JP6540613B2 - 熱伝導性グリース組成物およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電力制御素子等の発熱性部材と放熱冷却部材との間に介在して両者間に良好な熱的結合を形成するための熱伝導性グリース組成物およびその製造方法に関する。

電力素子等の発熱デバイスと放熱器の間に介在して両者間の熱伝導を補助するThermal Interface Materials（ＴＩＭ）には、放熱グリース、放熱シートなどがある。これらは、シート状または液状の有機化合物に、熱伝導率の高い粉末充填剤（熱伝導性フィラー）を分散させたもので、例えば放熱グリースとしては、ポリαオレフィン油やシリコーン油等の有機化合物に、銀、アルミニウム等の金属、或いは、酸化亜鉛又は酸化アルミニウム等の金属酸化物や、窒化ホウ素、窒化アルミニウム等の無機窒化物等を分散させたもの等が知られている。

近年、電力制御機器の大電力動作や電子機器の高速動作の結果、機器からの発熱量は増大する傾向にある。一方で、機器の小型化と発熱デバイスの高密度実装化に伴い、発熱の密度もまた上昇する傾向にある。このような発熱の量的増大と高密度化に対応して機器の性能を長期に渡り安定に維持するため、機器内での発熱を効率的に除去する必要性から、発熱デバイスと放熱器の間に従来よりも熱伝導率の高いＴＩＭ層を形成することが求められている。

放熱グリース等においては、シリコーン油等の熱伝導率の低い有機化合物が熱伝導性フィラー間に介在することが、熱伝導率向上を阻害する最大の要因となっている。そこで、熱伝導性フィラーを相互に接触させ、有機化合物の介在のない熱伝導経路を形成する目的で、前記熱伝導性フィラーの含有量を極力増加させることが、放熱グリースの熱伝導率向上のための一般的な手法となっている。

しかしながら、有機化合物の含有量が低下すると流動性が失われるので、製造工程中での混練が困難となるばかりでなく、実装工程中においては素子と放熱器間を流動してギャップを充填することが困難となり、使用状態においては温度変化や外来振動に伴うギャップの変動に追随することが困難となる問題があった。

上記問題点を解決するため、液体状の金属を添加することで、放熱グリースの流動性を損なうことなく熱伝導率を向上させることが試みられている。特許文献１には、インジウムシートの内部に銅、銀などのインジウムよりも高融点の金属粒子を含有させた熱伝導性シートが開示されている。また、特許文献２には、モース硬度が５以下のセラミックス粉末若しくは金属粉末と、融点が０℃〜１００℃の低融点金属とを混合含有する熱伝導性グリース組成物が開示されている。低融点金属としては、例えば、常温で液状のガリウムーインジウムースズー亜鉛金属が開示されている。さらに、特許文献３には、ガリウム、インジウムなどからなる融点が１６℃以下の金属と、銀、銅等の金属微粉末とを混合含有した放熱グリースが開示されている。

特開２０１３−００１９６８号公報 特開２００７−１０６８０９号公報 特開２０１２−１１１８２３号公報

主として固体金属粒子からなる熱伝導性フィラー粒子の一部を低融点金属粒子とし、低融点金属粒子の融解した液滴（以下、金属液滴）を介して固体金属粒子を相互に連結させて熱伝達させようとするとき、固体金属粒子の表面には大気中で自然に形成された酸化被膜が存在するので、固体金属粒子表面への金属液滴の濡れおよび密着が阻害される。また、酸化被膜は金属液滴の表面にも形成されるので、大気中で金属液滴と固体金属粒子が密着することは困難であり、両者間に良好な熱伝達を形成することが出来ないという問題があった。

白金、金、銀等の貴金属粒子を固体金属粒子として採用することで、固体金属粒子表面での酸化被膜形成を防ぐことは可能であるが、製品コストの上昇という別途の問題に直面するばかりでなく、相変わらず金属液滴表面の酸化被膜は存在しているので、金属液滴と固体金属粒子が密着することは困難であり、良好な熱伝達を形成するには至らない。

活性ロジン等のフラックス成分を配合して、固体金属粒子表面の酸化被膜と、金属液滴表面の酸化被膜とを除去することは可能であるが、フラックス成分を固体金属粒子等の表面に行き渡らせるためには大量のフラックス成分を添加する必要があるので、熱伝導性フィラー粒子の充填率を低下させてしまうだけでなく、フラックス成分によって熱伝導性フィラー粒子が凝集固着してしまいグリースを作成するために油成分中に分散することが困難になるという問題があった。

