CN117916877A - 导热性组合物和导热性片 - Google Patents

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赵奕靖
涩谷弘毅
岩田侑记
西尾健
井上诚
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Abstract

提供一种导热性组合物，其包含固化成分、使该固化成分固化的固化剂以及金属填料，上述金属填料包含导热性粒子和低熔点金属粒子，上述导热性粒子的体积平均粒径比上述低熔点金属粒子的体积平均粒径大，上述低熔点金属粒子的熔点比导热性组合物的热固化处理温度低。

Description

导热性组合物和导热性片
技术领域
本发明涉及导热性组合物和导热性片。
背景技术
一直以来，为了将安装于放热基板的LED(发光二极管)芯片或IC(集成电路)芯片等发出的热介由放热基板而向散热器放热，因此进行将放热基板与散热器利用导热性组合物来粘接。
这样的导热性组合物为了满足高导热性和低热电阻，需要金属填料的高填充化，在液状的组合物的情况下，流动性会降低，在制成片状的情况下，存在片变硬，追随性受损，界面的电阻会变高这样的问题。
为了解决上述问题，例如，提出了一种导热性粘接剂，在具有含有固化成分和固化剂的热固性粘接剂、以及分散于该热固性粘接剂中的金属填料的导热性粘接剂中，金属填料具有银粉和焊料粉，该焊料粉显示比导热性粘接剂的热固化处理温度低的熔融温度，并且在该热固性粘接剂的热固化处理条件下，与银粉发生反应，生成显示比该焊料粉的熔融温度高的熔点的高熔点焊料合金，上述固化剂为对于金属填料具有通量活性的固化剂，上述固化成分为缩水甘油基醚型环氧树脂，上述固化剂为三羧酸的单酸酐(例如，参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第5796242号公报
发明内容
发明所要解决的课题
其中，上述专利文献1所记载的现有技术中，如果使用平均粒径大的焊料粉以使平均粒径小的银粒子间进行接合而形成高熔点的焊料合金的网络，则以体积比计导热性低的焊料粉的含量会比银粒子的含量多，不能满足高导热性和低热电阻。此外，在使用低熔点的焊料粉的情况下，对于熔融的焊料粉难以润湿的界面材质，在表面形成树脂层，存在导热率会降低这样的问题。
本发明的课题在于解决以往的上述各个问题，达成以下目的。即，本发明的目的在于提供能够实现高导热性和低热电阻的导热性组合物和导热性片。
用于解决课题的方法
作为用于解决上述课题的方法，如下。即，
＜1＞一种导热性组合物，其特征在于，含有固化成分、使该固化成分固化的固化剂以及金属填料，
上述金属填料包含导热性粒子和低熔点金属粒子，上述导热性粒子的体积平均粒径比上述低熔点金属粒子的体积平均粒径大，
上述低熔点金属粒子的熔点比导热性组合物的热固化处理温度低。
＜2＞根据上述＜1＞所述的导热性组合物，上述导热性粒子A与上述低熔点金属粒子B的体积平均粒径比(A/B)为2以上。
＜3＞根据上述＜1＞～＜2＞中任一项所述的导热性组合物，上述金属填料的体积填充率为50体积％以上。
＜4＞根据上述＜1＞～＜3＞中任一项所述的导热性组合物，上述导热性粒子A与上述低熔点金属粒子B的体积比(A/B)为1以上。
＜5＞根据上述＜1＞～＜4＞中任一项所述的导热性组合物，在分子内含有具有选自聚丁二烯结构、聚硅氧烷结构、聚(甲基)丙烯酸酯结构、聚亚烷基结构、聚亚烷基氧基结构、聚异戊二烯结构、聚异丁烯结构、聚酰胺结构、和聚碳酸酯结构中的至少1种结构的聚合物。
＜6＞根据上述＜1＞～＜5＞中任一项所述的导热性组合物，上述导热性粒子为铜粒子、银被覆粒子和银粒子的至少任一者。
＜7＞根据上述＜1＞～＜6＞中任一项所述的导热性组合物，上述低熔点金属粒子包含Sn，以及选自Bi、Ag、Cu和In中的至少1种。
＜8＞根据上述＜1＞～＜7＞中任一项所述的导热性组合物，上述低熔点金属粒子在上述导热性组合物的热固化处理条件下与上述导热性粒子进行反应，显示与上述低熔点金属粒子相比高的熔点的合金。
＜9＞根据上述＜1＞～＜8＞中任一项所述的导热性组合物，上述固化剂对于上述金属填料具有通量活性。
＜10＞根据上述＜1＞～＜9＞中任一项所述的导热性组合物，上述固化成分C与上述固化剂D的当量比(C/D)为0.5以上3以下。
＜11＞根据上述＜1＞～＜10＞中任一项所述的导热性组合物，上述固化成分为环氧乙烷环化合物和氧杂环丁烷化合物的至少任一者。
＜12＞根据上述＜1＞～＜11＞中任一项所述的导热性组合物，
上述固化成分为氧杂环丁烷化合物，
上述固化剂为戊二酸。
＜13＞一种导热性片，其特征在于，其为将上述＜1＞～＜12＞中任一项所述的导热性组合物进行片化而成。
发明的效果
根据本发明，能够解决以往的上述各个问题，达成上述目的，能够提供能够实现高导热性和低热电阻的导热性组合物和导热性片。
附图说明
图1为表示本发明所使用的放热结构体的一例的概略截面图。
图2A为切断实施例1的导热性组合物的固化物(界面Cu)，研磨所得的切截面，将研磨面利用半导体检查显微镜进行了拍摄的截面照片。
图2B为切断实施例1的导热性组合物的固化物(界面Al)，研磨所得的切截面，将研磨面利用半导体检查显微镜进行了拍摄的截面照片。
