WO2023037862A1 - 熱伝導性組成物及び熱伝導性シート - Google Patents

熱伝導性組成物及び熱伝導性シート Download PDF

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WO2023037862A1
WO2023037862A1 PCT/JP2022/031612 JP2022031612W WO2023037862A1 WO 2023037862 A1 WO2023037862 A1 WO 2023037862A1 JP 2022031612 W JP2022031612 W JP 2022031612W WO 2023037862 A1 WO2023037862 A1 WO 2023037862A1
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thermally conductive
particles
conductive composition
composition according
low
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奕靖 趙
弘毅 渋谷
侑記 岩田
健 西尾
誠 井上
亮子 川上
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デクセリアルズ株式会社
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    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • H01L23/36—Selection of materials, or shaping, to facilitate cooling or heating, e.g. heatsinks
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    • H01L23/373—Cooling facilitated by selection of materials for the device or materials for thermal expansion adaptation, e.g. carbon

Definitions

  • the present invention relates to thermally conductive compositions and thermally conductive sheets.
  • the heat dissipation substrate and the heat sink are made of a thermally conductive composition. Adhesion is performed by things.
  • thermosetting adhesive containing a curing component and a curing agent, and a thermally conductive adhesive having a metal filler dispersed in the thermosetting adhesive, wherein the metal filler is , silver powder and solder powder, the solder powder exhibits a melting temperature lower than the heat curing treatment temperature of the thermally conductive adhesive, and reacts with the silver powder under the heat curing treatment conditions of the thermosetting adhesive to produce a high melting point solder alloy exhibiting a melting point higher than the melting temperature of the solder powder, wherein the hardening agent is a hardening agent having flux activity with respect to the metal filler, and the hardening component is glycidyl ether
  • a thermally conductive adhesive has been proposed which is a type epoxy resin and whose curing agent is a monoacid anhydride of tricarboxylic acid (see, for example, Patent Document 1).
  • Patent Document 1 when a solder powder having a large average particle size is used to bond silver particles having a small average particle size to form a network of a high-melting-point solder alloy, heat is generated by volume ratio. The content of solder powder with low conductivity results in a higher content of silver particles, which cannot satisfy high thermal conductivity and low thermal resistance. Further, when solder powder having a low melting point is used, there is a problem that a resin layer is formed on the surface of an interface material that is difficult for the molten solder powder to wet, resulting in a decrease in thermal conductivity.
  • an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems in the past and to achieve the following objects. That is, an object of the present invention is to provide a thermally conductive composition and a thermally conductive sheet that can achieve high thermal conductivity and low thermal resistance.
  • Means for solving the above problems are as follows. Namely ⁇ 1> Containing a curing component, a curing agent for curing the curing component, and a metal filler,
  • the metal filler contains thermally conductive particles and low melting point metal particles, and the volume average particle size of the thermally conductive particles is larger than the volume average particle size of the low melting point metal particles,
  • the thermally conductive composition is characterized in that the melting point of the low melting point metal particles is lower than the thermal curing treatment temperature of the thermally conductive composition.
  • thermoly conductive composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 2>, wherein the metal filler has a volume filling rate of 50% by volume or more.
  • ⁇ 5> At least one structure selected from a polybutadiene structure, a polysiloxane structure, a poly(meth)acrylate structure, a polyalkylene structure, a polyalkyleneoxy structure, a polyisoprene structure, a polyisobutylene structure, a polyamide structure, and a polycarbonate structure in the molecule
  • ⁇ 6> The thermally conductive composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the thermally conductive particles are at least one of copper particles, silver-coated particles, and silver particles.
  • ⁇ 7> The thermally conductive composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the low-melting-point metal particles contain Sn and at least one selected from Bi, Ag, Cu, and In. is.
  • the low-melting-point metal particles react with the thermally-conductive particles under the thermal curing conditions of the thermally-conductive composition to form an alloy exhibiting a melting point higher than that of the low-melting-point metal particles.
  • ⁇ 9> The thermally conductive composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein the curing agent has flux activity with respect to the metal filler.
  • thermoly conductive composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, wherein the equivalent ratio (C/D) between the curing component C and the curing agent D is 0.5 or more and 3 or less. It is a thing.
  • ⁇ 11> The thermally conductive composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>, wherein the curing component is at least one of an oxirane ring compound and an oxetane compound.
  • the curing component is an oxetane compound
  • a thermally conductive sheet comprising the thermally conductive composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12> formed into a sheet.
  • thermoly conductive composition and a thermally conductive sheet that can solve the above-mentioned conventional problems, achieve the above-mentioned objects, and achieve high thermal conductivity and low thermal resistance.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a heat dissipation structure used in the present invention.
  • 2A is a cross-sectional photograph of the cut surface obtained by cutting the cured product (interface Cu) of the thermally conductive composition of Example 1, polishing the resulting cut surface, and photographing the polished surface with a semiconductor inspection microscope.
  • 2B is a cross-sectional photograph of the cut surface obtained by cutting the cured product (interface Al) of the thermally conductive composition of Example 1, polishing the resulting cut surface, and photographing the polished surface with a semiconductor inspection microscope.
  • 3A is a cross-sectional photograph of the cut surface obtained by cutting the cured product (interface Cu) of the thermally conductive composition of Comparative Example 1, polishing the obtained cut surface, and photographing the polished surface with a semiconductor inspection microscope.
  • 3B is a cross-sectional photograph of the cut surface obtained by cutting the cured product (interface Al) of the thermally conductive composition of Comparative Example 1, polishing the obtained cut surface, and photographing the polished surface with a semiconductor inspection microscope.
  • the thermally conductive composition of the present invention contains a curing component, a curing agent, and a metal filler, and has a polybutadiene structure, a polysiloxane structure, a poly(meth)acrylate structure, a polyalkylene structure, and a polyalkyleneoxy structure in the molecule. structure, a polyisoprene structure, a polyisobutylene structure, a polyamide structure, and a polycarbonate structure (hereinafter referred to as a "specific polymer”) having at least one structure, and if necessary contains other ingredients.
  • At least one of an oxirane ring compound and an oxetane compound is preferably used as the curing component.
  • the oxirane ring compound is a compound having an oxirane ring, and examples thereof include epoxy resins.
  • the epoxy resin is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose. type epoxy resin, tetraphenol type epoxy resin, phenol-xylylene type epoxy resin, naphthol-xylylene type epoxy resin, phenol-naphthol type epoxy resin, phenol-dicyclopentadiene type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, aliphatic epoxy resin etc. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the oxetane compound is a compound having an oxetanyl group, and may be an aliphatic compound, an alicyclic compound, or an aromatic compound.
  • the oxetane compound may be a monofunctional oxetane compound having only one oxetanyl group, or a polyfunctional oxetane compound having two or more oxetanyl groups.
  • the oxetane compound is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • oxetane compound a commercially available product can be used.
  • commercially available product include the "Aron Oxetane (registered trademark)” series sold by Toagosei Co., Ltd., and sold by Ube Industries, Ltd. "ETERNACOLL (registered trademark)” series and the like.
  • glycidyl ether type epoxy resins phenol novolak type epoxy resins, cresol novolak type epoxy resins, phenol-dicyclopentadiene type epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins, aliphatic epoxy resins, 4'-bis[(3-ethyl-3-oxetanyl)methoxymethyl]biphenyl (OXBP), isophthalic acid bis[(3-ethyl-3-oxetanyl)methyl]ester (OXIPA) are preferred.
  • the content of the curing component is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose. preferable.
  • a curing agent corresponding to the above-mentioned curing component such as an acid anhydride curing agent, an aliphatic amine curing agent, an aromatic amine curing agent, a phenolic curing agent, and a mercaptan curing agent.
  • polyaddition-type curing agents such as , catalyst-type curing agents such as imidazole, and the like. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • acid anhydride curing agents are preferred.
  • the curing component is an epoxy resin
  • the acid anhydride-based curing agent does not generate gas during heat curing and can achieve a long pot life when mixed with the epoxy resin.
  • the acid anhydride curing agent examples include cyclohexane-1,2-dicarboxylic anhydride and monoacid anhydride of tricarboxylic acid.
  • the monoacid anhydride of the tricarboxylic acid examples include cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid-1,2-acid anhydride.
  • the curing agent preferably has flux activity from the viewpoint of improving the wettability of the molten low-melting-point metal particles with respect to the thermally conductive particles.
  • Examples of the method for expressing the flux activity in the curing agent include a method of introducing a proton acid group such as a carboxy group, a sulfonyl group, or a phosphoric acid group into the curing agent by a known method.
  • a carboxyl group examples thereof include carboxyl group-containing organic acids such as glutaric acid and succinic acid.
  • the curing agent may be a compound modified from glutaric anhydride or succinic anhydride, or a metal salt of an organic acid such as silver glutarate.
  • the content of the curing agent is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose. preferable.
  • the curing component is an oxetane compound and the curing agent is glutaric acid from the viewpoint of achieving higher thermal conductivity.
  • the molar equivalent equivalent ratio (C/D) between the curing component C and the curing agent D varies depending on the type of the curing component and the curing agent used, and cannot be generally defined, but is 0.5 or more. 3 or less is preferable, 0.5 or more and 2 or less is more preferable, and 0.7 or more and 1.5 or less is still more preferable.
  • the equivalent ratio (C/D) is 0.5 or more and 3 or less, there is an advantage that the low-melting-point metal particles can be sufficiently melted to form a network when the thermally conductive composition is thermally cured.
  • Metal fillers include thermally conductive particles and low melting point metal particles.
  • Thermal Conductive Particles At least one of copper particles, silver-coated particles, and silver particles is preferable as the thermally conductive particles.
  • the silver-coated particles include silver-coated copper particles, silver-coated nickel particles, and silver-coated aluminum particles.
  • the shape of the thermally conductive particles is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include spherical, flat, granular and acicular shapes.
  • the volume average particle diameter of the thermally conductive particles is preferably 10 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the volume average particle size of the thermally conductive particles is 10 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, the volume ratio of the thermally conductive particles to the low-melting metal particles can be increased, and the thermally conductive composition has high thermal conductivity and low thermal resistance. realizable.
  • the volume average particle diameter can be measured by, for example, a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer (device name: Microtrac MT3300EXII).
  • solder particles defined in JIS Z3282-1999 are preferably used as the low melting point metal particles.
  • solder particles include Sn—Pb solder particles, Pb—Sn—Sb solder particles, Sn—Sb solder particles, Sn—Pb—Bi solder particles, Sn—Bi solder particles, Sn—Bi -Ag-based solder particles, Sn--Cu-based solder particles, Sn--Pb--Cu-based solder particles, Sn--In-based solder particles, Sn--Ag-based solder particles, Sn--Pb--Ag-based solder particles, Pb--Ag-based solder Particles, Sn--Ag--Cu solder particles, and the like.