そこで、予め固体金属粒子等の表面にフラックス層を形成しようとすると、その塗布工程中に被塗布粒子同士がフラックス成分により凝着してしまうので、やはりグリースを作成するために油成分中に分散することが困難になるという問題があった。

熱伝導性フィラー粒子の分散が不全であると、熱伝導性フィラー粒子が金属液滴により連結された良好な熱伝導経路網をグリース体積中に均一に形成することが出来ないので、発熱デバイスと放熱器の間の熱伝達が不均一となり、発熱デバイスの動作異常や破損を招く恐れがあった。

上記問題点に鑑み本発明は、熱伝導性フィラー粒子がフラックス成分により凝集固着することなく良好に分散されており、且つ、酸化被膜により阻害されることなく熱伝導性フィラー粒子が金属液滴により連結された良好な熱伝導経路網を均一に形成可能な熱伝導性グリース組成物とその製造方法を提供することを目的とする。

すわなち、本発明の一態様に係る熱伝導性グリース組成物は、基油と熱伝導性フィラーとを含む熱伝導性グリース組成物であって、前記熱伝導性フィラー粒子は、３００℃以上の融点を有する固体材料粒子と、２００℃以下の融点を有する低融点金属粒子とを含有し、少なくとも該固体材料粒子の表面に含リン化合物を含む被覆膜が形成されており、前記固体材料粒子は、少なくとも平均粒径２μｍ以上２０μｍ以下の粗粒子と平均粒径０．１μｍ以上１．０μｍ以下の微粒子とから構成されることを特徴とする。

また、本発明の一態様に係る熱伝導性グリース組成物では、被覆膜の厚さが１ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。

また、本発明の一態様に係る熱伝導性グリース組成物では、前記含リン化合物がリン酸トリメチルを含むポリマーであることが好ましい。

本発明の他の態様に係る熱伝導性グリース組成物の製造方法は、大気圧下でプラズマガス中に、有機リン化合物を、キャリアガスとともに混合噴霧することで、該有機リン化合物をラジカル化するラジカル化工程と、前記ラジカル化した有機リン化合物をプラズマ重合させながら、少なくとも３００℃以上の融点を有する固体材料粒子の表面に被覆膜を形成する被覆膜形成工程と、基油と、被覆膜が形成された前記固体材料粒子と、２００℃以下の融点を有する低融点金属粒子とを混合する混合工程とを有し、前記固体材料粒子は、少なくとも平均粒径２μｍ以上２０μｍ以下の粗粒子と平均粒径０．１μｍ以上１．０μｍ以下の微粒子とから構成されることを特徴とする。

また、本発明の他の態様に係る熱伝導性グリース組成物の製造方法では、前記被覆膜形成工程において、前記被覆膜の厚さを１ｎｍ〜１００ｎｍに制御することが好ましい。

また、本発明の他の態様に係る熱伝導性グリース組成物の製造方法では、前記有機リン化合物がリン酸トリメチルであることが好ましい。

本発明によれば、熱伝導性フィラー粒子がフラックス成分により凝集固着することなく良好に分散されており、且つ、酸化被膜により阻害されることなく熱伝導性フィラー粒子が金属液滴により連結された良好な熱伝導経路網を均一に形成可能な熱伝導性グリース組成物を得ることが可能である。

本発明の実施形態に係る熱伝導性グリース組成物の製造方法の概略を示すフロー図である。

［１．熱伝導性グリース組成物］
本実施形態に係る熱伝導性グリース組成物は、基油に熱伝導性フィラー粒子を混合したものである。この熱伝導性フィラー粒子は、２００℃以下の融点を有する低融点金属粒子と３００℃以上の融点を有する固体材料粒子とを含んでいる。この熱伝導性フィラー粒子のうち、少なくとも固体材料粒子の表面に含リン化合物を含む被覆膜が形成されている。含リン化合物を含む被覆膜は１ｎｍ〜１００ｎｍの厚さで非常に薄いために粘着性がなく、従って熱伝導性フィラー粒子はグリース中に均一に分散している。熱伝導性フィラー粒子の金属表面を、含リン化合物を含む層で被覆することによって、保管時の金属表面の酸化を防止することができる。

２００℃以上３００℃以下の温度では、低融点金属粒子が金属液滴となって固体材料粒子を相互に連結することが可能である。加熱融解時にはリンの還元作用により固体金属表面や金属液滴表面の酸化膜を除去することができるので、固体金属表面に接した金属液滴が良好に濡れ広がりつつ散在する固体材料粒子の間に浸透することにより、固体材料粒子が低融点金属の融液で連結された良好な熱伝導経路網をグリース中に均一に形成することが可能となる。

