JPH0695557B2 - 伝熱性化合物及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 A.産業上の利用分野 本発明は、主として、VLSIチップ等の電子部品の冷却用
の伝熱手段として使用する充填密度が高く高熱伝導性で
流出性のないグリース状の化合物に関するものである。

B.従来技術 VLSIチップの高密度化及び高速化に伴い、VLSIチップ
や、他のソリッド・ステート部品から発生する従来では
考えられなかった程の量の熱を放散させるための、各種
の改良された手段が追求されている。このような手段の
１つは一般にサーマル・グリースと呼ばれる伝熱性化合
物で、第1A図に示すように、パッケージング・モジュー
ルのはんだボールを取り付けた集積回路チップのエリア
・アレイから、伝熱手段またはヒート・シンクに熱を伝
達するために一般に使用されている。VLSIの集積度が増
大するにつれて、多数のチップを含むモジュールを使用
すると、各チップ及び付随するパッケージング・モジュ
ールの電力も増大する。大電力チップの冷却（たとえ
ば、最新のバイポーラ・チップは１cm²当たり60ワット
以上の発熱がある）に伴う要件から、サーマル・グリー
ス等の伝熱性化合物は熱伝導性に秀れ（かつ好ましくは
電気の絶縁体であり）、しかも、冷却するチップの表面
に容易に塗布でき、最終的には、冷却過程に有害なエア
・ギャップを減少させるために、曲げたり傾斜させたり
することの多いチップの微視的に粗い表面に順応できる
ことが必要である。また、チップや、チップを基板に接
合するのに通常使用するはんだボンドはもろいので、粘
性が小さくなければならず、サーマル・グリースからチ
ップにかかる力が最小で、しかも良好な熱の通路が形成
されるように境界面の熱抵抗を最小にするため、接触が
最大でなければならない。さらに、サーマル・グリース
配合物は、モジュールの寿命を通じて高いチップ電力で
のパワー・サイクル、及びそれに付随する各材料の熱膨
張率の差によって生じる機械的応力に耐え、配合物の熱
伝導性の著しい劣化や、配合物の液体成分と固体成分の
相分離等の機械的な劣化が生じないようなものである必
要がある。

サーマル・グリースは多くのものが市販されている。し
かし、本発明のように、高い熱伝導性、高い電気抵抗
率、低粘度、順応性、及び相分離耐性や劣化耐性（熱伝
導、粘度等の特性の安定性）を兼ね備えたものはない。
たとえば、米国特許第3405066号明細書には、電気装置
・機器からの熱を伝達するため、鉱油等の誘電性液体中
に窒化ホウ素、二酸化シリコン等の粒子を配合して使用
することが開示されている。上記特許のサーマル・グリ
ースを、チップ電力が１cm²当たり30〜60ワットを超え
るような最新のVLSIシステムに使用すると、チップの動
作中にチップが受ける変動の大きいパワー・サイクルに
より、（チップは非活動状態から完全に活動状態になる
までの間に50℃を超える温度差を経験する）、誘電性液
体担体から熱伝導性粒子が分離するために十分ではない
ことが判明している。この相分離によって熱伝導性が低
下し、伝熱性配合物は最終的に半導体チップからの必要
な量の熱を十分に放散することができなくなる。

米国特許第3882033号明細書には、液体ポリシロキサ
ン、無水硫酸カルシウムと合成ゼオライトのうちから選
択した誘電性乾燥剤、グリース増粘伝熱剤を一定の割合
で使用することにより、誘電性及び熱伝導性が良好なオ
ルガノポリシロキサン系グリース配合物が得られること
が開示されている。無水硫酸カルシウム、合成ゼオライ
ト等の材料は、本発明で述べる粒子に比べて固有熱伝導
率が低い。また、高い変動するパワー・サイクルで動作
するチップと接触するペーストの熱伝導性をさらに高
め、液体担体からの粒子の分離を抑制するために、粒子
の充填密度を高める手段または方法は示されていない。

伝熱性の窒化ホウ素粒子が分散された柔軟な伝熱性シー
トが、ラコーム（Lacombe）等、IBMテクニカル・ディス
クロージャ・ブルテン（IBM TDB）、1983年４月、pp.57
40〜5743に記載されている。ラコーム等は、媒体中の窒
化ホウ素粒子の密度がきわめて高い有機担体として、ポ
リイソブチレン（PIB）を使用している。これは、伝熱
性化合物を最終的に冷却される半導体デバイスに順応さ
せるために、流動性の誘電性担体中で低い粘度及びコン
プライアンスが必要とされる本発明の用途には適さな
い。

伝熱性化合物は、また、熱の経路が可能な限り小さくな
るように、薄い層として塗布しなければならない。これ
までの伝熱性化合物では小さいギャップがあると伝熱性
化合物中に過度の機械的せん断応力が生じ、それが高温
及びパワー・サイクルによる熱応力とあいまって、パワ
ー・サイクル中に相分離が起こる。また、チップの傾斜
及びチップ表面の不規則性を補償するために低粘度が必
要であるが、チップに伝達される力の量を制限するた
め、伝熱性グリース化合物は急速な応力緩和を示さなけ
ればならない。

