JP2004335872A - 熱伝導性材料およびそれを用いた熱伝導性接合体とその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】高い優れた熱伝導性を有し、接続信頼性をも良好な熱伝導性材料およびそれを用いた熱伝導性接合体とその製造方法を提供する。
【解決手段】熱硬化性樹脂４と熱伝導性フィラーとを含む熱伝導性材料３であって、熱硬化性樹脂４が有機酸を含み、上記熱伝導性フィラーが、熱硬化性樹脂４の硬化温度より高い融点を有する第１のフィラー５と、熱硬化性樹脂４の硬化温度より低い融点を有する第２のフィラー６とを含み、上記有機酸としては無水こはく酸が好ましい。また、上記熱伝導性材料３を用いて、第１の基板１と第２の基板２とを接合して、熱伝導性接合体を製造する。
【選択図】 図１
【解決手段】熱硬化性樹脂４と熱伝導性フィラーとを含む熱伝導性材料３であって、熱硬化性樹脂４が有機酸を含み、上記熱伝導性フィラーが、熱硬化性樹脂４の硬化温度より高い融点を有する第１のフィラー５と、熱硬化性樹脂４の硬化温度より低い融点を有する第２のフィラー６とを含み、上記有機酸としては無水こはく酸が好ましい。また、上記熱伝導性材料３を用いて、第１の基板１と第２の基板２とを接合して、熱伝導性接合体を製造する。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体素子などの発熱部品を冷却する際に使用する熱伝導性材料およびそれを用いた熱伝導性接合体とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年の半導体素子の高速化と高集積化に伴い、半導体素子からの発熱量をいかに制御するかが重要な技術的課題になってきており、その発熱量の制御手段の一つとして、半導体素子にヒートシンクを取り付けて放熱させる手法が採られている。しかし、半導体素子とヒートシンクをそのまま接触させるのみでは、それらの接合界面に空隙が生じることから、熱伝導性が低下する原因となる。そこで、この空隙を埋めて接合界面の熱抵抗を低減して熱伝導性を向上させるために、半導体素子とヒートシンクとの間に、熱伝導性材料を介在させることが行われている。
【０００３】
熱的接続に使用される代表的な熱伝導性材料としては、放熱グリースと呼ばれるペーストタイプのもの、放熱シートあるいは熱伝導性シートと呼ばれるシートタイプのものなどがある。これらは、一般的に熱伝導性の良い無機フィラーをベースとなる樹脂に分散させ、ペースト状あるいはシート状としたものである。しかし、従来使用されている熱伝導性材料の熱伝導率は、大きくても３Ｗ／ｍ・Ｋ程度である。このため、発熱量の大きい半導体素子などの発熱体を冷却するためには、現在の熱伝導性材料では不十分である。
【０００４】
一方、接合材料として最も一般的なはんだは、金属材料の持つ優れた熱伝導性を有する。しかし実際には、はんだ接合時に高温で加熱する必要があり、熱応力によって半導体素子の接合部や、半導体素子と放熱体との接続信頼性が低下してしまうという問題があり、熱伝導性材料として使用することが困難である。
【０００５】
また、他の熱伝導性材料として、接着剤中にＡｇなどのフィラーを分散させた導電性接着剤があるが、フィラー表面を樹脂が覆っているため、金属フィラー自体の優れた熱伝導性を活かせず、熱抵抗を低減しにくいという問題がある。
【０００６】
これらを改善する方法として、樹脂中に低融点金属および金属フィラーを混合させた熱伝導性材料が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。これらは樹脂中に分散された金属フィラーが、低融点金属によって形成された金属網を介して融着されることにより熱抵抗を低減するものである。
【０００７】
図４は、この従来の熱伝導性材料を使用した熱伝導性接合体の接続部の硬化前の模式断面図Ａと、硬化後の模式断面図Ｂである。図４において、発熱体であるＬＳＩチップ４１と、放熱体である放熱板４２との間には、熱伝導性材料４３配置されている。熱伝導性材料４３は、樹脂４４、金属フィラー４５、および低融点金属４６から構成されている。
【０００８】
【特許文献１】
特開平６−１９６８８４号公報
【０００９】
【特許文献２】
特開２００２−３８２９号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、図４Ｂに示すように、樹脂４４中に低融点金属４６および金属フィラー４５を混合した材料では、樹脂４４中の低融点金属４６は加熱により溶融するものの、金属フィラー４５の表面は樹脂４４で覆われているため、溶融した低融点金属４６と金属フィラー４５との融着が起こりにくいという問題があった。また、仮に一部の金属フィラー４５同士が、低融点金属４６によって形成された金属網を介して融着した場合でも、発熱体や放熱体などの被着体との接合界面には、接合材料中の樹脂層が接するため、接合界面における熱抵抗が低減しにくいという問題があった。
【００１１】
そこで、本発明は、高い熱伝導性を有し、接続信頼性をも良好な熱伝導性材料およびそれを用いた熱伝導性接合体とその製造方法を提供する。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、熱硬化性樹脂と熱伝導性フィラーとを含む熱伝導性材料であって、前記熱硬化性樹脂が、有機酸を含み、前記熱伝導性フィラーが、前記熱硬化性樹脂の硬化温度より高い融点を有する第１のフィラーと、前記熱硬化性樹脂の硬化温度より低い融点を有する第２のフィラーとを含むことを特徴とする熱伝導性材料を提供する。
【００１３】
また、本発明は、第１の基板と、第２の基板とが、熱伝導性材料を介して接合している熱伝導性接合体であって、前記熱伝導性材料として、前記本発明の熱伝導性材料を用いることを特徴とする熱伝導性接合体を提供する。
【００１４】
また、本発明は、第１の基板および第２の基板から選ばれる少なくとも一方に、前記本発明の熱伝導性材料を塗布し、前記第１の基板と前記第２の基板とを、前記熱伝導性材料を介して密着させた後、加熱することにより、前記第１の基板と前記第２の基板とを接合することを特徴とする熱伝導性接合体の製造方法を提供する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
先ず、本発明の熱伝導性材料の実施の形態を説明する。
【００１６】
本発明の熱伝導性材料の一例は、ベース樹脂である熱硬化性樹脂と熱伝導性フィラーとを含み、上記熱硬化性樹脂は有機酸を含み、上記熱伝導性フィラーは、上記熱硬化性樹脂の硬化温度より高い融点を有する第１のフィラーと、上記熱硬化性樹脂の硬化温度より低い融点を有する第２のフィラーとを含む熱伝導性材料である。
【００１７】
熱伝導性材料に有機酸を含有させることにより、上記第１のフィラーと上記第２のフィラーとの接触面が清浄化（活性化）され相互の濡れ性が向上し、第１のフィラーと第２のフィラー同士の融着が促進されるともに、被着体と熱伝導性材料との濡れ性も良好となり、その結果、放熱経路における熱抵抗を大幅に低減することが可能となる。
【００１８】