图3A为切断比较例1的导热性组合物的固化物(界面Cu)，研磨所得的切截面，将研磨面利用半导体检查显微镜进行了拍摄的截面照片。
图3B为切断比较例1的导热性组合物的固化物(界面Al)，研磨所得的切截面，将研磨面利用半导体检查显微镜进行了拍摄的截面照片。
具体实施方式
(导热性组合物)
本发明的导热性组合物含有固化成分、固化剂以及金属填料，优选在分子内含有具有选自聚丁二烯结构、聚硅氧烷结构、聚(甲基)丙烯酸酯结构、聚亚烷基结构、聚亚烷基氧基结构、聚异戊二烯结构、聚异丁烯结构、聚酰胺结构、和聚碳酸酯结构中的至少1种结构的聚合物(以下，称为“特定的聚合物”)，进一步根据需要含有其它成分。
＜固化成分＞
作为固化成分，优选使用环氧乙烷环化合物和氧杂环丁烷化合物的至少任一者。
-环氧乙烷环化合物-
上述环氧乙烷环化合物为具有环氧乙烷环的化合物，例如，可举出环氧树脂等。
作为上述环氧树脂，没有特别限制，能够根据目的适当选择，例如，可举出缩水甘油基醚型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、三苯酚型环氧树脂、四苯酚型环氧树脂、苯酚-苯二亚甲基型环氧树脂、萘酚-苯二亚甲基型环氧树脂、苯酚-萘酚型环氧树脂、苯酚-二环戊二烯型环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族环氧树脂等。它们可以单独使用1种，可以并用2种以上。
-氧杂环丁烷化合物-
上述氧杂环丁烷化合物为具有氧杂环丁烷基的化合物，可以为脂肪族化合物、脂环式化合物或芳香族化合物。
上述氧杂环丁烷化合物可以为仅具有1个氧杂环丁烷基的1官能的氧杂环丁烷化合物，可以为具有2个以上氧杂环丁烷基的多官能的氧杂环丁烷化合物。
作为上述氧杂环丁烷化合物，没有特别限制，能够根据目的适当选择，例如，可举出3,7-双(3-氧杂环丁烷基)-5-噁-壬烷、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、1,2-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]乙烷、1,3-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三甘醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、四甘醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、1,4-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)丁烷、1,6-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)己烷、3-乙基-3-(苯氧基)甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(环己基氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己基氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(氯甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3{[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧杂环丁烷、苯二亚甲基双氧杂环丁烷、4,4′-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基甲基]联苯(OXBP)、间苯二甲酸双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基]酯(OXIPA)等。它们可以单独使用1种，可以并用2种以上。
作为上述氧杂环丁烷化合物，能够使用市售品，作为上述市售品，例如，可举出由东亚合成株式会社销售的“ARONE OXETANE(注册商标)”系列、由宇部兴产株式会社销售的“ETERNACOLL(注册商标)”系列等。
上述环氧乙烷环化合物和氧杂环丁烷化合物之中，优选为缩水甘油基醚型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚-二环戊二烯型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、脂肪族环氧树脂、4,4′-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基甲基]联苯(OXBP)、间苯二甲酸双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基]酯(OXIPA)。
上述固化成分的含量没有特别限制，能够根据目的适当选择，相对于导热性组合物的总量，优选为0.5质量％以上60质量％以下。
＜固化剂＞
作为上述固化剂，为与上述固化成分对应的固化剂，例如，可举出酸酐系固化剂、脂肪族胺系固化剂、芳香族胺系固化剂、苯酚系固化剂、硫醇系固化剂等加聚型固化剂、咪唑等催化剂型固化剂等。它们可以单独使用1种，可以并用2种以上。这些之中，优选为酸酐系固化剂。在上述酸酐系固化剂的固化成分为环氧树脂的情况下，没有热固化时气体的产生，与环氧树脂混合时能够实现长的贮存期，此外，从能够实现所得的固化物的电特性、化学特性和机械特性间的良好的平衡方面考虑是优选的。
