이트퍼옥사이드, 아세틸아세톤퍼옥사이드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시) 3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시) 3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로도데칸, n-부틸4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-2-메틸시클로헥산, t-부틸하이드로퍼옥사이드, P-멘탄하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, t-헥실하이드로퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산, α, α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 이소부티릴퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 계피산퍼옥사이드, m-톨루오일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디-3-메톡시부틸퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시 부틸)퍼옥시디카보네이트, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, α, α'-비스(네오데카노일퍼옥시)디이소프로필벤젠, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3,-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1-시클로 헥실-1-메틸에틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, t-부틸퍼옥시말레산, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카보네이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시-m-톨루오일벤조에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 비스(t-부틸퍼옥시)이소프탈레이트, t-부틸퍼옥시알릴모노카보네이트, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 등을 들 수 있지만, 이것들은 단독 또는 경화성을 제어하기 위해서 2종류 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 열경화성 이미드 수지는 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 사용되는 열경화성 이미드 수지이다. 본 발명에서 이용되는 열경화성 이미드 수지의 바람직한 예로서, 열융착성의 방향족 폴리이미드를 들 수 있다. 열융착성의 방향족 폴리이미드에 사용할 수 있는 테트라카르본산 2무수물류 (산, 산 2무수물, 산 에스테르)로서는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2무수물, 및 2,3,3',4'-비페닐테트라카르본산 2무수물류가 가장 바람직하지만, 2,2-비스 (3, 4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 이들의 산, 산 에스테르를 들 수 있다. 이들의 산의 일부를 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 2무수물 등으로 대체해도 된다. 본 발명에 있어서 바람직하게 이용되는 상기의 폴리이미드에 사용할 수 있는 방향족 디아민으로서는, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노벤조페논, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로판, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(3-아미노페닐)디페닐에테르, 4,4'-비스(3-아미노페닐)디페닐메탄, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)디페닐에테르, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)디페닐메탄, 2,2-비스〔3-(아미노페녹시)페닐〕프로판 등의 복수의 벤젠환과 -O-, -CH2-, -C(CH3)2-, -O(Bz)O-(Bz:벤젠), -(Bz)O(Bz)- 등의 기를 분자 주쇄 중에 갖는 유연한 구조로 디아민이 메타 (meta) 위치에 있는 방향족 디아민이 적합하게 사용된다. 본 발명에서 바람직하게 이용되는 상기의 폴리이미드는, 적합하게는 테트라카르본산 2무수물을 과잉 조건하, 또는 디카르본산 무수물로 디아민 말단을 봉지하는 조건하에서, N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기용매중에서 반응시켜 폴리아믹산의 용액(균일한 용액 상태가 유지되어 있으면 일부가 이미드화되어 있어도 된다)이 되는 것이다. 아민 말단을 봉지하기 위한 디카르본산 무수물의 예로서는, 무수 프탈산 및 그의 치환체, 헥사히드로 무수프탈산 및 그의 치환체, 무수 숙신산 및 그의 치환체 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 우레탄 수지는 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 사용되는 우레탄 수지이며, 바람직한 예로서는 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 우레탄 수지가 있다. 이와 같은 폴리올로서는, 1분자 중에 2개 이상의 수산기를 갖는 폴리올이면 사용할 수 있고, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 글리세린, 트리메틸올프로판 등을 들 수 있고, 또한 글리세린의 프로필렌옥사이드 부가물 등의 폴리옥시폴리알킬렌폴리올, 폴리테트라메틸렌폴리옥시글리콜, 피미자유계 폴리올, ε-카프로락톤계 폴리올, β-메틸-δ-발레로락톤계 폴리올, 카보네이트계 폴리올 등을 이용해도 되고, 이것들의 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 폴리올에 반응시키는 폴리이소시아네이트로서 예를 들어, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 등의 디페닐메탄디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐렌폴리이소시아네이트, 폴리톨릴렌폴리이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 등의 지환식 폴리이소시아네이트, 그 외 상기 폴리이소시아네이트의 카르보디이미드 변성 폴리이소시아네이트, 이소시아누레이트 변성 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또한, 폴리올에 과잉의 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 반응 생성물로서, 이소시아네이트기를 분자 말단에 갖는 소위 우레탄프리폴리머도 적용할 수 있으며, 또한 이것들의 혼합물도 사용할 수 있다. 또한, 폴리올과 유기 폴리이소시아네이트 사이에서 우레탄화 반응을 수행함에 있어서, 적절하게 우레탄화 경화제를 이용할 수 있다. 이 우레탄화 경화제로서는, 제3급 아민 화합물이나 유기 금속 화합물 등의 공지의 경화제를 이용하는 것이 가능하다. 이와 같은 경화제로서는, 예를 들어 트리에틸렌디아민, N,N'-디메틸헥사메틸렌디아민, N,N'-디메틸부탄디아민, 디아자비시클로(5,4,0)-7-운데센(DBU) 및 DBU 옥틸 산염 등의 DBU염, 옥틸산 납(鉛), 라우릴산디부틸 주석, 디라우린산디부틸 주석, 비스무트 트리스(2-에틸헥사노에이트), 디이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트)티타늄 등을 들 수 있다.
상기 각종 경화제의 첨가량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 열경화성 수지 100질량부에 대하여 0.1∼5질량부의 범위에서 적절하게 결정되는 것이 바람직하고, 0.2∼4질량부의 범위가 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 열가소성 수지로서는 폴리아릴렌 설파이드를 예로 들 수 있고, 특히 아릴렌기가 페닐렌기인 폴리페닐렌 설파이드가 용융 점도, 강도 등의 점에서 바람직하다. 이 폴리페닐렌 설파이드는 동일한 반복 단위로 이루어지는 호모폴리머, 2종 이상의 다른 페닐렌기로 이루어지는 코폴리머 및 이것들의 혼합물 중 어느 것이라도 된다. 성형성의 점에서는 용융시에 적절한 점도가 되는 것이 바람직하고, 온도 310℃, 전단 속도 1200/sec의 조건하에서 측정한 용융 점도가 10∼20000포이즈(poise), 특히 100∼5000 포이즈의 범위에 있는 것이 적당하다.
본 발명의 수지 조성물에 사용되는 산성 인산 에스테르는 하기 구조 (1)로 표시되는 구조를 갖는다.
Figure pct00002
(식 중, R1: 탄소수 4∼20의 포화 또는 불포화 탄화수소기
R2: 탄소수 1∼20의 포화 탄화수소기
R3: 탄소수 2 또는 3의 포화 탄화수소기
R4: 탄소수 1∼8의 포화 또는 불포화 탄화수소기
k: 0∼20의 정수
l: 0∼20의 정수
m: 0∼20의 정수
n: 1 또는 2
로서, R1, R2, R3 및 R4가 각각 복수 존재하는 경우에는, 복수의 R1, R2, R3 및 R4는 각각 동종 또는 이종의 기(基)이어도 된다.)
식 중 R1은 탄소수 4∼20의 포화 또는 불포화 탄화수소기이면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. R1의 구체예로서는, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기 등의 포화 탄화수소기; 페닐기, 노닐페닐기 등의 불포화 탄화수소기를 들 수 있다. 탄소수는 6∼18인 것이 바람직하고, 특히 k, l 및 m이 0의 경우에는 10∼18인 것이 바람직하다.
식 중 R2는 탄소수 1∼20의 포화 탄화수소이지만, 탄소수는 1∼16인 것이 바람직하다. R2의 구체예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 펜틸렌기, 테트라데실렌기, 펜틸데실렌기 등을 들 수 있다.
식 중 R3은 탄소수 2 또는 3의 포화 탄화수소이지만, 탄소수는 2인 것이 바람직하고, 에틸렌기인 것이 보다 바람직하다.
R3을 포함하는 에테르기의 효과는, 이론적으로 구속되는 것은 아니지만, 일반적으로 이와 같은 에테르쇄는 유연성을 가지며 굴곡되기 쉬워 수지와의 친화성에 기여하고, 또한 에테르기가 친수적이기 때문에 알킬쇄의 복합 효과에 의해 분자의 친수 소수 바란스를 조정하여 수지와의 친화성에 기여한다고 추찰된다.
식 중 R4는 탄소수 1∼8의 포화 또는 불포화 탄화수소기이지만, 탄소수는 1∼6인 것이 바람직하다. R4의 구체예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기 등의 포화 탄화수소; 페닐기 등의 불포화 탄화수소를 들 수 있다.
식 중 k는 0∼20의 정수이면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0∼10의 범위인 것이 바람직하다.
식 중 l은 0∼20의 정수이면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0∼10의 범위인 것이 바람직하다.
식 중 m은 0∼20의 정수이면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0∼10의 범위인 것이 바람직하다.
상기 k, l, m을 이용하여 표기되는 단량체 유닛은 반드시 식 (1)과 같이 나열되어 있을 필요는 없으며, 또한 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 중 어느 것이라도 된다.
식 중 n은 1 또는 2이며, 본 발명의 수지 조성물에 사용하는 일반식 (1)로 표시되는 산성 인산 에스테르는 최저 1개의 산성 수산기를 필요로 한다. 그 이유는 이론적으로 구속되는 것은 아니지만, 필러가 되는 질화 알루미늄이 고체 염기이고, 그 표면에의 흡착에 산성기가 필요하기 때문이라고 추찰된다.