また、上記熱伝導性フィラーが、熱硬化性樹脂の硬化温度より低い融点を有する第２のフィラーを含むことにより、熱硬化性樹脂が硬化する前に第２のフィラーが溶融し、第１のフィラーと第２のフィラーとの融着を行うことができる。また、上記熱伝導性フィラーが、熱硬化性樹脂の硬化温度より高い融点を有する第１のフィラーを含むことにより、熱硬化性樹脂の硬化後も第１のフィラーがその形態を維持できるため、他の部材との接触点の数が増加せず、熱抵抗が増加しない。
【００１９】
また、熱硬化性樹脂と熱伝導性フィラーとを含む熱伝導性材料としたため、従来のはんだ接合の問題点であった接合後の熱応力を低減できる。即ち、接合温度を低くでき、しかも樹脂系材料をベースとするために弾性率が低くなり、その結果、熱応力の低減が可能となる。
【００２０】
上記有機酸としては、無水こはく酸、ステアリン酸、グルタミン酸、オレイン酸、サリチル酸、アジピン酸、クエン酸などのうち少なくとも一種類を使用できるが、無水こはく酸を使用することがより好ましい。上記有機酸の中で無水こはく酸は、熱硬化性樹脂の硬化剤である酸無水物に溶解し、熱伝導性材料の粘度を上昇させずに使用できるため、フィラー同士および被着体と熱伝導性材料との濡れ性をより向上できるからである。
【００２１】
なお、無水こはく酸以外の上記有機酸は、熱硬化性樹脂に粉末の状態で混合して用いる必要があるため、熱伝導性材料の粘度が上昇する。
【００２２】
上記無水こはく酸の含有量としては、熱硬化性樹脂１００重量部に対して、１０重量部〜２０重量部が好ましい。この範囲内であれば、無水こはく酸が熱硬化性樹脂に完全に溶解し、フィラー同士および被着体と熱伝導性材料との濡れ性も十分付与できるからである。
【００２３】
上記熱硬化性樹脂の主剤としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル、ジアクリルフタレート樹脂、ケイ素樹脂、ポリウレタンなどを使用することができる。中でもエポキシ樹脂が特に好ましい。金属や無機物質との接着性が良好で、電気絶縁性も有しているからである。
【００２４】
エポキシ樹脂としては、例えば、固形タイプまたは液状タイプの、ビスフェノールＡ型エポキシ、ビスフェノールＦ型エポキシ、ナフタレン型エポキシ、臭素化エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシ、ビフェニル型エポキシなどを用いることができる。また、その硬化剤としては、イミダゾール系硬化剤、酸無水物硬化剤、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤などを用いることができる。イミダゾール系硬化剤としては、例えば、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾール−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジン、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールなどを用いることができる。酸無水物硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ハイミック酸、テトラブロモ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物などを用いることができる。アミン系硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、メタキシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォンなどを用いることができる。
【００２５】
上記第２のフィラーは、上記熱硬化性樹脂の硬化温度より低い融点を有する必要があり、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を使用した場合には、２００℃以下の融点を持つ金属フィラーを使用できる。例えば、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｂｉ合金（融点：６０℃）、Ｉｎ−Ｓｎ合金（融点：１１７℃）、Ｓｎ−Ｂｉ合金（融点：１３８℃）、Ｓｎ−Ｐｂ合金（融点：１８３℃）などからなる金属フィラーを使用できる。
【００２６】
上記第１のフィラーとしては、上記熱硬化性樹脂の硬化温度より高い融点を有する必要があり、Ｓｎ（融点：２３２℃）、Ａｇ（融点：９６２℃）およびＣｕ（融点：１０８３℃）から選ばれるいずれかの金属、またはＳｎ、ＡｇおよびＣｕから選ばれるいずれかの金属の表面に他の金属を被覆した金属、またはアルミナ、シリカ、窒化アルミニウムおよび窒化ホウ素から選ばれるいずれかに金属を被覆した無機物などからなるフィラーを使用できる。上記被覆する金属としては、Ｃｕ、またはＳｎ−Ｂｉ合金（融点：１３８℃）、Ｓｎ−Ｐｂ合金（融点：１８３℃）などのはんだを使用できる。
【００２７】
また、上記第１のフィラーの粒子径は、５０μｍ〜３００μｍであることが好ましく、５０μｍ〜２００μｍがより好ましい。この範囲内であれば、第１のフィラーと他の部材との接触点の数が少なくなるため、熱抵抗をより減少できるからである。この範囲内でも特に、第１の基板と第２の基板との接合部厚さ（接合時の熱伝導性材料の厚さ）にほぼ等しい粒子径を選択するのがより好ましい。これにより、第１の基板と第２の基板とが第１のフィラーを介して最少接触点で接触することができるので、熱抵抗をさらに減少させることができるからである。
【００２８】
また、上記第１のフィラーは、表面を金属で被覆したダイヤモンドであることが好ましい。ダイヤモンドは優れた熱伝導性を有し、またダイヤモンドを金属で被覆することにより、第１のフィラーと第２のフィラーとの融着性が向上するからである。ダイヤモンドに被覆する金属としては、Ｃｕ、またはＳｎ−Ｂｉ合金、Ｓｎ−Ｐｂ合金などのはんだを使用できる。
【００２９】
また、熱伝導性フィラーの分散性を向上させるために、熱硬化性樹脂にカップリング剤を添加することができる。このようなカップリング剤としては、チタネート系カップリング剤、シラン系カップリング剤、シリコーン系カップリング剤などが使用できる。
【００３０】
次に、本発明の熱伝導性接合体およびその製造方法の実施の形態を図面に基づき説明する。図１は、本発明の熱伝導性材料を使用した熱伝導性接合体の接続部の硬化前の模式断面図Ａと、硬化後の模式断面図Ｂである。図１において、第１の基板１（例えば、発熱体）と、第２の基板２（例えば、放熱体）との間には、熱伝導性材料３が配置されている。熱伝導性材料３は、熱硬化性樹脂４、第１のフィラー（例えば、金属フィラー）５、および第２のフィラー（例えば、低融点金属）６から構成されている。
【００３１】
本発明の熱伝導性接合体の製造方法の一例は、第１の基板１および第２の基板２から選ばれる少なくとも一方に、上述した本発明の熱伝導性材料３を塗布し、第１の基板１と第２の基板２とを、熱伝導性材料３を介して密着させた後、加熱することにより、第１の基板１と第２の基板２とを接合するものである。
【００３２】