  • solder particles containing Sn and at least one selected from Bi, Ag, Cu, and In are preferable, Sn—Bi solder particles, Sn—Bi—Ag solder particles, Sn—Ag -Cu-based solder particles and Sn--In-based solder particles are more preferred.
  • the shape of the low-melting-point metal particles is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • the melting point of the low melting point metal particles is preferably 100° C. or higher and 250° C. or lower, more preferably 120° C. or higher and 200° C. or lower. Since the melting point of the low-melting metal particles is lower than the thermal curing temperature of the thermally conductive composition, the low-melting metal particles melted in the cured product of the thermally conductive composition form a network via the thermally conductive particles. (metal continuous phase) can be formed, and high thermal conductivity and low thermal resistance can be achieved.
  • the low-melting-point metal particles react with the thermally-conductive particles under the thermal curing treatment conditions of the thermally-conductive composition to form an alloy exhibiting a higher melting point than the low-melting-point metal particles, thereby melting at a high temperature. can be prevented, and reliability is improved. Moreover, the heat resistance of the cured product of the thermally conductive composition is improved.
  • the thermal curing treatment of the thermally conductive composition is performed, for example, at a temperature of 150° C. to 200° C. for 30 minutes to 2 hours.
  • the volume average particle size of the low melting point metal particles is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the volume average particle diameter of the low melting point metal particles can be measured in the same manner as the volume average particle diameter of the thermally conductive particles.
  • the volume average particle size of the thermally conductive particles is larger than the volume average particle size of the low melting point metal particles, and the volume average particle size ratio (A/B) between the thermally conductive particles A and the low melting point metal particles B is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and still more preferably 5 or more.
  • the upper limit of the volume-average particle size ratio (A/B) is preferably 20 or less, more preferably 10 or less.
  • the thermally conductive particles become the main component in the thermally conductive composition, and the thermally conductive particles and the thermally conductive particles Since the low-melting-point metal particles existing between the particles are melted by heating and alloyed with the thermally conductive particles to form a network, high thermal conductivity and low thermal resistance of the thermally conductive composition can be realized.
  • the volume ratio (A/B) between the thermally conductive particles A and the low melting point metal particles B in the thermally conductive composition is preferably 1 or more, more preferably 1.5 or more, and still more preferably 2 or more. .
  • the upper limit of the volume ratio (A/B) is preferably 5 or less, more preferably 4 or less, and even more preferably 3 or less.
  • the volume ratio (A/B) is 1 or more, the volume ratio of the thermally conductive particles having a larger volume average particle size than the low melting point metal particles is large, so that the flow of the molten low melting point metal particles is suppressed. can be done. In addition, separation is less likely to occur even at interfaces (for example, aluminum) to which the low-melting-point metal particles are difficult to wet.
  • the volume filling rate of the metal filler is preferably 50% by volume or more, more preferably 60% by volume or more, still more preferably 70% by volume or more, and particularly preferably 75% by volume or more.
  • the upper limit of the volume filling rate of the metal filler is preferably 90% by volume or less, more preferably 85% by volume or less.
  • the thermally conductive composition of the present invention preferably contains a specific polymer in order to impart flexibility and sheet properties.
  • the specific polymer has a polybutadiene structure, a polysiloxane structure, a poly(meth)acrylate structure, a polyalkylene structure, a polyalkyleneoxy structure, a polyisoprene structure, a polyisobutylene structure, a polyamide structure, and a polycarbonate structure in the molecule.
  • a polymer is used that has at least one structure that is
  • Examples of the specific polymer include polybutadiene structures possessed by polybutadiene and hydrogenated polybutadiene, etc., polysiloxane structures possessed by silicone rubbers, etc., poly(meth)acrylate structures, polyalkylene structures (polyalkylene structures having 2 to 15 carbon atoms).
  • a polyalkylene structure having 3 to 10 carbon atoms is more preferred, and a polyalkylene structure having 5 to 6 carbon atoms is even more preferred), a polyalkyleneoxy structure (a polyalkyleneoxy structure having 2 to 15 carbon atoms is preferred) , more preferably a polyalkyleneoxy structure having 3 to 10 carbon atoms, more preferably a polyalkyleneoxy structure having 5 to 6 carbon atoms), a polyisoprene structure, a polyisobutylene structure, and a polycarbonate structure.
  • Said specific polymer preferably has a high molecular weight in order to exhibit flexibility.
  • the number average molecular weight (Mn) of the specific polymer is preferably 1,000 or more and 1,000,000 or less, more preferably 5,000 or more and 900,000 or less.
  • the number average molecular weight (Mn) is a polystyrene equivalent number average molecular weight measured using GPC (gel permeation chromatography).
  • the specific polymer is preferably selected from polymers having a glass transition temperature (Tg) of 25° C. or lower and polymers that are liquid at 25° C. in order to exhibit flexibility.
  • the glass transition temperature of the polymer having a glass transition temperature (Tg) of 25° C. or lower is preferably 20° C. or lower, more preferably 15° C. or lower.
  • the lower limit of the glass transition temperature is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but -15°C or higher is preferable.
  • As the polymer that is liquid at 25°C a polymer that is liquid at 20°C or lower is preferable, and a polymer that is liquid at 15°C or lower is more preferable.
  • the specific polymer preferably has a functional group capable of reacting with the curing component.
  • the functional group capable of reacting with the curing component includes a functional group that appears upon heating.
  • the functional group capable of reacting with the curing component for example, one or more functional groups selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, an acid anhydride group, a phenolic hydroxyl group, an epoxy group, an isocyanate group and a urethane group. is.
  • the functional group is preferably a hydroxy group, an acid anhydride group, a phenolic hydroxyl group, an epoxy group, an isocyanate group or a urethane group, more preferably a hydroxy group, an acid anhydride group, a phenolic hydroxyl group or an epoxy group.
  • phenolic hydroxyl groups are particularly preferred.
  • One preferred embodiment of said specific polymer is a butadiene resin.
  • the butadiene resin a butadiene resin having a liquid state at 25°C or a glass transition temperature of 25°C or lower is preferable. At least one selected from the group consisting of anhydride group-containing butadiene resins, epoxy group-containing butadiene resins, isocyanate group-containing butadiene resins and urethane group-containing butadiene resins is more preferred, and phenolic hydroxyl group-containing butadiene resins are even more preferred.
  • the hydrogenated polybutadiene skeleton-containing resin include hydrogenated polybutadiene skeleton-containing epoxy resins.
  • the phenolic hydroxyl group-containing butadiene resin include resins having a polybutadiene structure and having a phenolic hydroxyl group.
  • the "butadiene resin” refers to a resin containing a polybutadiene structure, and in these resins, the polybutadiene structure may be contained in the main chain or in the side chain. Part or all of the butadiene structure may be hydrogenated.
  • the “hydrogenated polybutadiene skeleton-containing resin” refers to a resin in which at least a portion of the polybutadiene skeleton is hydrogenated, and does not necessarily have to be a resin in which the polybutadiene skeleton is completely hydrogenated.
  • the number average molecular weight (Mn) of the butadiene resin is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 5,000 to 50,000, still more preferably 7,500 to 30,000, and 10,000 to 15, 000 is particularly preferred.
  • the number average molecular weight (Mn) of the butadiene resin is a polystyrene equivalent number average molecular weight measured using GPC (gel permeation chromatography).
  • the functional group equivalent is preferably 100 to 10,000, more preferably 200 to 5,000.
  • the functional group equivalent is the number of grams of resin containing 1 gram equivalent of functional group.
  • epoxy equivalent can be measured according to JIS K7236.
  • the hydroxyl equivalent can be calculated by dividing the molecular weight of KOH by the hydroxyl value measured according to JIS K1557-1.
  • butadiene resin Commercially available products can be used as the butadiene resin, and examples of the commercially available products include “Ricon 657” (epoxy group-containing polybutadiene), “Ricon 130MA8", “Ricon 130MA13”, and “Ricon 130MA20", “Ricon 131MA5", “Ricon 131MA10”, “Ricon 131MA17”, “Ricon 131MA20”, “Ricon 184MA6” (acid anhydride group-containing polybutadiene); Nippon Soda Co., Ltd.
  • JP-100", “JP -200” epoxidized polybutadiene
  • GQ-1000 hydroxyl group- and carboxy group-introduced polybutadiene
  • G-1000 both hydroxyl-terminated polybutadiene
  • GI- 1000 both hydroxyl-terminated polybutadiene
  • Daicel PB3600”, “PB4700” (polybutadiene skeleton epoxy compound)
  • Epofriend A1005", "Epo Friend A1010", “Epo Friend A1020” epoxy compound of styrene, butadiene and styrene block copolymer
  • Nagase ChemteX Corporation FCA-061L
  • R-45EPT polybutadiene skeleton epoxy compound
  • a resin having an imide structure can also be used as another preferred embodiment of the specific polymer.
  • resins having an imide structure include linear polyimides made from hydroxyl-terminated polybutadiene, diisocyanate compounds and tetrabasic acid anhydride (polyimides described in JP-A-2006-37083 and WO 2008/153208). is mentioned.
  • the polybutadiene structure content of the polyimide resin is preferably 60% by mass to 95% by mass, more preferably 75% by mass to 85% by mass. Details of the polyimide resin can be referred to, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 2006-37083 and International Publication No. 2008/153208.
  • a preferred embodiment of the specific polymer is isoprene resin.
  • isoprene resins include “KL-610” and “KL-613” manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • isoprene resin refers to a resin containing a polyisoprene structure. In these resins, the polyisoprene structure may be contained in the main chain or in the side chain.
  • One preferred embodiment of said particular polymer is a carbonate resin.
  • the carbonate resin a carbonate resin having a glass transition temperature of 25° C. or less is preferable, and a hydroxyl group-containing carbonate resin, a phenolic hydroxyl group-containing carbonate resin, a carboxy group-containing carbonate resin, an acid anhydride group-containing carbonate resin, and an epoxy group-containing carbonate resin. , isocyanate group-containing carbonate resins and urethane group-containing carbonate resins.
  • the "carbonate resin” refers to a resin containing a polycarbonate structure, and in these resins, the polycarbonate structure may be contained in the main chain or in the side chain.
  • the number average molecular weight (Mn) of the carbonate resin and the functional group equivalent weight when it has a functional group are the same as those of the butadiene resin, and the preferred range is also the same.
  • commercially available products can be used as the carbonate resin, and examples of the commercially available products include “T6002” and “T6001” (polycarbonate diol) manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation; “C-1090” manufactured by Kuraray Co., Ltd. , “C-2090” and “C-3090” (polycarbonate diol).