作为上述酸酐系固化剂，例如，可举出环己烷-1,2-二羧酸酐、三羧酸的单酸酐等。作为上述三羧酸的单酸酐，例如，可举出环己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酸酐等。
上述固化剂具有通量活性，但是从提高熔融的低熔点金属粒子相对于导热性粒子的润湿性的方面考虑是优选的。作为使上述固化剂表现通量活性的方法，例如，可举出对于上述固化剂，将羧基、磺酰基、磷酸基等质子酸基团通过公知的方法进行导入的方法等。这些之中，从与作为固化成分的环氧树脂或氧杂环丁烷化合物的反应性方面考虑，优选导入羧基，例如，可举出戊二酸、琥珀酸等含有羧基的有机酸等。此外，上述固化剂可以为由戊二酸酐或琥珀酸酐改性的化合物或戊二酸银等有机酸的金属盐等。
上述固化剂的含量没有特别限制，能够根据目的适当选择，相对于导热性组合物的总量，优选为0.1质量％以上30质量％以下。
在本发明中，上述固化成分为氧杂环丁烷化合物，上述固化剂为戊二酸，从能够实现更高的导热性方面考虑是优选的。
上述固化成分C与上述固化剂D的摩尔当量基准的当量比(C/D)根据使用的固化成分和固化剂的种类而不同，不能笼统地规定，优选为0.5以上3以下，更优选为0.5以上2以下，进一步优选为0.7以上1.5以下。
如果上述当量比(C/D)为0.5以上3以下，则具有将导热性组合物进行热固化时，低熔点金属粒子充分地熔融而能够形成网络这样的优点。
＜金属填料＞
作为金属填料，包含导热性粒子和低熔点金属粒子。
-导热性粒子-
作为上述导热性粒子，优选为铜粒子、银被覆粒子和银粒子的至少任一者。
作为上述银被覆粒子，例如，可举出银被覆铜粒子、银被覆镍粒子、银被覆铝粒子等。
作为上述导热性粒子的形状，没有特别限制，能够根据目的适当选择，例如，可举出球状、扁平状、粒状、针状等。
上述导热性粒子的体积平均粒径优选为10μm以上300μm以下，更优选为20μm以上100μm以下。如果导热性粒子的体积平均粒径为10μm以上300μm以下，则能够增大导热性粒子相对于低熔点金属粒子的体积比例，能够实现导热性组合物的高导热性和低热电阻。
上述体积平均粒径例如，能够通过激光衍射、散射式粒径分布测定装置(装置名：Microtrac MT3300EXII)，进行测定。
-低熔点金属粒子-
作为上述低熔点金属粒子，适合用于JIS Z3282-1999所规定的焊料粒子。
作为上述焊料粒子，例如，可举出Sn-Pb系焊料粒子、Pb-Sn-Sb系焊料粒子、Sn-Sb系焊料粒子、Sn-Pb-Bi系焊料粒子、Sn-Bi系焊料粒子、Sn-Bi-Ag系焊料粒子、Sn-Cu系焊料粒子、Sn-Pb-Cu系焊料粒子、Sn-In系焊料粒子、Sn-Ag系焊料粒子、Sn-Pb-Ag系焊料粒子、Pb-Ag系焊料粒子、Sn-Ag-Cu系焊料粒子等。它们可以单独使用1种，可以并用2种以上。
这些之中，优选为包含Sn，以及选自Bi、Ag、Cu和In中的至少1种的焊料粒子，更优选为Sn-Bi系焊料粒子、Sn-Bi-Ag系焊料粒子、Sn-Ag-Cu系焊料粒子、Sn-In系焊料粒子。
作为上述低熔点金属粒子的形状，没有特别限制，能够根据目的适当选择，例如，可举出球状、扁平状、粒状、针状等。
上述低熔点金属粒子的熔点优选为100℃以上250℃以下，更优选为120℃以上200℃以下。
上述低熔点金属粒子的熔点比上述导热性组合物的热固化处理温度低，从能够通过导热性组合物的固化物中熔融的低熔点金属粒子，介由导热性粒子而形成网络(金属的连续相)，能够实现高导热性和低热电阻方面考虑是优选的。
上述低熔点金属粒子通过在上述导热性组合物的热固化处理条件下与上述导热性粒子进行反应，成为显示与上述低熔点金属粒子相比高的熔点的合金，从而能够防止高温下的熔融，可靠性提高。此外，导热性组合物的固化物的耐热性提高。
上述导热性组合物的热固化处理例如，在150℃以上200℃的温度，在30分钟以上2小时以下的条件下进行。
上述低熔点金属粒子的体积平均粒径优选为10μm以下，更优选为1μm以上5μm以下。如果低熔点金属粒子的体积平均粒径为10μm以下，则能够减小低熔点金属粒子相对于导热性粒子的体积比例，能够实现导热性组合物的高导热性和低热电阻。
上述低熔点金属粒子的体积平均粒径能够与上述导热性粒子的体积平均粒径同样地操作来测定。
上述导热性粒子的体积平均粒径比上述低熔点金属粒子的体积平均粒径大，上述导热性粒子A与上述低熔点金属粒子B的体积平均粒径比(A/B)优选为2以上，更优选为3以上，进一步优选为5以上。上述体积平均粒径比(A/B)的上限值优选为20以下，更优选为10以下。
通过使用与上述导热性粒子相比体积平均粒径小的低熔点金属粒子，从而在导热性组合物中，上述导热性粒子成为主成分，上述导热性粒子与上述导热性粒子之间所存在的低熔点金属粒子由于加热而熔融，与导热性粒子合金化而形成网络，因此能够实现导热性组合物的高导热率和低热电阻。
导热性组合物中的上述导热性粒子A与上述低熔点金属粒子B的体积比(A/B)优选为1以上，更优选为1.5以上，进一步优选为2以上。上述体积比(A/B)的上限值优选为5以下，更优选为4以下，进一步优选为3以下。