일반식 (1)로 표시되는 산성 인산 에스테르는 n이 1인 것과 n이 2인 것의 혼합물이어도 상관없다. 또한, 일반식 (1)로 표시되는 산성 인산 에스테르가 n=2인 경우, 동일 분자내에 다른 측쇄를 갖는 것이어도 상관없다. 또한 상기 일반식 (1)로 표시되는 산성 인산 에스테르는 구조가 다른 분자의 혼합물을 이용해도 상관없다. 한편, 일반식 (1)로 표시되는 산성 인산 에스테르는, 통상 n이 1인 것과 2인 것의 혼합물로 얻어진다.
산성 인산 에스테르이라도, 일반식 (1)로 표시되는 산성 인산 에스테르가 아닌 것은, 질화 알루미늄과 열경화성 수지 또는 열가소성 수지와의 친화성이 충분하지 않고, 점도가 상승하고, 열전도율이 저하하는 등의 불이익을 초래할 우려가 있다.
일반식 (1)로 표시되는 산성 인산 에스테르의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 5000 이하인 것이 바람직하고, 2000 이하가 보다 바람직하고, 1500 이하가 가장 바람직하다. 이것은 질화 알루미늄 표면에 흡착한 산성 인산 에스테르의 측쇄가 어느 정도 짧은 것이, 질화 알루미늄 입자와 열경화성 수지 또는 열가소성 수지의 계면 열저항에 유리하게 작용하기 때문이라고 생각하고 있다.
상기 산성 인산 에스테르 중에서, 시판품으로서 입수 가능한 것의 예를 들면, DYSPERBYK-111(빅케미·재팬사제), BYK-W9010(빅케미·재팬사제) 등이 있다.
일반식 (1)로 표시되는 산성 인산 에스테르는, k 및 m이 0인 하기 일반식 (2)로 표시되는 구조식을 갖는 것이, 경화한 수지 조성물의 열전도율을 높게 하기 위해서 바람직하다.
Figure pct00003
(식 중, R1: 탄소수 4∼20의 포화 또는 불포화 탄화수소기
R3: 탄소수 2 또는 3의 포화 탄화수소기
l: 0∼20의 정수
n: 1 또는 2
로서, R1 및 R3이 각각 복수 존재하는 경우에는, 복수의 R1 및 R3은 각각 동종 또는 이종의 기(基)이어도 된다.)
식 중 R1은 탄소수 4∼20의 포화 또는 불포화 탄화수소기이면 되지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. R1로서, 포화 탄화수소기로서는, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 헥사데실기, 옥타데실기 등의 알킬기 등의 포화 탄화수소기; 페닐기, 노닐페닐기, 올레일기 등의 불포화 탄화수소기를 들 수 있다. 탄소수는 6∼18인 것이 바람직하고, 특히 l이 0인 경우에는, 10∼18인 것이 바람직하다. 바람직한 기로서는, 데실기, 운데실기, 도데실기를 들 수 있다.
식 중 R3은 탄소수 2 또는 3의 포화 탄화수소이지만, 탄소수는 2인 것이 바람직하고, 바람직한 기로서는 에틸렌기를 들 수 있다.
R3을 포함하는 에테르기의 효과는, 이론적으로 구속되는 것은 아니지만, 일반적으로 이와 같은 에테르쇄는 유연성을 가지며 굴곡하기 쉬워 수지와의 친화성에 기여하고, 또한 에테르기가 친수적이기 때문에 알킬쇄와의 복합 효과에 의해 분자의 친수 소수 바란스를 조정하여 수지와의 친화성에 기여한다고 추찰된다.
식 중, l은 0∼20의 정수이면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0∼10의 범위인 것이 바람직하다.
식 중, n은 1 또는 2이다.
일반식 (2)로 표시되는 산성 인산 에스테르는 n이 1인 것과 n이 2인 것의 혼합물이어도 상관없다. 또한, 일반식 (2)로 표시되는 산성 인산 에스테르가 n=2의 경우, 동일 분자내에 다른 측쇄를 갖는 것이어도 상관없다. 또한 일반식 (2)로 표시되는 산성 인산 에스테르는 구조가 다른 분자의 혼합물을 이용해도 된다. 한편, 일반식 (1)로 표시되는 산성 인산 에스테르는, 통상 n이 1인 것과 2인 것의 혼합물로 얻어진다.
이와 같은 산성 인산 에스테르의 구체예를 들면,
R1이 옥틸기, l이 0, n이 1인 것과 2인 것의 혼합물,
R1이 옥틸기, l이 1, R3이 에틸렌기, n이 1인 것과 2인 것의 혼합물,
R1이 옥틸기, l이 2, R3이 에틸렌기, n이 1인 것과 2인 것의 혼합물,
R1이 데실기, l이 0, n이 1인 것과 2인 것의 혼합물,
R1이 데실기, l이 1, R3이 에틸렌기, n이 1인 것과 2인 것의 혼합물,
R1이 데실기, l이 2, R3이 에틸렌기, n이 1인 것과 2인 것의 혼합물,
R1이 데실기, l이 3, R3이 에틸렌기, n이 1인 것과 2인 것의 혼합물,
R1이 옥틸기, l이 0, n이 1인 것, R1이 옥틸기, l이 0, n이 2인 것, R1이 데실기, l이 0, n이 1인 것, R1이 데실기, l이 0, n이 2인 것, l이 0, n이 2, R1이 옥틸기와 데실기인 것의 혼합물,
R1이 운데실기, l이 0, n이 1인 것과 2인 것의 혼합물,
R1이 운데실기, l이 1, R3이 에틸렌기, n이 1인 것과 2인 것의 혼합물,
R1이 운데실기, l이 2, R3이 에틸렌기, n이 1인 것과 2인 것의 혼합물,
R1이 운데실기, l이 3, R3이 에틸렌기, n이 1인 것과 2인 것의 혼합물,
R1이 운데실기, l이 4, R3이 에틸렌기, n이 1인 것과 2인 것의 혼합물,
R1이 운데실기, l이 5, R3이 에틸렌기, n이 1인 것과 2인 것의 혼합물,
R1이 운데실기, l이 6, R3이 에틸렌기, n이 1인 것과 2인 것의 혼합물,
R1이 운데실기, l이 7, R3이 에틸렌기, n이 1인 것과 2인 것의 혼합물,
R1이 운데실기, l이 8, R3이 에틸렌기, n이 1인 것과 2인 것의 혼합물,
R1이 운데실기, l이 9, R3이 에틸렌기, n이 1인 것과 2인 것의 혼합물,
R1이 운데실기, l이 10, R3이 에틸렌기, n이 1인 것과 2인 것의 혼합물,
R1이 도데실기, l이 0, n이 1인 것과 2인 것의 혼합물,
R1이 도데실기, l이 1, R3이 에틸렌기, n이 1인 것과 2인 것의 혼합물,
R1이 도데실기, l이 2, R3이 에틸렌기, n이 1인 것과 2인 것의 혼합물,
R1이 도데실기, l이 3, R3이 에틸렌기, n이 1인 것과 2인 것의 혼합물,
R1이 도데실기, l이 4, R3이 에틸렌기, n이 1인 것과 2인 것의 혼합물,
R1이 도데실기, l이 5, R3이 에틸렌기, n이 1인 것과 2인 것의 혼합물,
R1이 도데실기, l이 6, R3이 에틸렌기, n이 1인 것과 2인 것의 혼합물,
R1이 도데실기, l이 7, R3이 에틸렌기, n이 1인 것과 2인 것의 혼합물,
R1이 도데실기, l이 8, R3이 에틸렌기, n이 1인 것과 2인 것의 혼합물,
R1이 도데실기, l이 9, R3이 에틸렌기, n이 1인 것과 2인 것의 혼합물,
R1이 도데실기, l이 10, R3이 에틸렌기, n이 1인 것과 2인 것의 혼합물,
R1이 옥틸데실기, l이 0, n이 1인 것과 2인 것의 혼합물,
R1이 옥틸데실기, l이 1, R3이 에틸렌기, n이 1인 것과 2인 것의 혼합물,
R1이 옥틸데실기, l이 2, R3이 에틸렌기, n이 1인 것과 2인 것의 혼합물,
R1이 옥틸데실기, l이 3, R3이 에틸렌기, n이 1인 것과 2인 것의 혼합물,
R1이 옥틸데실기, l이 4, R3이 에틸렌기, n이 1인 것과 2인 것의 혼합물,
R1이 옥틸데실기, l이 5, R3이 에틸렌기, n이 1인 것과 2인 것의 혼합물,
R1이 옥틸데실기, l이 6, R3이 에틸렌기, n이 1인 것과 2인 것의 혼합물,
R1이 옥틸데실기, l이 7, R3이 에틸렌기, n이 1인 것과 2인 것의 혼합물,
R1이 옥틸데실기, l이 8, R3이 에틸렌기, n이 1인 것과 2인 것의 혼합물,
R1이 옥틸데실기, l이 9, R3이 에틸렌기, n이 1인 것과 2인 것의 혼합물,
R1이 옥틸데실기, l이 10, R3이 에틸렌기, n이 1인 것과 2인 것의 혼합물,