  • a linear polyimide made from a hydroxyl group-terminated polycarbonate, a diisocyanate compound, and a tetrabasic acid anhydride can also be used.
  • the content of the polycarbonate structure in the polyimide resin is preferably 60% by mass to 95% by mass, more preferably 75% by mass to 85% by mass. Details of the polyimide resin can be referred to in International Publication No. 2016/129541, the contents of which are incorporated herein.
  • an acrylic resin is an acrylic resin.
  • an acrylic resin having a glass transition temperature (Tg) of 25° C. or less is preferable, and a hydroxyl group-containing acrylic resin, a phenolic hydroxyl group-containing acrylic resin, a carboxyl group-containing acrylic resin, an acid anhydride group-containing acrylic resin, an epoxy At least one resin selected from the group consisting of group-containing acrylic resins, isocyanate group-containing acrylic resins and urethane group-containing acrylic resins is more preferable.
  • the "acrylic resin” refers to a resin containing a poly(meth)acrylate structure. In these resins, the poly(meth)acrylate structure is contained in the main chain or in the side chain. good too.
  • the acrylic resin preferably has a number average molecular weight (Mn) of 10,000 to 1,000,000, more preferably 30,000 to 900,000.
  • Mn number average molecular weight
  • the number average molecular weight (Mn) of the acrylic resin is a polystyrene-equivalent number average molecular weight measured using GPC (gel permeation chromatography).
  • the functional group equivalent is preferably 1,000 to 50,000, more preferably 2,500 to 30,000.
  • acrylic resin examples of the commercially available products include Teisan Resin “SG-70L”, “SG-708-6”, “WS-023” manufactured by Nagase ChemteX Corporation, "SG-700AS”, “SG-280TEA” (Carboxy group-containing acrylic acid ester copolymer resin, acid value 5 mgKOH/g to 34 mgKOH/g, weight average molecular weight 400,000 to 900,000, Tg -30°C to 5°C) , "SG-80H”, “SG-80H-3", “SG-P3” (epoxy group-containing acrylic acid ester copolymer resin, epoxy equivalent 4761 g / eq to 14285 g / eq, weight average molecular weight 350,000 to 850,000 , Tg 11 ° C to 12 ° C), "SG-600TEA”, “SG-790” (hydroxy group-containing acrylic acid ester copolymer resin, hydroxyl value 20 mgKOH / g to 40
  • a preferred embodiment of the specific polymer is siloxane resin, alkylene resin, alkyleneoxy resin, and isobutylene resin.
  • siloxane resin refers to a resin containing a polysiloxane structure, and in these resins the polysiloxane structure may be contained in the main chain or in the side chain.
  • alkylene resin and the alkyleneoxy resin examples include “PTXG-1000” and “PTXG-1800” manufactured by Asahi Kasei Fibers Co., Ltd.; manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. "YX-7180” (resin containing an alkylene structure having an ether bond); “EXA-4850-150", “EXA-4816”, “EXA-4822” manufactured by DIC Corporation; "EP- 4000”, “EP-4003”, “EP-4010", “EP-4011”;”BEO-60E” and “BPO-20E” manufactured by New Japan Chemical Co., Ltd.; “YL7175” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, “ YL7410” and the like.
  • alkylene resin refers to a resin containing a polyalkylene structure
  • alkyleneoxy resin refers to a resin containing a polyalkyleneoxy structure.
  • the polyalkylene structure and polyalkyleneoxy structure may be contained in the main chain or in the side chain.
  • isobutylene resin Commercially available products can be used as the isobutylene resin, and examples of the commercially available products include “SIBSTAR-073T” (styrene-isobutylene-styrene triblock copolymer) and “SIBSTAR-042D” manufactured by Kaneka Corporation. (styrene-isobutylene diblock copolymer).
  • the "isobutylene resin” refers to a resin containing a polyisobutylene structure. In these resins, the polyisobutylene structure may be contained in the main chain or in the side chain.
  • Preferred embodiments of the specific polymer include acrylic rubber particles, polyamide fine particles, silicone particles, and the like.
  • Specific examples of the acrylic rubber particles include fine particles of resins made insoluble and infusible in organic solvents by chemically cross-linking resins exhibiting rubber elasticity such as acrylonitrile-butadiene rubber, butadiene rubber and acrylic rubber.
  • XER-91 manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.
  • Kogyo Co., Ltd. and the like.
  • the polyamide fine particles may be aliphatic polyamide such as nylon, furthermore, any material having a flexible skeleton such as polyamideimide. SP500 (manufactured by Toray Industries, Inc.) and the like can be mentioned.
  • polyamide resin Commercially available products can be used as the polymer having a polyamide structure (polyamide resin).
  • examples of the commercially available products include Tomide 558, 560, 535 (manufactured by T&K TOKA Co., Ltd.), Platamid HX2592, M1276, H2544 (manufactured by Arkema Co., Ltd.) and the like.
  • the content of the specific polymer is preferably 1% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 30% by mass or less, and 1% by mass or more and 10% by mass with respect to the total amount of the thermally conductive composition. More preferred are:
  • the thermally conductive composition may contain other components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the other components are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. antioxidants, ultraviolet absorbers, curing accelerators, silane coupling agents, leveling agents, flame retardants, etc.).
  • the thermally conductive composition of the present invention can be prepared by uniformly mixing the curing component, the curing agent, the metal filler, the specific polymer, and optionally other components by a conventional method. .
  • the thermally conductive composition may be either a sheet-like thermally conductive sheet or a paste-like thermally conductive paste (also referred to as thermally conductive adhesive or thermally conductive grease).
  • a thermally conductive sheet is preferable from the viewpoint of ease of handling, and a thermally conductive paste is preferable from the viewpoint of cost.
  • the thermally conductive sheet of the present invention is obtained by forming the thermally conductive composition of the present invention into a sheet.
  • the average thickness of the thermally conductive sheet is preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 200 ⁇ m or less, and even more preferably 100 ⁇ m or less, from the viewpoint of thinning.
  • the lower limit of the average thickness of the thermally conductive sheet is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • the method for producing the thermally conductive sheet is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
  • a method for producing a thermally conductive sheet by molding a conductive molded body and slicing the obtained thermally conductive molded body into sheets; and a method of forming a cured product layer containing a material to produce a thermally conductive sheet.
  • the support is peeled off when the thermally conductive sheet is laminated on the heat dissipation substrate.
  • the thermally conductive composition and thermally conductive sheet of the present invention are suitably used, for example, when a power LED module or a power IC module is constructed by bonding a heat dissipation substrate on which an LED chip or an IC chip is mounted to a heat sink.
  • the power LED module includes a wire bonding mounting type and a flip chip mounting type
  • the power IC module includes a wire bonding mounting type.
  • the heat dissipating structure used in the present invention comprises a heating element, a heat conductive material, and a heat dissipating member, and a cured product of the heat conductive composition of the present invention is placed between the heat generating element and the heat dissipating member. have.
  • the heating element is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. Examples include electronic components such as CPU (Central Processing Unit), MPU (Micro Processing Unit), GPU (Graphics Processing Unit), etc. mentioned.
  • CPU Central Processing Unit
  • MPU Micro Processing Unit
  • GPU Graphics Processing Unit
  • the heat dissipating member is not particularly limited as long as it is a structure that dissipates the heat generated by the electronic component (heating element), and can be appropriately selected according to the purpose. pipes, etc.
  • the heat spreader is a member for efficiently transferring heat from the electronic component to other components.
  • the material of the heat spreader is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples thereof include copper and aluminum.
  • the heat spreader usually has a flat plate shape.
  • the heat sink is a member for releasing heat of the electronic component into the air.
  • the material of the heat sink is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples thereof include copper and aluminum.
  • the heat sink has, for example, a plurality of fins.
  • the heat sink has, for example, a base portion and a plurality of fins provided so as to extend in a non-parallel direction (for example, a direction orthogonal to) one surface of the base portion.
  • the heat spreader and the heat sink are generally solid structures with no internal space.
  • the vapor chamber is a hollow structure. A volatile liquid is enclosed in the internal space of the hollow structure. Examples of the vapor chamber include a heat spreader having a hollow structure, a plate-like hollow structure having a heat sink having a hollow structure, and the like.
  • the heat pipe is a cylindrical, substantially cylindrical, or flat cylindrical hollow structure. A volatile liquid is enclosed in the internal space of the hollow structure.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a semiconductor device as a heat dissipation structure.
  • a cured product (thermally conductive sheet) 1 of the thermally conductive composition of the present invention is for dissipating heat generated by an electronic component 3 such as a semiconductor element. and is sandwiched between the electronic component 3 and the heat spreader 2 . Also, the thermally conductive sheet 1 is sandwiched between the heat spreader 2 and the heat sink 5 .
  • the thermally conductive sheet 1 and the heat spreader 2 constitute a heat radiating member that radiates heat from the electronic component 3 .
  • the heat spreader 2 is formed, for example, in the shape of a square plate, and has a main surface 2a facing the electronic component 3 and side walls 2b erected along the outer periphery of the main surface 2a.
  • the heat spreader 2 is provided with the heat conductive sheet 1 on the main surface 2a surrounded by the side walls 2b, and is provided with the heat sink 5 via the heat conductive sheet 1 on the other surface 2c opposite to the main surface 2a.
  • the heat spreader 2 has a higher thermal conductivity, the thermal resistance decreases and the heat of the electronic component 3 such as a semiconductor element is efficiently absorbed. can do.
  • the electronic component 3 is, for example, a semiconductor element such as BGA, and is mounted on the wiring board 6 .
  • the heat spreader 2 is also mounted on the wiring board 6 at the tip surface of the side wall 2b so that the side wall 2b surrounds the electronic component 3 with a predetermined distance therebetween.
  • each thermal conductive composition was sandwiched between two 30 mm ⁇ 30 mm ⁇ 2 mm aluminum plates (A5052P) with a spacer of 0.125 mm and a diameter of 20 mm, and oven cured at 150 ° C. for 60 minutes.
  • a cured product (interface Al) of each thermally conductive composition was obtained.
  • ⁇ Network formability> The cured product (interface Al) of each thermally conductive composition is cut, the resulting cut surface is polished, and the polished surface is photographed with a semiconductor inspection microscope (MX61L, manufactured by Olympus Corporation), and is formed from low-melting metal particles. The presence or absence of a formed network (metal continuous phase) was observed, and network formability was evaluated according to the following criteria. [Evaluation criteria] ⁇ : The low-melting-point metal particles were completely melted and connected with the thermally conductive particles. ⁇ : The low-melting-point metal particles were partially melted and connected with the thermally-conductive particles.