如果上述体积比(A/B)为1以上，则与低熔点金属粒子相比，体积平均粒径大的导热性粒子的体积比例变多，因此能够抑制熔融的低熔点金属粒子的流动。此外，低熔点金属粒子对于不易润湿的界面(例如，铝)也不易发生分离，因此能够抑制界面的材质的影响，界面材质的选择性提高。
上述金属填料的体积填充率优选为50体积％以上，更优选为60体积％以上，进一步优选为70体积％以上，特别优选为75体积％以上。上述金属填料的体积填充率的上限值优选为90体积％以下，更优选为85体积％以下。
如果上述金属填料的体积填充率为50体积％以上，则能够实现导热性组合物的高导热率和低热电阻。
＜特定的聚合物＞
本发明的导热性组合物为了赋予柔软性和密封性，优选含有特定的聚合物。
作为上述特定的聚合物，使用分子内具有选自聚丁二烯结构、聚硅氧烷结构、聚(甲基)丙烯酸酯结构、聚亚烷基结构、聚亚烷基氧基结构、聚异戊二烯结构、聚异丁烯结构、聚酰胺结构、和聚碳酸酯结构中的至少1种结构的聚合物。
作为上述特定的聚合物，例如，优选为具有选自聚丁二烯和氢化聚丁二烯等所具有的聚丁二烯结构、硅橡胶等所具有的聚硅氧烷结构、聚(甲基)丙烯酸酯结构、聚亚烷基结构(优选为碳原子数2～15的聚亚烷基结构，更优选为碳原子数3～10的聚亚烷基结构，进一步优选为碳原子数5～6的聚亚烷基结构)、聚亚烷基氧基结构(优选为碳原子数2～15的聚亚烷基氧基结构，更优选为碳原子数3～10的聚亚烷基氧基结构，进一步优选为碳原子数5～6的聚亚烷基氧基结构)、聚异戊二烯结构、聚异丁烯结构、和聚碳酸酯结构中的至少1种结构，优选具有选自聚丁二烯结构、聚硅氧烷结构、聚(甲基)丙烯酸酯结构、聚异戊二烯结构、聚异丁烯结构、和聚碳酸酯结构中的至少1种结构，更优选具有选自聚丁二烯结构、聚异戊二烯结构和聚碳酸酯结构中的至少1种结构。
上述特定的聚合物由于显示柔软性，优选为高分子量。上述特定的聚合物的数均分子量(Mn)优选为1,000以上1,000,000以下，更优选为5,000以上900,000以下。
上述数均分子量(Mn)为使用GPC(凝胶渗透色谱)而测定的聚苯乙烯换算的数均分子量。
上述特定的聚合物显示柔软性，因此优选选自玻璃化转变温度(Tg)为25℃以下的聚合物、和25℃为液状的聚合物。
上述玻璃化转变温度(Tg)为25℃以下的聚合物的玻璃化转变温度优选为20℃以下，更优选为15℃以下。玻璃化转变温度的下限没有特别限制，能够根据目的适当选择，优选为-15℃以上。
作为25℃为液状的聚合物，优选为20℃以下为液状的聚合物，更优选为15℃以下为液状的聚合物。
作为上述特定的聚合物，从提高固化物的机械强度的观点考虑，优选具有可以与上述固化成分进行反应的官能团。另外，作为可以与上述固化成分进行反应的官能团，通过加热而表现的官能团也包含在内。
作为可以与上述固化成分进行反应的官能团，例如，为选自由羟基、羧基、酸酐基、苯酚性羟基、环氧基、异氰酸酯基和氨基甲酸酯基所组成的组中的1种以上的官能团。这些之中，作为上述官能团，优选为羟基、酸酐基、苯酚性羟基、环氧基、异氰酸酯基和氨基甲酸酯基，更优选为羟基、酸酐基、苯酚性羟基、环氧基，特别优选为苯酚性羟基。
上述特定的聚合物的适合的一实施方式为丁二烯树脂。作为上述丁二烯树脂，优选为25℃为液状或玻璃化转变温度为25℃以下的丁二烯树脂，更优选为选自由含有氢化聚丁二烯骨架的树脂、含有羟基的丁二烯树脂、含有苯酚性羟基的丁二烯树脂、含有羧基的丁二烯树脂、含有酸酐基的丁二烯树脂、含有环氧基的丁二烯树脂、含有异氰酸酯基的丁二烯树脂和含有氨基甲酸酯基的丁二烯树脂所组成的组中的至少1种，进一步优选为含有苯酚性羟基的丁二烯树脂。
作为上述含有氢化聚丁二烯骨架的树脂，例如，可举出含有氢化聚丁二烯骨架的环氧树脂等。
作为上述含有苯酚性羟基的丁二烯树脂，可举出具有聚丁二烯结构，并且具有苯酚性羟基的树脂等。
这里，上述“丁二烯树脂”是指含有聚丁二烯结构的树脂，这些树脂中，聚丁二烯结构可以包含于主链也可以包含于侧链。丁二烯结构的一部分或全部可以被加氢。
这里，上述“含有氢化聚丁二烯骨架的树脂”是指聚丁二烯骨架的至少一部分被氢化的树脂，并不需要聚丁二烯骨架完全被氢化的树脂。
上述丁二烯树脂的数均分子量(Mn)优选为1,000～100,000，更优选为5,000～50,000，进一步优选为7,500～30,000，特别优选为10,000～15,000。
这里，上述丁二烯树脂的数均分子量(Mn)为使用GPC(凝胶渗透色谱)而测定的聚苯乙烯换算的数均分子量。
上述丁二烯树脂具有官能团的情况下的官能团当量优选为100～10,000，更优选为200～5,000。另外，官能团当量是指包含1克当量的官能团的树脂的克数。例如，环氧当量能够按照JIS K7236进行测定。羟基当量能够通过将KOH的分子量除以按照JIS K1557-1测定的羟值来算出。
