KR102190150B1 - 도전성 접착 필름 및 이를 이용한 다이싱·다이본딩 필름 - Google Patents

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KR102190150B1
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노리유키 키리카에
지로우 수기야마
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후루카와 덴끼고교 가부시키가이샤
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Abstract

예를 들면 반도체 칩(특히 파워 디바이스)을 리드 프레임의 소자 담지부 상 또는 절연 기판의 회로 전극부 상에 접합할 때의 도전 접합재로서 바람직하게 이용되며, 리드프리를 달성하면서, 접합·소결 후의 내열성과 실장 신뢰성의 쌍방이 우수한 접합층을, 반도체 칩과 리드 프레임의 소자 담지부 상 또는 절연 기판의 회로 전극부 사이에 형성하는 것이 가능한 도전성 접착 필름 및 이를 이용한 다이싱·다이본딩 필름을 제공하는 것. 본 발명의 도전성 접착 필름은, 금속 입자(Q)와, 수지(M)와, 소정의 유기 포스핀류(A) 및 소정의 설파이드계 화합물(B) 중 적어도 한쪽을 포함하고, 소결 후 상태에서 측정한 1Hz에 있어서의 저장 탄성률이, 20GPa 이하 이며, 질소 분위기 하, 250℃에서 2시간 가열했을 때의 가열 중량 감소율이, 1% 미만이다.

Description

도전성 접착 필름 및 이를 이용한 다이싱·다이본딩 필름
본 발명은, 도전성 접착 필름 및 이를 이용한 다이싱·다이본딩 필름에 관한 것이다.
반도체 장치는, 일반적으로, 리드 프레임의 소자 담지부 상 또는 절연 기판의 회로 전극부 상에, 반도체 소자(칩)를 접합하기 위한 다이마운트재를 형성하는 공정과, 리드 프레임 상 혹은 회로 전극 상의 다이마운트재 표면에 반도체 소자를 탑재하고, 리드 프레임의 소자 담지부 혹은 절연 기판의 회로 전극부와 반도체 소자를 접합하는 공정과, 반도체 소자의 전극부와, 리드 프레임의 단자부 혹은 절연 기판의 단자부를 전기적으로 접합하는 와이어 본딩 공정과, 이와 같이 하여 조립한 반도체 장치를 수지 피복하는 몰드 공정을 거쳐 제조된다.
여기서, 리드 프레임의 소자 담지부 혹은 절연 기판의 회로 전극부와 반도체 소자를 접합할 때, 접합재가 이용된다. 예를 들면, IGBT나 MOS-FET 등 파워 반도체의 접합재로서는, 고융점에서 내열성이 있는 납을 85질량% 이상 포함하는 땜납(lead solder)이 널리 이용되어 왔다. 그러나, 최근, 납의 유해성이 문제시되고 있어, 접합재에 대해서도 리드프리(lead-free)의 요구가 높아지고 있다.
또한, SiC 파워 반도체는, Si 파워 반도체와 비교해, 저손실인 것과 동시에, 고속 및 고온에서의 동작이 가능하다는 특징이 있어, 차세대 파워 반도체로서 기대된다. 이러한 SiC 파워 반도체는, 이론상 200℃ 이상에서의 동작이 가능하지만, 인버터 등의 시스템의 고출력 고밀도화를 실용화하는데 있어서는, 접합재를 포함하는 주변 재료에 대해서도 내열성의 향상이 요구된다.
이들 배경으로부터, 최근에는, 리드프리 타입으로, 고융점의 각종 접합 재료가 평가된다. 이러한 고융점의 리드프리 타입의 접합 재료로서는, 예를 들면 특허문헌 1에 개시된 Au-Sn계 합금이나 Au-Ge계 합금 등의 Au계 합금 등이 있으며, 이들은 전기 전도 및 열전도가 양호하고, 화학적으로도 안정적인 점에서 주목받고 있다. 그러나, 이러한 Au계 합금 재료는, 귀금속을 포함하기 때문에 재료 코스트가 높아지고, 또한, 보다 좋은 실장 신뢰성을 얻기 위해서는 고가의 고온 진공 리플로우 장치가 필요하기 때문에, 아직 실용화에는 이르지 않았다.