  • ⁇ Thermal conductivity> A 0.125 mm spacer between the cured product (interface Al) of each thermally conductive composition and two copper plates of 30 mm ⁇ 30 mm ⁇ 2 mm, each thermally conductive composition is sandwiched so that the diameter is 20 mm, 150 C. for 60 minutes, and the thermal resistance (.degree. C..cm.sup.2 /W) of the cured product (interface Cu) of each thermally conductive composition was measured according to ASTM-D5470. Subtract the thermal resistance of the metal plate from the result to calculate the thermal resistance of the cured product. From the thermal resistance and the thickness of the cured product, determine the thermal conductivity (W / m K), and measure the thermal conductivity according to the following criteria. evaluated.
  • Examples 8 to 12 to which the specific polymer was added were superior in sheet bending resistance to Examples 1 to 7 to which the specific polymer was not added.
  • Examples 11 and 12 using an oxetane compound as a curing component and glutaric acid as a curing agent are examples 8 and 10 using an epoxy resin as a curing component and cyclohexane-1,2-dicarboxylic anhydride as a curing agent. It was found that the thermal conductivity is superior to that of
  • -Curing agent- * MH-700 Rikashid MH-700, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., a liquid alicyclic acid anhydride containing 4-methyl HHMA (cyclohexane-1,2-dicarboxylic anhydride) as the main component * Glutaric acid: Tokyo Kasei Co., Ltd., 1,3-propanedicarboxylic acid
  • volume average particle diameter Dv of the low melting point metal particles is a value measured by a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer (device name: Microtrac MT3300EXII).
  • volume average particle diameter Dv of the thermally conductive particles is a value measured by a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer (device name: Microtrac MT3300EXII).
  • the thermally conductive composition and thermally conductive sheet of the present invention can achieve high thermal conductivity and low thermal resistance.
  • various electric devices such as laser diodes, various batteries (various secondary batteries such as lithium ion batteries, various fuel cells, capacitors, amorphous silicon, crystalline silicon, compound semiconductors, various solar cells such as wet solar cells, etc.), heat It is suitable for use around the heat source of heating equipment, around heat exchangers, around heat pipes of floor heating equipment, etc. where effective use of is required.
  • Thermally conductive material thermally conductive sheet
  • Heat dissipation member heat spreader
  • main surface heating element (electronic component)
  • upper surface heat dissipation member (heat sink) 6 wiring board

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Abstract

硬化成分と、該硬化成分を硬化させる硬化剤と、金属フィラーとを含有し、前記金属フィラーが熱伝導性粒子及び低融点金属粒子を含み、前記熱伝導性粒子の体積平均粒径が前記低融点金属粒子の体積平均粒径よりも大きく、前記低融点金属粒子の融点が熱伝導性組成物の熱硬化処理温度よりも低い熱伝導性組成物を提供する。

Description

熱伝導性組成物及び熱伝導性シート
　本発明は、熱伝導性組成物及び熱伝導性シートに関する。
　従来より、放熱基板に実装されたＬＥＤ（発光ダイオード）チップ又はＩＣ（集積回路）チップなどが発する熱を、放熱基板を介してヒートシンクに放熱するために、放熱基板とヒートシンクとを熱伝導性組成物により接着することが行われている。
　このような熱伝導性組成物が高熱伝導性及び低熱抵抗を満たすためには、金属フィラーの高充填化が必要であり、液状の組成物の場合には流動性が低下してしまい、シート状とした場合、シートが硬くなり追従性が損なわれ、界面の抵抗が高くなってしまうという問題がある。
　前記問題点を解決するため、例えば、硬化成分及び硬化剤を含有する熱硬化性接着剤と、その熱硬化性接着剤中に分散した金属フィラーとを有する熱伝導性接着剤において、金属フィラーは、銀粉及びはんだ粉を有し、該はんだ粉は、熱伝導性接着剤の熱硬化処理温度よりも低い溶融温度を示し、かつ該熱硬化性接着剤の熱硬化処理条件下で銀粉と反応して、当該はんだ粉の溶融温度より高い融点を示す高融点はんだ合金を生成するものであり、前記硬化剤は、金属フィラーに対してフラックス活性を有する硬化剤であり、前記硬化成分が、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂であり、前記硬化剤がトリカルボン酸のモノ酸無水物である熱伝導性接着剤が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
特許第５７９６２４２号公報
　しかしながら、上記特許文献１に記載の従来技術では、平均粒径の大きいはんだ粉を用いて平均粒径の小さい銀粒子間を接合させて高融点のはんだ合金のネットワークを形成すると、体積比で熱伝導性が低いはんだ粉の含有量が銀粒子の含有量がより多くなってしまい、高熱伝導性と低熱抵抗を満たすことができない。また、低融点のはんだ粉を用いた場合には、溶融したはんだ粉が濡れ難い界面材質に対しては、表面に樹脂層が形成され、熱伝導率が低下してしまうという問題がある。
　本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、高熱伝導性及び低熱抵抗を実現できる熱伝導性組成物及び熱伝導性シートを提供することを目的とする。
　前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
　＜１＞　硬化成分と、該硬化成分を硬化させる硬化剤と、金属フィラーとを含有し、
　前記金属フィラーが熱伝導性粒子及び低融点金属粒子を含み、前記熱伝導性粒子の体積平均粒径が前記低融点金属粒子の体積平均粒径よりも大きく、
　前記低融点金属粒子の融点が熱伝導性組成物の熱硬化処理温度よりも低いことを特徴とする熱伝導性組成物である。
　＜２＞　前記熱伝導性粒子Ａと前記低融点金属粒子Ｂとの体積平均粒径比（Ａ／Ｂ）が２以上である、前記＜１＞に記載の熱伝導性組成物である。
　＜３＞　前記金属フィラーの体積充填率が５０体積％以上である、前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の熱伝導性組成物である。
　＜４＞　前記熱伝導性粒子Ａと前記低融点金属粒子Ｂとの体積比（Ａ／Ｂ）が１以上である、前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の熱伝導性組成物である。
　＜５＞　分子内に、ポリブタジエン構造、ポリシロキサン構造、ポリ（メタ）アクリレート構造、ポリアルキレン構造、ポリアルキレンオキシ構造、ポリイソプレン構造、ポリイソブチレン構造、ポリアミド構造、及びポリカーボネート構造から選択される少なくとも１種の構造を有するポリマーを含有する、前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の熱伝導性組成物である。
　＜６＞　前記熱伝導性粒子が、銅粒子、銀被覆粒子、及び銀粒子の少なくともいずれかである、前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の熱伝導性組成物である。
　＜７＞　前記低融点金属粒子がＳｎと、Ｂｉ、Ａｇ、Ｃｕ、及びＩｎから選択される少なくとも１種とを含む、前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の熱伝導性組成物である。
　＜８＞　前記低融点金属粒子が、前記熱伝導性組成物の熱硬化処理条件下で前記熱伝導性粒子と反応して、前記低融点金属粒子より高い融点を示す合金となる、前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の熱伝導性組成物である。
　＜９＞　前記硬化剤が前記金属フィラーに対してフラックス活性を有する、前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の熱伝導性組成物である。
　＜１０＞　前記硬化成分Ｃと前記硬化剤Ｄとの当量比（Ｃ／Ｄ）が、０．５以上３以下である、前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の熱伝導性組成物である。
　＜１１＞　前記硬化成分がオキシラン環化合物及びオキセタン化合物の少なくともいずれかである、前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の熱伝導性組成物である。
　＜１２＞　前記硬化成分がオキセタン化合物であり、