第１の基板１と第２の基板２とを、熱伝導性材料３を介して密着させて加熱することにより、第２のフィラー６が先ず溶融して第１のフィラー５と融着し、その後に熱硬化性樹脂４が硬化する。
【００３３】
上記熱伝導性材料３は有機酸を含有しているので、第１のフィラー５と第２のフィラー６との接触面が清浄化（活性化）されて相互の濡れ性が向上し、図１Ｂに示すように、第１のフィラー５と第２のフィラー６同士の融着が促進されるともに、被着体である第１の基板１、第２の基板２と熱伝導性材料３との濡れ性も良好となり、その結果、放熱経路における熱抵抗を大幅に低減することが可能となる。即ち、第１の基板１、第２の基板２および第１のフィラー５が、それぞれ第２のフィラー６により接続されて放熱経路の熱抵抗が大幅に低減できる。
【００３４】
また、第２のフィラー６が、熱硬化性樹脂４の硬化温度より低い融点を有しているため、熱硬化性樹脂４が硬化する前に第２のフィラー６が溶融し、第１のフィラー５と第２のフィラー６との融着を行うことができる。また、第１のフィラー５が、熱硬化性樹脂４の硬化温度より高い融点を有しているので、図１Ｂに示すように、熱硬化性樹脂４の硬化後も第１のフィラー５がその形態を維持できるため、他の部材との接触点の数が増加せず、熱抵抗が増加しない。
【００３５】
加熱温度は、ベース樹脂である熱硬化性樹脂４の特性に依存するが、熱硬化性樹脂４としてエポキシ樹脂を使用した場合は通常１５０℃〜２００℃の範囲である。
【００３６】
第１の基板１は、例えば半導体素子であるＬＳＩチップなどの発熱体であり、第２の基板２は、例えばヒートシンクなどの放熱体である。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３８】
（実施例１）
下記に示す材料・手順で本実施例の熱伝導性材料を作製した。
【００３９】
先ず、旭電化社製の酸無水物硬化剤“ＫＲＭ−２９１−５”（品番）１００重量部に対して、有機酸である無水こはく酸をそれぞれ、５重量部、１０重量部、２０重量部、３０重量部溶解させて４種類の溶液を調製した。この溶液に対して、それぞれエポキシ樹脂の主剤として大日本インキ社製のビスフェノールＦ型エポキシ“ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ”（品番）５０重量部と同社製のナフタレン型エポキシ“ＨＰ−４０３２Ｄ”（品番）５０重量部、硬化促進剤として四国化成社製のイミダゾール“１Ｍ２ＥＺ”（品番）０．５重量部、およびカップリング剤である信越化学社製の“ＫＢＭ−４０３”（品番）１重量部と“Ａ−１６６”（品番）１重量部とを混合し、４種類のベース樹脂を作製した。
【００４０】
次に、ベース樹脂とフィラーの総量に対して、フィラーの割合が５０体積％となるようにベース樹脂にフィラーを添加して混合した。フィラーとしては、エポキシ樹脂の硬化温度（１５０℃〜２００℃）より高い融点を有する第１のフィラーとして平均粒子径１００μｍのＣｕ（融点：１０８３℃）、エポキシ樹脂の硬化温度より低い融点を有する第２のフィラーとして平均粒子径２０μｍ〜４０μｍの４２Ｓｎ−５８Ｂｉ合金（融点：１３８℃）を用い、これらの配合比率（重量比）を第１のフィラー／第２のフィラー＝２／８とした。
【００４１】
次に図２に示すように、得られたそれぞれの熱伝導性材料を、被着体である２枚の銅板２１ａ、２１ｂで挟み込み、ヒータ２２により１５０℃、１時間の条件で加熱してエポキシ樹脂を硬化させ、熱伝導率の測定用サンプル２３を４種類作製した。なお、銅板２１ａ、２１ｂはそれぞれ厚さ２ｍｍのものを使用し、測定用サンプル２３の厚さは１００μｍとした。
【００４２】
この各測定用サンプル２３を用いて、図２に示す方法で熱伝導率を測定した。図２において、測定用サンプル２３を銅板２１ａを介してヒータ２２で加熱し、さらに銅板２１ｂを１０℃の冷却水２４で冷却し、熱電対２５ａ、２５ｂを用いて銅板２１ａと銅板２１ｂとの温度差および印加した電流値と電圧値を測定し、下記式より熱伝導率を計算した。その結果を表１に示す。
【００４３】
熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）＝熱流（Ｗ）／〔（温度差（Ｋ）／単位長さ（ｍ））×単位面積（ｍ２）〕
【００４４】
【表１】
【００４５】
表１から明らかなように、いずれの測定用サンプルも従来の熱伝導性材料の熱伝導率（約３Ｗ／ｍ・Ｋ）より優れた熱的特性を有していることが分かる。特に、無水こはく酸をそれぞれ１０重量部、２０重量部添加した測定用サンプル２および３では、いずれも熱伝導率が３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の極めて優れた熱的特性を有することが確認できた。
【００４６】
一方、無水こはく酸の添加量が５重量部、３０重量部の測定用サンプル１および４では、熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ程度となった。これは、測定用サンプル１では、熱伝導性材料の濡れ性が多少低下したためと考えられる。また、測定用サンプル４では、熱伝導性材料を調製する際に無水こはく酸がベース樹脂中に析出し、ベース樹脂の安定性が悪かったためと考えられる。
【００４７】
なお、無水こはく酸の添加量が５〜２０重量部の測定用サンプル１〜３では、熱伝導性材料を調製する際に粘度が上昇することなく、安定したベース樹脂を得ることができた。
【００４８】
（実施例２）
無水こはく酸の添加量を１０重量部とし、第１のフィラーとして平均粒子径１００μｍのＣｕに代えて、平均粒子径１００μｍのＳｎ（融点：２３２℃）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２の測定用サンプルを作製した。
【００４９】
（実施例３）
無水こはく酸の添加量を１０重量部とし、第１のフィラーとして平均粒子径１００μｍのＣｕに代えて、平均粒子径１００μｍのＡｇ（融点：９６２℃）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例３の測定用サンプルを作製した。
【００５０】
実施例２および実施例３の測定用サンプルを用いて、実施例１と同様の方法で熱伝導率を測定した。その結果を表２に示す。
【００５１】
【表２】
【００５２】
表２から明らかなように、実施例２および３の測定用サンプルは、いずれも熱伝導率が３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の優れた熱的特性を有することが確認できた。
【００５３】
（実施例４）
下記に示す材料・手順で本実施例の熱伝導性材料を作製した。
【００５４】
先ず、旭電化社製の酸無水物硬化剤“ＫＲＭ−２９１−５”（品番）１００重量部に対して、有機酸である無水こはく酸を１０重量部溶解させた溶液を調製した。この溶液に対して、エポキシ樹脂の主剤として大日本インキ社製のビスフェノールＦ型エポキシ“ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ”（品番）５０重量部と同社製のナフタレン型エポキシ“ＨＰ−４０３２Ｄ”（品番）５０重量部、硬化促進剤として四国化成社製のイミダゾール“１Ｍ２ＥＺ”（品番）０．５重量部、およびカップリング剤である信越化学社製の“ＫＢＭ−４０３”（品番）１重量部と“Ａ−１６６”（品番）１重量部とを混合してベース樹脂を作製した。