또한, 많은 리드프리 땜납은, 땜납보다도 습윤성이 나쁘다는 문제가 있다. 그 때문에, 리드프리 땜납을 접합재로서 이용한 경우에는, 다이패드 부분에 땜납이 펴 발라지지 않고, 땜납 누락 등의 접합 불량을 발생하는 리스크가 높아진다. 특히, 습윤성의 문제는, 리드프리 땜납의 융점이 높아지는 만큼, 악화되는 경향에 있어, 내열성과 실장 신뢰성을 양립하는 것이 어려웠다.
이러한 과제를 해결하기 위해, 특허문헌 2나 특허문헌 3에서는, Cu계 땜납이나 Sn계 땜납 등의 확산 소결형 땜납의 연구가 진행되고 있다. 이들 확산 소결형 땜납은, 미소결 상태에서는 저융점이며 실장 온도를 저온화 할 수 있고, 더욱이, 확산 소결 반응 후 상태에서는 불가역적으로 고융점화하기 때문에, 종래의 리드프리 땜납에서는 어려웠던 내열성과 실장 신뢰성의 양립이 기대된다. 그러나, 확산 소결형 땜납도, 종래의 리드프리 땜납과 마찬가지로 습윤성의 문제가 있고, 큰 면적을 접합할 때, 땜납 누락의 리스크는 회피할 수 없다. 또한, 확산 소결형 땜납은, 소결체 상태에서는 딱딱하고 저항력이 약하기 때문에, 응력 완화성이 부족하고, 내열 피로 특성이 낮다는 문제가 있어, 충분한 접합 신뢰성을 얻을 수 있기까지는 이르지 않았다.
또한, 땜납이나 리드프리 땜납의 대부분은, 금속의 산화 피막을 제거하는 목적으로, 카복실산이나 알코올 등의 플럭스를 첨가하는 것이 일반적이다. 그러나, 이들 플럭스 성분은, 흡습하기 쉬운 데다가, 블리드 아웃(bleed out)하기 쉽고, 이러한 흡습 수분과 블리드 아웃의 발생이, 반도체 소자의 밀봉 패키지에 있어서의 흡습 후의 내 리플로우(reflow resistance) 신뢰성 (MSL)에 악영향을 주는 것이 알려져 있다. 거기서, 일반적으로는, 땜납 리플로우 실장 후에, 플럭스 세정을 실시하고 있지만, 이러한 처리는, 그 시간이나 세정 폐수 처리의 문제가 있다. 한편, 이들 문제를 회피하기 위해, 흡습 및 블리드 아웃의 원인이 되는 카복실산이나 알코올 등의 플럭스 성분의 첨가량을 저감하면, 산화막의 제거 성능이 부족하여, 도전성이나 그 외의 성능이 충분히 발휘되지 않는다는 문제가 생긴다. 그 때문에, 아직 충분한 해결에는 이르지 않았다.
특허문헌 1: 특개 2006-032888호 공보 특허문헌 2: 특개 2007-152385호 공보 특허문헌 3: 특개 2002-263880호 공보
거기서 본 발명은, 예를 들면 반도체 칩(특히 파워 디바이스)을 리드 프레임의 소자 담지부 상 또는 절연 기판의 회로 전극부 상에 접합할 때의 도전 접합재로서 바람직하게 이용되며, 리드프리를 달성하면서, 접합·소결 후의 내열성과 실장 신뢰성의 쌍방이 우수한 접합층을, 반도체 칩과 리드 프레임의 소자 담지부 상 또는 절연 기판의 회로 전극부 사이에 형성하는 것이 가능한 도전성 접착 필름 및 이를 이용한 다이싱·다이본딩 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 열심히 검토한 결과, 특히, 금속 입자(Q)와, 수지(M)와, 소정의 유기 포스핀(phosphine)류(A) 및 소정의 설파이드(sulfide)계 화합물(B) 중 적어도 한쪽을 조합하고, 또한, 저장 탄성률 및 가열 중량 감소율을 각각 소정의 범위로 함으로써, 예를 들면 반도체 칩(특히 파워 디바이스)과, 리드 프레임의 소자 담지부 상 또는 절연 기판의 회로 전극부 사이에, 리드프리로, 접합·소결 후의 내열성과 실장 신뢰성의 쌍방이 우수한 접합층을 형성하는 것이 가능한, 도전 접합재로서 이용하는데 바람직한 도전성 접착 필름을 얻을 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 요지 구성은, 이하와 같다.