　前記硬化剤がグルタル酸である、前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の熱伝導性組成物である。
　＜１３＞　前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の熱伝導性組成物をシート化したことを特徴とする熱伝導性シートである。
　本発明によると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、高熱伝導性及び低熱抵抗を実現できる熱伝導性組成物及び熱伝導性シートを提供することができる。
図１は、本発明で用いられる放熱構造体の一例を示す概略断面図である。 図２Ａは、実施例１の熱伝導性組成物の硬化物（界面Ｃｕ）を切断し、得られた切断面を研磨し、研磨面を半導体検査顕微鏡で撮影した断面写真である。 図２Ｂは、実施例１の熱伝導性組成物の硬化物（界面Ａｌ）を切断し、得られた切断面を研磨し、研磨面を半導体検査顕微鏡で撮影した断面写真である。 図３Ａは、比較例１の熱伝導性組成物の硬化物（界面Ｃｕ）を切断し、得られた切断面を研磨し、研磨面を半導体検査顕微鏡で撮影した断面写真である。 図３Ｂは、比較例１の熱伝導性組成物の硬化物（界面Ａｌ）を切断し、得られた切断面を研磨し、研磨面を半導体検査顕微鏡で撮影した断面写真である。
（熱伝導性組成物）
　本発明の熱伝導性組成物は、硬化成分と、硬化剤と、金属フィラーとを含有し、分子内に、ポリブタジエン構造、ポリシロキサン構造、ポリ（メタ）アクリレート構造、ポリアルキレン構造、ポリアルキレンオキシ構造、ポリイソプレン構造、ポリイソブチレン構造、ポリアミド構造、及びポリカーボネート構造から選択される少なくとも１種の構造を有するポリマー（以下、「特定のポリマー」と称する）を含有することが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
＜硬化成分＞
　硬化成分としては、オキシラン環化合物及びオキセタン化合物の少なくともいずれかを用いることが好ましい。
－オキシラン環化合物－
　前記オキシラン環化合物は、オキシラン環を有する化合物であり、例えば、エポキシ樹脂などが挙げられる。
　前記エポキシ樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、テトラフェノール型エポキシ樹脂、フェノール－キシリレン型エポキシ樹脂、ナフトール－キシリレン型エポキシ樹脂、フェノール－ナフトール型エポキシ樹脂、フェノール－ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
－オキセタン化合物－
　前記オキセタン化合物は、オキセタニル基を有する化合物であり、脂肪族化合物、脂環式化合物、又は芳香族化合物であってもよい。
　前記オキセタン化合物は、オキセタニル基を１つのみ有する１官能のオキセタン化合物であってもよいし、オキセタニル基を２つ以上有する多官能のオキセタン化合物であってもよい。
　前記オキセタン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３，７－ビス（３－オキセタニル）－５－オキサ－ノナン、１，４－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、１，４－ビス（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６－ビス（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）ヘキサン、３－エチル－３－（フェノキシ）メチルオキセタン、３－エチル－３－（シクロヘキシルオキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－（２－エチルヘキシルオキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、３－エチル－３－（クロロメチル）オキセタン、３－エチル－３｛［（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ］メチル｝オキセタン、キシリレンビスオキセタン、４，４′－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル（ＯＸＢＰ）、イソフタル酸ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メチル］エステル（ＯＸＩＰＡ）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　前記オキセタン化合物としては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えば、東亞合成株式会社から販売されている「アロンオキセタン（登録商標）」シリーズ、宇部興産株式会社から販売されている「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）」シリーズなどが挙げられる。
　上記オキシラン環化合物及びオキセタン化合物の中でも、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノール－ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、４，４′－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル（ＯＸＢＰ）、イソフタル酸ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メチル］エステル（ＯＸＩＰＡ）が好ましい。
　前記硬化成分の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、熱伝導性組成物の全量に対して、０．５質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。
＜硬化剤＞
　前記硬化剤としては、上記硬化成分に対応した硬化剤であって、例えば、酸無水物系硬化剤、脂肪族アミン系硬化剤、芳香族アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、メルカプタン系硬化剤等の重付加型硬化剤、イミダゾール等の触媒型硬化剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、酸無水物系硬化剤が好ましい。前記酸無水物系硬化剤は硬化成分がエポキシ樹脂である場合、熱硬化の際にガスの発生がなく、エポキシ樹脂と混合した際に長いポットライフを実現でき、また、得られる硬化物の電気的特性、化学的特性、及び機械的特性間の良好なバランスを実現できる点から好ましい。
　前記酸無水物系硬化剤としては、例えば、シクロヘキサン－１,２－ジカルボン酸無水物、トリカルボン酸のモノ酸無水物などが挙げられる。前記トリカルボン酸のモノ酸無水物としては、例えば、シクロへキサン－１，２，４－トリカルボン酸－１，２－酸無水物などが挙げられる。
　前記硬化剤は、フラックス活性を有するものが、熱伝導性粒子に対する溶融した低融点金属粒子の濡れ性を向上させる点から好ましい。前記硬化剤にフラックス活性を発現させる方法としては、例えば、前記硬化剤にカルボキシ基、スルホニル基、リン酸基等のプロトン酸基を公知の方法により導入する方法などが挙げられる。これらの中でも、硬化成分としてのエポキシ樹脂又はオキセタン化合物との反応性の点から、カルボキシ基を導入することが好ましく、例えば、グルタル酸、コハク酸等のカルボキシル基含有の有機酸などが挙げられる。また、前記硬化剤はグルタル酸無水物又はコハク酸無水物から変性された化合物又はグルタル酸銀等の有機酸の金属塩などであっても構わない。
　前記硬化剤の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、熱伝導性組成物の全量に対して、０．１質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
　本発明においては、前記硬化成分がオキセタン化合物であり、前記硬化剤がグルタル酸であることが、より高い熱伝導性を実現できる点から好ましい。
　前記硬化成分Ｃと前記硬化剤Ｄとのモル当量基準の当量比（Ｃ／Ｄ）は、用いる硬化成分及び硬化剤の種類に応じて異なり一概には規定することができないが、０．５以上３以下が好ましく、０．５以上２以下がより好ましく、０．７以上１．５以下が更に好ましい。
　前記当量比（Ｃ／Ｄ）が０．５以上３以下であると、熱伝導性組成物を熱硬化時に低融点金属粒子が十分に溶融してネットワークを形成できるという利点がある。
＜金属フィラー＞
　金属フィラーとしては、熱伝導性粒子及び低融点金属粒子を含む。
－熱伝導性粒子－
　前記熱伝導性粒子としては、銅粒子、銀被覆粒子、及び銀粒子の少なくともいずれかが好ましい。
　前記銀被覆粒子としては、例えば、銀被覆銅粒子、銀被覆ニッケル粒子、銀被覆アルミニウム粒子などが挙げられる。
　前記熱伝導性粒子の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、球状、扁平状、粒状、針状などが挙げられる。
　前記熱伝導性粒子の体積平均粒径は、１０μｍ以上３００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上１００μｍ以下がより好ましい。熱伝導性粒子の体積平均粒径が１０μｍ以上３００μｍ以下であると、熱伝導性粒子の低融点金属粒子に対する体積割合を大きくすることができ、熱伝導性組成物の高熱伝導性及び低熱抵抗を実現できる。
　前記体積平均粒径は、例えば、レーザ回折・散乱式粒子径分布測定装置（装置名：Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ　ＭＴ３３００ＥＸＩＩ）により、測定することができる。
－低融点金属粒子－
　前記低融点金属粒子としては、ＪＩＳ　Ｚ３２８２－１９９９に規定されているはんだ粒子が好適に用いられる。
　前記はんだ粒子としては、例えば、Ｓｎ－Ｐｂ系はんだ粒子、Ｐｂ－Ｓｎ－Ｓｂ系はんだ粒子、Ｓｎ－Ｓｂ系はんだ粒子、Ｓｎ－Ｐｂ－Ｂｉ系はんだ粒子、Ｓｎ－Ｂｉ系はんだ粒子、Ｓｎ－Ｂｉ－Ａｇ系はんだ粒子、Ｓｎ－Ｃｕ系はんだ粒子、Ｓｎ－Ｐｂ－Ｃｕ系はんだ粒子、Ｓｎ－Ｉｎ系はんだ粒子、Ｓｎ－Ａｇ系はんだ粒子、Ｓｎ－Ｐｂ－Ａｇ系はんだ粒子、Ｐｂ－Ａｇ系はんだ粒子、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ系はんだ粒子などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、Ｓｎと、Ｂｉ、Ａｇ、Ｃｕ、及びＩｎから選択される少なくとも１種と、を含むはんだ粒子が好ましく、Ｓｎ－Ｂｉ系はんだ粒子、Ｓｎ－Ｂｉ－Ａｇ系はんだ粒子、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ系はんだ粒子、Ｓｎ－Ｉｎ系はんだ粒子がより好ましい。
　前記低融点金属粒子の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、球状、扁平状、粒状、針状などが挙げられる。
　前記低融点金属粒子の融点は、１００℃以上２５０℃以下が好ましく、１２０℃以上２００℃以下がより好ましい。
　前記低融点金属粒子の融点は前記熱伝導性組成物の熱硬化処理温度よりも低いことが、熱伝導性組成物の硬化物中に溶融した低融点金属粒子により熱伝導性粒子を介してネットワーク（金属の連続相）を形成でき、高熱伝導性及び低熱抵抗を実現できる点から好ましい。
　前記低融点金属粒子が、前記熱伝導性組成物の熱硬化処理条件下で前記熱伝導性粒子と反応して、前記低融点金属粒子より高い融点を示す合金となることにより、高温下で溶融することを防止でき、信頼性が向上する。また、熱伝導性組成物の硬化物の耐熱性が向上する。
　前記熱伝導性組成物の熱硬化処理は、例えば、１５０℃以上２００℃の温度で３０分間以上２時間以下の条件で行われる。
　前記低融点金属粒子の体積平均粒径は、１０μｍ以下が好ましく、１μｍ以上５μｍ以下がより好ましい。低融点金属粒子の体積平均粒径が１０μｍ以下であると、低融点金属粒子の熱伝導性粒子に対する体積割合を小さくすることができ、熱伝導性組成物の高熱伝導性及び低熱抵抗を実現できる。