モンドゥ（Mondou）等、IBMテクニカル・ディスクロー
ジャ・ブルテン、1983年３月、p.5322には、ポリ（α−
オレフィン）担体中に窒化ホウ素粒子を配合しそれに湿
潤剤を混合して使用することが記載されている。モンド
ゥ等の粒子は担体よりも表面エネルギーが高くなく、し
たがって有機担体による粒子表面の湿潤化が自発的には
起こらない。この文献は、高熱伝導性、高電気抵抗率、
低粘度、化学安定性（酸化または腐食を起こさず、熱伝
導性及び粘度を比較的一定に維持する）を与えると同時
に、パワー・サイクル中の相分離をなくするという、本
発明で必要とされ、かつ本発明によって教示される特性
については示唆していない。モンドゥ等、IBMテクニカ
ル・ディスクロージャ・ブルテン、1983年３月、pp.532
0〜5321には、同様なサーマル・グリースが記載されて
おり、このグリースは熱伝導率が1.25W/m℃より大きい
ことが示されている。この化合物も、最新のVLSI及びVL
SI用途に必要な高電力チップのパワー・サイクル中に低
粘度を与え相分離を防止すると同時に高い熱伝導性を与
えるものではない。

アーカル（Aakalu）等、IBMテクニカル・ディスクロー
ジャ・ブルテン、1981年12月、p.3530には、伝熱性の粉
末を流動性炭化水素液体中に分散させて誘電性の担体と
することが記載されている。この文献には、サーマル・
グリースの相分離に対する抵抗性を高めるため、水和シ
リカを使用することが教示されている。このサーマル・
グリースによる熱伝導率は、71.4重量％の窒化ホウ素を
含有する場合、1W/m℃程度である。このように含有率が
比較的高い場合には、ペーストの粘度が高くなるため、
大面積のチップまたはチップに付着したはんだボンドあ
るいはその両方に亀裂を生じる恐れなく、ペーストが細
いギャップに入れるのに十分な流動性がなくなる。この
文献の配合物は比較的高粘度である上に、変動の大きい
パワー・サイクル中にこの種の配合物に電力をかける
と、相分離が生じ、塗布した伝熱性配合物の薄膜に機械
的せん断、すなわち30〜60W/cm²を超えるせん断が生じ
ることを本発明者等は発見した。

米国特許第4265775号明細書には、鱗片状または樹枝状
の伝熱性充填用粉末をシリコーン液体担体中に分散し、
粒子の表面積が大きいために粒子が液体担体から浸出す
ることを防止するためにシリカ繊維を配合したものが開
示されている。この開示は、一部の用途では流出を抑制
するが、パワー・サイクルを反復したり、チップ温度が
80℃を超える場合、シリカのみの添化では流出が防止で
きないことがわかった。さらに、上記明細書に記載され
た湿潤剤及び液体担体は溶剤によって完全に除去するこ
とができないため、本発明の用途には適さず、したがっ
て、はんだ接合の再加工中にメタラジ（金属配線部）が
ぬれない問題や、マルチチップ・パッケージや、パッケ
ージを組み立てるのに用いる装置（炉など）の表面の汚
染を起こす。

上述の問題を考えると、熱伝導性と電気抵抗率が高く、
しかも配合物が冷却されるチップに容易に塗布可能でチ
ップの表面に順応し、表面をぬらす流動性の媒体となる
と同時に、チップまたはチップを基板に取り付けるはん
だボンドに亀裂を生じる力を加えないような、比較的低
粘性の安定な伝熱性化合物が必要である。また、液体担
体と伝熱性粒子との間の相分離や、高電力VLSI及びVLSI
チップのパワー・サイクル中の粘度や熱伝導性の劣化が
ないこと、及び伝熱性配合物中を通る全熱抵抗経路が可
能な限り低くなるように、伝熱性化合物が薄層として塗
布できることも必要である。また、伝熱性化合物は、パ
ワー・サイクル中に反復して受ける機械的せん断応力に
耐えなければならない。この熱的機械的応力は、伝熱性
化合物を、チップと第1B図に示すようなスプリング付き
ピストンなどの内部伝熱材、またはチップと第1A図に示
すようなキャップとの間の小さいギャップ中に充填した
場合に発生する。また、化合物は、チップの再加工が容
易なように、チップや金属の表面から容易に除去できる
ことが必要である。

C.発明が解決しようとする問題点 本発明の主目的は、集積回路チップ等の電子部品からの
熱を伝達するための比較的安定した熱伝導率と粘度を有
する相安定性の高い伝熱性化合物を提供することにあ
る。この化合物は、化合物をパワー・サイクル中に温度
が変動する高熱負荷（30〜60W/cm²以上）にさらした場
合に、伝熱性粒子と、誘電性液体担体の間の相分離が起
こらないものである。