[1] 금속 입자(Q)와, 수지(M)와, 하기 일반식(1)에서 나타낸 유기 포스핀류(A) 및 하기 일반식(2)에서 나타낸 설파이드계 화합물(B) 중 적어도 한쪽을 포함하고,
소결 후 상태에서 측정한 1Hz에 있어서의 저장 탄성률이, 20GPa 이하 이며,
질소 분위기 하, 250℃에서 2시간 가열했을 때의 가열 중량 감소율이, 1% 미만인, 도전성 접착 필름.
[화 1]
Figure 112018075337626-pct00001
다만, 상기 일반식(1) 및 (2)에 있어서 R은, 각각 독립적으로, 유기기를 나타내며, R은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
[2] 상기 일반식(1) 및 (2) 각각에 있어서, R의 적어도 하나는, 아릴기인, 상기 [1]에 기재된 도전성 접착 필름.
[3] 상기 일반식(1) 및 (2)에 있어서, R은, 각각 독립적으로, 그 일부에 비닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 말레산에스테르기, 말레산아미드기, 말레산이미드기, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 티올기, 히드로실릴기, 히드로붕소기, 페놀성 수산기 및 에폭시기로부터 선택되는 어느 1종 이상을 가지는, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 도전성 접착 필름.
[4] 상기 유기 포스핀류(A)는, p-스티릴디페닐포스핀을 포함하는, 상기 [1]~[3] 중 어느 한 항에 기재된 도전성 접착 필름.
[5] 상기 설파이드계 화합물(B)은, 비스(아크릴로일티오페닐)설파이드 및 비스(메타크릴로일티오페닐)설파이드 중 적어도 한쪽을 포함하는, 상기 [1]~[4] 중 어느 한 항에 기재된 도전성 접착 필름.
[6] B스테이지 상태에 있어서, 60℃에서 1Hz에 있어서의 손실 탄성률(G'')과 저장 탄성률(G')의 비(G''/G')로 정의되는 손실 탄젠트(tanδ)가, 1.4 이상인, 상기 [1]~[5] 중 어느 한 항에 기재된 도전성 접착 필름.
[7] 상기 수지(M)는, 열경화성 수지(M1)를 포함하고,
상기 금속 입자(Q)가, 구리, 니켈, 알루미늄 및 주석의 군으로부터 선택되는 1종의 금속 또는 이들 군으로부터 선택되는 2종 이상을 함유하는 합금으로 이루어진 제1 금속 입자(Q1)를 포함하는, 상기 [1]~[6] 중 어느 한 항에 기재된 도전성 접착 필름.
[8] 상기 열경화성 수지(M1)는, 이미드기를 1분자 중에 2단위 이상 가지는 말레인산이미드 화합물을 포함하는, 상기 [7]에 기재된 도전성 접착 필름.
[9] 상기 열경화성 수지(M1)는, 지방족 디올의 글리시딜에테르에서 유래하는 분자 골격을 가지는 에폭시 수지를 포함하는, 상기 [7]에 기재된 도전성 접착 필름.
[10] 상기 열경화성 수지(M1)가, 페놀노볼락 수지를 더 포함하는, 상기 [8] 또는 [9]에 기재된 도전성 접착 필름.
[11] 상기 금속 입자(Q)가, 상기 제1 금속 입자(Q1)와, 상기 제1 금속 입자(Q1)와는 다른 금속성분계의 제2 금속 입자(Q2)를 포함하는 혼합물이고,
상기 제1 금속 입자(Q1) 및 상기 제2 금속 입자(Q2)가, 서로, 금속간 화합물을 형성할 수 있는 금속성분을 포함하는, 상기 [7]~[10] 중 어느 한 항에 기재된 도전성 접착 필름.