（基油）
本実施形態に係る熱伝導性グリース組成物で使用する基油は、特に限定されず、鉱油、エステル系合成油、合成炭化水素油、シリコーン油、フッ素化油などの各種合成油を使用できる。中でも合成炭化水素油およびシリコーン油が好ましい。合成炭化水素油やシリコーン油は、グリースの潤滑長寿命性の側面から、基油の耐熱性が優れている。

合成炭化水素油としては、特に限定されず、例えばノルマルパラフィン、イソパラフィン、ポリブテン、ポリイソブチレン、１−デセンオリゴマー、１−デセンとエチレンとのコオリゴマー等のポリ−α−オレフィンまたはこれらの水素化物等を単独で、もしくは２種以上を混合して使用することができる。中でもポリ−α−オレフィンがより好ましい。

（低融点材料粒子）
低融点材料粒子は、２００℃以下の融点を有するものであれば特に限定されないが、Ｉｎ（融点：１５７℃）、Ｒｏｓｅ's ｍｅｔａｌ（融点：９８℃、配合：Ｂｉ５０ｗｔ％,Ｐｂ２５ｗｔ％,Ｓｎ２５ｗｔ％）、Ｃｅｒｒｏｓａｆｅ（融点：７４℃、配合：Ｂｉ４２．５ｗｔ％,Ｐｂ３７．７ｗｔ％,Ｓｎ１１．３ｗｔ％,Ｃｄ８．５ｗｔ％）、Ｗｏｏｄ'ｓ ｍｅｔａｌ（融点：７０℃、配合：Ｂｉ５０ｗｔ％,Ｐｂ２６．７ｗｔ％,Ｓｎ１３．３ｗｔ％,Ｃｄ１０ｗｔ％）、Ｆｉｅｌｄ'ｓ ｍｅｔａｌ（融点：６２℃、配合：Ｂｉ３２．５ｗｔ％,Ｓｎ１６．５ｗｔ％,Ｉｎ５１ｗｔ％）、Ｃｅｒｒｏｌｏｗ １３６（融点：５８℃、配合：Ｂｉ４９ｗｔ％,Ｐｂ１８ｗｔ％,Ｓｎ１２ｗｔ％,Ｉｎ２１ｗｔ％）、Ｃｅｒｒｏｌｏｗ １１７（融点：４７．２℃、配合：Ｂｉ４４．７ｗｔ％,Ｐｂ２２．６ｗｔ％,Ｓｎ８．３ｗｔ％,Ｉｎ１９．１ｗｔ％,Ｃｄ５．３ｗｔ％）、Ｂｉ−Ｐｂ−Ｓｎ−Ｃｄ−Ｉｎ−Ｔｌ（融点：４１．５℃、配合：Ｂｉ４０．３ｗｔ％,Ｐｂ２２．２ｗｔ％,Ｓｎ１０．７ｗｔ％,Ｉｎ１７．７ｗｔ％,Ｃｄ８．１ｗｔ％,Ｔｌ１．１ｗｔ％）、共晶Ｓｎ−３７Ｐｂ（融点：１８３℃）、共晶Ｓｎ−４３Ｐｂ−１４Ｂｉ（融点：１６５℃）、共晶Ｓｎ−４２Ｐｂ−８Ｂｉ（融点：１７１℃）、共晶Ｓｎ−４１．７５Ｐｂ−８Ｂｉ−０．５Ａｇ（融点：１６６℃）、ＫａｐｐＡｌｏｙ９ Ｓｎ−９Ｚｎ（融点：１９８℃）等をあげることができる。

低融点金属粒子の平均粒径は、２μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、さらに３μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。なお、本実施形態において、平均粒径とは、積算値５０％の粒度を意味し、たとえば、ＳＡＬＤ−７０００（株式会社島津製作所）などの粒度分布測定装置により測定することができる。

（固体材料粒子）
固体材料粒子は、３００℃以上の融点を有するものであれば特に限定されないが、比較的熱伝導性が良好で半田等の金属液滴に対する濡れ性が良好な、金、白金、銀、銅、等の金属粒子、あるいは真鍮、４２アロイ等の合金粒子を望ましい例としてあげることができる。または、ポリイミド、ポリフェニルサルファイド（ＰＰＳ）などの耐熱性有機材料粒子の表面や、酸化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、等のセラミックスもしくはガラスである無機材料粒子の表面に、金、銀、銅等の金属層を形成した金属被覆粒子であってもよい。