【００５５】
次に、ベース樹脂とフィラーの総量に対して、フィラーの割合が５０体積％となるようにベース樹脂にフィラーを添加して混合した。フィラーとしては、エポキシ樹脂の硬化温度（１５０℃〜２００℃）より高い融点を有する第１のフィラーとして平均粒子径１００μｍのＣｕ（融点：１０８３℃）、エポキシ樹脂の硬化温度より低い融点を有する第２のフィラーとして平均粒子径２０μｍ〜４０μｍの４２Ｓｎ−５８Ｂｉ合金（融点：１３８℃）を用い、これらの配合比率（重量比）を第１のフィラー／第２のフィラー＝２／８とした。
【００５６】
次に、図３に示すように、得られた熱伝導性材料３１を、エポキシ樹脂基板３２に実装されたＬＳＩチップ３３（Ｓｉ半導体チップ、縦１５ｍｍ、横１５ｍｍ）と、銅製のヒートシンク３４との間に挟み込み、ヒータにより１５０℃、１時間の条件で加熱してエポキシ樹脂を硬化させ、熱伝導率の測定用サンプルを作製した。なお、図３において、ＬＳＩチップ３３とエポキシ樹脂基板３２との間は、封止樹脂（アンダーフィル）３５により封止されている。この測定用サンプルを用いて、実施例１と同様にして初期の熱伝導率を測定したところ３４Ｗ／ｍ・Ｋであった。次に、この測定用サンプルを用いて、−６５℃〜１２５℃の間で昇温降温を繰り返す温度サイクル試験を２００サイクル行った後、同様にして測定用サンプルの熱伝導率を測定した。その結果、温度サイクル試験後であっても熱伝導率は３４Ｗ／ｍ・Ｋとなり、初期の熱的特性を維持していることが確認できた。
【００５７】
（比較例１）
無水こはく酸を全く添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして比較例１の測定用サンプルを作製した。
【００５８】
（比較例２）
無水こはく酸の添加量を１０重量部とし、第１のフィラーを全く用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして比較例２の測定用サンプルを作製した。
【００５９】
（比較例３）
無水こはく酸の添加量を１０重量部とし、第２のフィラーを全く用いず、第１のフィラーとして平均粒子径１００μｍのＣｕに代えて、平均粒子径１００μｍのＡｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例３の測定用サンプルを作製した。
【００６０】
比較例１〜比較例３の測定用サンプルを用いて、実施例１と同様の方法で熱伝導率を測定した。その結果を表３に示す。
【００６１】
【表３】
【００６２】
表３から明らかなように比較例１〜３の測定用サンプルの熱伝導率は、いずれも実施例１〜３に比べて低い値となった。
【００６３】
（比較例４）
実施例４で使用した熱伝導性材料に代えて、６３Ｓｎ−３７Ｐｂ共晶はんだ合金を用いたこと以外は、実施例４と同様にして測定用サンプルを作製し、同様にして初期と温度サイクル試験後の熱伝導率を測定した。
【００６４】
その結果、初期の測定用サンプルの接合状態を観察したところ、接合部にクラックが見られ、初期の熱伝導率は１０Ｗ／ｍ・Ｋであった。また、温度サイクル試験後の熱伝導率を測定した結果、５Ｗ／ｍ・Ｋであった。これは、はんだ接合時の熱応力によってクラックが発生し、温度サイクルによってクラックが進展したためと考えられる。
【００６５】
以上のまとめとして、本発明の構成およびそのバリエーションを以下に付記として列挙する。
【００６６】
（付記１） 熱硬化性樹脂と熱伝導性フィラーとを含む熱伝導性材料であって、
前記熱硬化性樹脂が、有機酸を含み、
前記熱伝導性フィラーが、前記熱硬化性樹脂の硬化温度より高い融点を有する第１のフィラーと、前記熱硬化性樹脂の硬化温度より低い融点を有する第２のフィラーとを含むことを特徴とする熱伝導性材料。
【００６７】
（付記２） 前記有機酸が、無水こはく酸を含む付記１に記載の熱伝導性材料。
【００６８】
（付記３） 前記無水こはく酸の含有量が、前記熱硬化性樹脂１００重量部に対して、１０重量部以上２０重量部以下である付記２に記載の熱伝導性材料。
【００６９】
（付記４） 前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂である付記１〜３のいずれかに記載の熱伝導性材料。
【００７０】
（付記５） 前記第２のフィラーが、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｂｉ合金、Ｉｎ−Ｓｎ合金、Ｓｎ−Ｂｉ合金およびＳｎ−Ｐｂ合金から選ばれる少なくとも１種類の合金からなる金属フィラーである付記１〜４のいずれかに記載の熱伝導性材料。
【００７１】
（付記６） 前記第１のフィラーの粒子径が、５０μｍ以上３００μｍ以下である付記１〜５のいずれかに記載の熱伝導性材料。
【００７２】
（付記７） 前記第１のフィラーが、表面を金属で被覆したダイヤモンドである付記１〜６のいずれかに記載の熱伝導性材料。
【００７３】
（付記８） 第１の基板と、第２の基板とが、熱伝導性材料を介して接合している熱伝導性接合体であって、
前記熱伝導性材料として、付記１〜７のいずれかに記載の熱伝導性材料を用いることを特徴とする熱伝導性接合体。
【００７４】
（付記９） 前記第１の基板が発熱体であり、前記第２の基板が放熱体である付記８に記載の熱伝導性接合体。
【００７５】
（付記１０） 第１の基板および第２の基板から選ばれる少なくとも一方に、付記１〜７のいずれかに記載の熱伝導性材料を塗布し、前記第１の基板と前記第２の基板とを、前記熱伝導性材料を介して密着させた後、加熱することにより、前記第１の基板と前記第２の基板とを接合することを特徴とする熱伝導性接合体の製造方法。
【００７６】
（付記１１） 前記第１の基板が発熱体であり、前記第２の基板が放熱体である付記１０に記載の熱伝導性接合体の製造方法。
【００７７】
【発明の効果】
以上説明したように本発明は、高い熱伝導性を有し、接続信頼性をも良好な熱伝導性材料およびそれを用いた熱伝導性接合体とその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の熱伝導性材料を使用した熱伝導性接合体の接続部の硬化前の模式断面図Ａと、硬化後の模式断面図Ｂである。
【図２】熱伝導率の測定方法を示す断面図である。
【図３】実施例４で作製した測定用サンプルの断面図である。
【図４】従来の熱伝導性材料を使用した熱伝導性接合体の接続部の硬化前の模式断面図Ａと、硬化後の模式断面図Ｂである。
【符号の説明】
１ 第１の基板
２ 第２の基板
３ 熱伝導性材料
４ 熱硬化性樹脂
５ 第１のフィラー
６ 第２のフィラー
２１ａ、２１ｂ 銅板
２２ ヒータ
２３ 測定用サンプル
２４ 冷却水
２５ａ、２５ｂ 熱電対
３１ 熱伝導性材料
３２ エポキシ樹脂基板
３３ ＬＳＩチップ
３４ ヒートシンク
３５ 封止樹脂
４１ ＬＳＩチップ
４２ 放熱板
４３ 熱伝導性材料
４４ 樹脂
４５ 金属フィラー
４６ 低融点金属