[12] 상기 제2 금속 입자(Q2)가, 구리, 니켈, 알루미늄, 주석, 아연, 티탄, 은, 금, 인듐, 비스무트, 갈륨 및 팔라듐의 군으로부터 선택되는 1종의 금속 또는 이들 군으로부터 선택되는 2종 이상을 함유하는 합금으로 이루어진, 상기 [11]에 기재된 도전성 접착 필름.
[13] 상기 [1]~[12] 중 어느 한 항에 기재된 도전성 접착 필름과, 다이싱 테이프를 맞붙여 이루어진, 다이싱·다이본딩 필름.
본 발명에 따르면, 금속 입자(Q)와, 수지(M)와, 소정의 유기 포스핀류(A) 및 소정의 설파이드계 화합물(B) 중 적어도 한쪽을 포함하고, 소결 후 상태에서 측정한 1Hz에 있어서의 저장 탄성률이, 20GPa 이하 이며, 질소 분위기 하, 250℃에서 2시간 가열했을 때의 가열 중량 감소율이, 1% 미만으로 함으로써, 예를 들면 반도체 칩(특히 파워 디바이스)과, 리드 프레임의 소자 담지부 상 또는 절연 기판의 회로 전극부 사이에, 리드프리로, 접합·소결 후의 내열성과 실장 신뢰성의 쌍방이 우수한 접합층을 형성하는 것이 가능한, 도전 접합재로서 이용하는데 바람직한 도전성 접착 필름 및 이를 이용한 다이싱·다이본딩 필름을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 관한 다이싱·다이본딩 필름의 층 구성을 도시한 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다이싱·다이본딩 필름을 반도체에 첩합한 상태를 도시한 도이다.
도 3는 다이싱 공정을 설명하기 위한 도이다.
도 4는 픽업 공정을 설명하기 위한 도이다.
도 5은 다이본딩 공정을 설명하기 위한 도이다.
도 6은 수지 몰드한 반도체 소자(장치)의 단면을 도시한 도이다.
본 발명에 따른 도전성 접착 필름 및 이를 이용한 다이싱·다이본딩 필름의 실시형태에 대해서, 이하에 상세하게 설명한다.
<도전성 접착 필름>
본 실시형태에 관한 도전성 접착 필름은, 금속 입자(Q)와, 수지(M)와, 소정의 유기 포스핀류(A) 및 소정의 설파이드계 화합물(B) 중 적어도 한쪽을 포함한다. 또한, 도전성 접착 필름은, 필요에 따라, 더욱 각종 첨가제를 함유할 수도 있다. 또한, 여기서 말하는 「금속 입자」란, 특별히 구별해서 기재하지 않는 한, 단일의 금속 성분으로 이루어진 금속 입자를 의미하는 것 만이 아니고, 2종 이상의 금속 성분으로 이루어진 합금 입자도 의미한다.
[1] 금속 입자(Q)
본 실시형태에 관한 도전성 접착 필름에 있어서, 금속 입자(Q)는, 구리(Cu), 니켈(Ni), 알루미늄(Al)및 주석(Sn)의 군으로부터 선택되는 1종의 금속 또는 이들 군으로부터 선택되는 2종 이상을 함유하는 합금으로 이루어진 제1 금속 입자(Q1)를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 제1 금속 입자(Q1)는, 도전성 및 열전도성이 우수하고, 비교적 염가로, 이온 마이그레이션(ion migration)이 일어나기 어려운 점에서, 도전성 접착 필름의 금속 입자(Q)로서 바람직하다. 또한, 금속 입자(Q)는, 제1 금속 입자(Q1)만으로 이루어 질 수도 있고, 혹은, 제1 금속입자(Q1)뿐만 아니라, 다른 금속 입자를 1종 이상 포함하는 혼합물도 괜찮다.