固体材料粒子の大きさは、特に限定されないが、平均粒径が異なる２種以上を含んでもよい。例えば、固体材料粒子は、少なくとも平均粒径が２μｍ以上２０μｍ以下の粗粒子と平均粒径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下の微粒子とをそれぞれ含むことが好ましく、さらに少なくとも平均粒径が３μｍ以上１０μｍ以下の粗粒子と平均粒径が０．２μｍ以上０．５μｍ以下の微粒子とをそれぞれ含むことがより好ましい。本実施形態に係る熱伝導性グリース組成物が、圧着されることにより低融点金属粒子が融解した場合に、粗粒子と粗粒子との間隙を減らすため、この間隙に微粒子を入り込むことによって、熱伝導性フィラー間の接触点数を上げることができる。これにより、固体材料粒子と融解した低融点金属粒子との結合性をあげることができるので、熱伝導率の向上に寄与する。

固体材料粒子は、特に限定されず、球状であるか、非球状、例えば鱗片状あるいは棒状などの異形である。固体材料粒子が上述したような異なる平均粒径からなる粗粒子や微粒子を有する場合には、低融点金属粒子との接触面を稼ぐため、球状であることが好ましい。

（含リン化合物を含む層）
ａ）構成成分
本実施形態の被覆膜は、主として含リン化合物から構成される。ここで、含リン化合物とは、構造中にリンを含むポリマーのことをいう。

本実施形態においては、含リン化合物であるリンを含むポリマーの種類は任意であるが、熱伝導性フィラー粒子表面の酸化進行を防止する観点、および金属液滴の濡れ性や固体材料粒子への接合性をさらに向上させる観点から、その主成分が、ポリリン酸、ポリリン酸エステル、ポリリン酸塩、およびこれらの３次元架橋体であることが好ましい。中でも、含リン化合物は、リン酸トリメチルを含むポリマーであることがより好ましい。

このような主としてリンを含むポリマーからなる被覆膜は、高い緻密性を備えており、これによって下地材料の酸化を防止することができる。また、低融点金属が金属液滴となって固体材料粒子と接触する際には、リンの還元作用によって、かつ、リンが酸化して気体となって蒸散し、接合部に残らないという性質を備えるため、固体材料粒子表面における金属液滴の濡れ性や接合性をより向上させることができる。

本実施形態の被覆膜は、主として含リン化合物によって構成される。ただし、本実施形態においては、後述の通り、被覆膜の形成に大気圧プラズマ重合法を適用することから、大気圧プラズマ重合法の性質上、被覆膜には、主成分としての含リン化合物のほかに、炭素成分、炭化水素などが含まれる場合がある。また、含リン化合物以外に、酸化防止剤、導電性微粒子、カップリング剤などの任意の添加成分を含ませることも可能である。なお、被覆膜における含リン化合物以外の成分の含有量は、１０質量％以下とすることが好ましく、５質量％以下とすることがより好ましい。

ｂ）厚さ
被覆膜の厚さは１ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは３ｎｍ〜８０ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍに制御される。被覆膜の厚さが１ｎｍ未満では、熱伝導性フィラー粒子表面の酸化の進行を十分に抑制することができず、濡れ性や接合性の低下、空隙（ボイド）の発生といった問題が生じる場合がある。一方、被覆膜の厚さが１００ｎｍを超えると、熱伝導性フィラー粒子表面の酸化の進行を抑制することはできるものの、被覆膜が粘着性を帯びるようになるので、熱伝導性フィラー粒子が凝集固着してしまいグリースを作成するために油成分中に分散することが困難になる場合がある。

［２．熱伝導性グリース組成物の製造方法］
図１は、本実施形態に係る熱伝導性グリース組成物の製造方法の概略を示すフロー図である。本実施形態に係る熱伝導性グリース組成物の製造方法は、図１に示すように、有機リン化合物をラジカル化する工程（以下、「ラジカル化工程Ｓ１」ともいう。）と、固体材料粒子の表面に被覆膜を形成する工程（以下、「被覆膜形成工程Ｓ２」ともいう。）と、基油と混合する工程（以下、「混合工程Ｓ３」ともいう。）とを有する。なお、各工程Ｓ１〜Ｓ３についてそれぞれ説明する。

（ラジカル化工程Ｓ１）
ラジカル化工程Ｓ１は、大気圧下でプラズマガス中に、有機リン化合物を、キャリアガスとともに混合噴霧することで、有機リン化合物をラジカル化する。具体的には、被覆膜の主成分となる含リン化合物の材料となる有機リン化合物を、キャリアガスを介して導入し、大気圧下でプラズマ化された反応ガスと、有機リン化合物とを混合し、有機リン化合物をラジカル化することにより、ラジカル化有機リン化合物を形成することができる。