本発明の他の目的は、伝熱性粒子の充填密度が比較的高
く、しかも、チップや、チップと基板との間のはんだボ
ンドに亀裂が生じることなく集積回路チップの表面に容
易に塗布でき順応できる流動性の媒体となるような低粘
度の化合物を提供することにある。

本発明の他の目的は、伝熱性化合物が、ギャップ中に薄
い層として塗布した場合に、表面をぬらして可能な限り
低い安定な熱抵抗率を与え、集積回路チップと内部伝熱
材との間の細いギャップに充填して変動する電力密度に
さらしこの化合物に熱的機械的応力を生じさせた場合に
相分離を起こすことなく、せん断力に耐えるようにする
ことにある。

本発明の他の目的は、伝熱性化合物を、集積回路チップ
の電気的機能が影響を受けないように電気絶縁性とし、
かつ再加工を容易にするために除去できるようにするこ
とにある。

本発明の他の目的は、粒子を均一に液体担体中に分散さ
せ、液体担体にぬれ、使用中に析出しないようにするこ
とにある。

本発明の他の目的は、伝熱性化合物が、半導体パッケー
ジング工業で使用される材料の表面から、溶剤で除去で
きるようにすることにある。

D.問題点を解決するための手段 上記の目的及びその他の特徴は、本発明により、少なく
とも誘電性の液体担体（好ましくは化学的に飽和した油
性炭化水素）と、この担体中に均一に分散した、担体よ
りも表面エネルギーが高く、高熱伝導性の、焼成窒化ホ
ウ素、またはアルミニウムの電解皮膜をコーティングし
たアルミニウム球等の伝熱性フィラー（充填用）粒子
と、この粒子の表面と反応する官能基と自己凝結により
粒子を優先的にぬらす官能基とを有する、一群の有機金
属（たとえば、オルガノシラン類、オルガノチタネート
類、オルガノアルミネート類、オルガノジルコネート
類）のうちから選択したカップリング剤（結合剤）とを
含む、相安定性と熱伝導性を有する配合物を提供するこ
とによって達成される。好ましい伝熱性化合物は、極端
に高い動作温度、または長期間にわたる過度のパワー・
サイクル中に化合物から油性の液体が分離する傾向に対
抗するため、表面積の大きい超微細粉のシリカを含有す
るとともに、粒子への優先的吸着を促進するように塗布
した場合、相分離をさらに防止することにより分散系を
安定させる（すなわち、粒子の析出に対抗する）化学的
に安定な重合体（たとえばポリイソブチレン）をも含有
する。この化合物は、低粘度で表面エネルギーが小さく
て（たとえば、好ましくは粘度が約２×10⁶センチポイ
ズないし約２×10⁷センチポイズ）、表面粗さ、傾斜及
び高さの異なるチップ表面に順応し、表面をぬらすこと
ができ、しかも高い充填密度を有して、熱伝導性を最大
にし、粒子の分散を均一に保って、相分離を防止するこ
とができる。その理由は、吸着した重合体がエントロピ
ー性の反発により粒子の固有凝集を防止する働きをし、
それに加えて、炭化水素油と類似の化学構造を有して、
炭化水素との親和性を生じるためである。これを最もう
まく実現するには、伝熱性フィラー粒子を、立方体また
は球形にして、含有量を最適にし、粘度を最小にするこ
とが最も好ましい。この相安定な化合物は、はんだ、
銅、モリブデン、クロム、セラミック等、高性能VLSIパ
ッケージに通常用いられる材料を腐食させず、かつ通常
の有機溶剤によってこれらの材料から容易にかつ完全に
除去でき、したがって表面エネルギーの低い有機残渣に
よってメタラジ表面がぬれなくならずに、パッケージを
メタライジングによって再加工することができる安定な
伝熱性化合物を製造するための工程手順についても開示
する。

E.実施例 本発明は、従来当技術分野で存在しなかった、従来不可
能であった利点と性能を有する新規な伝熱性グリース状
化合物を提供する。この伝熱性化合物は低粘度で、通常
は100℃で２×10⁶ないし２×10⁷センチポイズであり、
そのため、この化合物は、最新のマルチチップ・モジュ
ール、特に米国特許第3495133号明細書に記載されたチ
ップ接続用はんだボールのエリア・アレイを使用したも
のでよく見られるチップの傾斜またはチップの高さの変
動に関係なく、パッケージング基板に装着した半導体チ
ップまたは半導体チップと接触する冷却面の輪郭に順応
でき、化学的にぬらす低粘度のグリース状またはペース
ト状の物質となる。本発明の伝熱性グリース状化合物の
実施例の成分を第Ｉ表に示すが、これらの化合物には、
特定の伝熱性粒子を化学的に整合する液体担体全体に分
散させ、分散及び安定性を増強する選択された一群の添
加剤を混合する。液体の担体（キャリヤ）は一般に油状
の、溶剤で除去可能な誘電性流体で、好ましくは炭化水
素系液体担体であり、水分を吸収してモジュール中の金
属薄膜を腐食しないように、非極性で化学的に飽和した
ものとする。液体担体は、本明細書に開示する新規な処
方により、伝熱性フィラー粒子を液体担体全体に均一に
分散させ、化合物の寿命のある間分散したまま保持す
る。得られる化合物の流動性及び順応性を得るため、液
体担体は一般に100℃での粘度が約30ないし約150センチ
ポイズとすべきである。非極性で、100℃での粘度が40
ないし150センチポイズの表面エネルギーの低い流体と
することが好ましい。鉱油や合成鉱油（たとえば合成ポ
リα−オレフィン）等の誘電性流体が使用可能である
が、下記の化学式で表わされる液体が好ましい。