금속 입자(Q)는, 제1 금속 입자(Q1)와, 이 제1 금속 입자(Q1)와는 다른 금속 성분계의 제2 금속 입자(Q2)를 포함하는 혼합물로, 제1 금속 입자(Q1) 및 제2 금속 입자(Q2)는, 서로, 금속간 화합물을 형성할 수 있는 금속 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 제1 금속 입자(Q1)와 제2 금속 입자(Q2)가, 서로, 금속간 화합물을 형성할 수 있는 금속을 포함함으로써, 금속 입자(Q) 전체적으로, 미소결 상태에서는 저융점의 금속 또는 합금이면서, 소결 후 상태에서는 고융점의 금속간 화합물을 형성하는 것이 가능해진다. 그 결과, 이러한 금속 입자에 의하면, 실장 온도의 저온화를 달성하면서, 소결 후는 실장 온도 이상의 온도에서도 성능이 열화하지 않고 우수한 내열성을 발휘하는 것이 가능해진다.
이러한 금속간 화합물을 형성할 수 있는 금속 성분의 조합으로서는, 적절하게 선택할 수 있지만, 예를 들면, Cu-Sn계, Ni-Sn계, Ag-Sn계, Cu-Zn계, Ni-Zn계, Ni-Ti계, Sn-Ti계, Al-Ti계 등의 조합을 들 수 있다. 또한, 이들 금속간 화합물을 형성할 수 있는 조합에 대응한 각 금속 성분은, 제1 금속 입자(Q1) 및 제2 금속 입자(Q2)의 각각, 조합마다 각 1종씩 포함되는 것이 바람직하다. 또한, 실장 온도를 가능한 한 낮게 설정할 필요가 있는 경우에는, 저융점의 Sn를 포함하는 조합이 바람직하고, 특히 Cu-Sn계 또는 Ni-Sn계의 조합이 보다 바람직하다.
또한, 제2 금속 입자(Q2)는, 제1 금속 입자(Q1)와는 다른 금속 성분계를 가지며, 또한, 제1 금속 입자(Q1)와 함께, 서로, 금속간 화합물을 형성할 수 있는 금속 성분을 포함할 수도 있고, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 구리(Cu), 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 아연(Zn), 티탄(Ti), 은(Ag), 금(Au), 인듐(In), 비스무트(Bi), 갈륨(Ga) 및 팔라듐(Pd)의 군으로부터 선택되는 1종의 금속 또는 이들 군으로부터 선택되는 2종 이상을 함유하는 합금으로 이루어진다. 구체적으로는, 예를 들면, 제1 금속 입자(Q1)가 Cu 입자인 경우에는, 제2 금속 입자(Q2)는, Cu와 함께 금속간 화합물을 형성할 수 있는 금속 입자, 예를 들면 Sn 입자 또는 Sn를 함유하는 합금 입자인 것이 바람직하다.
또한, 제1 금속 입자(Q1) 및 제2 금속 입자(Q2) 중 적어도 한쪽은, 2종 이상의 금속 성분을 포함하여 이루어진 합금 입자인 것이 바람직하다. 제1 금속 입자(Q1) 및 제2 금속 입자(Q2) 중 적어도 한쪽이 합금 입자로 함으로써, 전체적으로 금속 입자(Q)를 한층 더 저융점화할 수 있다. 이러한 합금 입자로서는, 예를 들면, 구리(Cu), 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 아연(Zn), 티탄(Ti), 은(Ag), 금(Au), 인듐(In), 비스무트(Bi), 갈륨(Ga) 및 팔라듐(Pd)의 군으로부터 선택되는 2종을 함유하는 합금인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 이러한 합금 입자로서는, Sn 등에, Zn이나 Bi, Ag, In, Ga, Pd 등을 추가하고, 미리 합금화하여 입자화한 것을 들 수 있다.