R1이 헥실기, l이 0이며, n이 1인 것, R1이 헥실기, l이 0이며, n이 2인 것, R1이 헵틸기, l이 0이며, n이 1인 것, R1이 헵틸기, l이 0이며, n이 2인 것, R1이 옥틸기, l이 0이며, n이 1인 것, R1이 옥틸기, l이 0이며, n이 2인 것, R1이 노닐기, l이 0이며, n이 1인 것, R1이 노닐기, l이 0이며, n이 2인 것, R1이 데실기, l이 0이며, n이 1인 것, 및 R1이 데실기, l이 0이며, n이 2인 것의 혼합물, 또한 n이 2일 때 R1이 동일하지 않은 화합물도 포함하는 혼합물,
R1이 헥실기, l이 1이며, R3이 에틸렌기, n이 1인 것, R1이 헥실기, l이 1이며, R3이 에틸렌기, n이 2인 것, R1이 헵틸기, l이 1이며, R3이 에틸렌기, n이 1인 것, R1이 헵틸기, l이 1이며, R3이 에틸렌기, n이 2인 것, R1이 옥틸기, l이 1이며, R3이 에틸렌기, n이 1인 것, R1이 옥틸기, l이 1이며, R3이 에틸렌기, n이 2인 것, R1이 노닐기, l이 1이며, R3이 에틸렌기, n이 1인 것, R1이 노닐기, l이 1이며, R3이 에틸렌기, n이 2인 것, R1이 데실기, l이 1이며, R3이 에틸렌기, n이 1인 것, 및 R1이 데실기, l이 1이며, R3이 에틸렌기, n이 2인 것의 혼합물, 또한 n이 2일 때 R1이 동일하지 않은 화합물도 포함하는 혼합물,
R1이 헥실기, l이 2이며, R3이 에틸렌기, n이 1인 것, R1이 헥실기, l이 2이며, R3이 에틸렌기, n이 2인 것, R1이 헵틸기, l이 2이며, R3이 에틸렌기, n이 1인 것, R1이 헵틸기, l이 2이며, R3이 에틸렌기, n이 2인 것, R1이 옥틸기, l이 2이며, R3이 에틸렌기, n이 1인 것, R1이 옥틸기, l이 2이며, R3이 에틸렌기, n이 2인 것, R1이 노닐기, l이 2이며, R3이 에틸렌기, n이 1인 것, R1이 노닐기, l이 2이며, R3이 에틸렌기, n이 2인 것, R1이 데실기, l이 2이며, R3이 에틸렌기, n이 1인 것, 및 R1이 데실기, l이 2이며, R3이 에틸렌기, n이 2인 것의 혼합물, 또한 n이 2일 때 R1이 동일하지 않은 화합물도 포함하는 혼합물,
R1이 헥실기, l이 3이며, R3이 에틸렌기, n이 1인 것, R1이 헥실기, l이 3이며, R3이 에틸렌기, n이 2인 것, R1이 헵틸기, l이 3이며, R3이 에틸렌기, n이 1인 것, R1이 헵틸기, l이 3이며, R3이 에틸렌기, n이 2인 것, R1이 옥틸기, l이 3이며, R3이 에틸렌기, n이 1인 것, R1이 옥틸기, l이 3이며, R3이 에틸렌기, n이 2인 것, R1이 노닐기, l이 3이며, R3이 에틸렌기, n이 1인 것, R1이 노닐기, l이 3이며, R3이 에틸렌기, n이 2인 것, R1이 데실기, l이 3이며, R3이 에틸렌기, n이 1인 것, 및 R1이 데실기, l이 3이며, R3이 에틸렌기, n이 2인 것의 혼합물, 또한 n이 2일 때 R1이 동일하지 않은 화합물도 포함하는 혼합물,
R1이 헥실기, l이 4이며, R3이 에틸렌기, n이 1인 것, R1이 헥실기, l이 4이며, R3이 에틸렌기, n이 2인 것, R1이 헵틸기, l이 4이며, R3이 에틸렌기, n이 1인 것, R1이 헵틸기, l이 4이며, R3이 에틸렌기, n이 2인 것, R1이 옥틸기, l이 4이며, R3이 에틸렌기, n이 1인 것, R1이 옥틸기, l이 4이며, R3이 에틸렌기, n이 2인 것, R1이 노닐기, l이 4이며, R3이 에틸렌기, n이 1인 것, R1이 노닐기, l이 4이며, R3이 에틸렌기, n이 2인 것, R1이 데실기, l이 4이며, R3이 에틸렌기, n이 1인 것, 및 R1이 데실기, l이 4이며, R3이 에틸렌기, n이 2인 것의 혼합물, 또한 n이 2일 때 R1이 동일하지 않은 화합물도 포함하는 혼합물 등이 있다.
이상의 화합물군 중에서도 바람직한 것을 예시하면,
R1이 데실기, l이 1, R3이 에틸렌기, n이 1인 것과 2인 것의 혼합물,
R1이 데실기, l이 2, R3이 에틸렌기, n이 1인 것과 2인 것의 혼합물,
R1이 데실기, l이 3, R3이 에틸렌기, n이 1인 것과 2인 것의 혼합물,
R1이 운데실기, l이 0, n이 1인 것과 2인 것의 혼합물,
R1이 운데실기, l이 1, R3이 에틸렌기, n이 1인 것과 2인 것의 혼합물,
R1이 운데실기, l이 2, R3이 에틸렌기, n이 1인 것과 2인 것의 혼합물,
R1이 운데실기, l이 3, R3이 에틸렌기, n이 1인 것과 2인 것의 혼합물,
R1이 운데실기, l이 4, R3이 에틸렌기, n이 1인 것과 2인 것의 혼합물,
R1이 운데실기, l이 5, R3이 에틸렌기, n이 1인 것과 2인 것의 혼합물,
R1이 운데실기, l이 6, R3이 에틸렌기, n이 1인 것과 2인 것의 혼합물,
R1이 운데실기, l이 7, R3이 에틸렌기, n이 1인 것과 2인 것의 혼합물,
R1이 운데실기, l이 8, R3이 에틸렌기, n이 1인 것과 2인 것의 혼합물,
R1이 운데실기, l이 9, R3이 에틸렌기, n이 1인 것과 2인 것의 혼합물,
R1이 운데실기, l이 10, R3이 에틸렌기, n이 1인 것과 2인 것의 혼합물,
R1이 도데실기, l이 0, n이 1인 것과 2인 것의 혼합물,
R1이 도데실기, l이 1, R3이 에틸렌기, n이 1인 것과 2인 것의 혼합물,
R1이 도데실기, l이 2, R3이 에틸렌기, n이 1인 것과 2인 것의 혼합물,
R1이 도데실기, l이 3, R3이 에틸렌기, n이 1인 것과 2인 것의 혼합물,
R1이 도데실기, l이 4, R3이 에틸렌기, n이 1인 것과 2인 것의 혼합물,
R1이 도데실기, l이 5, R3이 에틸렌기, n이 1인 것과 2인 것의 혼합물,
R1이 도데실기, l이 6, R3이 에틸렌기, n이 1인 것과 2인 것의 혼합물,
R1이 도데실기, l이 7, R3이 에틸렌기, n이 1인 것과 2인 것의 혼합물,
R1이 도데실기, l이 8, R3이 에틸렌기, n이 1인 것과 2인 것의 혼합물,
R1이 도데실기, l이 9, R3이 에틸렌기, n이 1인 것과 2인 것의 혼합물,
R1이 도데실기, l이 10, R3이 에틸렌기, n이 1인 것과 2인 것의 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 산성 인산 에스테르 중에서, 시판품으로서 입수 가능한 것의 예를 들면,
R1이 데실기, l이 3, R3이 에틸렌기, n이 1인 것과 2인 것의 혼합물 (포스파놀 RS-410: 도호가가쿠사제),
R1이 운데실기, l이 6, R3이 에틸렌기, n이 1인 것과 2인 것의 혼합물 (포스파놀 RS-610: 도호가가쿠사제),
R1이 운데실기, l이 10, R3이 에틸렌기, n이 1인 것과 2인 것의 혼합물 (포스파놀 RS-710: 도호가가쿠사제),
R1이 옥틸데실기, l이 2, R3이 에틸렌기, n이 1인 것과 2인 것의 혼합물 (포스파놀 RL-310: 도호가가쿠사제),
R1이 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 및 데실기의 혼합물, l이 4, R3이 에틸렌기, n이 1인 것과 2인 것의 혼합물 (포스파놀 RA-600: 도호가가쿠사제),
R1이 도데실기, l이 0, n이 1인 것과 2인 것의 혼합물로 1의 함유량이 2보다 큰 것 (포스파놀 ML-200: 도호가가쿠사제),
R1이 도데실기, l이 2, R3이 에틸렌기, n이 1인 것과 2인 것의 혼합물 (포스파놀 ML-220: 도호가가쿠사제),
R1이 도데실기, l이 4, R3이 에틸렌기, n이 1인 것과 2인 것의 혼합물 (포스파놀 ML-240: 도호가가쿠사제),
R1이 도데실기, l이 0, n이 1인 것과 2인 것의 혼합물로 1과 2의 함유량이 거의 같은 것 (포스파놀 GF-199: 도호가가쿠사제) 등이 있다.