上式でｘは６ないし50、ＲはＨまたはアルキル置換基で
ある。

最も好ましい液体担体は、100℃での粘度が約80〜約120
センチポイズの化学的に飽和したポリα−オレフィンで
ある。担体の極性は、後述のある種の添加剤の極性と一
致することが好ましい。極性を一致させるとよいのは、
そうすると相互親和性が増進されて相分離が最小になる
からである。担体の極性は、水分との親和性が低くな
り、腐食が起こらないように、非極性であることが最も
好ましい。

伝熱性フィラー粒子は、比較的高い熱伝導性を示す（た
とえば、窒化ホウ素、ホウ化バナジウム、アルミニウム
の電解皮膜をコ−ティングしたアルミニウム球、及びそ
れらの組合せ）。好ましい形状は、充填密度が最大とな
り、しかも油性の非極性担体中に粒子を分散させると粘
度が低くなって、粒子が均一に分散し、凝集が抑制され
る、均一な球状または立方体である。均一な球または立
方体が最も好ましいが、本発明は、小板等、他の形状の
伝熱性粒子でも、上記の目的が達成できる。充填密度が
高くなると、相分離が少なくなり、熱伝導性を高める伝
熱系が得られる。粒子の分散、相分離の減少、及び低粘
度は、後述のカップリング剤を添加するとさらに容易に
得られる。

粒子は、多くの例でマルチチップ・モジュール上のチッ
プ間の電気的絶縁を必要とする、VLSIコンピュータ・シ
ステム中に用いるマルチチップ・モジュールに容易に使
用できるように、電気絶縁体であることが好ましい。伝
熱性フィラー粒子は、液体担体が粒子を十分にぬらすよ
うに、液体担体よりも表面エネルギーが高いことが不可
欠である。このことは、粒子が汚染物質特に吸着した有
機化合物を含まないように処理することによって達成さ
れる。伝熱性フィラー粒子を焼成すれば、これを最も効
率良く行なえることが判明した。高周波プラズマ・アッ
シング等の代替方法を使って粒子の表面処理を行なうこ
ともできる。下記の実施例では、特に指摘した場合以外
は粒子はすべて焼成している。液体担体中の伝熱性フィ
ラー粒子の体積百分率は、約25％ないし約65％が好まし
く、必要とされる伝熱性化合物の順応性に応じて、それ
より多くなり得ることが予想される。伝熱性フィラー粒
子の体積濃度を増大させてサーマル・グリース等の伝熱
性化合物の熱伝導性を増大させることが一般に行なわれ
ているが、本発明では、充填密度を非常に高くすると、
得られる伝熱性化合物の順応性がなくなり、パワー・サ
イクル中に機械的に破損し易くなり、またそのように充
填密度を高くしても、必ずしも熱伝導率が高くならない
ことが判明した。上記の処理した伝熱性フィラー粒子が
処理後親油性となり、したがって粒子が表面エネルギー
の低い、溶剤で除去できる液体担体によってぬれ、分散
及び再加工が容易になることが好ましい。上記に液体担
体と伝熱性フィラー粒子の新規な組合せは、後述する本
発明の他の構成要素及びそれらの相対比率とあいまっ
て、熱伝導率を1.3W/m℃より大きくするとともに、順応
性をもたらし、相分離基準及び本発明の他の目的に適合
する。

本発明に不可欠の構成要素はカップリング剤である。カ
ップリング剤は、粒子表面に付着し、伝熱性フィラーを
分散させ、最新のVLSIモジュールに見られる高い電力密
度における凝集を防止することによって、液体担体と伝
熱性粒子の相分離を減少させ、低粘度を助長させるよう
機能することが好ましい。カップリング剤は、伝熱性フ
ィラー粒子の好ましくは焼成した表面と反応する少なく
とも１つの官能基と、液体担体と同じ極性の少なくとも
１つの官能基とを有することが好ましい。カップリング
剤は、自己凝結に優先し粒子をぬらす。しかし、粒子が
凝集する傾向を少なくするため、ある程度の自己凝結も
あって、粒子の周囲に薄層を形成することも好ましい。
このような機能上の基準を満たすカップリング剤は、通
常、オルガノシラン類、オルガノチタネート類、オルガ
ノアルミネート類、またはオルガノジルコネート類から
なるグループから選択される。好ましいオルガノシラン
類は下記の式で表わされるものである。