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体素子などの発熱部品を冷却する際に使用する熱伝導性材料およびそれを用いた熱伝導性接合体とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年の半導体素子の高速化と高集積化に伴い、半導体素子からの発熱量をいかに制御するかが重要な技術的課題になってきており、その発熱量の制御手段の一つとして、半導体素子にヒートシンクを取り付けて放熱させる手法が採られている。しかし、半導体素子とヒートシンクをそのまま接触させるのみでは、それらの接合界面に空隙が生じることから、熱伝導性が低下する原因となる。そこで、この空隙を埋めて接合界面の熱抵抗を低減して熱伝導性を向上させるために、半導体素子とヒートシンクとの間に、熱伝導性材料を介在させることが行われている。
【０００３】
熱的接続に使用される代表的な熱伝導性材料としては、放熱グリースと呼ばれるペーストタイプのもの、放熱シートあるいは熱伝導性シートと呼ばれるシートタイプのものなどがある。これらは、一般的に熱伝導性の良い無機フィラーをベースとなる樹脂に分散させ、ペースト状あるいはシート状としたものである。しかし、従来使用されている熱伝導性材料の熱伝導率は、大きくても３Ｗ／ｍ・Ｋ程度である。このため、発熱量の大きい半導体素子などの発熱体を冷却するためには、現在の熱伝導性材料では不十分である。
【０００４】
一方、接合材料として最も一般的なはんだは、金属材料の持つ優れた熱伝導性を有する。しかし実際には、はんだ接合時に高温で加熱する必要があり、熱応力によって半導体素子の接合部や、半導体素子と放熱体との接続信頼性が低下してしまうという問題があり、熱伝導性材料として使用することが困難である。
【０００５】
また、他の熱伝導性材料として、接着剤中にＡｇなどのフィラーを分散させた導電性接着剤があるが、フィラー表面を樹脂が覆っているため、金属フィラー自体の優れた熱伝導性を活かせず、熱抵抗を低減しにくいという問題がある。
【０００６】
これらを改善する方法として、樹脂中に低融点金属および金属フィラーを混合させた熱伝導性材料が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。これらは樹脂中に分散された金属フィラーが、低融点金属によって形成された金属網を介して融着されることにより熱抵抗を低減するものである。
【０００７】
図４は、この従来の熱伝導性材料を使用した熱伝導性接合体の接続部の硬化前の模式断面図Ａと、硬化後の模式断面図Ｂである。図４において、発熱体であるＬＳＩチップ４１と、放熱体である放熱板４２との間には、熱伝導性材料４３配置されている。熱伝導性材料４３は、樹脂４４、金属フィラー４５、および低融点金属４６から構成されている。
【０００８】
【特許文献１】
特開平６−１９６８８４号公報
【０００９】
【特許文献２】
特開２００２−３８２９号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、図４Ｂに示すように、樹脂４４中に低融点金属４６および金属フィラー４５を混合した材料では、樹脂４４中の低融点金属４６は加熱により溶融するものの、金属フィラー４５の表面は樹脂４４で覆われているため、溶融した低融点金属４６と金属フィラー４５との融着が起こりにくいという問題があった。また、仮に一部の金属フィラー４５同士が、低融点金属４６によって形成された金属網を介して融着した場合でも、発熱体や放熱体などの被着体との接合界面には、接合材料中の樹脂層が接するため、接合界面における熱抵抗が低減しにくいという問題があった。
【００１１】
そこで、本発明は、高い熱伝導性を有し、接続信頼性をも良好な熱伝導性材料およびそれを用いた熱伝導性接合体とその製造方法を提供する。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、熱硬化性樹脂と熱伝導性フィラーとを含む熱伝導性材料であって、前記熱硬化性樹脂が、有機酸を含み、前記熱伝導性フィラーが、前記熱硬化性樹脂の硬化温度より高い融点を有する第１のフィラーと、前記熱硬化性樹脂の硬化温度より低い融点を有する第２のフィラーとを含むことを特徴とする熱伝導性材料を提供する。
【００１３】
また、本発明は、第１の基板と、第２の基板とが、熱伝導性材料を介して接合している熱伝導性接合体であって、前記熱伝導性材料として、前記本発明の熱伝導性材料を用いることを特徴とする熱伝導性接合体を提供する。
【００１４】
また、本発明は、第１の基板および第２の基板から選ばれる少なくとも一方に、前記本発明の熱伝導性材料を塗布し、前記第１の基板と前記第２の基板とを、前記熱伝導性材料を介して密着させた後、加熱することにより、前記第１の基板と前記第２の基板とを接合することを特徴とする熱伝導性接合体の製造方法を提供する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
先ず、本発明の熱伝導性材料の実施の形態を説明する。
【００１６】
本発明の熱伝導性材料の一例は、ベース樹脂である熱硬化性樹脂と熱伝導性フィラーとを含み、上記熱硬化性樹脂は有機酸を含み、上記熱伝導性フィラーは、上記熱硬化性樹脂の硬化温度より高い融点を有する第１のフィラーと、上記熱硬化性樹脂の硬化温度より低い融点を有する第２のフィラーとを含む熱伝導性材料である。
【００１７】
熱伝導性材料に有機酸を含有させることにより、上記第１のフィラーと上記第２のフィラーとの接触面が清浄化（活性化）され相互の濡れ性が向上し、第１のフィラーと第２のフィラー同士の融着が促進されるともに、被着体と熱伝導性材料との濡れ性も良好となり、その結果、放熱経路における熱抵抗を大幅に低減することが可能となる。
【００１８】
また、上記熱伝導性フィラーが、熱硬化性樹脂の硬化温度より低い融点を有する第２のフィラーを含むことにより、熱硬化性樹脂が硬化する前に第２のフィラーが溶融し、第１のフィラーと第２のフィラーとの融着を行うことができる。また、上記熱伝導性フィラーが、熱硬化性樹脂の硬化温度より高い融点を有する第１のフィラーを含むことにより、熱硬化性樹脂の硬化後も第１のフィラーがその形態を維持できるため、他の部材との接触点の数が増加せず、熱抵抗が増加しない。
【００１９】
また、熱硬化性樹脂と熱伝導性フィラーとを含む熱伝導性材料としたため、従来のはんだ接合の問題点であった接合後の熱応力を低減できる。即ち、接合温度を低くでき、しかも樹脂系材料をベースとするために弾性率が低くなり、その結果、熱応力の低減が可能となる。
【００２０】
上記有機酸としては、無水こはく酸、ステアリン酸、グルタミン酸、オレイン酸、サリチル酸、アジピン酸、クエン酸などのうち少なくとも一種類を使用できるが、無水こはく酸を使用することがより好ましい。上記有機酸の中で無水こはく酸は、熱硬化性樹脂の硬化剤である酸無水物に溶解し、熱伝導性材料の粘度を上昇させずに使用できるため、フィラー同士および被着体と熱伝導性材料との濡れ性をより向上できるからである。
【００２１】
なお、無水こはく酸以外の上記有機酸は、熱硬化性樹脂に粉末の状態で混合して用いる必要があるため、熱伝導性材料の粘度が上昇する。