본 발명의 수지 조성물에의 질화 알루미늄 입자의 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물을 경화시킨 고열전도성 수지 성형체의 열전도율을 높이기 위하여, 질화 알루미늄 입자의 바람직한 첨가량은, 열경화성 수지 또는 열가소성 수지, 경화제 및 일반식 (1)로 표시되는 산성 인산 에스테르의 합계량 100질량부에 대하여 50질량부 이상이며, 보다 바람직하게는 100질량부 이상, 가장 바람직하게는 200질량부 이상이다. 또한 수지 조성물의 점도, 유동성, 작업성을 감안하면, 질화 알루미늄의 상기 중량비는 900질량부 이하인 것이 바람직하고, 700질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 질화 알루미늄 입자 이외의 세라믹스 입자를 포함하여, 본 발명의 수지 조성물에 첨가하는 입자의 양은 열경화성 수지 또는 열가소성 수지 100질량부에 대하여 50∼900질량부인 것이 바람직하고, 100∼800질량부인 것이 보다 바람직하다. 입자의 양이 상기 범위보다 작으면 수지 조성물의 열전도성이 불충분하게 되고, 반대로 상기 범위보다 크면 수지 조성물의 점도가 너무 높아져서 성형시의 작업성, 경화 성형후의 유연성 등을 손상시킬 우려가 있다.
일반식 (1)로 표시되는 산성 인산 에스테르의 첨가량은 조합시켜서 이용하는 열경화성 수지 또는 열가소성 수지, 경화제의 타입 및 질화 알루미늄 입자의 비표면적 등을 감안하여 적절하게 결정되지만, 질화 알루미늄 입자와 열경화성 수지 또는 열가소성 수지와의 충분한 친화성을 유지하면서, 열경화성 수지 또는 열가소성 수지 본래의 물성을 발휘시키기 위해서는, 열경화성 수지 또는 열가소성 수지 100질량부에 대하여 일반식 (1)로 표시되는 산성 인산 에스테르 0.4∼5질량부인 것이 바람직하고, 0.6∼4질량부인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은 질화 알루미늄 입자, 열경화성 수지 또는 열가소성 수지, 및 상기 일반식 (1)로 표시되는 산성 인산 에스테르를 혼합하여 제조한다. 이 때, 질화 알루미늄 입자와 일반식 (1)로 표시되는 산성 인산 에스테르를 미리 혼합하고, 질화 알루미늄 입자를 일반식 (1)로 표시되는 산성 인산 에스테르로 표면 처리한 후에, 열경화성 수지 또는 열가소성 수지와 혼합하면, 질화 알루미늄 입자의 첨가에 의한 수지 조성물에의 고열전도성의 부여 효과가 떨어진 것으로 된다. 따라서, 질화 알루미늄과 열경화성 수지 또는 열가소성 수지와의 혼합시에 일반식 (1)로 표시되는 산성 인산 에스테르를 첨가하여 혼합하는 것이나, 일반식 (1)로 표시되는 산성 인산 에스테르를 열경화성 수지 또는 열가소성 수지의 전량 또는 일부와 혼합한 후에, 다른 성분과 혼합하는 것이, 수지 조성물에의 고열전도성 부여의 점에서 바람직하다. 그 이유는 이론적으로 구속되는 것은 아니지만, 미리 질화 알루미늄 입자와 일반식 (1)로 표시되는 산성 인산 에스테르를 접촉시키면, 질화 알루미늄 입자 표면의 산성 인산 에스테르의 측쇄가 수축해버려, 질화 알루미늄 입자와 열경화성 수지 또는 열가소성 수지와의 친화성이 양호하지 않은 반면, 미리 일반식 (1)로 표시되는 산성 인산 에스테르를 수지와 혼합한 경우에는, 산성 인산 에스테르의 측쇄가 충분히 늘어난 상태가 되어, 질화 알루미늄 입자와 수지와의 친화성이 양호하게 되기 때문에, 질화 알루미늄 입자의 첨가에 의한 수지 조성물에의 고열전도성의 부여 효과가 우수한 것으로 된다고 추찰된다. 또한, 질화 알루미늄 입자와 일반식 (1)로 표시되는 산성 인산 에스테르를 가능한 한 빠른 단계에서 접촉시키는 것이 바람직할 경우가 있다. 예를 들어 아민 등의 염기성 경화제를 이용하는 경우, 질화 알루미늄 입자와, 일반식 (1)로 표시되는 산성 인산 에스테르와 열경화성 수지 또는 열가소성 수지의 전량 또는 일부와의 혼합물을 먼저 혼합하고, 그 후에 경화제와 열경화성 수지 또는 열가소성 수지의 잔부(殘部)를 첨가한다. 또는, 질화 알루미늄 입자와, 일반식 (1)로 표시되는 산성 인산 에스테르와 열경화성 수지 또는 열가소성 수지의 일부 또는 전량과의 혼합물을 먼저 혼합하고, 그 후 열경화성 수지 또는 열가소성 수지의 부족분을 첨가·혼합하고, 마지막에 경화제를 첨가하는 순서가 바람직하다. 본 발명에서는, 수지 성분(열경화성 수지 또는 열가소성 수지)의 존재하에, 일반식 (1)로 표시되는 산성 인산 에스테르와 질화 알루미늄 입자와의 접촉을 수행하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 이들 혼합의 사이에 양생(養生)이라 불리는 가열 하에서의 보존 처리를 수행하는 것도 바람직하고, 일반적인 가열 온도는 40∼100℃, 가열 시간은 1∼72시간의 범위에서 선택된다. 이상과 같은 혼합 조작이 바람직한 이유는 이론적으로 구속되는 것은 아니지만, 염기성 경화제와 산성 인산 에스테르를 먼저 접촉시키면, 양자가 염을 형성하여 경화제의 작용이 저하되는 경우가 있기 때문이라고 생각된다. 질화 알루미늄은 그 자체가 염기성으로, 본 발명의 의도를 실현하기 위해서는, 우선 질화 알루미늄 입자 표면에의 산성 인산 에스테르의 흡착을 촉진하고, 산성 인산 에스테르의 효과를 충분히 발휘시키며, 또한 다른 염기성 성분에의 부작용을 억제하는 것이 바람직하기 때문이라고 추찰된다.
본 발명의 수지 조성물을 얻기 위한 혼합 방법은 아무런 제한없이, 일반적인 혼합기를 이용하여 수행할 수 있지만, 그러한 혼합기를 예시하면, 플래니터리 믹서, 트리 믹스 등의 니더, 3개 롤 등의 롤 혼련기, 뢰괴(grinding)기 등이 있다.
본 발명의 수지 조성물의 성형 경화는 몰드내에서의 성형 경화뿐만 아니라, 고체 표면에서의 피막 형성, 두 고체간에서의 압접에 의한 접착층 형성 등도 포함한다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물을 성형 경화시켜 이루어지는 본 발명의 고열전도성 수지 성형체는, 상기 각종의 방법에 의해 얻어진 것이다. 수지 조성물이 열경화성 수지를 포함하는 경우에는 가교에 의한 3차원 그물 구조의 형성에 의해 성형 경화가 이루어지며, 열가소성 수지를 포함하는 경우에는 냉각 공정에서의 고화(固化)에 의해 성형 경화가 이루어진다. 이 성형 경화를 위한 온도, 시간 등의 조건은 수지, 경화제, 기타 첨가제 등에 맞추어 적절하게 결정된다.
본 발명의 수지 조성물 및 고열전도성 수지 성형체의 용도로서는 가전제품, 자동차, 노트북형 퍼스널 컴퓨터 등에 탑재되는 반도체 부품으로부터의 발열을 효율적으로 방열하기 위한 방열 부재의 재료가 있고, 그것들의 예로서, 방열 그리스, 방열 겔, 방열 시트, 페이즈 체인지(phase change) 시트, 접착제 등이 있으며, 또한 메탈베이스 기판, 프린트 기판, 플렉시블 기판 등에 이용되는 절연층 등, 나아가 반도체 봉지제, 언더 필, 본체, 방열핀 등도 들 수 있다.
본 발명의 고열전도성 수지 성형체의 열전도율은 특별히 한정되지 않지만, 반도체 부품 등으로부터의 발열을 효율적으로 방열하기 위해서는 가능한 한 높은 것이 바람직하고, 4W/mK이상인 것이 바람직하고, 5W/mK이상인 것이 보다 바람직하다.
실시예
이하, 실시예 및 용도예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 이용한 시험 방법을 이하에 나타낸다.
(1) 수지 조성물의 점도:
얻어진 수지 조성물에 대하여, 동적 점탄성 측정 장치(STRESS TECH: 세이코덴시고교사제)를 이용하고, 직경 20㎜의 패러렐 플레이트, 갭 폭 1.00㎜, 측정 온도 25℃, 주파수 0.1Hz, 정상응력 1000Pa로, 측정 개시에서 120초 후의 점도를 구했다.