(RO)_xSiR′_y 式中、ｘ＋ｙ＝4; ｘ、ｙ≠０（好ましくはｘ＝３、ｙ
＝１）； Ｒ＝C_nH_2n+1 Ｒ′＝C_nH_2n+1 ｎ＞10である。

伝熱性フィラー粒子と反応する官能基はROであり、液体
担体と同じ極性を有する官能基はＲ′である。

好ましいオルガノチタネート類は下記の式で表わされる
ものである。

式中、Ｒ＝C_nH_2n+1 Ｒ′＝C_nH_2n+1、 ｎ＞７である。

伝熱性フィラー粒子と反応する官能基はROであり、液体
担体と同じ極性を有する官能基は 好ましいオルガノジルコネート類は下記の式で表わされ
るものである。

式中、Ｒ＝C_nH_2n+1 Ｒ′＝C_nH_2n+1 ｎ＞７である。

伝熱性フィラー粒子と反応する官能基はROであり、液体
担体と同様の極性を有する官能基は 好ましいオルガノアルミネートは下記の式により表わさ
れるものである。

Al（RCOCHCOR′）_n（OR″）_m 式中、ｎ＋ｍ＝３、ｎ≠０ Ｒ、Ｒ′、Ｒ″＝C_nH_2n+1である。

液体担体が化学的に飽和した、溶剤に可溶のポリ（α−
オレフィン）であり、焼成した窒化ホウ素または電解皮
膜をコ−ティングしたアルミニウム球が分散されている
最も好ましい実施例では、好ましいカップリング剤は、
イソプロピルトリイソステアロイルチタネート である。

本発明の安定な伝熱性化合物中のカップリング剤の百分
率の範囲は、0.5ないし10重量％である。組成の詳細
は、後に示す例で具体的に開示する。カップリング剤の
一部の極性をポリα−オレフィン液体担体の化学的性質
に一致するように非極性にして、化合物の特性（熱伝導
性、粘度等）が高いVLSI動作温度及びパワー・サイクル
中にも安定となり、化合物に過度の相分離が生じないよ
うにすることが好ましい。

すぐれた熱伝導性を持つと同時に、洗浄した半導体チッ
プの表面エネルギーの高い表面に順応し、表面をぬら
し、しかも伝熱性フィラー粒子と液体担体の相分離を示
さず、パワー・サイクル中も安定に保たれる化合物を形
成する上に、最新のVLSIマルチチップ・モジュールの他
の要件をも満足するように基本成分を組み合わせる。こ
の基本成分の組合せは、特定のシステム要件に応じて行
なうことができる。好ましい形の伝熱性化合物の安定性
は、表面積の大きい化学的に不活性な粒子を添加するこ
とによってさらに増強される。こうすると、チップのパ
ワー・サイクルにより、化合物の熱的、機械的応力が生
じ、化合物が流出する傾向を示すような状態のとき、過
剰の液体担体を吸着して相分離を防止する。有機液体担
体、その中に均一に分散した伝熱性フィラー粒子及び上
述のカップリング剤からなる、この相及び特性が安定し
た伝熱性化合物では、表面積が約100〜約300m²/gの微細
なシリカ粒子が、化合物の不可逆的流出を避ける能力を
増大させることが判明した。微細なシリカは、たとえば
表面水酸基のシリル化等の処理によって、極性のある疏
水性表面にすることが好ましい。疎水性にすると、微細
なシリカの、本発明の液体担体に対する親和性が向上す
る。疎水性の微細なシリカは自己凝集性がほとんどまた
は全くなく、したがって本発明の伝熱性化合物に添加し
たとき粘度の増加が最小となる。カップリング剤はま
た、粒子の分散を促進して、粘度を低くし、同時に熱伝
導性を最大にする。

当業者には周知の通り、熱特性を高めるには、熱伝導性
の高い伝熱性化合物を使用するとともに、この伝熱性化
合物またはグリースを可能な限り薄い層として使用しな
ければならない。本発明の低粘度の伝熱性化合物をチッ
プと内部伝熱材（第1B図参照）との間の小さいギャップ
（たとえば50μｍ以下）に注入すると、グリース状の伝
熱性化合物にかかるせん断力が比較的高くなり、特にパ
ワー・サイクル中に、伝熱性化合物の相分離と構造破壊
の原因となる。その結果、熱の発散能力が低下する。本
発明による安定な伝熱性化合物は、選択した液体担体に
容易に溶解する重合体を添加すると、化合物のせん断安
定性が高まることが判明した。この重合体の役割は、化
合物が粒子の凝集とそれに伴う相分離に耐えることを助
けることである。マルチチップ・モジュールの再加工を
容易にするため、重合体の極性は油性の担体の極性と一
致することが好ましい。こうすると、得られた化合物
を、通常その化合物が付着する表面から、有機溶剤によ
り容易に除去することができる。VLSI半導体モジュール
では、このような表面は、半導体材料、はんだ、セラミ
ック等の絶縁体、及び金、銅、モリブデン、クロム、チ
タン等の金属である。好ましい重合体は、好ましいポリ
α−オレフィン液体担体と極性が一致する非極性エラス
トマー、すなわち、ポリイソブチレンである。得られる
伝熱性化合物は、疎水性であるため、パッケージング材
料を腐食しない。また、化合物を酸素または他の酸化剤
にさらしても、相分離の原因となる化学変化を生じない
ように、酸化防止剤を添加することも有利である。