ａ）大気圧プラズマ
プラズマ重合処理は従来から広く知られた技術であるが、本実施形態で利用する大気圧プラズマ重合処理は、常態では進行しない化学反応を、大気圧プラズマによる反応粒子の活性化により進行させるものである。大気圧プラズマとしては、コロナ放電、誘電体バリア放電、ＲＦ放電、マイクロ波放電、アーク放電などを挙げることができるが、本実施形態では、特に制限されることなく、いずれも適用可能である。このため、プラズマ化するために使用する装置としては、大気圧下で反応ガスをプラズマ化することができるものであれば、特に制限されることなく、公知のプラズマ発生装置を使用することができる。なお、本発明において、大気圧とは、大気圧（１０１３．２５ｈＰａ）およびその近傍の気圧を含み、通常の大気圧の変化の範囲内の気圧も含まれる。

ただし、本実施形態では、予めプラズマ化された反応ガス中に、有機リン化合物を、キャリアガスを介して混合噴霧することが必要となる。このような構成を採ることにより、有機リン化合物を瞬時にラジカル化させることができるため、有機リン化合物の基本骨格を維持したまま、被覆膜を主として構成する含リン化合物を熱伝導性フィラー粒子の表面全体にわたって、緻密かつ均一に形成することが可能となる。

これに対して、従来技術の大気圧プラズマＣＶＤ法を利用した被覆膜の形成方法では、反応ガスと、キャリアガスと、被覆材料とを装置内に供給した後、反応ガスのプラズマ化と被覆材料の活性化（ラジカル化）が同時に行われるため、被覆材料の活性化が不均一なものとなる。この結果、被覆膜は緻密なものとならず、また、熱伝導性フィラー粒子の表面全体に被覆膜を均一に形成することも困難となる。

ｂ）反応ガスおよびキャリアガス
反応ガスとしては、プラズマ化が容易なものであれば特に制限されることはなく、たとえば、Ａｒ（アルゴン）、Ｈｅ（ヘリウム）、Ｎ_２（窒素）、Ｏ_２（酸素）、空気などを使用することができる。これらの反応ガスは、単独で使用してもよく、２種類以上を、所定の割合で混合して使用してもよい。なお、生産コストの観点から、Ｎ_２、Ｏ_２、またはその混合ガス、特に空気を使用することが好ましい。キャリアガスとしては、噴霧した有機リン化合物を搬送することができるものであれば特に制限されることはない。たとえば、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ_２などを使用することができる。これらのキャリアガスは、単独で使用してもよく、２種類以上を所定の割合で混合して使用してもよい。なお、生産コストの観点から、Ｎ_２を使用することが好ましい。

例えば、螺旋状のガス流によって画定され、ラジカル化工程で得られたラジカル化有機リン化合物が均一に分散した反応領域を形成することができる。これは、ラジカル化有機リン化合物が均一に分散した螺旋状のガス流内では、熱伝導性フィラー粒子とラジカル化有機リン化合物との反応が、同時かつ同程度の反応速度で進行するため、得られる被覆膜をきわめて均一に形成することができるからである。

被覆膜を薄く形成する場合には、酸素や空気（特に乾燥空気）を用いて螺旋状のガス流を形成することが好ましい。これは、酸素や空気を用いることで被覆膜中の酸素導入量を増加させることでき、この結果、被覆膜の緻密性や平滑性を向上させることが可能となるからである。

螺旋状のガス流の速度（進行方向に対する速度および周方向に対する速度）は、目的とする被覆膜の厚さや熱伝導性フィラー粒子の性状（有機リン化合物との反応性）に応じて、適宜選択することが必要となる。このため、予備試験を実施した上で、螺旋状のガス流の速度を設定することが好ましい。

ｃ）有機リン化合物
本実施形態では、被覆膜を形成するための被覆材料として、常温で液体である有機リン化合物を使用することができる。具体的には、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸水素ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸トリフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリペンチル、亜リン酸水素ビス（２−ノニルフェニル）、および亜リン酸トリフェニルから選ばれる少なくとも１種の有機リン化合物を使用することができる。この中でも、リン酸トリメチルは、沸点が１９７℃で、無色かつ無臭の液体であり、空気中において高い安定性を示し、その取扱いが容易であることから、工業的に好適に用いることができる。