(2) 고열전도성 수지 성형체의 열전도율:
얻어진 열경화성 수지 조성물을 톨루엔 또는 2-메톡시에탄올로 적절한 점도로 희석 후, 바 코터(PI-1210: 테스터 산교사제)를 이용하여 이형(離型) PET필름 상에 제막하고, 150℃에서 4시간 유지 후 PET필름을 벗겼다. 열경화성 이미드 수지 조성물은 그 후 시험편을 테프론판에 끼워 250℃에서 2시간 최종 경화를 수행했다. 수지 조성물의 수지가 미러블(millable)형 실리콘 및 열가소성 수지인 폴리페닐렌 설파이드인 경우에는, 테프론판에 수지 조성물을 끼워 수지 제조자 권장의 성형 온도에서 가압 성형했다. 또한, 각각의 수지에 대하여 얻어지는 막의 두께가 약 200-300㎛가 되도록, 가압 조건을 조절했다. 이들 시료의 열전도율을 신속열전도율계(QTM-500: 교토덴시고교사제)로 측정했다. 레퍼런스로는 두께 2㎝, 길이 15㎝, 폭 6㎝의 석영 유리, 실리콘 고무 및 지르코니아를 이용했다.
(내수성 질화 알루미늄 입자의 제조예 1)
질화 알루미늄 입자(그레이드 H, BET 비표면적 2.6㎡: 도쿠야마사제) 1kg, 인산(특급: 순도 85wt%, 와코준야쿠사제) 7.1g, 에탄올 1.5kg을 아토 라이터(MA-01C: 미쯔이미이케세이샤쿠쇼사제)로 분산·혼합한 후, 120℃에서 15시간 건조했다. 얻어진 입자 2g과 이온 교환수 100g을 테프론제 내압용기에 넣어, 120℃에서 24시간 유지한 후 물의 pH를 시험지로 측정한 바 약 6으로, 질화 알루미늄의 가수 분해는 크게 억제되어 있었다. (그레이드 H를 동일 조건으로 유지한 경우의 pH는 약 12였다.) 이하 이 입자를 질화 알루미늄 입자 A로 한다.
(내수성 질화 알루미늄 입자의 제조예 2)
질화 알루미늄 입자(그레이드 H, BET 비표면적 2.6㎡: 도쿠야마사제) 1kg, 인산(특급: 순도 85wt%, 와코준야쿠사제) 4.7g, 페닐포스폰산(와코준야쿠사제) 0.1g 및 이소프로판올 1.5kg을 진동 볼 밀(뉴라이트: 츄오카코기쇼지사제)로 분산·혼합한 후, 200℃에서 15시간 건조했다. 얻어진 입자 2g과 이온 교환수 100g을 테프론제 내압용기에 넣어, 120℃에서 24시간 유지한 후 물의 pH를 시험지로 측정한 바 약 6으로, 질화 알루미늄의 가수 분해는 크게 억제되어 있었다. (그레이드 H를 동일 조건으로 유지한 경우의 pH는 약 12였다.) 이하 이 입자를 질화 알루미늄 입자 B로 한다.
(내수성 질화 알루미늄 입자의 제조예 3)
질화 알루미늄 입자(그레이드 JD, BET 비표면적 2.2㎡/g: 도요알루미늄사제) 1kg, 부틸 인산(Phoslex A-4: SC유기가가쿠사제) 6.0g, 에탄올 1.5kg을 어트리터(Attritor)(MA-01C: 미쯔이미이케세이샤쿠쇼사제)로 분산·혼합한 후, 100℃에서 15시간 건조했다. 얻어진 입자 2g과 이온 교환수 100g을 테프론제 내압용기에 넣어, 120℃에서 24시간 유지한 후 물의 pH를 시험지로 측정한 바 약 6으로, 질화 알루미늄의 가수 분해는 크게 억제되어 있었다. (그레이드 JD를 동일 조건으로 유지한 경우의 pH는 약 12였다.) 이하 이 입자를 질화 알루미늄 입자 C로 한다.
(내수성 질화 알루미늄 입자의 제조예 4)
질화 알루미늄 입자(그레이드 F, BET 비표면적 3.4㎡: 도쿠야마사제) 1kg, 인산 알루미늄 용액(100L, Al2O3/8.5%, P2O5/33.0%: 다키가가쿠사제) 7.0g, 옥틸인산(Phoslex A-8: SC유기가가쿠사제) 4.0g 및 물 1kg을 가열하여 균일 용액으로 한 후, 초음파 분산기(GSD600HAT: 긴센사제)로 유량 0.5L/분에서 3회 처리를 행한 후, 스프레이 드라이어(R-100: 프리스사제)로 입구 온도 180℃에서 건조한 후, 80℃에서 15시간 진공 건조했다. 얻어진 입자 2g과 이온 교환수 100g을 테프론제 내압용기에 넣어, 120℃에서 24시간 유지한 후 물의 pH를 시험지로 측정한 바 약 6으로, 질화 알루미늄의 가수 분해는 크게 억제되어 있었다. (그레이드 F를 동일 조건으로 유지한 경우의 pH는 약 12였다.) 이하 이 입자를 질화 알루미늄 입자 D로 한다.
(내수성 질화 알루미늄 입자의 제조예 5)
질화 알루미늄 입자(평균 입자경 1.1㎛, BET 비표면적 1.8㎡: 도쿠야마사제) 1kg, 인산 알루미늄 용액 (100L, Al2O3/8.5%, P2O5/33.0%: 다키가가쿠사제) 3.0g, 헥실인산(Phoslex A-6: SC유기가가쿠사제) 5.0g 및 물 1kg을 초음파 분산기(GSD600HAT: 긴센사제)로 유량 0.5L/분에서 3회 처리를 행한 후, 스프레이 드라이어(R-100: 프리스사제)로 입구 온도 200℃에서 건조한 후, 90℃에서 15시간 진공 건조했다.
얻어진 입자 2g과 이온 교환수 100g을 테프론제 내압용기에 넣어, 120℃에서 24시간 유지한 후 물의 pH를 시험지로 측정한 바 약 6으로, 질화 알루미늄의 가수 분해는 크게 억제되어 있었다. (미처리 질화 알루미늄 입자를 동일 조건으로 유지한 경우의 pH는 약 12였다.) 이하 이 입자를 질화 알루미늄 입자 E로 한다.
(내수성 질화 알루미늄 입자의 제조예 6)
질화 알루미늄 입자(평균 입자경 1.3㎛, BET 비표면적 1.3㎡: 도쿠야마사제) 1kg, 인산 알루미늄 용액(100L, Al2O3/8.5%, P2O5/33.0%: 다키가가쿠사제) 4.0g, 라우릴인산(ML-200: 도호가가쿠사제) 3.0g 및 물 1kg을 가열하여 균일 용액으로 한 후, 초음파 분산기(GSD600HAT: 긴센사제)로 유량 0.5L/분에서 3회 처리를 행한 후, 스프레이 드라이어(R-100: 프리스사제)로 입구 온도 200℃에서 건조한 후, 80℃에서 15시간 진공 건조했다.
얻어진 입자 2g과 이온 교환수 100g을 테프론제 내압용기에 넣어, 120℃에서 24시간 유지한 후 물의 pH를 시험지로 측정한 바 약 6으로, 질화 알루미늄의 가수 분해는 크게 억제되어 있었다. (미처리 질화 알루미늄 입자를 동일 조건으로 유지한 경우의 pH는 약 12였다.) 이하 이 입자를 질화 알루미늄 입자 F로 한다.
(내수성 질화 알루미늄 입자의 제조예 7)
질화 알루미늄 입자(평균 입자경 3.9㎛, BET 비표면적 0.7㎡: 도쿠야마사제) 1kg, 인산 알루미늄 용액(100L, Al2O3/8.5%, P2O5/33.0%: 다키가가쿠사제) 2.5g, 라우릴인산(ML-200: 도호가가쿠사제) 1.5g 및 물 1kg을 가열하여 균일 용액으로 한 후, 초음파 분산기(GSD600HAT: 긴센사제)로 유량 0.5L/분에서 3회 처리를 행한 후, 스프레이 드라이어(R-100: 프리스사제)로 입구 온도 200℃에서 건조한 후, 80℃에서 15시간 진공 건조했다.
얻어진 입자 2g과 이온 교환수 100g을 테프론제 내압용기에 넣어, 120℃에서 24시간 유지한 후 물의 pH를 시험지로 측정한 바 약 6으로, 질화 알루미늄의 가수 분해는 크게 억제되어 있었다. 미처리 질화 알루미늄 입자를 동일 조건으로 유지한 경우의 pH는 약 12였다.) 이하 이 입자를 질화 알루미늄 입자 G로 한다.