上記の成分は後述の例に示すように、種々の割合で組み
合わせることができる。第３図のフロー・チャートに示
す本発明の実施例の各種の安定な伝熱性化合物を形成す
るための一般処理要件について次に述べる。

一般に、伝熱性粒子は、液体担体中に分散させる前に、
表面の活性化処理を行なう。粒子の表面をまず熱処理、
好ましくは空気中で焼成して活性化させ、周囲から（た
とえば貯蔵中に）吸着した表面エネルギーの低い有機汚
染物を除去し、カップリング剤との相互作用を可能にす
る。活性化の後、粒子にカップリング剤（すなわち、通
常は上記のオルガノシラン、オルガノチタネート、オル
ガノジルコネート、またはオルガノアルミネート）をコ
ーティングして、液体担体に分散しやすくする。（粒子
を最終的に液体担体に分散させるとき、粒子の凝集を破
壊して、分散液の粘度を低下させる。）このように粒子
のコ−ティングを行なった後、好ましくは溶液／溶剤除
去法により重合体（たとえばポリイソブチレン）をコー
ティングした後、液体担体中に分散させて均一な化合物
を形成させる。ポリイソブチレンはすべての条件に不可
欠ではない。直径が約0.01〜約30μｍの窒化ホウ素と、
液体担体として高粘度のポリα−オレフィン等の合成鉱
油を含有する系では、通常の３本ロール・ミルによるせ
ん断によって分散を行ない、粒子を化合物中に均一に分
散させることが好ましい。粒子にコーティングするカッ
プリング剤の最適量は、得られる化合物の粘度が低下し
なくなるまでカップリング剤で粒子表面をコーティング
することにより決定する。粘度が最低になるときのカッ
プリング剤の量は、粒子を均一に分散させ、相分離を防
止すると同時に、チップや、チップを半導体パッケージ
に接続するはんだボンドを破損させるような過度の力を
チップに発生することなく、チップの表面輪郭に順応す
る流動性の媒体をもたらすのに十分である。せん断に対
する安定性を付与するためのポリイソブチレンの添加、
または微細シリカの添加は、上記及び第３図のフロー・
チャートの方法によって行なうことができる。

得られる化合物は、モジュール組立中に流動してチップ
の表面輪郭に追従するのに十分な低い粘度で、しかも、
狭いギャップに注入して伝熱性経路を形成するときに、
特に電力変動にさらされた場合に機械的に安定となるの
に十分な粘度がなければならない。最新の半導体モジュ
ールでは、伝熱性経路の長さを最小にするため、これら
のギャップはわずか50μｍ以下である。この小さいギャ
ップにより、伝熱性化合物に高いせん断力がかかり、安
定性の問題が生じる。これらの基準を満足させるととも
に、本発明の伝熱性化合物による他の利点のすべてを実
現するため、化合物は、伝熱性フィラー粒子約25ないし
約65体積％、カップリング剤約0.5ないし約10重量％、
残部が液体担体からなるものであることが好ましい。必
要ならば約１ないし約６重量％の微細シリカ粒子または
約２ないし約６重量％のポリイソブチレンあるいはその
両方をも添加する。以上、本発明の伝熱性化合物につい
て一般的に説明した。次に、本発明の好ましい実施例を
示す。各例で、窒化ホウ素粒子は平均粒径（同等の球の
直径）１μｍ、アルミニウム球は平均粒径５〜15μｍ、
ホウ化バナジウムは平均粒径１〜８μｍである。窒化ホ
ウ素フィラー粒子を使用した例では、促進試験法（遠心
法、実際のパワー・サイクルまたは両方）により、安定
性と相分離の試験を行なった。各例で、伝熱性化合物を
第1B図に示すようなモジュール中の約50μｍのギャップ
に注入した後、パワー・サイクルをかけた。高い熱伝導
性を得るには、熱伝導性化合物を注入すべき厚みの範囲
は、25ないし250μｍが好ましい。遠心条件は55℃で24
時間、約1800Gの加速度とした。遠心試験で比較的良好
な安定性を示す伝熱性化合物は、パワー・サイクル中で
も安定なことが判明した。パワー・サイクル条件は、グ
リース状の伝熱性化合物が、チップとモジュールとの間
の約50μｍのギャップ中で、約60℃の温度の変動を１時
間に２回受けるようなものであった。パワー・サイクル
と遠心試験で得られたデータは、例中に示してある。各
例で、伝熱性化合物は、ヘキサン、トルエンその他周知
の一般的な溶剤によって容易に除去でき、モジュール構
成要素を腐食しなかった。