（被覆膜形成工程Ｓ２）
被覆膜形成工程Ｓ２は、ラジカル化した有機リン化合物をプラズマ重合させながら、３００℃以上の融点を有する固体材料粒子の表面に被覆膜を形成する。なお、ラジカル化した有機リン化合物をプラズマ重合させながら、固体材料粒子および低融点材料粒子の表面に被覆膜をそれぞれ形成してもよい。

ラジカル化有機リン化合物が形成された雰囲気中に熱伝導性フィラー粒子を搬送し、ラジカル化有機リン化合物を熱伝導性フィラー粒子表面の金属と反応させることにより、熱伝導性フィラー粒子表面に、含リン化合物を主成分として含み、好ましくは、含リン化合物からなり、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にある厚さを有する被覆膜を形成することができる。本実施形態に係る被覆膜が形成された熱伝導性フィラー粒子を構成する固体材料粒子並びに低融点金属粒子としては、前記に例示の種々のものを用いることができる。

（混合工程Ｓ３）
混合工程Ｓ３は、基油と、被覆膜が形成された固体材料粒子と、２００℃以下の融点を有する低融点金属粒子とを混合する。具体的には、基油と、被覆膜が形成された固体材料粒子とを、混合機に投入して室温（５℃〜３０℃）にて所定の時間（１０分間〜１時間）、撹拌混合する。次に、この混合機に低融点金属粒子を投入して、再度室温（５℃〜３０℃）にて所定の時間（１０分間〜１時間）、撹拌混合する。なお、混合機としては、特に限定されないが、遠心撹拌混合機、ニーダー、ハイブリッドミキサー等があげられることができる。なお、上述した被覆膜形成工程Ｓ２において固体材料粒子および低融点材料粒子の表面に被覆膜をそれぞれ形成した場合には、基油と、被覆膜が形成された固体材料粒子と被覆膜が形成された低融点材料粒子とを混合してもよい。

本実施形態で使用する基油と被覆膜が形成された熱伝導性フィラー粒子は、５０質量部〜５００質量部の基油と１５００質量部〜３０００質量部の被覆膜が形成された熱伝導性フィラー粒子とで配合されるのが好ましく、８０質量部〜１５０質量部の基油と２０００質量部〜２５００質量部の被覆膜を有する熱伝導性フィラー粒子とで配合されるのがより好ましい。また、被覆膜が形成された低融点材料粒子と被覆膜が形成された固体材料粒子とは、５０質量部〜３００質量部の被覆膜が形成された低融点材料粒子と１０００質量部〜３０００質量部の被覆膜が形成された固体材料粒子とで配合されるのが好ましく、１００質量部〜２００質量部の被覆膜が形成された低融点材料粒子と２０００質量部〜２５００質量部の被覆膜が形成された固体材料粒子とで配合されるのがより好ましい。さらに、被覆膜が形成された粗粒子と被覆膜が形成された微粒子とは、５００質量部〜４０００質量部の被覆膜が形成された粗粒子と５０質量部〜５００質量部の被覆膜が形成された微粒子とで配合されるのが好ましく、１５００質量部〜２５００質量部の被覆膜が形成された粗粒子と１００質量部〜３００質量部の被覆膜が形成された微粒子とで配合されるのがより好ましい。

これにより、熱伝導性グリース組成物を作製する。

［３．まとめ］
以上より、本実施形態に係る熱伝導性グリース組成物は、基油と熱伝導性フィラーとを含む熱伝導性グリース組成物であって、熱伝導性フィラー粒子は、３００℃以上の融点を有する固体材料粒子と、２００℃以下の融点を有する低融点金属粒子とを含有し、少なくとも固体材料粒子の表面に含リン化合物を含む被覆膜が形成されている。

また、本実施形態に係る熱伝導性グリース組成物の製造方法は、大気圧下でプラズマガス中に、有機リン化合物を、キャリアガスとともに混合噴霧することで、有機リン化合物をラジカル化するラジカル化工程Ｓ１と、ラジカル化した有機リン化合物をプラズマ重合させながら、少なくとも３００℃以上の融点を有する固体材料粒子の表面に被覆膜を形成する被覆膜形成工程Ｓ２と、基油と、被覆膜が形成された前記固体材料粒子と、２００℃以下の融点を有する低融点金属粒子とを混合する混合工程Ｓ３とを有する。