(질화 알루미늄 입자의 제조예 8)
질화 알루미늄 입자(평균 입자경 1.3㎛, BET 비표면적 1.3㎡: 도쿠야마사제) 0.5kg, 질화 알루미늄 입자(평균 입자경 3.9㎛, BET 비표면적 0.7㎡: 도쿠야마사제) 0.5kg, 산성 인산 에스테르(RS-610: 도호가가쿠사제) 3.9g 및 에탄올 1kg을 가열하여 균일 용액으로 한 후, 초음파 분산기(GSD600HAT: 긴센사제)로 유량 0.5L/분에서 3회 처리를 행한 후, 스프레이 드라이어(R-100: 프리스사제)로 입구 온도 200℃에서 건조한 후, 80℃에서 15시간 진공 건조했다. 이하 이 입자를 질화 알루미늄 입자 H로 한다.
(질화 알루미늄 입자의 제조예 9)
질화 알루미늄 입자(평균 입자경 1.3㎛, BET 비표면적 1.3㎡: 도쿠야마사제) 0.5kg, 질화 알루미늄 입자(평균 입자경 3.9㎛, BET 비표면적 0.7㎡: 도쿠야마사제) 0.5kg, 산성 인산 에스테르(RS-410: 도호가가쿠사제) 3.9g 및 에탄올 1kg을 가열하여 균일 용액으로 한 후, 초음파 분산기 (GSD600HAT: 긴센사제)로 유량 0.5L/분에서 3회 처리를 행한 후, 스프레이 드라이어(R-100: 프리스사제)로 입구 온도 200℃에서 건조한 후, 80℃에서 15시간 진공 건조했다. 이하 이 입자를 질화 알루미늄 입자 I로 한다.
(질화 알루미늄 입자의 제조예 10)
질화 알루미늄 입자(평균 입자경 1.3㎛, BET 비표면적 1.3㎡: 도쿠야마사제) 0.5kg, 질화 알루미늄 입자(그레이드 JD, BET 비표면적 2.2㎡/g: 도요알루미늄사제) 0.5kg, 산성 인산 에스테르(RS-710: 도호가가쿠사제) 3.9g 및 에탄올 1kg을 가열하여 균일 용액으로 한 후, 초음파 분산기(GSD600HAT: 긴센사제)로 유량 0.5L/분에서 3회 처리를 행한 후, 스프레이 드라이어(R-100: 프리스사제)로 입구 온도 200℃에서 건조한 후, 80℃에서 15시간 진공 건조했다. 이하 이 입자를 질화 알루미늄 입자 J로 한다.
(실시예 1)
부가 반응에 의해 경화하는 부가형 실리콘(TSE325, 비닐기를 포함하는 실리콘 수지, 히드로실란 화합물 및 백금 촉매를 함유: 모멘티브사제) 10g과 산성 인산 에스테르(포스파놀 RS-410: 도호가가쿠사제) 0.1g을 혼합하여 균일 용액으로 했다. 이 용액에 질화 알루미늄 입자(그레이드 H, BET 비표면적 2.6㎡/g: 도쿠야마사제) 40g을 가하여 혼련했다.
얻어진 수지 조성물의 점도와 해당 수지 조성물로부터 얻어진 고열전도성 수지 성형체의 열전도율을 측정한 결과를 표 1에 나타냈다.
(실시예 2)
　부가형 실리콘(TSE325: 모멘티브사제) 10g과 산성 인산 에스테르(포스파놀 RS-610: 도호가가쿠사제) 0.2g을 혼합하여 균일 용액으로 했다. 이 용액에 내수성 질화 알루미늄 입자 E 20g, 산화 알루미늄 분말(AX10-32, 평균 입자경 9.1㎛, BET 비표면적 0.28㎡: 마이크론사제) 20g을 가하여 혼련했다.
얻어진 수지 조성물의 점도와 해당 수지 조성물로부터 얻어진 고열전도성 수지 성형체의 열전도율을 측정한 결과를 표 1에 나타냈다.
(실시예 3)
부가형 실리콘(TSE325: 모멘티브사제) 10g과 산성 인산 에스테르(포스파놀 GF-199: 도호가가쿠사제) 0.1g을 혼합하여 균일 용액으로 했다. 이 용액에 질화 알루미늄 입자 A 20g 및 질화 알루미늄 입자 G 25g을 가하여 혼련했다.
얻어진 수지 조성물의 점도와 해당 수지 조성물로부터 얻어진 고열전도성 수지 성형체의 열전도율을 측정한 결과를 표 1에 나타냈다.
(실시예 4)
미러블형 실리콘 고무(TSE2913U, 비닐기를 포함하는 실리콘 수지: 모멘티브사제) 100g과 산성 인산 에스테르(포스파놀 RS-710: 도호가가쿠사제) 2g을 2축 혼련 압출기 TEM26SS(도시바기카이주식회사 제)로 혼련했다. 이 고무와 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드(니혼유시사제) 0.5g, 질화 알루미늄 입자 B 200g 및 질화 알루미늄 입자 G 200g을 2축 혼련 압출기 TEM26SS(도시바기카이주식회사 제)로 혼련했다.
얻어진 수지 조성물로부터 얻어진 고열전도성 수지 성형체의 열전도율을 측정한 결과를 표 1에 나타냈다.
(실시예 5)
비스페놀A의 에틸렌옥사이드 부가물의 디메타크릴레이트(BPE-100, 평균 분자량 478: 신나카무라가가쿠사제) 5g, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(3G: 신나카무라가가쿠사제) 5g, 산성 인산 에스테르(포스파놀 RS-710: 도호가가쿠사제) 0.15g, 및 벤조일퍼옥사이드(니혼유시사제) 0.1g을 혼합하여 균일 용액으로 했다. 이 용액에 질화 알루미늄 C 10g 및 질화 알루미늄 입자 G 20g을 가하여 혼련했다.
얻어진 수지 조성물의 점도와 해당 수지 조성물로부터 얻어진 고열전도성 수지 성형체의 열전도율을 측정한 결과를 표 1에 나타냈다.
(실시예 6)
비스페놀A의 에틸렌옥사이드 부가물의 디메타크릴레이트(BPE-100, 신나카무라가가쿠사제) 5g, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(3G, 신나카무라가가쿠사제) 5g, 산성 인산 에스테르(포스파놀 RS-710: 도호가가쿠사제) 0.20g 및 벤조일퍼옥사이드(니혼유시사제) 0.1g을 혼합하여 균일 용액으로 했다. 이 용액에 질화 알루미늄 입자 D 30g 및 질화 알루미늄 입자 G 15g을 가하여 혼련했다.
얻어진 수지 조성물의 점도와 해당 수지 조성물로부터 얻어진 고열전도성 수지 성형체의 열전도율을 측정한 결과를 표 1에 나타냈다.
(실시예 7)
비스페놀A의 에틸렌옥사이드 부가물의 디메타크릴레이트(BPE-100, 신나카무라가가쿠사제) 7g, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(3G, 신나카무라가가쿠사제) 3g, 산성 인산 에스테르(포스파놀 RA-600: 도호가가쿠사제) 0.07g 및 벤조일퍼옥사이드(니혼유시사제) 0.1g을 혼합하여 균일 용액으로 했다. 이 용액에 질화 알루미늄 입자 E 45g을 가하여 혼련했다.
얻어진 수지 조성물의 점도와 해당 수지 조성물로부터 얻어진 고열전도성 수지 성형체의 열전도율을 측정한 결과를 표 1에 나타냈다.
(실시예 8)
비스페놀A의 에틸렌옥사이드 부가물의 디메타크릴레이트(BPE-100, 신나카무라가가쿠사제) 7g, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(3G, 신나카무라가가쿠사제) 3g, 산성 인산 에스테르(포스파놀 RS-610: 도호가가쿠사제) 0.25g 및 벤조일퍼옥사이드(니혼유시사제) 0.1g을 혼합하여 균일 용액으로 했다. 이 용액에 질화 알루미늄 입자 E 45g을 가하여 혼련했다.
얻어진 수지 조성물의 점도와 해당 수지 조성물로부터 얻어진 고열전도성 수지 성형체의 열전도율을 측정한 결과를 표 1에 나타냈다.
(실시예 9)
비스페놀A의 에틸렌옥사이드 부가물의 디메타크릴레이트(BPE-100, 신나카무라가가쿠사제) 7g, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(3G, 신나카무라가가쿠사제) 3g, 산성 인산 에스테르(BYK-W9010: BYK재팬사제) 0.25g 및 벤조일퍼옥사이드(니혼유시사제) 0.1g을 혼합하여 균일 용액으로 했다. 이 용액에 질화 알루미늄 입자 E 45g을 가하여 혼련했다.
얻어진 수지 조성물의 점도와 해당 수지 조성물로부터 얻어진 고열전도성 수지 성형체의 열전도율을 측정한 결과를 표 2에 나타냈다.
(실시예 10)
비스페놀A의 에틸렌옥사이드 부가물의 디메타크릴레이트(BPE-200, 평균 분자량 540: 신나카무라가가쿠사제) 5g, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(3G, 신나카무라가가쿠사제) 5g, 산성 인산 에스테르(포스파놀 RS-610: 도호가가쿠사제) 0.25g 및 벤조일퍼옥사이드(니혼유시사제) 0.1g을 혼합하여 균일 용액으로 했다. 이 용액에 질화 알루미늄 입자 F 20g 및 제조예 7의 질화 알루미늄 입자 G 30g을 가하여 혼련했다.