　前記低融点金属粒子の体積平均粒径は、上記熱伝導性粒子の体積平均粒径と同様にして測定することができる。
　前記熱伝導性粒子の体積平均粒径が前記低融点金属粒子の体積平均粒径よりも大きく、前記熱伝導性粒子Ａと前記低融点金属粒子Ｂとの体積平均粒径比（Ａ／Ｂ）は２以上が好ましく、３以上がより好ましく、５以上が更に好ましい。前記体積平均粒径比（Ａ／Ｂ）の上限値は２０以下が好ましく、１０以下がより好ましい。
　前記熱伝導性粒子よりも体積平均粒径が小さい低融点金属粒子を用いることにより、熱伝導性組成物中で前記熱伝導性粒子が主成分となり、前記熱伝導性粒子と前記熱伝導性粒子の間に存在する低融点金属粒子が加熱により溶融し熱伝導性粒子と合金化してネットワークを形成するために、熱伝導性組成物の高熱伝導率及び低熱抵抗が実現できる。
　熱伝導性組成物中での前記熱伝導性粒子Ａと前記低融点金属粒子Ｂとの体積比（Ａ／Ｂ）は、１以上が好ましく、１．５以上がより好ましく、２以上が更に好ましい。前記体積比（Ａ／Ｂ）の上限値は５以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
　前記体積比（Ａ／Ｂ）が１以上であると、低融点金属粒子よりも体積平均粒径が大きい熱伝導性粒子の体積割合が多くなるため、溶融した低融点金属粒子の流動を抑えることができる。また、低融点金属粒子が濡れにくい界面（例えば、アルミニウム）に対しても分離が発生しにくいため、界面の材質の影響を抑えることができ、界面材質の選択性が向上する。
　前記金属フィラーの体積充填率は、５０体積％以上が好ましく、６０体積％以上がより好ましく、７０体積％以上が更に好ましく、７５体積％以上が特に好ましい。前記金属フィラーの体積充填率の上限値は９０体積％以下が好ましく、８５体積％以下がより好ましい。
　前記金属フィラーの体積充填率が５０体積％以上であると、熱伝導性組成物の高熱伝導率及び低熱抵抗が実現できる。
＜特定のポリマー＞
　本発明の熱伝導性組成物は、柔軟性及びシート性を付与するために、特定のポリマーを含有することが好ましい。
　前記特定のポリマーとしては、分子内に、ポリブタジエン構造、ポリシロキサン構造、ポリ（メタ）アクリレート構造、ポリアルキレン構造、ポリアルキレンオキシ構造、ポリイソプレン構造、ポリイソブチレン構造、ポリアミド構造、及びポリカーボネート構造から選択される少なくとも１種の構造を有するポリマーが用いられる。
　前記特定のポリマーとしては、例えば、ポリブタジエン及び水添ポリブタジエン等が有するポリブタジエン構造、シリコーンゴム等が有するポリシロキサン構造、ポリ（メタ）アクリレート構造、ポリアルキレン構造（炭素原子数２～１５のポリアルキレン構造が好ましく、炭素原子数３～１０のポリアルキレン構造がより好ましく、炭素原子数５～６のポリアルキレン構造が更に好ましい）、ポリアルキレンオキシ構造（炭素原子数２～１５のポリアルキレンオキシ構造が好ましく、炭素原子数３～１０のポリアルキレンオキシ構造がより好ましく、炭素原子数５～６のポリアルキレンオキシ構造が更に好ましい）、ポリイソプレン構造、ポリイソブチレン構造、及びポリカーボネート構造から選択される少なくとも１種の構造を有することが好ましく、ポリブタジエン構造、ポリシロキサン構造、ポリ（メタ）アクリレート構造、ポリイソプレン構造、ポリイソブチレン構造、及びポリカーボネート構造から選択される少なくとも１種の構造を有することが好ましく、ポリブタジエン構造、ポリイソプレン構造、及びポリカーボネート構造から選択される少なくとも１種の構造を有することがより好ましい。
　前記特定のポリマーは、柔軟性を示すために高分子量であることが好ましい。前記特定のポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００以上１，０００，０００以下が好ましく、５，０００以上９００，０００以下がより好ましい。
　前記数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を使用して測定されるポリスチレン換算の数平均分子量である。
　前記特定のポリマーは、柔軟性を示すために、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃以下のポリマー、及び２５℃で液状であるポリマーから選択されることが好ましい。
　前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃以下であるポリマーのガラス転移温度は、２０℃以下が好ましく、１５℃以下がより好ましい。ガラス転移温度の下限は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、－１５℃以上が好ましい。
　２５℃で液状であるポリマーとしては、２０℃以下で液状であるポリマーが好ましく、１５℃以下で液状であるポリマーがより好ましい。
　前記特定のポリマーとしては、硬化物の機械的強度を向上させる観点から、上記硬化成分と反応し得る官能基を有することが好ましい。なお、上記硬化成分と反応し得る官能基としては、加熱によって現れる官能基も含めるものとする。
　上記硬化成分と反応し得る官能基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、酸無水物基、フェノール性水酸基、エポキシ基、イソシアネート基及びウレタン基からなる群から選択される１種以上の官能基である。これらの中でも、前記官能基としては、ヒドロキシ基、酸無水物基、フェノール性水酸基、エポキシ基、イソシアネート基及びウレタン基が好ましく、ヒドロキシ基、酸無水物基、フェノール性水酸基、エポキシ基がより好ましく、フェノール性水酸基が特に好ましい。
　前記特定のポリマーの好適な一実施形態は、ブタジエン樹脂である。前記ブタジエン樹脂としては２５℃で液状又はガラス転移温度が２５℃以下のブタジエン樹脂が好ましく、水素化ポリブタジエン骨格含有樹脂、ヒドロキシ基含有ブタジエン樹脂、フェノール性水酸基含有ブタジエン樹脂、カルボキシ基含有ブタジエン樹脂、酸無水物基含有ブタジエン樹脂、エポキシ基含有ブタジエン樹脂、イソシアネート基含有ブタジエン樹脂及びウレタン基含有ブタジエン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく、フェノール性水酸基含有ブタジエン樹脂が更に好ましい。
　前記水素化ポリブタジエン骨格含有樹脂としては、例えば、水素化ポリブタジエン骨格含有エポキシ樹脂などが挙げられる。
　前記フェノール性水酸基含有ブタジエン樹脂としては、ポリブタジエン構造を有し、かつフェノール性水酸基を有する樹脂などが挙げられる。
　ここで、前記「ブタジエン樹脂」とは、ポリブタジエン構造を含有する樹脂をいい、これらの樹脂においてポリブタジエン構造は主鎖に含まれていても側鎖に含まれていてもよい。ブタジエン構造は一部又は全てが水素添加されていてもよい。
　ここで、前記「水素化ポリブタジエン骨格含有樹脂」とは、ポリブタジエン骨格の少なくとも一部が水素化された樹脂をいい、必ずしもポリブタジエン骨格が完全に水素化された樹脂である必要はない。
　前記ブタジエン樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００～１００，０００が好ましく、５，０００～５０，０００がより好ましく、７，５００～３０，０００が更に好ましく、１０，０００～１５，０００が特に好ましい。
　ここで、前記ブタジエン樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を使用して測定されるポリスチレン換算の数平均分子量である。
　前記ブタジエン樹脂が官能基を有する場合の官能基当量は、１００～１０，０００が好ましく、２００～５，０００がより好ましい。なお、官能基当量とは、１グラム当量の官能基を含む樹脂のグラム数である。例えば、エポキシ当量は、ＪＩＳ　Ｋ７２３６に従って測定することができる。水酸基当量はＪＩＳ　Ｋ１５５７－１に従って測定した水酸基価でＫＯＨの分子量を割ることで算出することができる。
　前記ブタジエン樹脂としては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えば、クレイバレー社製の「Ｒｉｃｏｎ　６５７」（エポキシ基含有ポリブタジエン）、「Ｒｉｃｏｎ　１３０ＭＡ８」、「Ｒｉｃｏｎ　１３０ＭＡ１３」、「Ｒｉｃｏｎ　１３０ＭＡ２０」、「Ｒｉｃｏｎ　１３１ＭＡ５」、「Ｒｉｃｏｎ　１３１ＭＡ１０」、「Ｒｉｃｏｎ　１３１ＭＡ１７」、「Ｒｉｃｏｎ　１３１ＭＡ２０」、「Ｒｉｃｏｎ　１８４ＭＡ６」（酸無水物基含有ポリブタジエン）；日本曹達株式会社製の「ＪＰ－１００」、「ＪＰ－２００」（エポキシ化ポリブタジエン）、「ＧＱ－１０００」（水酸基、カルボキシ基導入ポリブタジエン）、「Ｇ－１０００」、「Ｇ－２０００」、「Ｇ－３０００」（両末端水酸基ポリブタジエン）、「ＧＩ－１０００」、「ＧＩ－２０００」、「ＧＩ－３０００」（両末端水酸基水素化ポリブタジエン）；ダイセル株式会社製の「ＰＢ３６００」、「ＰＢ４７００」（ポリブタジエン骨格エポキシ化合物）、「エポフレンドＡ１００５」、「エポフレンドＡ１０１０」、「エポフレンドＡ１０２０」（スチレンとブタジエンとスチレンブロック共重合体のエポキシ化合物）、ナガセケムテックス株式会社製の「ＦＣＡ－０６１Ｌ」（水素化ポリブタジエン骨格エポキシ化合物）、「Ｒ－４５ＥＰＴ」（ポリブタジエン骨格エポキシ化合物）などが挙げられる。
　前記特定のポリマーの他の好適な一実施形態として、イミド構造を有する樹脂を使用することもできる。イミド構造を有する樹脂として、ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を原料とする線状ポリイミド（特開２００６－３７０８３号公報、国際公開第２００８／１５３２０８号パンフレットに記載のポリイミド）などが挙げられる。
　前記ポリイミド樹脂のポリブタジエン構造の含有率は、６０質量％～９５質量％が好ましく、７５質量％～８５質量％がより好ましい。
　前記ポリイミド樹脂の詳細については、例えば、特開２００６－３７０８３号公報、国際公開第２００８／１５３２０８号パンフレットの記載を参酌することができる。
　前記特定のポリマーの好適な一実施形態は、イソプレン樹脂である。イソプレン樹脂の具体例としては株式会社クラレ製の「ＫＬ－６１０」、「ＫＬ－６１３」などが挙げられる。ここで、「イソプレン樹脂」とは、ポリイソプレン構造を含有する樹脂をいい、これらの樹脂においてポリイソプレン構造は主鎖に含まれていても側鎖に含まれていてもよい。
　前記特定のポリマーの好適な一実施形態は、カーボネート樹脂である。前記カーボネート樹脂としてはガラス転移温度が２５℃以下のカーボネート樹脂が好ましく、ヒドロキシ基含有カーボネート樹脂、フェノール性水酸基含有カーボネート樹脂、カルボキシ基含有カーボネート樹脂、酸無水物基含有カーボネート樹脂、エポキシ基含有カーボネート樹脂、イソシアネート基含有カーボネート樹脂及びウレタン基含有カーボネート樹脂からなる群から選択される１種以上の樹脂がより好ましい。
　ここで、前記「カーボネート樹脂」とは、ポリカーボネート構造を含有する樹脂をいい、これらの樹脂においてポリカーボネート構造は主鎖に含まれていても側鎖に含まれていてもよい。
　前記カーボネート樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）、及び官能基を持つ場合の官能基当量はブタジエン樹脂と同様であり、好ましい範囲も同様である。
　前記カーボネート樹脂としては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えば、旭化成ケミカルズ株式会社製の「Ｔ６００２」、「Ｔ６００１」（ポリカーボネートジオール）；株式会社クラレ製の「Ｃ－１０９０」、「Ｃ－２０９０」、「Ｃ－３０９０」（ポリカーボネートジオール）などが挙げられる。
　ヒドロキシル基末端ポリカーボネート、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を原料とする線状ポリイミドを使用することもできる。前記ポリイミド樹脂のポリカーボネート構造の含有率は、６０質量％～９５質量％が好ましく、７５質量％～８５質量％がより好ましい。前記ポリイミド樹脂の詳細は、国際公開第２０１６／１２９５４１号パンフレットの記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