実施例No.1 粒径（同等の球の直径）約0.01ないし約44μｍの窒化ホ
ウ素伝熱性フィラー粒子を焼成した後、オルガノチタネ
ート・カップリング剤、イソプロピルトリイソステアロ
イルチタネートC₃H₇OTi(OOCC₁₇H₃₅)₃0.44gでコーティン
グした。コーティングした窒化ホウ素粒子28gと鉱油22g
をロール・ミルで混合した。得られた伝熱性化合物は、
粘度が約11×10⁶センチポイズ、熱伝導率は1.4W/m℃で
あった。このグリース状の伝熱性化合物は3000回のパワ
ー・サイクル後も安定で相分離はなく、加速遠心試験で
７重量％の鉱油が抽出された。

実施例No.2 それぞれ粒径約0.01ないし約44μｍの窒化ホウ素伝熱性
フィラー粒子を焼成した後、オルガノチタネート・カッ
プリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネ
ートC₃H₇OTi(OOCC₁₇H₃₅)₃1.1gでコーティングした。コ
ーティングした窒化ホウ素粒子55.0gと酸化防止剤（テ
トラキス（メチレン（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシヒドロシナメート）メタン）等の立体障害を有す
るフェノール）0.1gを、粘度40センチポイズの合成ポリ
（α−オレフィン）油45gとロール・ミルで混合した。
この混合物にポリイソブチレン1.1gを添加した。得られ
た伝熱性化合物は、粘度が約９×10⁶センチポイズ、熱
伝導率が約1.3W/m℃であった。この化合物は1500回のパ
ワー・サイクル後も安定で、相分離はなく、加速遠心試
験で7.5重量％の鉱油が抽出された。

実施例No.3 粒径約0.01ないし約44μｍの窒化ホウ素伝熱性フィラー
粒子を焼成した後、オルガノチタネート・カップリング
剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネートC₃H₇
OTi(OOCC₁₇H₃₅)₃1.1gでコーティングした。コーティン
グした窒化ホウ素粒子54.9gと立体障害を有するフェノ
ール酸化防止剤（例２と同様の（テトラキス（メチレン
（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシナメ
ート）メタン））0.21gを、粘度が100センチポイズの合
成ポリ（α−オレフィン）油41gとロール・ミルで混合
した。この混合物にポリイソブチレン1.1gと、疎水性の
（平均表面積100m²/g）微粉末シリカ1.6gを添加した。
得られた伝熱性化合物は、粘度が約13×10⁶センチポイ
ズ、熱伝導率が約1.4W/m℃であった。この化合物は4000
回以上のパワー・サイクル後も安定で、相分離はなく、
加速遠心試験で1.5重量％の鉱油が抽出された。

実施例No.4 粒径約0.01ないし約44μｍの窒化ホウ素伝熱性フィラー
粒子を焼成した後、オルガノチタネート・カップリング
剤、ｎ−プロピルトリ−ｎ−デカノイルチタネートｎ−
C₃H₇OTi(OOCC₉H₁₉)₃0.56gでコ−ティングした。これら
のコーティングした粒子を、ポリ（α−オレフィン）液
体担体に混合した。この液体担体約22gを窒化ホウ素約2
8gとロール・ミルで混合した。得られた伝熱性化合物
は、粘度が約８×10⁶センチポイズ、熱伝導率が約1.0W/
m℃であった。この化合物の加速遠心試験で4.6重量％の
油が抽出された。

実施例No.5 粒径約0.01ないし44μｍの窒化ホウ素伝熱性フィラー粒
子を焼成した後、オルガノシラン・カップリング剤、オ
クタデシルトリエトキシシラン(C₂H₅O)₃SiC₁₈H₃₇0.44g
でコーティングした。コーティングした窒化ホウ素約28
gとポリα−オレフィン油約22gをロール・ミルで混合し
た。得られた化合物は、粘度が約10×10⁶センチポイ
ズ、熱伝導率が約1.4W/m℃であった。この化合物の加速
遠心試験で6.9重量％の油が抽出された。

実施例No.6 酸化物で薄くコ−ティングした球形のアルミニウム・フ
ィラー粒子90gを窒化ホウ素フィラー粒子8gと混合し
た。これらの粒子に、例１のオルガノチタネート・カッ
プリング剤約1.6gをコーティングした後、粘度40センチ
ポイズの合成ポリα−オレフィン油19.6gとロール・ミ
ルで混合した。得られた化合物は粘度が約15×10⁶セン
チポイズであった。熱伝導率は例１のものの約２倍の約
3.2W/m℃であった。

実施例No.7 ホウ化バナジウム粒子83.7gと、酸化防止剤（立体障害
を有するフェノール、この場合はテトラキス（メチレン
（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシナメ
ート）メタン））0.1gを混合し、粒子に例１のオルガノ
チタネート・カップリング剤約0.8gをコーティングし
た。このコーティングした粒子を粘度100センチポイズ
のポリα−オレフィン油15.4gとロール・ミルで混合し
た。得られた化合物は粘度が約５×10⁶センチポイズ、
熱伝導率は約1.8W/m℃であった。