【００２２】
上記無水こはく酸の含有量としては、熱硬化性樹脂１００重量部に対して、１０重量部〜２０重量部が好ましい。この範囲内であれば、無水こはく酸が熱硬化性樹脂に完全に溶解し、フィラー同士および被着体と熱伝導性材料との濡れ性も十分付与できるからである。
【００２３】
上記熱硬化性樹脂の主剤としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル、ジアクリルフタレート樹脂、ケイ素樹脂、ポリウレタンなどを使用することができる。中でもエポキシ樹脂が特に好ましい。金属や無機物質との接着性が良好で、電気絶縁性も有しているからである。
【００２４】
エポキシ樹脂としては、例えば、固形タイプまたは液状タイプの、ビスフェノールＡ型エポキシ、ビスフェノールＦ型エポキシ、ナフタレン型エポキシ、臭素化エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシ、ビフェニル型エポキシなどを用いることができる。また、その硬化剤としては、イミダゾール系硬化剤、酸無水物硬化剤、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤などを用いることができる。イミダゾール系硬化剤としては、例えば、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾール−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジン、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールなどを用いることができる。酸無水物硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ハイミック酸、テトラブロモ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物などを用いることができる。アミン系硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、メタキシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォンなどを用いることができる。
【００２５】
上記第２のフィラーは、上記熱硬化性樹脂の硬化温度より低い融点を有する必要があり、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を使用した場合には、２００℃以下の融点を持つ金属フィラーを使用できる。例えば、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｂｉ合金（融点：６０℃）、Ｉｎ−Ｓｎ合金（融点：１１７℃）、Ｓｎ−Ｂｉ合金（融点：１３８℃）、Ｓｎ−Ｐｂ合金（融点：１８３℃）などからなる金属フィラーを使用できる。
【００２６】
上記第１のフィラーとしては、上記熱硬化性樹脂の硬化温度より高い融点を有する必要があり、Ｓｎ（融点：２３２℃）、Ａｇ（融点：９６２℃）およびＣｕ（融点：１０８３℃）から選ばれるいずれかの金属、またはＳｎ、ＡｇおよびＣｕから選ばれるいずれかの金属の表面に他の金属を被覆した金属、またはアルミナ、シリカ、窒化アルミニウムおよび窒化ホウ素から選ばれるいずれかに金属を被覆した無機物などからなるフィラーを使用できる。上記被覆する金属としては、Ｃｕ、またはＳｎ−Ｂｉ合金（融点：１３８℃）、Ｓｎ−Ｐｂ合金（融点：１８３℃）などのはんだを使用できる。
【００２７】
また、上記第１のフィラーの粒子径は、５０μｍ〜３００μｍであることが好ましく、５０μｍ〜２００μｍがより好ましい。この範囲内であれば、第１のフィラーと他の部材との接触点の数が少なくなるため、熱抵抗をより減少できるからである。この範囲内でも特に、第１の基板と第２の基板との接合部厚さ（接合時の熱伝導性材料の厚さ）にほぼ等しい粒子径を選択するのがより好ましい。これにより、第１の基板と第２の基板とが第１のフィラーを介して最少接触点で接触することができるので、熱抵抗をさらに減少させることができるからである。
【００２８】
また、上記第１のフィラーは、表面を金属で被覆したダイヤモンドであることが好ましい。ダイヤモンドは優れた熱伝導性を有し、またダイヤモンドを金属で被覆することにより、第１のフィラーと第２のフィラーとの融着性が向上するからである。ダイヤモンドに被覆する金属としては、Ｃｕ、またはＳｎ−Ｂｉ合金、Ｓｎ−Ｐｂ合金などのはんだを使用できる。
【００２９】
また、熱伝導性フィラーの分散性を向上させるために、熱硬化性樹脂にカップリング剤を添加することができる。このようなカップリング剤としては、チタネート系カップリング剤、シラン系カップリング剤、シリコーン系カップリング剤などが使用できる。
【００３０】
次に、本発明の熱伝導性接合体およびその製造方法の実施の形態を図面に基づき説明する。図１は、本発明の熱伝導性材料を使用した熱伝導性接合体の接続部の硬化前の模式断面図Ａと、硬化後の模式断面図Ｂである。図１において、第１の基板１（例えば、発熱体）と、第２の基板２（例えば、放熱体）との間には、熱伝導性材料３が配置されている。熱伝導性材料３は、熱硬化性樹脂４、第１のフィラー（例えば、金属フィラー）５、および第２のフィラー（例えば、低融点金属）６から構成されている。
【００３１】
本発明の熱伝導性接合体の製造方法の一例は、第１の基板１および第２の基板２から選ばれる少なくとも一方に、上述した本発明の熱伝導性材料３を塗布し、第１の基板１と第２の基板２とを、熱伝導性材料３を介して密着させた後、加熱することにより、第１の基板１と第２の基板２とを接合するものである。
【００３２】
第１の基板１と第２の基板２とを、熱伝導性材料３を介して密着させて加熱することにより、第２のフィラー６が先ず溶融して第１のフィラー５と融着し、その後に熱硬化性樹脂４が硬化する。
【００３３】
上記熱伝導性材料３は有機酸を含有しているので、第１のフィラー５と第２のフィラー６との接触面が清浄化（活性化）されて相互の濡れ性が向上し、図１Ｂに示すように、第１のフィラー５と第２のフィラー６同士の融着が促進されるともに、被着体である第１の基板１、第２の基板２と熱伝導性材料３との濡れ性も良好となり、その結果、放熱経路における熱抵抗を大幅に低減することが可能となる。即ち、第１の基板１、第２の基板２および第１のフィラー５が、それぞれ第２のフィラー６により接続されて放熱経路の熱抵抗が大幅に低減できる。
【００３４】
また、第２のフィラー６が、熱硬化性樹脂４の硬化温度より低い融点を有しているため、熱硬化性樹脂４が硬化する前に第２のフィラー６が溶融し、第１のフィラー５と第２のフィラー６との融着を行うことができる。また、第１のフィラー５が、熱硬化性樹脂４の硬化温度より高い融点を有しているので、図１Ｂに示すように、熱硬化性樹脂４の硬化後も第１のフィラー５がその形態を維持できるため、他の部材との接触点の数が増加せず、熱抵抗が増加しない。
【００３５】
加熱温度は、ベース樹脂である熱硬化性樹脂４の特性に依存するが、熱硬化性樹脂４としてエポキシ樹脂を使用した場合は通常１５０℃〜２００℃の範囲である。