作为上述丁二烯树脂，能够使用市售品，作为上述市售品，可举出例如，CRAYVALLEY公司制的“Ricon 657”(含有环氧基的聚丁二烯)、“Ricon130MA8”、“Ricon130MA13”、“Ricon 130MA20”、“Ricon 131MA5”、“Ricon131MA10”、“Ricon 131MA17”、“Ricon131MA20”、“Ricon 184MA6”(含有酸酐基的聚丁二烯)；日本曹达株式会社制的“JP-100”、“JP-200”(环氧化聚丁二烯)、“GQ-1000”(羟基、羧基导入聚丁二烯)、“G-1000”、“G-2000”、“G-3000”(两末端羟基聚丁二烯)、“GI-1000”、“GI-2000”、“GI-3000”(两末端羟基氢化聚丁二烯)；Daicel株式会社制的“PB3600”、“PB4700”(聚丁二烯骨架环氧化合物)、“EpofriendA1005”、“Epofriend A1010”、“Epofriend A1020”(苯乙烯、丁二烯与苯乙烯嵌段共聚物的环氧化合物)、Nagase ChemteX株式会社制的“FCA-061L”(氢化聚丁二烯骨架环氧化合物)、“R-45EPT”(聚丁二烯骨架环氧化合物)等。
作为上述特定的聚合物的其它适合的一实施方式，能够使用具有酰亚胺结构的树脂。作为具有酰亚胺结构的树脂，可举出将羟基末端聚丁二烯、二异氰酸酯化合物和四元酸酐作为原料的线型聚酰亚胺(日本特开2006-37083号公报、国际公开第2008/153208号小册子所记载的聚酰亚胺)等。
上述聚酰亚胺树脂的聚丁二烯结构的含有率优选为60质量％～95质量％，更优选为75质量％～85质量％。
关于上述聚酰亚胺树脂的详细情况，例如，能够参考日本特开2006-37083号公报、国际公开第2008/153208号小册子的记载。
上述特定的聚合物的适合的一实施方式为异戊二烯树脂。作为异戊二烯树脂的具体例，可举出株式会社KURARAY制的“KL-610”、“KL-613”等。这里，“异戊二烯树脂”是指含有聚异戊二烯结构的树脂，这些树脂中，聚异戊二烯结构可以包含于主链也可以包含于侧链。
上述特定的聚合物的适合的一实施方式为碳酸酯树脂。作为上述碳酸酯树脂，优选玻璃化转变温度为25℃以下的碳酸酯树脂，更优选为选自由含有羟基的碳酸酯树脂、含有苯酚性羟基的碳酸酯树脂、含有羧基的碳酸酯树脂、含有酸酐基的碳酸酯树脂、含有环氧基的碳酸酯树脂、含有异氰酸酯基的碳酸酯树脂和含有氨基甲酸酯基的碳酸酯树脂所组成的组中的1种以上的树脂。
这里，上述“碳酸酯树脂”是指含有聚碳酸酯结构的树脂，这些树脂中聚碳酸酯结构可以包含于主链也可以包含于侧链。
具有上述碳酸酯树脂的数均分子量(Mn)和官能团的情况下的官能团当量与丁二烯树脂同样，优选的范围也同样。
作为上述碳酸酯树脂，能够使用市售品，作为上述市售品，例如，可举出旭化成化学株式会社制的“T6002”、“T6001”(聚碳酸酯二醇)；株式会社KURARAY制的“C-1090”、“C-2090”、“C-3090”(聚碳酸酯二醇)等。
能够使用将羟基末端聚碳酸酯、二异氰酸酯化合物和四元酸酐作为原料的线型聚酰亚胺。上述聚酰亚胺树脂的聚碳酸酯结构的含有率优选为60质量％～95质量％，更优选为75质量％～85质量％。上述聚酰亚胺树脂的详细情况能够参考国际公开第2016/129541号小册子的记载，其内容并入本说明书中。
上述特定的聚合物的其它适合的一实施方式为丙烯酸系树脂。作为上述丙烯酸系树脂，优选为玻璃化转变温度(Tg)为25℃以下的丙烯酸系树脂，更优选为选自由含有羟基的丙烯酸系树脂、含有苯酚性羟基的丙烯酸系树脂、含有羧基的丙烯酸系树脂、含有酸酐基的丙烯酸系树脂、含有环氧基的丙烯酸系树脂、含有异氰酸酯基的丙烯酸系树脂和含有氨基甲酸酯基的丙烯酸系树脂所组成的组中的至少1种树脂。
这里，上述“丙烯酸系树脂”是指含有聚(甲基)丙烯酸酯结构的树脂，这些树脂中，聚(甲基)丙烯酸酯结构可以包含于主链也可以包含于侧链。
上述丙烯酸系树脂的数均分子量(Mn)优选为10,000～1,000,000，更优选为30,000～900,000。
这里，上述丙烯酸系树脂的数均分子量(Mn)为使用GPC(凝胶渗透色谱)而测定的聚苯乙烯换算的数均分子量。
上述丙烯酸系树脂具有官能团的情况下的官能团当量优选为1,000～50,000，更优选为2,500～30,000。
作为上述丙烯酸系树脂，能够使用市售品，作为上述市售品，例如，可举出NagaseChemteX株式会社制的TEISAN RESIN“SG-70L”、“SG-708-6”、“WS-023”、“SG-700AS”、“SG-280TEA”(含有羧基的丙烯酸酯共聚物树脂，酸值5mgKOH/g～34mgKOH/g，重均分子量40万～90万，Tg-30℃～5℃)、“SG-80H”、“SG-80H-3”、“SG-P3”(含有环氧基的丙烯酸酯共聚物树脂，环氧当量4761g/eq～14285g/eq，重均分子量35万～85万，Tg11℃～12℃)、“SG-600TEA”、“SG-790”(含有羟基的丙烯酸酯共聚物树脂，羟值20mgKOH/g～40mgKOH/g，重均分子量50万～120万，Tg-37℃～-32℃)；根上工业株式会社制的“ME-2000”、“W-116.3”(含有羧基的丙烯酸酯共聚物树脂)、“W-197C”(含有羟基的丙烯酸酯共聚物树脂)、“KG-25”、“KG-3000”(含有环氧基的丙烯酸酯共聚物树脂)等。
此外，上述特定的聚合物的适合的一实施方式为硅氧烷树脂、亚烷基树脂、亚烷基氧基树脂、异丁烯树脂。