これらにより、熱伝導性フィラー粒子がフラックス成分により凝集固着することなく良好に分散されており、且つ、酸化被膜により阻害されることなく熱伝導性フィラー粒子が金属液滴により連結された良好な熱伝導経路網を均一に形成可能な熱伝導性グリース組成物を得ることができる。この熱伝導性グリース組成物は、熱対策の必要な電子部品の放熱性を向上でき、特にＣＰＵ、パワー半導体、ＬＥＤの放熱材料として用いることができるので、工業的価値が極めて大きい。

（実施例１）
［被覆膜を有する熱伝導性フィラー粒子の作製］
実施例１では、被覆膜を有する熱伝導性フィラー粒子を作製するため、共晶Ｓｎ−３７Ｐｂからなる平均粒径が５μｍの低融点金属粒子の表面に大気圧重合処理装置（プラズマトリート株式会社製、プラズマポリマーラボシステム ＰＡＤ−１型）を用いて、含リン化合物からなる被覆膜を形成した。

（ラジカル化工程Ｓ１）
はじめに、大気圧下でプラズマ化された反応ガス（Ｎ_２）に、キャリガス（Ｎ_２）を介して導入したリン酸トリメチル（東京化成株式会社製）を混合し、リン酸トリメチルをラジカル化することにより、ラジカル化リン酸トリメチルを得た。

＜プラズマ化条件＞
・プラズマ発生装置の発信周波数：２１ｋＨｚ
・ジェネレータの出力電圧 ：２８０Ｖ
・圧力 ：大気圧（１０１３．２５ｈＰａ）

一方、Ｎ_２を螺旋状のガス流として、装置内に導入し、この螺旋状のガス流に対して、大気圧重合処理装置のノズルからラジカル化リン酸トリメチルを噴霧し、螺旋状のガス流とラジカル化リン酸トリメチルの混合領域を形成した。

（被膜形成工程Ｓ２）
この状態で、低融点金属粒子を混合領域の上方から供給して落下させて混合領域の略中心部を通過させることにより、この低融点金属粒子の表面に被覆膜を形成した。

次いで、平均粒径が５μｍの銅からなる固体材料粒子（粗粒子）の表面に、上述した低融点金属粒子の表面に被覆膜を形成したのと同様の手順にて、厚さ１０ｎｍ被覆膜を形成した。さらに平均粒径が０．３μｍの銅からなる固体材料粒子（微粒子）の表面にも、上述した低融点金属粒子の表面に被覆膜を形成したのと同様の手順にて、厚さ１０ｎｍ被覆膜を形成した。

（混合工程Ｓ３）
次いで、ジメチルシリコーン油１００質量部と、被覆膜が形成された銅粒子（粗粒子）２０００質量部と、被覆膜が形成された銅粒子（微粒子）２００質量部とを、遠心撹拌混合機（シンキー社製）に投入して、室温にて３０分間撹拌混合した。さらに、被覆膜が形成された共晶Ｓｎ−３７Ｐｂを１７０質量部添加して室温にて３０分間撹拌混合して熱伝導性グリース組成物を作製した。

得られたグリース組成物を光学顕微鏡で観察したところ、熱伝導性フィラー粒子が均一に分散していることが確認された。さらにこのグリース組成物を光学顕微鏡観察下で３００℃に加熱したところ、銅粒子表面に接した共晶Ｓｎ−３７Ｐｂ液滴が良好に濡れ広がりつつ散在する銅粒子の間に浸透することにより、銅粒子が共晶Ｓｎ−３７Ｐｂ融液で連結された経路網がグリース中に均一に形成されることが確認された。

（実施例２）
実施例２では、共晶Ｓｎ−３７Ｐｂを共晶Ｓｎ−５８Ｂｉとしたこと以外は、実施例１と同様にして熱伝導性グリース組成物を作製した。

得られたグリース組成物を光学顕微鏡で観察したところ、熱伝導性フィラー粒子が均一に分散していることが確認された。さらにこのグリース組成物を光学顕微鏡観察下で３００℃に加熱したところ、銅粒子表面に接した共晶Ｓｎ−５８Ｐｂ液滴が良好に濡れ広がりつつ散在する銅粒子の間に浸透することにより、銅粒子が共晶Ｓｎ−５８Ｐｂ融液で連結された経路網がグリース中に均一に形成されることが確認された。

（比較例１）
比較例１では、熱伝導性フィラー粒子の表面に被覆膜を形成しなかったこと以外は、ジメチルシリコーン油と平均粒径が５μｍの銅からなる固体材料粒子と平均粒径が０．３μｍの銅からなる固体材料粒子と共晶Ｓｎ−３７Ｐｂとを添加して、実施例１と同じ配合量で熱伝導性グリース組成物を作製した。