【００３６】
第１の基板１は、例えば半導体素子であるＬＳＩチップなどの発熱体であり、第２の基板２は、例えばヒートシンクなどの放熱体である。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３８】
（実施例１）
下記に示す材料・手順で本実施例の熱伝導性材料を作製した。
【００３９】
先ず、旭電化社製の酸無水物硬化剤“ＫＲＭ−２９１−５”（品番）１００重量部に対して、有機酸である無水こはく酸をそれぞれ、５重量部、１０重量部、２０重量部、３０重量部溶解させて４種類の溶液を調製した。この溶液に対して、それぞれエポキシ樹脂の主剤として大日本インキ社製のビスフェノールＦ型エポキシ“ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ”（品番）５０重量部と同社製のナフタレン型エポキシ“ＨＰ−４０３２Ｄ”（品番）５０重量部、硬化促進剤として四国化成社製のイミダゾール“１Ｍ２ＥＺ”（品番）０．５重量部、およびカップリング剤である信越化学社製の“ＫＢＭ−４０３”（品番）１重量部と“Ａ−１６６”（品番）１重量部とを混合し、４種類のベース樹脂を作製した。
【００４０】
次に、ベース樹脂とフィラーの総量に対して、フィラーの割合が５０体積％となるようにベース樹脂にフィラーを添加して混合した。フィラーとしては、エポキシ樹脂の硬化温度（１５０℃〜２００℃）より高い融点を有する第１のフィラーとして平均粒子径１００μｍのＣｕ（融点：１０８３℃）、エポキシ樹脂の硬化温度より低い融点を有する第２のフィラーとして平均粒子径２０μｍ〜４０μｍの４２Ｓｎ−５８Ｂｉ合金（融点：１３８℃）を用い、これらの配合比率（重量比）を第１のフィラー／第２のフィラー＝２／８とした。
【００４１】
次に図２に示すように、得られたそれぞれの熱伝導性材料を、被着体である２枚の銅板２１ａ、２１ｂで挟み込み、ヒータ２２により１５０℃、１時間の条件で加熱してエポキシ樹脂を硬化させ、熱伝導率の測定用サンプル２３を４種類作製した。なお、銅板２１ａ、２１ｂはそれぞれ厚さ２ｍｍのものを使用し、測定用サンプル２３の厚さは１００μｍとした。
【００４２】
この各測定用サンプル２３を用いて、図２に示す方法で熱伝導率を測定した。図２において、測定用サンプル２３を銅板２１ａを介してヒータ２２で加熱し、さらに銅板２１ｂを１０℃の冷却水２４で冷却し、熱電対２５ａ、２５ｂを用いて銅板２１ａと銅板２１ｂとの温度差および印加した電流値と電圧値を測定し、下記式より熱伝導率を計算した。その結果を表１に示す。
【００４３】
熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）＝熱流（Ｗ）／〔（温度差（Ｋ）／単位長さ（ｍ））×単位面積（ｍ２）〕
【００４４】
【表１】
表１から明らかなように、いずれの測定用サンプルも従来の熱伝導性材料の熱伝導率（約３Ｗ／ｍ・Ｋ）より優れた熱的特性を有していることが分かる。特に、無水こはく酸をそれぞれ１０重量部、２０重量部添加した測定用サンプル２および３では、いずれも熱伝導率が３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の極めて優れた熱的特性を有することが確認できた。
【００４６】
一方、無水こはく酸の添加量が５重量部、３０重量部の測定用サンプル１および４では、熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ程度となった。これは、測定用サンプル１では、熱伝導性材料の濡れ性が多少低下したためと考えられる。また、測定用サンプル４では、熱伝導性材料を調製する際に無水こはく酸がベース樹脂中に析出し、ベース樹脂の安定性が悪かったためと考えられる。
【００４７】
なお、無水こはく酸の添加量が５〜２０重量部の測定用サンプル１〜３では、熱伝導性材料を調製する際に粘度が上昇することなく、安定したベース樹脂を得ることができた。
【００４８】
（実施例２）
無水こはく酸の添加量を１０重量部とし、第１のフィラーとして平均粒子径１００μｍのＣｕに代えて、平均粒子径１００μｍのＳｎ（融点：２３２℃）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２の測定用サンプルを作製した。
【００４９】
（実施例３）
無水こはく酸の添加量を１０重量部とし、第１のフィラーとして平均粒子径１００μｍのＣｕに代えて、平均粒子径１００μｍのＡｇ（融点：９６２℃）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例３の測定用サンプルを作製した。
【００５０】
実施例２および実施例３の測定用サンプルを用いて、実施例１と同様の方法で熱伝導率を測定した。その結果を表２に示す。
【００５１】
【表２】
表２から明らかなように、実施例２および３の測定用サンプルは、いずれも熱伝導率が３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の優れた熱的特性を有することが確認できた。
【００５３】
（実施例４）
下記に示す材料・手順で本実施例の熱伝導性材料を作製した。
【００５４】
先ず、旭電化社製の酸無水物硬化剤“ＫＲＭ−２９１−５”（品番）１００重量部に対して、有機酸である無水こはく酸を１０重量部溶解させた溶液を調製した。この溶液に対して、エポキシ樹脂の主剤として大日本インキ社製のビスフェノールＦ型エポキシ“ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ”（品番）５０重量部と同社製のナフタレン型エポキシ“ＨＰ−４０３２Ｄ”（品番）５０重量部、硬化促進剤として四国化成社製のイミダゾール“１Ｍ２ＥＺ”（品番）０．５重量部、およびカップリング剤である信越化学社製の“ＫＢＭ−４０３”（品番）１重量部と“Ａ−１６６”（品番）１重量部とを混合してベース樹脂を作製した。
【００５５】
次に、ベース樹脂とフィラーの総量に対して、フィラーの割合が５０体積％となるようにベース樹脂にフィラーを添加して混合した。フィラーとしては、エポキシ樹脂の硬化温度（１５０℃〜２００℃）より高い融点を有する第１のフィラーとして平均粒子径１００μｍのＣｕ（融点：１０８３℃）、エポキシ樹脂の硬化温度より低い融点を有する第２のフィラーとして平均粒子径２０μｍ〜４０μｍの４２Ｓｎ−５８Ｂｉ合金（融点：１３８℃）を用い、これらの配合比率（重量比）を第１のフィラー／第２のフィラー＝２／８とした。
【００５６】
次に、図３に示すように、得られた熱伝導性材料３１を、エポキシ樹脂基板３２に実装されたＬＳＩチップ３３（Ｓｉ半導体チップ、縦１５ｍｍ、横１５ｍｍ）と、銅製のヒートシンク３４との間に挟み込み、ヒータにより１５０℃、１時間の条件で加熱してエポキシ樹脂を硬化させ、熱伝導率の測定用サンプルを作製した。なお、図３において、ＬＳＩチップ３３とエポキシ樹脂基板３２との間は、封止樹脂（アンダーフィル）３５により封止されている。この測定用サンプルを用いて、実施例１と同様にして初期の熱伝導率を測定したところ３４Ｗ／ｍ・Ｋであった。次に、この測定用サンプルを用いて、−６５℃〜１２５℃の間で昇温降温を繰り返す温度サイクル試験を２００サイクル行った後、同様にして測定用サンプルの熱伝導率を測定した。その結果、温度サイクル試験後であっても熱伝導率は３４Ｗ／ｍ・Ｋとなり、初期の熱的特性を維持していることが確認できた。