作为上述硅氧烷树脂，能够使用市售品，作为上述市售品，例如，可举出信越有机硅株式会社制的“SMP-2006”、“SMP-2003PGMEA”、“SMP-5005PGMEA”、胺基末端聚硅氧烷、将四元酸酐作为原料的线型聚酰亚胺(国际公开第2010/053185号小册子)等。这里，上述“硅氧烷树脂”是指含有聚硅氧烷结构的树脂，这些树脂中，聚硅氧烷结构可以包含于主链也可以包含于侧链。
作为上述亚烷基树脂和上述亚烷基氧基树脂，能够使用市售品，作为上述市售品，可举出例如，旭化成纤维株式会社制的“PTXG-1000”、“PTXG-1800”；三菱化学株式会社制的“YX-7180”(含有具有醚键的亚烷基结构的树脂)；DIC Corporation公司制的“EXA-4850-150”“EXA-4816”“EXA-4822”；株式会社ADEKA制的“EP-4000”、“EP-4003”、“EP-4010”、“EP-4011”；新日本理化株式会社制的“BEO-60E”“BPO-20E”；三菱化学株式会社制的“YL7175”、“YL7410”等。
这里，上述“亚烷基树脂”是指含有聚亚烷基结构的树脂，“亚烷基氧基树脂”是指含有聚亚烷基氧基结构的树脂。这些树脂中，聚亚烷基结构、聚亚烷基氧基结构可以包含于主链也可以包含于侧链。
作为上述异丁烯树脂，能够使用市售品，作为上述市售品，例如，可举出株式会社KANEKA制的“SIBSTAR-073T”(苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物)、“SIBSTAR-042D”(苯乙烯-异丁烯二嵌段共聚物)等。这里，上述“异丁烯树脂”是指含有聚异丁烯结构的树脂，这些树脂中，聚异丁烯结构可以包含于主链也可以包含于侧链。
作为上述特定的聚合物的适合的实施方式，可举出丙烯酸类橡胶粒子、聚酰胺微粒、有机硅粒子等。
作为上述丙烯酸类橡胶粒子的具体例，可举出对于丙烯腈丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、丙烯酸类橡胶等显示橡胶弹性的树脂施加化学的交联处理，在有机溶剂中不溶并且不融的树脂的微粒体，具体而言，可举出XER-91(日本合成橡胶株式会社制)；StafiloidAC3355、AC3816、AC3832、AC4030、AC3364、IM101(以上、Gantz化成株式会社制)；ParaloidEXL2655、EXL2602(以上，吴羽化学工业株式会社制)等。
作为上述聚酰胺微粒、尼龙那样的脂肪族聚酰胺，进一步如果为聚酰胺酰亚胺等柔软的骨架，则怎样都可以，具体而言，可举出VESTOSINT 2070(Daicel Huels株式会社制)、SP500(东丽株式会社制)等。
作为上述具有聚酰胺结构的聚合物(聚酰胺树脂)，能够使用市售品，作为上述市售品，例如，可举出tohmide 558、560、535(以上，株式会社T&K TOKA制)、Platamid HX2592、M1276、H2544(Arkema株式会社制)等。
上述特定的聚合物的含量相对于导热性组合物的总量，优选为1质量％以上50质量％以下，更优选为1质量％以上30质量％以下，进一步优选为1质量％以上10质量％以下。
＜其它成分＞
上述导热性组合物只要不损害本发明的效果，可以含有其它成分。作为上述其它成分，没有特别限制，能够根据目的适当选择，例如，可举出金属以外的导热性粒子(例如，氮化铝、氧化铝、碳纤维等)、添加剂(例如，抗氧化剂、紫外线吸收剂、固化促进剂、硅烷偶联剂、流平剂、阻燃剂等)等。
本发明的导热性组合物能够通过将上述固化成分、上述固化剂、上述金属填料、上述特定的聚合物和根据需要的其它成分利用常规方法均匀地混合而调制。
上述导热性组合物可以为片状的导热性片和糊状的导热性糊料(有时称为导热性粘接剂或导热性润滑脂)的任一者。这些之中，从操作容易性方面考虑，优选为导热性片，从成本方面考虑，优选为导热性糊料。
(导热性片)
本发明的导热性片为将本发明的导热性组合物片化而成。
上述导热性片的平均厚度从薄型化的观点考虑，优选为500μm以下，更优选为200μm以下，进一步优选为100μm以下。上述导热性片的平均厚度的下限值没有特别限制，能够根据目的适当选择，优选为5μm以上，更优选为10μm以上，进一步优选为50μm以上。
作为上述导热性片的制造方法，没有特别限制，能够根据目的适当选择，例如，可举出(1)使上述导热性组合物成型为预定的形状并使其固化，成型导热性成型体，将所得的导热性成型体片状地切出，制造导热性片的方法，(2)在带有剥离层的支持体上形成包含上述导热性组合物的固化物的固化物层，制造导热性片的方法等。另外，上述(2)中，将导热性片层叠于放热基板时剥离支持体。
本发明的导热性组合物和导热性片例如，能够将安装有LED芯片或IC芯片的放热基板与散热器粘接而适合用于构成功率LED模块或功率IC模块时。
这里，作为功率LED模块，具有引线接合安装类型的模块和倒装芯片安装类型的模块，作为功率IC模块，有引线接合安装类型的模块。
＜放热结构体＞
本发明所使用的放热结构体由发热体、导热性材料以及放热构件构成，在上述发热体与上述放热构件之间具有本发明的导热性组合物的固化物。
作为上述发热体，没有特别限制，能够根据目的适当选择，例如，可举出CPU(Central Processing Unit)、MPU(Micro Processing Unit)、GPU(Graphics ProcessingUnit)等电子部件等。