금속 입자(Q) 100질량%에 있어서의, 제1 금속 입자(Q1)의 함유량은, 바람직하게는 10~100질량%이며, 보다 바람직하게는 30~80질량%이다. 또한, 금속 입자(Q) 100질량%에 있어서, 제2 금속 입자(Q2)의 함유량은, 바람직하게는 0~90질량%이며, 보다 바람직하게는 20~70질량%이다. 또한, 금속 입자(Q)는, 제1 금속 입자(Q1) 및 제2 금속 입자(Q2)뿐만 아니라, 필요에 따라, 단일 금속 또는 합금으로 이루어진 그 외의 금속 입자(Qn)를 1종 이상 포함할 수도 있고, 그 함유량은, 금속 입자(Q) 100질량% 중에, 바람직하게는 50질량% 이하 이다.
또한, 금속 입자(Q)는, 환경 부하 저감의 관점에서, Pb(납), Hg(수은), Sb(안티몬) 및 As(비소)를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 이들 성분의 함유량은, 금속 입자(Q) 100질량% 중에, 합계해서 0.1질량% 미만인 것이 바람직하다.
또한, 금속 입자(Q)의 형상은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구 형상 입자나 수지상 입자, 비늘 형상, 스파이크 형상 등을 적절하게 이용할 수 있다. 또한, 금속 입자(Q)의 입자 지름도 특별히 한정되지 않지만, 평균 입자 지름(D50)이, 20㎛ 이하인 것이 바람직하다. 금속 입자(Q)의 입자 지름을, 상기 범위로 함으로써, 도전성 접착 필름을 비교적 박막(예를 들면, 40㎛ 이하)으로 형성할 수 있다. 또한, 제1 금속 입자(Q1)와 제2 금속 입자(Q2)를 이용하는 경우에는, 예를 들면, 제1 금속 입자(Q1)는, 평균 입자 지름(D50)이 20㎛ 이하 이며, 제2 금속 입자(Q2)는, 평균 입자 지름(D50)이 7㎛ 미만인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 평균 입자 지름(D50)은, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의한 측정에 근거하여 산출된 값으로 한다. 또한, 평균 입자 지름(d50)의 측정 조건은, 후술한 실시예의 항에서 설명한다.
본 실시형태에 관한 도전성 접착 필름에 있어서의 금속 입자(Q)의 함유량은, 바람직하게는 70~96질량%이며, 보다 바람직하게는 80~94질량%이다. 상기 범위로 함으로써, 도전성 접착 필름을 성형할 때의 성형성이 좋아짐과 동시에, 필름으로서의 취급성도 양호하고, 게다가, 접착·소결 후에는, 우수한 도전성을 발휘할 수 있다.
[2] 수지(M)
본 실시형태에 관한 도전성 접착 필름에 있어서, 수지(M)는, 열경화성 수지(M1)를 포함하는 것이 바람직하다. 도전성 접착 필름이, 열경화성 수지(M1)를 포함함으로써, 미소결 상태에서는, 필름성(성형하기 쉬움, 취급하기 쉬움 등)에 기여하고, 소결 후 상태에서는, 열사이클에 의해, 반도체 소자와 기재(리드 프레임 등) 사이에 생기는 응력 등을 완화하는 역할을 한다.
열경화성 수지(M1)는, 특히, 내열성과 금속 입자(Q)를 혼합한 때의 필름성의 관점에서, 이미드기를 1분자 중에 2단위 이상 포함하는 말레산이미드 화합물을 포함하는 말레산이미드 수지(이하, 「말레이미드 수지」라고 한다.) 또는 지방족 디올의 글리시딜에테르에서 유래하는 분자 골격을 가지는 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 말레산이미드 수지를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 특히, 상기 중 어느 수지를 함유하는 열경화성 수지(M1)는 응력 완화성이 우수하기 때문에, 소결 후의 도전성 접착 필름에 있어서, 내열 피로 특성을 향상할 수 있다. 그 결과, 이러한 열경화성 수지(M1)를 포함하는 도전성 접착 필름에 의하면, 종래의 금속만의 리드프리 땜납의 문제점인, 딱딱하고 저항력이 약하다는 내열 피로 특성의 결점을 극복할 수 있다.