【００５７】
（比較例１）
無水こはく酸を全く添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして比較例１の測定用サンプルを作製した。
【００５８】
（比較例２）
無水こはく酸の添加量を１０重量部とし、第１のフィラーを全く用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして比較例２の測定用サンプルを作製した。
【００５９】
（比較例３）
無水こはく酸の添加量を１０重量部とし、第２のフィラーを全く用いず、第１のフィラーとして平均粒子径１００μｍのＣｕに代えて、平均粒子径１００μｍのＡｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例３の測定用サンプルを作製した。
【００６０】
比較例１〜比較例３の測定用サンプルを用いて、実施例１と同様の方法で熱伝導率を測定した。その結果を表３に示す。
【００６１】
【表３】
表３から明らかなように比較例１〜３の測定用サンプルの熱伝導率は、いずれも実施例１〜３に比べて低い値となった。
【００６３】
（比較例４）
実施例４で使用した熱伝導性材料に代えて、６３Ｓｎ−３７Ｐｂ共晶はんだ合金を用いたこと以外は、実施例４と同様にして測定用サンプルを作製し、同様にして初期と温度サイクル試験後の熱伝導率を測定した。
【００６４】
その結果、初期の測定用サンプルの接合状態を観察したところ、接合部にクラックが見られ、初期の熱伝導率は１０Ｗ／ｍ・Ｋであった。また、温度サイクル試験後の熱伝導率を測定した結果、５Ｗ／ｍ・Ｋであった。これは、はんだ接合時の熱応力によってクラックが発生し、温度サイクルによってクラックが進展したためと考えられる。
【００６５】
以上のまとめとして、本発明の構成およびそのバリエーションを以下に付記として列挙する。
【００６６】
（付記１） 熱硬化性樹脂と熱伝導性フィラーとを含む熱伝導性材料であって、
前記熱硬化性樹脂が、有機酸を含み、
前記熱伝導性フィラーが、前記熱硬化性樹脂の硬化温度より高い融点を有する第１のフィラーと、前記熱硬化性樹脂の硬化温度より低い融点を有する第２のフィラーとを含むことを特徴とする熱伝導性材料。
【００６７】
（付記２） 前記有機酸が、無水こはく酸を含む付記１に記載の熱伝導性材料。
【００６８】
（付記３） 前記無水こはく酸の含有量が、前記熱硬化性樹脂１００重量部に対して、１０重量部以上２０重量部以下である付記２に記載の熱伝導性材料。
【００６９】
（付記４） 前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂である付記１〜３のいずれかに記載の熱伝導性材料。
【００７０】
（付記５） 前記第２のフィラーが、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｂｉ合金、Ｉｎ−Ｓｎ合金、Ｓｎ−Ｂｉ合金およびＳｎ−Ｐｂ合金から選ばれる少なくとも１種類の合金からなる金属フィラーである付記１〜４のいずれかに記載の熱伝導性材料。
【００７１】
（付記６） 前記第１のフィラーの粒子径が、５０μｍ以上３００μｍ以下である付記１〜５のいずれかに記載の熱伝導性材料。
【００７２】
（付記７） 前記第１のフィラーが、表面を金属で被覆したダイヤモンドである付記１〜６のいずれかに記載の熱伝導性材料。
【００７３】
（付記８） 第１の基板と、第２の基板とが、熱伝導性材料を介して接合している熱伝導性接合体であって、
前記熱伝導性材料として、付記１〜７のいずれかに記載の熱伝導性材料を用いることを特徴とする熱伝導性接合体。
【００７４】
（付記９） 前記第１の基板が発熱体であり、前記第２の基板が放熱体である付記８に記載の熱伝導性接合体。
【００７５】
（付記１０） 第１の基板および第２の基板から選ばれる少なくとも一方に、付記１〜７のいずれかに記載の熱伝導性材料を塗布し、前記第１の基板と前記第２の基板とを、前記熱伝導性材料を介して密着させた後、加熱することにより、前記第１の基板と前記第２の基板とを接合することを特徴とする熱伝導性接合体の製造方法。
【００７６】
（付記１１） 前記第１の基板が発熱体であり、前記第２の基板が放熱体である付記１０に記載の熱伝導性接合体の製造方法。
【００７７】
【発明の効果】
以上説明したように本発明は、高い熱伝導性を有し、接続信頼性をも良好な熱伝導性材料およびそれを用いた熱伝導性接合体とその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の熱伝導性材料を使用した熱伝導性接合体の接続部の硬化前の模式断面図Ａと、硬化後の模式断面図Ｂである。
【図２】熱伝導率の測定方法を示す断面図である。
【図３】実施例４で作製した測定用サンプルの断面図である。
【図４】従来の熱伝導性材料を使用した熱伝導性接合体の接続部の硬化前の模式断面図Ａと、硬化後の模式断面図Ｂである。
【符号の説明】
１ 第１の基板
２ 第２の基板
３ 熱伝導性材料
４ 熱硬化性樹脂
５ 第１のフィラー
６ 第２のフィラー
２１ａ、２１ｂ 銅板
２２ ヒータ
２３ 測定用サンプル
２４ 冷却水
２５ａ、２５ｂ 熱電対
３１ 熱伝導性材料
３２ エポキシ樹脂基板
３３ ＬＳＩチップ
３４ ヒートシンク
３５ 封止樹脂
４１ ＬＳＩチップ
４２ 放熱板
４３ 熱伝導性材料
４４ 樹脂
４５ 金属フィラー
４６ 低融点金属
Claims (5)
- 熱硬化性樹脂と熱伝導性フィラーとを含む熱伝導性材料であって、
前記熱硬化性樹脂が、有機酸を含み、
前記熱伝導性フィラーが、前記熱硬化性樹脂の硬化温度より高い融点を有する第１のフィラーと、前記熱硬化性樹脂の硬化温度より低い融点を有する第２のフィラーとを含むことを特徴とする熱伝導性材料。 - 前記有機酸が、無水こはく酸を含む請求項１に記載の熱伝導性材料。
- 前記第２のフィラーが、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｂｉ合金、Ｉｎ−Ｓｎ合金、Ｓｎ−Ｂｉ合金およびＳｎ−Ｐｂ合金から選ばれる少なくとも１種類の合金からなる金属フィラーである請求項１または２に記載の熱伝導性材料。
- 第１の基板と、第２の基板とが、熱伝導性材料を介して接合している熱伝導性接合体であって、
前記熱伝導性材料として、請求項１〜３のいずれかに記載の熱伝導性材料を用いることを特徴とする熱伝導性接合体。 - 第１の基板および第２の基板から選ばれる少なくとも一方に、請求項１〜３のいずれかに記載の熱伝導性材料を塗布し、前記第１の基板と前記第２の基板とを、前記熱伝導性材料を介して密着させた後、加熱することにより、前記第１の基板と前記第２の基板とを接合することを特徴とする熱伝導性接合体の製造方法。
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