얻어진 수지 조성물의 점도와 해당 수지 조성물로부터 얻어진 고열전도성 수지 성형체의 열전도율을 측정한 결과를 표 2에 나타냈다.
(실시예 11)
질화 알루미늄 입자 F 160g 및 질화 알루미늄 입자 G 160g을 방향족 디아민인 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 29.2g, 용매인 N-메틸-2-피롤리돈 320g과 함께 교반기, 환류 냉각기 및 질소 도입관을 구비한 용기에 장입하고, 실온 질소 분위기하에서 교반을 수행했다. 이것에 교반하에 테트라카르본산 2무수물류인 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2무수물 30.9g을 가하고, 50℃로 승온한 후 1시간 교반 반응시키고, 마지막으로 산성 인산 에스테르(포스파놀 RS-610: 도호가가쿠사제) 1.2g을 혼합하여 열경화성 이미드 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 수지 조성물로부터 얻어진 고열전도성 수지 성형체의 열전도율을 측정한 결과를 표 2에 나타냈다.
(실시예 12)
질화 알루미늄 입자 F 200g 및 알루미나 입자(AX10-32, 평균 입자경 9.1㎛, BET 비표면적 0.28㎡/g) 120g을 방향족 디아민인 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 29.2g, 용매인 N-메틸-2-피롤리돈 320g과 함께 교반기, 환류 냉각기 및 질소 도입관을 구비한 용기에 장입하고, 실온 질소 분위기하에서 교반을 수행했다. 이것에 교반하에 테트라카르본산 2무수물류인 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2무수물 30.9g을 가하고, 50℃로 승온한 후 1시간 교반 반응시키고, 마지막으로 산성 인산 에스테르(포스파놀 RA-600: 도호가가쿠사제) 1.5g을 혼합하여 열경화성 이미드 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 수지 조성물로부터 얻어진 고열전도성 수지 성형체의 열전도율을 측정한 결과를 표 2에 나타냈다.
(실시예 13)
폴리옥시폴리알킬렌폴리올의 일종인 글리세린의 프로필렌옥사이드 부가물(EXCENOL 828, 분자량 5,000: 아사히가라스사제) 8.7g, 글리세린의 프로필렌옥사이드 부가물(EXCENOL 837, 분자량 6,000: 아사히가라스사제) 1.3g, 디라우린산디부틸 주석(도쿄카세이사제) 0.05g, DBU 옥틸산염(시그마알드리치사제) 0.1g 및 산성 인산 에스테르(포스파놀 RS-710: 도호가가쿠사제) 0.2g을 혼합하여 균일 용액으로 했다. 이 용액에 질화 알루미늄 입자(그레이드 JD, BET 비표면적 2.2㎡/g: 도요알루미늄사제) 40g을 가하여 혼련했다. 이 혼합물에 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(도쿄카세이사제) 0.7g을 가하여 더 혼련했다. 얻어진 수지 조성물의 점도와 해당 수지 조성물로부터 얻어진 고열전도성 수지 성형체의 열전도율을 측정한 결과를 표 2에 나타냈다.
(실시예 14)
글리세린의 프로필렌옥사이드 부가물(EXCENOL 828: 아사히가라스사제) 8.7g, 폴리옥시폴리프로필렌트리올(EXCENOL 837: 아사히가라스사제) 1.3g, 디라우린산디부틸 주석(도쿄카세이사제) 0.05g, DBU 옥틸산염(시그마알드리치사제) 0.1g 및 산성 인산 에스테르(포스파놀 RA-600: 도호가가쿠사제) 0.2g을 혼합하여 균일 용액으로 했다. 이 용액에 질화 알루미늄 입자 E 25g 및 내수성 질화 알루미늄 입자 F 20g을 가하여 혼련했다. 이 혼합물에 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(도쿄카세이사제) 0.7g을 가하여 더 혼련했다. 얻어진 수지 조성물의 점도와 해당 수지 조성물로부터 얻어진 고열전도성 수지 성형체의 열전도율을 측정한 결과를 표 2에 나타냈다.
(실시예 15)
질화 알루미늄 입자 E 300g, 폴리페닐렌설파이드 (리니어형: FZ-2100, 직쇄상: DIC사제) 100g 및 산성 인산 에스테르(포스파놀 RA-600: 도호가가쿠사제) 2g을 혼합한 후, 2축 혼련 압출기 TEM26SS(도시바기카이주식회사 제)를 이용하여 320℃에서 용융 혼련했다. 용융 혼련하여 얻어진 펠렛을 송풍 건조기로 120℃에서 3시간 건조했다. 얻어진 수지 조성물로부터 얻어진 고열전도성 수지 성형체의 열전도율의 측정 결과를 표 2에 나타냈다.
(실시예 16)
질화 알루미늄 입자 F 350g, 폴리페닐렌설파이드 (슈퍼터프: Z-200-E5: DIC사제) 100g 및 산성 인산 에스테르(포스파놀 RA-600: 도호가가쿠사제) 2g을 혼합한 후, 2축 혼련 압출기 TEM26SS(도시바기카이주식회사 제)를 이용하여 320℃에서 용융 혼련했다. 용융 혼련하여 얻어진 펠렛을 송풍 건조기로 120℃에서 3시간 건조했다. 얻어진 수지 조성물로부터 얻어진 고열전도성 수지 성형체의 열전도율의 측정 결과를 표 2에 나타냈다.
(비교예 1)
부가형 실리콘(TSE325: 모멘티브사제) 10g에 질화 알루미늄 입자(그레이드 H, BET 비표면적 2.6㎡/g: 도쿠야마사제) 40g을 가하여 혼련했다.
얻어진 수지 조성물의 점도와 해당 수지 조성물로부터 얻어진 수지 성형체의 열전도율을 측정한 결과를 표 3에 나타냈다.
(비교예 2)
부가형 실리콘(TSE325: 모멘티브사제) 10g과 산성 인산 에스테르(모노이소프로필 인산과 디이소프로필 인산의 혼합물, A-3: SC 유기가가쿠사제) 0.2g을 혼합하여 균일 용액으로 했다. 이 용액에 내수성 질화 알루미늄 입자 E, 20g, 산화 알루미늄 분말(AX10-32, 평균 입자경 9.1㎛, BET 비표면적 0.28㎡: 마이크론사제) 20g을 가하여 혼련했다.
얻어진 수지 조성물의 점도와 해당 수지 조성물로부터 얻어진 수지 성형체의 열전도율을 측정한 결과를 표 3에 나타냈다.
(비교예 3)
부가형 실리콘(TSE325: 모멘티브사제) 10g과 라우린산(도쿄카세이사제) 0.3g을 혼합하여 균일 용액으로 했다. 이 용액에 질화 알루미늄 입자 A 20g 및 질화 알루미늄 입자 G 25g을 가하여 혼련했다.
얻어진 수지 조성물의 점도와 해당 수지 조성물로부터 얻어진 수지 성형체의 열전도율을 측정한 결과를 표 3에 나타냈다.
(비교예 4)
부가형 실리콘(TSE325: 모멘티브사제) 10g과 테트라에틸렌글리콜라우릴에테르(PEGNOL L-4: 도호가가쿠사제) 0.2g을 혼합하여 균일 용액으로 했다. 이 용액에 질화 알루미늄 입자 A 20g 및 질화 알루미늄 입자 G 25g을 가하여 혼련했다.
얻어진 수지 조성물의 점도와 해당 수지 조성물로부터 얻어진 수지 성형체의 열전도율을 측정한 결과를 표 3에 나타냈다.
(비교예 5)
부가형 실리콘(TSE325: 모멘티브사제) 10g과 산성기를 갖지 않는 인산 에스테르(〔(CH3)2C6H3O〕2P(O)OC6H4OP(O)〔OC6H3(CH3)2〕2, PX-200: 다이하치가가쿠사제) 0.2g을 혼합하여 균일 용액으로 했다. 이 용액에 질화 알루미늄 입자 A 20g 및 질화 알루미늄 입자 G 25g을 가하여 혼련했다.
얻어진 수지 조성물의 점도와 해당 수지 조성물로부터 얻어진 수지 성형체의 열전도율을 측정한 결과를 표 3에 나타냈다.
(비교예 6)
비스페놀A의 에틸렌옥사이드 부가물의 디메타크릴레이트(BPE-100, 신나카무라가가쿠사제) 7g, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(3G, 신나카무라가가쿠사제) 3g, 벤조일퍼옥사이드(도쿄카세이사제) 0.1g 및 산성 인산 에스테르(포스파놀 RS-610: 도호가가쿠사제) 0.25g을 혼합하여 균일 용액으로 했다. 이 용액에 알루미나 입자(AKP-20, BET 비표면적 5㎡/g: 스미토모가가쿠사제) 40g을 가하여 혼련했다.
얻어진 수지 조성물의 점도와 해당 수지 조성물로부터 얻어진 수지 성형체의 열전도율을 측정한 결과를 표 3에 나타냈다.