　前記特定のポリマーの他の好適な一実施形態は、アクリル樹脂である。前記アクリル樹脂としては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃以下のアクリル樹脂が好ましく、ヒドロキシ基含有アクリル樹脂、フェノール性水酸基含有アクリル樹脂、カルボキシ基含有アクリル樹脂、酸無水物基含有アクリル樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂、イソシアネート基含有アクリル樹脂及びウレタン基含有アクリル樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂がより好ましい。
　ここで、前記「アクリル樹脂」とは、ポリ（メタ）アクリレート構造を含有する樹脂をいい、これらの樹脂においてポリ（メタ）アクリレート構造は主鎖に含まれていても側鎖に含まれていてもよい。
　前記アクリル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０，０００～１，０００，０００が好ましく、３０，０００～９００，０００がより好ましい。
　ここで、前記アクリル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を使用して測定されるポリスチレン換算の数平均分子量である。
　前記アクリル樹脂が官能基を有する場合の官能基当量は、１，０００～５０，０００が好ましく、２，５００～３０，０００がより好ましい。
　前記アクリル樹脂としては市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えば、ナガセケムテックス株式会社製のテイサンレジン「ＳＧ－７０Ｌ」、「ＳＧ－７０８－６」、「ＷＳ－０２３」、「ＳＧ－７００ＡＳ」、「ＳＧ－２８０ＴＥＡ」（カルボキシ基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ～３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量４０万～９０万、Ｔｇ－３０℃～５℃）、「ＳＧ－８０Ｈ」、「ＳＧ－８０Ｈ－３」、「ＳＧ－Ｐ３」（エポキシ基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂、エポキシ当量４７６１ｇ／ｅｑ～１４２８５ｇ／ｅｑ、重量平均分子量３５万～８５万、Ｔｇ１１℃～１２℃）、「ＳＧ－６００ＴＥＡ」、「ＳＧ－７９０」（ヒドロキシ基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂、水酸基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ～４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量５０万～１２０万、Ｔｇ－３７℃～－３２℃）；根上工業株式会社製の「ＭＥ－２０００」、「Ｗ－１１６．３」（カルボキシ基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂）、「Ｗ－１９７Ｃ」（水酸基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂）、「ＫＧ－２５」、「ＫＧ－３０００」（エポキシ基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂）などが挙げられる。
　また、前記特定のポリマーの好適な一実施形態は、シロキサン樹脂、アルキレン樹脂、アルキレンオキシ樹脂、イソブチレン樹脂である。
　前記シロキサン樹脂としては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えば、信越シリコーン株式会社製の「ＳＭＰ－２００６」、「ＳＭＰ－２００３ＰＧＭＥＡ」、「ＳＭＰ－５００５ＰＧＭＥＡ」、アミン基末端ポリシロキサン、四塩基酸無水物を原料とする線状ポリイミド（国際公開第２０１０／０５３１８５号パンフレット）などが挙げられる。ここで、前記「シロキサン樹脂」とは、ポリシロキサン構造を含有する樹脂をいい、これらの樹脂においてポリシロキサン構造は主鎖に含まれていても側鎖に含まれていてもよい。
　前記アルキレン樹脂及び前記アルキレンオキシ樹脂としては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えば、旭化成せんい株式会社製の「ＰＴＸＧ－１０００」、「ＰＴＸＧ－１８００」；三菱化学株式会社製の「ＹＸ－７１８０」（エーテル結合を有するアルキレン構造を含有する樹脂）；ＤＩＣ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製の「ＥＸＡ－４８５０－１５０」「ＥＸＡ－４８１６」「ＥＸＡ－４８２２」；株式会社ＡＤＥＫＡ製の「ＥＰ－４０００」、「ＥＰ－４００３」、「ＥＰ－４０１０」、「ＥＰ－４０１１」；新日本理化株式会社製の「ＢＥＯ－６０Ｅ」「ＢＰＯ－２０Ｅ」；三菱化学株式会社製の「ＹＬ７１７５」、「ＹＬ７４１０」などが挙げられる。
　ここで、前記「アルキレン樹脂」とは、ポリアルキレン構造を含有する樹脂をいい、「アルキレンオキシ樹脂」とは、ポリアルキレンオキシ構造を含有する樹脂をいう。これらの樹脂においてポリアルキレン構造、ポリアルキレンオキシ構造は主鎖に含まれていても側鎖に含まれていてもよい。
　前記イソブチレン樹脂としては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えば、株式会社カネカ製の「ＳＩＢＳＴＡＲ－０７３Ｔ」（スチレン－イソブチレン－スチレントリブロック共重合体）、「ＳＩＢＳＴＡＲ－０４２Ｄ」（スチレン－イソブチレンジブロック共重合体）などが挙げられる。ここで、前記「イソブチレン樹脂」とは、ポリイソブチレン構造を含有する樹脂をいい、これらの樹脂において、ポリイソブチレン構造は主鎖に含まれていても側鎖に含まれていてもよい。
　前記特定のポリマーの好適な実施形態として、アクリルゴム粒子、ポリアミド微粒子、シリコーン粒子などが挙げられる。
　前記アクリルゴム粒子の具体例としては、アクリロニトリルブタジエンゴム、ブタジエンゴム、アクリルゴムなどのゴム弾性を示す樹脂に化学的架橋処理を施し、有機溶剤に不溶かつ不融とした樹脂の微粒子体が挙げられ、具体的には、ＸＥＲ－９１（日本合成ゴム株式会社製）；スタフィロイドＡＣ３３５５、ＡＣ３８１６、ＡＣ３８３２、ＡＣ４０３０、ＡＣ３３６４、ＩＭ１０１（以上、ガンツ化成株式会社製）；パラロイドＥＸＬ２６５５、ＥＸＬ２６０２（以上、呉羽化学工業株式会社製）などが挙げられる。
　前記ポリアミド微粒子としては、ナイロンのような脂肪族ポリアミド、更には、ポリアミドイミド等の柔軟な骨格であればどのようなものでもよく、具体的には、ＶＥＳＴＯＳＩＮＴ　２０７０（ダイセルヒュルス株式会社製）、ＳＰ５００（東レ株式会社製）などが挙げられる。
　前記ポリアミド構造を有するポリマー（ポリアミド樹脂）としては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えば、トーマイド５５８、５６０、５３５（以上、株式会社Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ製）、Ｐｌａｔａｍｉｄ　ＨＸ２５９２、Ｍ１２７６，　Ｈ２５４４（アルケマ株式会社製）などが挙げられる。
　前記特定のポリマーの含有量は、熱伝導性組成物の全量に対して、１質量％以上５０質量％以下が好ましく、１質量％以上３０質量％以下がより好ましく、１質量％以上１０質量％以下が更に好ましい。
＜その他の成分＞
　前記熱伝導性組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいてその他の成分を含有してもよい。前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属以外の熱伝導性粒子(例えば、窒化アルミ、アルミナ、炭素繊維等)、添加剤（例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、硬化促進剤、シランカップリング剤、レベリング剤、難燃剤等）などが挙げられる。
　本発明の熱伝導性組成物は、前記硬化成分、前記硬化剤、前記金属フィラー、前記特定のポリマー、及び必要に応じてその他の成分を常法により均一に混合することにより調製することができる。
　前記熱伝導性組成物は、シート状の熱伝導性シート、及びペースト状の熱伝導性ペースト（熱伝導性接着剤、又は熱伝導性グリースと称することもある）のいずれであってもよい。これらの中でも、取り扱いのし易さの点から熱伝導性シートが好ましく、コストの面から熱伝導性ペーストが好ましい。
（熱伝導性シート）
　本発明の熱伝導性シートは、本発明の熱伝導性組成物をシート化したものである。
　前記熱伝導性シートの平均厚みは、薄型化の観点から、５００μｍ以下が好ましく、２００μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下が更に好ましい。前記熱伝導性シートの平均厚みの下限値は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、５０μｍ以上が更に好ましい。
　前記熱伝導性シートの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（１）前記熱伝導性組成物を所定の形状に成型して硬化させ、熱伝導性成形体を成形し、得られた熱伝導性成形体をシート状にスライスし、熱伝導性シートを製造する方法、（２）剥離層付き支持体上に前記熱伝導性組成物の硬化物を含む硬化物層を形成し熱伝導性シートを製造する方法などが挙げられる。なお、前記（２）においては、熱伝導性シートを放熱基板に積層する際に支持体を剥離する。
　本発明の熱伝導性組成物及び熱伝導性シートは、例えば、ＬＥＤチップ又はＩＣチップを実装した放熱基板を、ヒートシンクに接着してパワーＬＥＤモジュール又はパワーＩＣモジュールを構成する際に好適に使用することができる。
　ここで、パワーＬＥＤモジュールとしては、ワイヤーボンディング実装タイプのものとフリップチップ実装タイプのものがあり、パワーＩＣモジュールとしてはワイヤーボンディング実装タイプのものがある。
＜放熱構造体＞
　本発明に用いられる放熱構造体は、発熱体と、熱伝導性材料と、放熱部材とから構成され、前記発熱体と前記放熱部材の間に、本発明の熱伝導性組成物の硬化物を有する。
　前記発熱体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｕｎｉｔ）、ＭＰＵ（Ｍｉｃｒｏ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｕｎｉｔ）、ＧＰＵ（Ｇｒａｐｈｉｃｓ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｕｎｉｔ）等の電子部品などが挙げられる。
　前記放熱部材としては、電子部品（発熱体）の発する熱を放熱する構造体であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヒートスプレッダ、ヒートシンク、ベーパーチャンバー、ヒートパイプなどが挙げられる。
　前記ヒートスプレッダは、前記電子部品の熱を他の部品に効率的に伝えるための部材である。前記ヒートスプレッダの材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、銅、アルミニウムなどが挙げられる。前記ヒートスプレッダは、通常、平板形状である。
　前記ヒートシンクは、前記電子部品の熱を空気中に放出するための部材である。前記ヒートシンクの材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、銅、アルミニウムなどが挙げられる。前記ヒートシンクは、例えば、複数のフィンを有する。前記ヒートシンクは、例えば、ベース部と、前記ベース部の一方の面に対して非平行方向（例えば、直交する方向）に向かって延びるように設けられた複数のフィンを有する。