말레산이미드 수지로서는, 예를 들면, 말레산 또는 그 무수물(anhydride)과, 디아민 또는 폴리아민을 축합하는 것 등에 의해 얻을 수 있다. 또한, 말레산이미드 수지는, 탄소수 10 이상의 지방족 아민에서 유래하는 골격을 포함하는 것이, 응력 완화성의 관점에서 바람직하고, 특히, 탄소수 30 이상이며, 하기 구조식(3)과 같은 골격을 가지는 것이 보다 바람직하다. 또한, 말레산이미드 화합물은, 수 평균 분자량이 3000 이상인 것이 바람직하다.
[화 2]
Figure 112018075337626-pct00002
말레산이미드 수지에는, 말레산 이외의 산 성분, 예를 들면, 벤젠테트라카복실산 또는 그 무수물, 히드록시프탈산비스에테르 또는 그 무수물 등에서 유래하는 골격을 포함함으로써, 분자량이나 유리 전이 온도 Tg 등을 조정할 수도 있다. 또한, 말레산이미드 수지의 경화제로서는, 페놀노볼락 수지나 라디컬 발생제 등이 바람직하다.
또한, 이러한 말레산이미드 수지로서는, 예를 들면, 하기 구조식(4)~(6)에 나타낸 비스말레이미드 수지 등이 바람직하게 이용된다.
[화 3]
Figure 112018075337626-pct00003
단, 상기 식(5)에 있어서, n은, 1~10의 정수이다. 또한, 상기 식(4)~(6)에 있어서, 「X」 부분은, 하기 구조식(7)에서 나타낸 「C36H72」의 골격이다. 또한, 하기 식(7)에 있어서, 「*」는 N와의 결합 부위를 의미한다.
[화 4]
Figure 112018075337626-pct00004
또한, 지방족 디올의 글리시딜에테르에서 유래하는 분자 골격을 가지는 에폭시 수지로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜 변성형 에폭시 수지, 프로필렌글리콜 변성형 에폭시 수지, 부탄디올 변성형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는, 유연성의 관점에서 바람직하다. 또한, 이러한 에폭시 수지는, 비스페놀 A형 에폭시 수지나 비스페놀 F형 에폭시 수지, 분자량이 큰 에폭시 수지인 페녹시 수지 등과 혼합하여 이용하는 것이, 접착 강도와 유연성을 양립하는 관점에서 보다 바람직하다.
또한, 상기와 같은 에폭시 수지의 경화제로서는, 산무수물, 페놀노볼락 수지, 아민, 이미다졸계 화합물이나 디시안디아미드 등을 선택할 수 있다. 그 중에서도, 페놀노볼락 수지 및 이미다졸계 화합물이 바람직하다.
열경화성 수지(M1)는, 페놀노볼락 수지를 더 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 상기 말레산이미드 수지 또는 에폭시 수지와, 페놀노볼락 수지를 조합해 이용함으로써, 페놀노볼락 수지가 경화제로서 작용하여, 도전성 접착 필름의 접착성이 더욱 향상된다.
본 실시형태에 관한 도전성 접착 필름에 있어서의 수지(M)의 함유량은, 바람직하게는 4~30질량%이며, 보다 바람직하게는 6~20질량%이다. 상기 범위로 함으로써, 미소결 상태에서는, 필름성(성형 하기 쉬움, 취급하기 쉬움 등)이 우수하고, 소결한 상태에서는, 열사이클에 의해, 반도체 소자와 기재(리드 프레임 등) 사이에 생기는 응력 등의 완화성이 우수하다. 또한, 수지(M)는, 1종의 수지만으로 이루어진 것이어도 괜찮고, 2종 이상의 수지를 혼합한 것이어도 괜찮다. 또한, 필요에 따라 상기 이외의 수지를 더 함유할 수도 있다.
[3] 유기 포스핀류(A) 및 설파이드계 화합물(B)
본 실시형태에 관한 도전성 접착 필름은, 하기 일반식(1)에서 나타낸 유기 포스핀류(A) 및 하기 일반식(2)에서 나타낸 설파이드계 화합물(B) 중 적어도 한쪽을 포함한다.