第２図は、本発明の実施例No.1ないし５の安定性と粘度
の関係を示すグラフである。データが得られるものにつ
いては、遠心試験とパワー・サイクルの両方のデータを
示してある。本発明の伝熱性化合物は、安定性及びそれ
に対応する低粘度を示すことが明らかである。実施例N
o.6及び７（それぞれ伝熱性フィラー粒子が、酸化物を
コーティングしたアルミニウム、及びホウ化バナジウ
ム）は、実施例No.1ないし５と同様の粘度範囲でさらに
高い熱伝導率を示す。酸化物をコーティングしたアルミ
ニウム球及びホウ化バナジウム伝熱性フィラー粒子を含
有する化合物は、粘度が比較的低く、本発明で想定する
用途に有用である。粘度が低いのは、主としてカップリ
ング剤により、分散が増強され、伝熱性フィラー粒子の
凝集及び再凝集が防止されるためである。低粘度の他の
利点は、さらに熱伝導率を高める必要がある場合、伝熱
性フィラー粒子の量を増加させることができることであ
る。

F.発明の効果 上述のように本発明によれば、相分離が起こりにくく、
低粘度であるが、流出はしにくく、集積回路チップへの
用途に向いている伝熱性化合物を提供できる。

【図面の簡単な説明】

第1A図及び第1B図は、本発明の伝熱性化合物を使用する
ことができる代表的な半導体パッケージを示す図、第２
図は、本発明の範囲に含まれる各種伝熱性化合物の相分
離耐性及びパワー・サイクル寿命と粘度の関係を示すグ
ラフ、第３図は、本発明の相安定で、熱安定性の高い伝
熱性化合物を生成するための好ましい方法を示すフロー
・チャートである。

フロントページの続き (72)発明者 ローレンス・ダニエル・デヴイド アメリカ合衆国ニユーヨーク州ワツピンガ ーズ・フオールズ、エツヂヒル・ドライブ 28番地 (72)発明者 マーク・オリバー・ナイサー アメリカ合衆国ニユーヨーク州ホープウエ ル・ジヤンクシヨン、ボツクスウツド・ク ロス９番地 (72)発明者 ハーバンス・シングス・サクデブ アメリカ合衆国ニユーヨーク州ワツピンガ ーズ・フオールズ・タングルウツド・ドラ イブ14番地 (72)発明者 マーク・アンソニイ・タークス アメリカ合衆国ニユーヨーク州ポーキプシ イ、スチユアート・ドライブ10エー番地 (56)参考文献 特開 昭59−136954（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−74357（ＪＰ，Ａ)

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】非極性で、低い粘度で、低い表面エネルギ
   ーの有機液体で、鉱油とポリα−オレフィン油とからな
   る群から選択される液体担体と、 前記液体担体中に分散された伝熱性フィラー粒子であっ
   て、その表面エネルギーが前期液体担体より高いために
   前期液体担体がその表面をぬらすような伝熱性フィラー
   粒子と、 前期伝熱性フィラー粒子の表面と反応する少なくとも１
   つの官能基及び前期液体担体と同極性の少なくとも１つ
   の官能基を有する結合剤であって、オルガノシラン類、
   オルガノチタネート類、オルガノアルミネート類、及び
   オルガノジルコネート類からなる群から選択される前期
   結合剤と、 を有する伝熱性化合物。
2. 【請求項２】請求項（１）において、100℃の粘度が30
   乃至150センチポイズの低粘度である液体担体と、体積
   百分率で最低でも約25％の量の伝熱性フィラー粒子と、
   重量百分率で約0.5乃至10％の量の結合剤とからなる伝
   熱性化合物。
3. 【請求項３】熱処理によって伝熱性フィラー粒子の表面
   を活性化する工程と、 前期伝熱性フィラー粒子の表面と反応する少なくとも１
   つの官能基及び前期液体担体と同極性の少なくとも１つ
   の官能基を有する結合剤であって、オルガノシラン類、
   オルガノチタネート類、オルガノアルミネート類、及び
   オルガノジルコネート類からなる群から選択される前期
   結合剤を前期伝熱性フィラー粒子にコ−ティングする工
   程と、 前記コ−ティングした伝熱性フィラー粒子を、非極性
   で、低い粘度で、低い表面エネルギーの有機液体で、鉱
   油とポリα−オレフィン油とからなる群から選択される
   液体担体中に分散させて均質な化合物を形成する工程
   と、 を含む伝熱性化合物を製造する方法。
4. 【請求項４】請求項（３）において、体積百分率で最低
   でも約25％の量の伝熱性フィラー粒子と、重量百分率で
   約0.5乃至10％の量の結合剤とを、100℃の粘度が30乃至
   150センチポイズの低粘度の鉱油とポリα−オレフィン
   油とからなる群から選択される液体担体中に分散させて
   均質な化合物を形成する工程とからなる伝熱性化合物を
   製造する方法。