作为上述放热构件，如果为将电子部件(发热体)发出的热进行放热的结构体，则没有特别限制，能够根据目的适当选择，例如，可举出散热片、散热器、波室、热管等。
上述散热片为用于将上述电子部件的热有效率地传导至其它部件的构件。作为上述散热片的材质，没有特别限制，能够根据目的适当选择，例如，可举出铜、铝等。上述散热片通常为平板形状。
上述散热器为用于将上述电子部件的热放出至空气中的构件。作为上述散热器的材质，没有特别限制，能够根据目的适当选择，例如，可举出铜、铝等。上述散热器例如，具有多个翅片。上述散热器例如，具有基部，以及相对于上述基部的一面，朝向非平行方向(例如，正交的方向)延伸那样设置的多个翅片。
上述散热片和上述散热器一般而言，为内部不具有空间的实心结构。
上述波室为中空结构体。上述中空结构体的内部空间封入有挥发性的液体。作为上述波室，例如，可举出以使上述散热片成为中空结构的中空结构体、以使上述散热器成为中空结构那样的板状的中空结构体等。
上述热管为圆筒状、大致圆筒状或扁平筒状的中空结构体。上述中空结构体的内部空间封入有挥发性的液体。
这里，图1为表示作为放热结构体的半导体装置的一例的概略截面图。本发明的导热性组合物的固化物(导热性片)1将半导体元件等电子部件3发出的热进行放热，图1所示那样，固定于散热片2的与电子部件3对峙的主面2a，被夹持于电子部件3与散热片2之间。此外，导热性片1被夹持于散热片2与散热器5之间。而且，导热性片1与散热片2一起，构成放热电子部件3的热的放热构件。
散热片2例如，形成为方形板状，具有与电子部件3对峙的主面2a，以及沿着主面2a的外周而立设的侧壁2b。散热片2在被侧壁2b包围的主面2a设置导热性片1，此外在与主面2a相反侧的另一面2c介由导热性片1而设置散热器5。散热片2越具有高导热率，则热电阻减少，效率良好地吸热半导体元件等电子部件3的热，因此例如，能够使用导热性良好的铜、铝来形成。
电子部件3例如，为BGA等半导体元件，安装于配线基板6。此外散热片2的侧壁2b的前端面安装于配线基板6，由此通过侧壁2b隔着预定的距离而包围电子部件3。
而且，通过在散热片2的主面2a粘接导热性片1，从而吸收电子部件3发出的热，形成由散热器5放热的放热构件。
实施例
以下，说明本发明的实施例，本发明不受这些实施例的任何限定。
(实施例1～12和比较例1～2)
＜导热性组合物的调制＞
将下述表1～表4所记载的组成和含量使用搅拌装置(泡取炼太郎、自动公转混合机，株式会社THINKY制)均匀地混合，调制实施例1～12和比较例1～2的导热性组合物。另外，表1～表4中的各成分的含量为质量份。
＜固化物的制作＞
接下来，在2张30mm×30mm×2mm的铝板(A5052P)之间夹入0.125mm的隔离物，以成为直径20mm的方式夹入各导热性组合物，在150℃实施60分钟炉固化，获得了各导热性组合物的固化物(界面Al)。
接下来，关于实施例1～12和比较例1～2，以下那样操作，评价“密封性”、“网络形成性”和“导热性”。将结果示于表1～表4。
＜密封性＞
将在100℃干燥15分钟的各导热性片弯折45度或90度，进行各导热性片的弯折处的目视观察，通过下述基准评价密封性。
[评价基准]
◎：在弯折的导热性片的弯曲处弯折90度而没有产生裂缝
〇：在弯折的导热性片的弯曲处弯折45度而没有产生裂缝
×：在弯折的导热性片的弯曲处产生了裂缝＜网络形成性＞
切断各导热性组合物的固化物(界面Al)，研磨所得的切截面，将研磨面利用半导体检查显微镜(MX61L，奥林巴斯株式会社制)拍摄，观察由低熔点金属粒子形成的网络(金属的连续相)的有无，通过下述基准，评价网络形成性。
[评价基准]
◎：低熔点金属粒子完全熔融，与导热性粒子相连
〇：低熔点金属粒子部分熔融，与导热性粒子相连
×：低熔点金属粒子没有熔融＜导热性＞
在上述各导热性组合物的固化物(界面Al)、和2张30mm×30mm×2mm的铜板之间夹入0.125mm的隔离物，以成为直径20mm的方式夹入各导热性组合物，在150℃实施60分钟炉固化，关于各导热性组合物的固化物(界面Cu)，按照ASTM-D5470的方法测定热电阻(℃·cm2/W)。由其结果减去金属板的热电阻而算出固化物的热电阻，由上述热电阻和固化物的厚度，求出导热率(W/m·K)，通过下述基准评价导热性。
[评价基准]
◎：导热率为11.0W/m·K以上
〇：导热率为8.0W/m·K以上且小于11.0W/m·K
×：导热率小于8.0W/m·K
接下来，切断实施例1和比较例1的导热性组合物的固化物(界面Cu)，研磨所得的切截面，将研磨面利用半导体检查显微镜(MX61L，奥林巴斯株式会社制)拍摄得到的截面照片示于图2A和图3A中。
此外，切断实施例1和比较例1的导热性组合物的固化物(界面Al)，研磨所得的切截面，将研磨面利用半导体检查显微镜(MX61L，奥林巴斯株式会社制)拍摄得到的截面照片示于图2B和图3B中。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
由表4的结果可知，添加有特定的聚合物的实施例8～12与没有添加特定的聚合物的实施例1～7相比，片的弯折耐性优异。
此外，可知作为固化成分使用氧杂环丁烷化合物，作为固化剂使用戊二酸的实施例11～12与作为固化成分使用环氧树脂，作为固化剂使用环己烷-1,2-二羧酸酐的实施例8～10相比，导热性优异。