　前記ヒートスプレッダ、及び前記ヒートシンクは、一般的に、内部に空間を持たない中実構造である。
　前記ベーパーチャンバーは、中空構造体である。前記中空構造体の内部空間には、揮発性の液体が封入されている。前記ベーパーチャンバーとしては、例えば、前記ヒートスプレッダを中空構造にしたもの、前記ヒートシンクを中空構造にしたような板状の中空構造体などが挙げられる。
　前記ヒートパイプは、円筒状、略円筒状、又は扁平筒状の中空構造体である。前記中空構造体の内部空間には、揮発性の液体が封入されている。
　ここで、図１は、放熱構造体としての半導体装置の一例を示す概略断面図である。本発明の熱伝導性組成物の硬化物（熱伝導性シート）１は、半導体素子等の電子部品３の発する熱を放熱するものであり、図１に示すように、ヒートスプレッダ２の電子部品３と対峙する主面２ａに固定され、電子部品３と、ヒートスプレッダ２との間に挟持されるものである。また、熱伝導性シート１は、ヒートスプレッダ２とヒートシンク５との間に挟持される。そして、熱伝導性シート１は、ヒートスプレッダ２とともに、電子部品３の熱を放熱する放熱部材を構成する。
　ヒートスプレッダ２は、例えば、方形板状に形成され、電子部品３と対峙する主面２ａと、主面２ａの外周に沿って立設された側壁２ｂとを有する。ヒートスプレッダ２は、側壁２ｂに囲まれた主面２ａに熱伝導性シート１が設けられ、また主面２ａと反対側の他面２ｃに熱伝導性シート１を介してヒートシンク５が設けられる。ヒートスプレッダ２は、高い熱伝導率を有するほど、熱抵抗が減少し、効率よく半導体素子等の電子部品３の熱を吸熱することから、例えば、熱伝導性の良好な銅やアルミニウムを用いて形成することができる。
　電子部品３は、例えば、ＢＧＡ等の半導体素子であり、配線基板６へ実装される。またヒートスプレッダ２も、側壁２ｂの先端面が配線基板６に実装され、これにより側壁２ｂによって所定の距離を隔てて電子部品３を囲んでいる。
　そして、ヒートスプレッダ２の主面２ａに、熱伝導性シート１が接着されることにより、電子部品３の発する熱を吸収し、ヒートシンク５より放熱する放熱部材が形成される。
　以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１～１２及び比較例１～２）
＜熱伝導性組成物の調製＞
　下記の表１～表４に記載の組成及び含有量を、撹拌装置（泡とり練太郎・自動公転ミキサー、株式会社シンキー製）を用いて均一に混合し、実施例１～１２及び比較例１～２の熱伝導性組成物を調製した。なお、表１～表４中における各成分の含有量は質量部である。
＜硬化物の作製＞
　次に、３０ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍのアルミニウム板（Ａ５０５２Ｐ）２枚の間に０．１２５ｍｍのスペーサ、直径２０ｍｍとなるように各熱伝導性組成物を挟み込み、１５０℃で６０分間オーブンキュアを施し、各熱伝導性組成物の硬化物（界面Ａｌ）を得た。
　次に、実施例１～１２及び比較例１～２について、以下のようにして、「シート性」、「ネットワーク形成性」、及び「熱伝導性」を評価した。結果を表１～表４に示した。
＜シート性＞
　１００℃で１５分間乾燥した各熱伝導性シートを４５度又は９０度折り曲げて、各熱伝導性シートの折り曲げた箇所の目視観察を行い、下記の基準によりシート性を評価した。
［評価基準］
　　◎：折り曲げた熱伝導性シートの曲げた箇所に９０度折り曲げて割れが生じなかった
　　〇：折り曲げた熱伝導性シートの曲げた箇所に４５度折り曲げて割れが生じなかった
　　×：折り曲げた熱伝導性シートの曲げた箇所に割れが発生した
＜ネットワーク形成性＞
　各熱伝導性組成物の硬化物（界面Ａｌ）を切断し、得られた切断面を研磨し、研磨面を半導体検査顕微鏡（ＭＸ６１Ｌ、オリンパス株式会社製）で撮影し、低融点金属粒子により形成されたネットワーク（金属の連続相）の有無を観察し、下記の基準により、ネットワーク形成性を評価した。
［評価基準］
　　◎：低融点金属粒子が完全に溶融し、熱伝導性粒子と繋がった
　　〇：低融点金属粒子が一部溶融し、熱伝導性粒子と繋がった
　　×：低融点金属粒子が溶融していない
＜熱伝導性＞
　上記各熱伝導性組成物の硬化物（界面Ａｌ）、及び３０ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍの銅板２枚の間に０．１２５ｍｍのスペーサ、直径２０ｍｍとなるように各熱伝導性組成物を挟み込み、１５０℃で６０分間オーブンキュアを施し、各熱伝導性組成物の硬化物（界面Ｃｕ）について、ＡＳＴＭ－Ｄ５４７０に準拠した方法で熱抵抗（℃・ｃｍ２／Ｗ）を測定した。その結果から金属板の熱抵抗を引いて硬化物の熱抵抗を算出し、前記熱抵抗と硬化物の厚みから、熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）を求め、下記の基準により熱伝導性を評価した。
［評価基準］
　　◎：熱伝導率が１１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上
　　〇：熱伝導率が８．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上１１．０Ｗ／ｍ・Ｋ未満
　　×：熱伝導率が８．０Ｗ／ｍ・Ｋ未満
　次に、実施例１及び比較例１の熱伝導性組成物の硬化物（界面Ｃｕ）を切断し、得られた切断面を研磨し、研磨面を半導体検査顕微鏡（ＭＸ６１Ｌ、オリンパス株式会社製）で撮影した断面写真を図２Ａ及び図３Ａに示した。
　また、実施例１及び比較例１の熱伝導性組成物の硬化物（界面Ａｌ）を切断し、得られた切断面を研磨し、研磨面を半導体検査顕微鏡（ＭＸ６１Ｌ、オリンパス株式会社製）で撮影した断面写真を図２Ｂ及び図３Ｂに示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４の結果から、特定のポリマーを添加した実施例８～１２は、特定のポリマーを添加していない実施例１～７に比べてシートの折り曲げ耐性が優れていることがわかった。
　また、硬化成分としてオキセタン化合物、硬化剤としてグルタル酸を用いた実施例１１～１２は、硬化成分としてエポキシ樹脂、硬化剤としてシクロヘキサン－１,２－ジカルボン酸無水物を用いた実施例８～１０に比べて熱伝導性が優れていることがわかった。
　表１～表４中における各成分の詳細については、以下のとおりである。
－硬化成分－
＊ＡＥＲ９０００：旭化成株式会社製
＊ＯＸＢＰ：ＵＢＥ株式会社製、４，４′－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル
＊ＯＸＩＰＡ：ＵＢＥ株式会社製、イソフタル酸ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メチル］エステル
－硬化剤－
＊ＭＨ－７００：リカシッドＭＨ－７００、新日本理化株式会社製、４－メチルＨＨＭＡ（シクロヘキサン－１,２－ジカルボン酸無水物）を主成分とする液状脂環式酸無水物
＊グルタル酸：東京化成株式会社製、１，３－プロパンジカルボン酸
－低融点金属粒子（はんだ粒子）－
＊Ｓｎ５８Ｂｉ４２：三井金属鉱業株式会社製、体積平均粒径Ｄｖ：４μｍ、融点１３９℃
＊Ｓｎ５８Ｉｎ４２：５Ｎ　Ｐｌｕｓ社製、体積平均粒径Ｄｖ：１６μｍ、融点１１７℃
＊Ｓｎ５８Ｂｉ４２：三井金属鉱業株式会社製、体積平均粒径Ｄｖ：２０μｍ、融点１３９℃
　上記低融点金属粒子の体積平均粒径Ｄｖは、レーザ回折・散乱式粒子径分布測定装置（装置名：Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ　ＭＴ３３００ＥＸＩＩ）により、測定した値である。
－熱伝導性粒子－
＊ＡｇコートＣｕ粒子：福田金属箔粉工業株式会社製、体積平均粒径Ｄｖ：４０μｍ
＊ＡｇコートＣｕ粒子：福田金属箔粉工業株式会社製、体積平均粒径Ｄｖ：５μｍ
＊Ｃｕ粒子：福田金属箔粉工業株式会社製、体積平均粒径Ｄｖ：４０μｍ
＊Ｃｕ粒子：福田金属箔粉工業株式会社製、体積平均粒径Ｄｖ：５μｍ
　上記熱伝導性粒子の体積平均粒径Ｄｖは、レーザ回折・散乱式粒子径分布測定装置（装置名：Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ　ＭＴ３３００ＥＸＩＩ）により、測定した値である。
－特定のポリマー－
＊ＬＩＲ－４１０：クラプレン（登録商標）、株式会社クラレ製、イソプレン系液状ゴム
＊エポフレンドＡＴ５０１：株式会社ダイセル製、スチレン－ブタジエンブロック共重合体のエポキシ化合物
＊Ｍ１２７６：アルケマ株式会社製、ポリアミド化合物
　本発明の熱伝導性組成物及び熱伝導性シートは、高熱伝導性及び低熱抵抗を実現できるので、例えば、温度によって素子動作の効率や寿命等に悪影響が生じるＣＰＵ、ＭＰＵ、パワートランジスタ、ＬＥＤ、レーザーダイオード、各種電池（リチウムイオン電池等の各種二次電池、各種燃料電池、キャパシタ、アモルファスシリコン、結晶シリコン、化合物半導体、湿式太陽電池等の各種太陽電池等）などの各種の電気デバイス周り、熱の有効利用が求められる暖房機器の熱源周り、熱交換器、床暖房装置の熱配管周りなどに好適に用いられる。
　本国際出願は２０２１年９月９日に出願した日本国特許出願２０２１－１４６５８４号及び２０２２年６月３日に出願した日本国特許出願２０２２－０９０８９１号に基づく優先権を主張するものであり、日本国特許出願２０２１－１４６５８４号及び日本国特許出願２０２２－０９０８９１号の全内容を本国際出願に援用する。
　　　１　　　熱伝導材料（熱伝導性シート）
　　　２　　　放熱部材（ヒートスプレッダ）
　　２ａ　　　主面
　　　３　　　発熱体（電子部品）
　　３ａ　　　上面
　　　５　　　放熱部材（ヒートシンク）
　　　６　　　配線基板

 

Claims (13)

  1. 　硬化成分と、該硬化成分を硬化させる硬化剤と、金属フィラーとを含有し、
    　前記金属フィラーが熱伝導性粒子及び低融点金属粒子を含み、前記熱伝導性粒子の体積平均粒径が前記低融点金属粒子の体積平均粒径よりも大きく、
    　前記低融点金属粒子の融点が熱伝導性組成物の熱硬化処理温度よりも低いことを特徴とする熱伝導性組成物。
  2. 　前記熱伝導性粒子Ａと前記低融点金属粒子Ｂとの体積平均粒径比（Ａ／Ｂ）が２以上である、請求項１に記載の熱伝導性組成物。
  3. 　前記金属フィラーの体積充填率が５０体積％以上である、請求項１から２のいずれかに記載の熱伝導性組成物。
  4. 　前記熱伝導性粒子Ａと前記低融点金属粒子Ｂとの体積比（Ａ／Ｂ）が１以上である、請求項１から２のいずれかに記載の熱伝導性組成物。
  5. 　分子内に、ポリブタジエン構造、ポリシロキサン構造、ポリ（メタ）アクリレート構造、ポリアルキレン構造、ポリアルキレンオキシ構造、ポリイソプレン構造、ポリイソブチレン構造、ポリアミド構造、及びポリカーボネート構造から選択される少なくとも１種の構造を有するポリマーを含有する、請求項１から２のいずれかに記載の熱伝導性組成物。
  6. 　前記熱伝導性粒子が、銅粒子、銀被覆粒子、及び銀粒子の少なくともいずれかである、請求項１から２のいずれかに記載の熱伝導性組成物。
  7. 　前記低融点金属粒子がＳｎと、Ｂｉ、Ａｇ、Ｃｕ、及びＩｎから選択される少なくとも１種とを含む、請求項１から２のいずれかに記載の熱伝導性組成物。
  8. 　前記低融点金属粒子が、前記熱伝導性組成物の熱硬化処理条件下で前記熱伝導性粒子と反応して、前記低融点金属粒子より高い融点を示す合金となる、請求項１から２のいずれかに記載の熱伝導性組成物。
  9. 　前記硬化剤が前記金属フィラーに対してフラックス活性を有する、請求項１から２のいずれかに記載の熱伝導性組成物。
  10. 　前記硬化成分Ｃと前記硬化剤Ｄとの当量比（Ｃ／Ｄ）が、０．５以上３以下である、請求項１から２のいずれかに記載の熱伝導性組成物。
  11. 　前記硬化成分がオキシラン環化合物及びオキセタン化合物の少なくともいずれかである、請求項１から２のいずれかに記載の熱伝導性組成物。
  12. 　前記硬化成分がオキセタン化合物であり、
    　前記硬化剤がグルタル酸である、請求項１から２のいずれかに記載の熱伝導性組成物。
  13. 　請求項１から２のいずれかに記載の熱伝導性組成物をシート化したことを特徴とする熱伝導性シート。

     
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