(비교예 7)
비스페놀A의 에틸렌옥사이드 부가물의 디메타크릴레이트(BPE-100, 신나카무라가가쿠사제) 7g, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(3G, 신나카무라가가쿠사제) 3g 및 벤조일퍼옥사이드(도쿄카세이사제) 0.1g을 혼합하여 균일 용액으로 했다. 이 용액에 질화 알루미늄 입자 E 45g을 가하여 혼련했다.
얻어진 수지 조성물의 점도와 해당 수지 조성물로부터 얻어진 수지 성형체의 열전도율을 측정한 결과를 표 3에 나타냈다.
(비교예 8)
질화 알루미늄 입자 F 160g 및 질화 알루미늄 입자 G 160g을 방향족 디아민인 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 29.2g, 용매인 N-메틸-2-피롤리돈 320g과 함께 교반기, 환류 냉각기 및 질소 도입관을 구비한 용기에 장입하고, 실온 질소 분위기하에서 교반을 수행했다. 이것에 교반하에 테트라카르본산 2무수물류인 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2무수물 30.9g을 가하고, 50℃로 승온한 후 1시간 교반 반응시켜 열경화성 이미드 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 수지 조성물로부터 얻어진 수지 성형체의 열전도율을 측정한 결과를 표 3에 나타냈다.
(비교예 9)
질화 알루미늄 입자 H 320g을 방향족 디아민인 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 29.2g, 용매인 N-메틸-2-피롤리돈 320g과 함께 교반기, 환류 냉각기 및 질소 도입관을 구비한 용기에 장입하고, 실온 질소 분위기하에서 교반을 수행했다. 이것에 교반하에 테트라카르본산 2무수물류인 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2무수물 30.9g을 가하고, 50℃로 승온한 후 1시간 교반 반응시켜 열경화성 이미드 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 수지 조성물로부터 얻어진 수지 성형체의 열전도율을 측정한 결과를 표 4에 나타냈다.
(비교예 10)
부가 반응에 의해 경화하는 부가형 실리콘(TSE325, 비닐기를 포함하는 실리콘 수지, 히드로실란 화합물 및 백금 촉매를 함유: 모멘티브사제) 10g에 질화 알루미늄 입자 I 40g을 가하여 혼련했다.
얻어진 수지 조성물의 점도와 해당 수지 조성물로부터 얻어진 고열전도성 수지 성형체의 열전도율을 측정한 결과를 표 4에 나타냈다.
(비교예 11)
폴리옥시폴리알킬렌폴리올의 일종인 글리세린의 프로필렌옥사이드 부가물(EXCENOL 828, 분자량 5,000: 아사히가라스사제) 8.7g, 글리세린의 프로필렌옥사이드 부가물(EXCENOL 837, 분자량 6,000: 아사히가라스사제) 1.3g, 및 디라우린산디부틸 주석(도쿄카세이사제) 0.05g, DBU 옥틸산염(시그마알드리치사제) 0.1g을 혼합하여 균일 용액으로 했다. 이 용액에 질화 알루미늄 입자 J 40g을 가하여 혼련했다. 이 혼합물에 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(도쿄카세이사제) 0.7g을 가하여 더 혼련했다. 얻어진 수지 조성물의 점도와 해당 수지 조성물로부터 얻어진 고열전도성 수지 성형체의 열전도율을 측정한 결과를 표 4에 나타냈다.
(비교예 12)
글리세린의 프로필렌옥사이드 부가물(EXCENOL 828: 아사히가라스사제) 8.7g, 글리세린의 프로필렌옥사이드 부가물(EXCENOL 837: 아사히가라스사제) 1.3g, 디라우린산디부틸 주석(도쿄카세이사제) 0.05g, DBU 옥틸산염(시그마알드리치사제) 0.1g, 및 산성 인산 에스테르(포스파놀 RS-610: 도호가가쿠사제) 0.25g을 혼합하여 균일 용액으로 했다. 이 용액에 알루미나 입자(AKP-20, BET 비표면적 5㎡/g: 스미토모가가쿠사제) 40g을 가하여 혼련했다. 이 혼합물에 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(도쿄카세이사제) 0.7g을 가하여 더 혼련했다. 얻어진 수지 조성물의 점도와 해당 수지 조성물로부터 얻어진 수지 성형체의 열전도율을 측정한 결과를 표 4에 나타냈다.
(비교예 13)
글리세린의 프로필렌옥사이드 부가물(EXCENOL 828: 아사히가라스사제) 8.7g, 글리세린의 프로필렌옥사이드 부가물(EXCENOL 837: 아사히가라스사제) 1.3g, 디라우린산디부틸 주석(도쿄카세이사제) 0.05g, DBU 옥틸산염(시그마알드리치사제) 0.1g을 혼합하여 균일 용액으로 했다. 이 용액에 질화 알루미늄 입자(그레이드 JD, BET 비표면적 2.2㎡/g: 도요알루미늄사제) 40g을 가하여 혼련했다. 이 혼합물에 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(도쿄카세이사제) 0.7g을 가하여 더 혼련했다. 얻어진 수지 조성물의 점도와 해당 수지 조성물로부터 얻어진 수지 성형체의 열전도율을 측정한 결과를 표 4에 나타냈다.
(비교예 14)
글리세린의 프로필렌옥사이드 부가물(EXCENOL 828: 아사히가라스사제) 8.7g, 글리세린의 프로필렌옥사이드 부가물(EXCENOL 837: 아사히가라스사제) 1.3g, 디라우린산디부틸 주석(도쿄카세이사제) 0.05g, DBU 옥틸산염(시그마알드리치사제) 0.1g 및 알루미네이트 커플링제(PLENACT AL-M, 아세트알콕시알루미늄 디이소프로필레이트: 아지노모토사제)를 혼합하여 균일 용액으로 했다. 이 용액에 질화 알루미늄 입자(그레이드 JD, BET 비표면적 2.2㎡/g: 도요알루미늄사제) 40g을 가하여 혼련했다. 이 혼합물에 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(도쿄카세이사제) 0.7g을 가하여 더 혼련했다.
얻어진 수지 조성물의 점도와 해당 수지 조성물로부터 얻어진 수지 성형체의 열전도율을 측정한 결과를 표 4에 나타냈다.
(비교예 15)
질화 알루미늄 입자 F 350g, PPS 수지(Z-200-E5: DIC사제) 100g을 혼합한 후, 2축 혼련 압출기 TEM26SS(도시바기카이주식회사 제)를 이용하여 320℃로 용융 혼련했다. 용융 혼련하여 얻어진 펠렛을 송풍 건조기로 120℃에서 3시간 건조했다. 얻어진 수지 조성물로부터 얻어진 수지 성형체의 열전도율의 측정 결과를 표 4에 나타냈다.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007

Claims (6)

  1. 질화 알루미늄 입자, 열경화성 수지 또는 열가소성 수지 및 하기 일반식 (1)로 표시되는 산성 인산 에스테르를 함유하는 수지 조성물로서, 해당 수지 조성물이 질화 알루미늄 입자, 열경화성 수지 또는 열가소성 수지 및 하기 일반식 (1)로 표시되는 산성 인산 에스테르를 혼합하여 제조된 것임을 특징으로 하는 수지 조성물.
    Figure pct00008

    (식 중, R1: 탄소수 4∼20의 포화 또는 불포화 탄화수소기
    R2: 탄소수 1∼20의 포화 탄화수소기
    R3: 탄소수 2 또는 3의 포화 탄화수소기
    R4: 탄소수 1∼8의 포화 또는 불포화 탄화수소기
    k: 0∼20의 정수
    l: 0∼20의 정수
    m: 0∼20의 정수
    n: 1 또는 2
    로서, R1, R2, R3 및 R4가 각각 복수 존재하는 경우에는, 복수의 R1, R2, R3 및 R4는 각각 동종 또는 이종의 기(基)이어도 된다.)
  2. 질화 알루미늄 입자, 열경화성 수지 또는 열가소성 수지 및 하기 일반식 (1)로 표시되는 산성 인산 에스테르를 혼합하는 것을 특징으로 하는 제 1항에 기재된 수지 조성물의 제조 방법.
    Figure pct00009

    (식 중, R1: 탄소수 4∼20의 포화 또는 불포화 탄화수소기
    R2: 탄소수 1∼20의 포화 탄화수소기
    R3: 탄소수 2 또는 3의 포화 탄화수소기
    R4: 탄소수 1∼8의 포화 또는 불포화 탄화수소기
    k: 0∼20의 정수
    l: 0∼20의 정수
    m: 0∼20의 정수
    n: 1 또는 2
    로서, R1, R2, R3 및 R4가 각각 복수 존재하는 경우에는, 복수의 R1, R2, R3 및 R4는 각각 동종 또는 이종의 기(基)이어도 된다.)
  3. 제1항에 기재된 수지 조성물을 성형 경화시켜 이루어지는 고열전도성 수지 성형체.
  4. 제1항에 있어서,
    질화 알루미늄 입자가 내수성 질화 알루미늄 입자인 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    열경화성 수지가 실리콘 수지, 아크릴 수지, 열경화성 이미드 수지, 우레탄 수지 중 어느 1종인 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    열가소성 수지가 폴리아릴렌 설파이드 수지인 수지 조성물.
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