关于表1～表4中的各成分的详细情况，如下所述。
-固化成分-
＊AER9000：旭化成株式会社制
＊OXBP：UBE株式会社制，4,4′-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基甲基]联苯
＊OXIPA：UBE株式会社制，间苯二甲酸双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基]酯
-固化剂-
＊MH-700：RIKACID MH-700，新日本理化株式会社制，将4-甲基HHMA(环己烷-1,2-二羧酸酐)作为主成分的液状脂环式酸酐
＊戊二酸：东京化成株式会社制，1,3-丙烷二羧酸
-低熔点金属粒子(焊料粒子)-
＊Sn58Bi42：三井金属矿业株式会社制，体积平均粒径Dv：4μm，熔点139℃＊Sn58In42：5N Plus社制，体积平均粒径Dv：16μm，熔点117℃
＊Sn58Bi42：三井金属矿业株式会社制，体积平均粒径Dv：20μm，熔点139℃上述低熔点金属粒子的体积平均粒径Dv为通过激光衍射、散射式粒径分布测定装置(装置名：Microtrac MT3300EXII)，测定得到的值。
-导热性粒子-
＊Ag涂布Cu粒子：福田金属箔粉工业株式会社制，体积平均粒径Dv：40μm＊Ag涂布Cu粒子：福田金属箔粉工业株式会社制，体积平均粒径Dv：5μm＊Cu粒子：福田金属箔粉工业株式会社制，体积平均粒径Dv：40μm
＊Cu粒子：福田金属箔粉工业株式会社制，体积平均粒径Dv：5μm
上述导热性粒子的体积平均粒径Dv为通过激光衍射、散射式粒径分布测定装置(装置名：Microtrac MT3300EXII)，测定得到的值。
-特定的聚合物-
＊LIR-410：KURAPRENE(注册商标)，株式会社KURARAY制，异戊二烯系液状橡胶
＊Epofriend AT501：株式会社Daicel制，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的环氧化合物
＊M1276：Arkema株式会社制，聚酰胺化合物
产业可利用性
本发明的导热性组合物和导热性片能够实现高导热性和低热电阻，例如，适合用于根据温度对于元件动作的效率、寿命等产生不良影响的CPU、MPU、功率晶体管、LED、激光二极管、各种电池(锂离子电池等各种二次电池、各种燃料电池、电容器、无定形硅、结晶硅、化合物半导体、湿式太阳能电池等各种太阳能电池等)等各种电气器件周边、要求热的有效利用的暖气设备的热源周边、热交换器、地暖装置的热配管周边等。
本国际申请主张基于2021年9月9日申请的日本专利申请2021-146584号和2022年6月3日申请的日本专利申请2022-090891号的优先权，将日本专利申请2021-146584号和日本专利申请2022-090891号的全部内容援用至本国际申请。
符号的说明
1 导热材料(导热性片)
2 放热构件(散热片)
2a 主面
3 发热体(电子部件)
3a 上面
5 放热构件(散热器)
6 配线基板

Claims (13)

1.一种导热性组合物，其特征在于，
含有固化成分、使该固化成分固化的固化剂以及金属填料，
所述金属填料包含导热性粒子和低熔点金属粒子，所述导热性粒子的体积平均粒径比所述低熔点金属粒子的体积平均粒径大，
所述低熔点金属粒子的熔点比导热性组合物的热固化处理温度低。
2.根据权利要求1所述的导热性组合物，
所述导热性粒子A与所述低熔点金属粒子B的体积平均粒径比(A/B)为2以上。
3.根据权利要求1或2所述的导热性组合物，
所述金属填料的体积填充率为50体积％以上。
4.根据权利要求1或2所述的导热性组合物，
所述导热性粒子A与所述低熔点金属粒子B的体积比(A/B)为1以上。
5.根据权利要求1或2所述的导热性组合物，
在分子内含有具有选自聚丁二烯结构、聚硅氧烷结构、聚(甲基)丙烯酸酯结构、聚亚烷基结构、聚亚烷基氧基结构、聚异戊二烯结构、聚异丁烯结构、聚酰胺结构和聚碳酸酯结构中的至少1种结构的聚合物。
6.根据权利要求1或2所述的导热性组合物，
所述导热性粒子为铜粒子、银被覆粒子和银粒子的至少任一者。
7.根据权利要求1或2所述的导热性组合物，
所述低熔点金属粒子包含Sn，以及选自Bi、Ag、Cu和In中的至少1种。
8.根据权利要求1或2所述的导热性组合物，
所述低熔点金属粒子为在所述导热性组合物的热固化处理条件下与所述导热性粒子进行反应，显示与所述低熔点金属粒子相比高的熔点的合金。
9.根据权利要求1或2所述的导热性组合物，
所述固化剂对于所述金属填料具有通量活性。
10.根据权利要求1或2所述的导热性组合物，
所述固化成分C与所述固化剂D的当量比(C/D)为0.5以上3以下。
11.根据权利要求1或2所述的导热性组合物，
所述固化成分为环氧乙烷环化合物和氧杂环丁烷化合物的至少任一者。
12.根据权利要求1或2所述的导热性组合物，
所述固化成分为氧杂环丁烷化合物，
所述固化剂为戊二酸。
13.一种导热性片，其特征在于，其为将权利要求1或2所述的导热性组合物进行片化而成。
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