（比較例２）
比較例２では、低融点金属粒子である共晶Ｓｎ−３７Ｐｂを配合しなかったこと以外は、ジメチルシリコーン油と平均粒径が５μｍの銅からなる固体材料粒子と平均粒径が０．３μｍの銅からなる固体材料粒子とを添加して、実施例１と同じ配合量で熱伝導性グリース組成物を作製した。

（熱伝導率）
熱伝導率を測定するため、上述した実施例１〜２および比較例１〜２で作製した熱伝導性グリース組成物をそれぞれ用意した。また、標準サンプルとしては、基油のジメチルシリコーンオイルのみからなるグリース組成物を用意した。

熱伝導率測定は、発熱素子である整流ダイオード（ＴＯ−２２０パッケージに封入の素子）とアルミ材よりなる放熱器との間の一定厚さ２０μｍのギャップに予め秤量した一定量のグリース組成物を挟持した状態で行った。先ず放熱器を外部電熱ヒーターに接触させて加熱し２００℃に１分間保持してグリース組成物中の低融点金属粉を融解する処理を行った。次いで、自然冷却により放熱器が室温に戻った後、整流ダイオードに通電して発熱させ、整流特性の温度依存性から読み取れる整流ダイオードのジャンクション温度と放熱器のグリース組成物近傍の温度との差を測定することにより、グリース組成物層の熱抵抗を算出した。得られた熱抵抗値は、既知のグリース組成物層の面積と厚さ（２０μｍ）から熱伝導率に換算した。なお、標準サンプルについては、京都電子製迅速熱伝導率計ＱＴＭ−５００にて熱伝導率を別途測定し、両測定法による測定値が一致するように実施例１〜２および比較例１〜２の測定値を補正した。

その結果について、実施例１〜２および比較例１〜２で作製した熱伝導性グリース組成物を加熱処理した後の熱伝導率を表１にそれぞれ示す。

（実施例に基づく考察）
実施例１〜２で作製した熱伝導性グリース組成物は、熱伝導性フィラー粒子のうち、少なくとも固体材料粒子の表面に被覆膜を形成することにより、熱伝導率が２０．０Ｗ／ｍ・ｋを超えることを確認した。

一方、比較例１〜２で作製した熱伝導性グリース組成物は、熱伝導性フィラー粒子のうち、固体材料粒子の表面にそれぞれ被覆膜を形成していないことにより、熱伝導率が５．０Ｗ／ｍ・ｋ未満であることを確認した。

Ｓ１ ラジカル化工程、Ｓ２ 被覆膜形成工程、Ｓ３ 混合工程

Claims (6)

1. 基油と熱伝導性フィラーとを含む熱伝導性グリース組成物であって、
   前記熱伝導性フィラー粒子は、３００℃以上の融点を有する固体材料粒子と、２００℃以下の融点を有する低融点金属粒子とを含有し、少なくとも該固体材料粒子の表面に含リン化合物を含む被覆膜が形成されており、前記固体材料粒子は、少なくとも平均粒径２μｍ以上２０μｍ以下の粗粒子と平均粒径０．１μｍ以上１．０μｍ以下の微粒子とから構成される、熱伝導性グリース組成物。
2. 前記被覆膜の厚さが１ｎｍ〜１００ｎｍである、請求項１記載の熱伝導性グリース組成物。
3. 前記含リン化合物がリン酸トリメチルを含むポリマーである、請求項１または請求項２記載の熱伝導性グリース組成物。
4. 大気圧下でプラズマガス中に、有機リン化合物を、キャリアガスとともに混合噴霧することで、該有機リン化合物をラジカル化するラジカル化工程と、
   前記ラジカル化した有機リン化合物をプラズマ重合させながら、少なくとも３００℃以上の融点を有する固体材料粒子の表面に被覆膜を形成する被覆膜形成工程と、
   基油と、被覆膜が形成された前記固体材料粒子と、２００℃以下の融点を有する低融点金属粒子とを混合する混合工程とを有し、前記固体材料粒子は、少なくとも平均粒径２μｍ以上２０μｍ以下の粗粒子と平均粒径０．１μｍ以上１．０μｍ以下の微粒子とから構成される、熱伝導性グリース組成物の製造方法。
5. 前記被覆膜形成工程では、前記被覆膜の厚さを１ｎｍ〜１００ｎｍに制御する、請求項４記載の熱伝導性グリース組成物の製造方法。
6. 前記有機リン化合物がリン酸トリメチルである、請求項４または請求項５記載の熱伝導性グリース組成物の製造方法。

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