[화 5]
Figure 112018075337626-pct00005
다만, 상기 일반식(1) 및 (2)에 있어서 R은, 각각 독립적으로, 유기기를 나타내며, R은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
이들 화합물은, 본 실시형태에 관한 도전성 접착 필름에 있어서, 금속 입자(Q) 표면의 산화막을 제거하는 기능을 돕는, 플럭스로서의 기능을 가지며, 특히, Cu, Sn, Ni 및 Al과 같은 산화하기 쉬운 금속 성분에 대해서, 보다 효과적으로 작용한다. 또한, 이들 화합물은, 종래 일반적으로 이용되어 온 카복실산이나 알코올 등의 플럭스에 비해, 매우 흡습하기 어렵고, 내흡습성이 우수하다.
상기 일반식(1) 및 (2)에 있어서, R은, 각각, 알킬기, 아릴기, 관능기를 가지는 유기기, 헤테로 원자를 가지는 유기기, 및 불포화 결합을 가지는 유기기로부터 선택되는 어느 것이 바람직하며, R 중 적어도 하나는, 아릴기인 것이 바람직하다.
상기 알킬기는, 직쇄형상, 분기형상 및 환형상 중 어느 것이어도 괜찮고, 치환기를 가질 수도 있다. 알킬기는, 직쇄형상 또는 분기형상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 알킬기는, 탄소수가 3 이상인 것이 바람직하고, 탄소수가 4~18인 것이 보다 바람직하고, 탄소수가 6~15인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 알킬기로서는, 구체적으로는, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 디실기, 스테아릴기 및 이소스테아릴기 등을 들 수 있다.
상기 아릴기는, 치환기를 가질 수도 있고, 탄소수가 6~10인 것이 바람직하다. 이러한 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 톨릴기, 크시릴기, 쿠메닐기, 1-나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 관능기를 가지는 유기기는, 탄소수가 1~10인 것이 바람직하고, 탄소수가 1~6인 것이 보다 바람직하고, 탄소수가 1~3인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 유기기가 가지는 관능기로서는, 클로로기, 브로모기, 플루오르기 등을 들 수 있다. 또한, 이러한 관능기를 가지는 유기기로서는, 구체적으로는, 클로로에틸기, 플루오르에틸기, 클로로프로필기, 디클로로프로필기, 플루오르프로필기, 디플루오르프로필기, 클로로페닐기 및 플루오르페닐기 등을 들 수 있다.
상기 헤테로 원자를 가지는 유기기는, 탄소수가 3 이상인 것이 바람직하고, 탄소수가 4~18인 것이 보다 바람직하고, 탄소수가 6~15인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 유기기가 가지는 헤테로 원자로서는, 질소 원자, 산소 원자, 유황 원자 등을 들 수 있다. 또한, 이러한 헤테로 원자를 가지는 유기기로서는, 구체적으로는, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디페닐아미노기, 메틸설폭시드기, 에틸설폭시드기 및 페닐설폭시드기 등을 들 수 있다.
상기 불포화 결합을 가지는 유기기는, 탄소수가 3 이상인 것이 바람직하고, 탄소수가 4~18인 것이 보다 바람직하고, 탄소수가 6~15인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 불포화 결합을 가지는 유기기로서는, 구체적으로는, 프로페닐기, 프로피닐기, 부테닐기, 부티닐기, 올레일기, 페닐기, 비닐페닐기 및 알킬페닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비닐페닐기를 가지는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 일반식(1) 및 (2)에 있어서, R은, 각각 독립적으로, 그 일부에 비닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 말레산에스테르기, 말레산아미드기, 말레산이미드기, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 티올기, 히드로실릴기, 히드로붕소기, 페놀성 수산기 및 에폭시기로부터 선택되는 어느 1종 이상을 가지는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 비닐기나, 아크릴기, 메타크릴기, 2급 아미노기를 가지는 것이 보다 바람직하다.
구체적으로는, 유기 포스핀류(A)는, p-스티릴디페닐포스핀을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 화합물은, 반응성이 높은 비닐기를 가짐으로써 저 블리드 아웃인 점에서 바람직하다.
또한, 설파이드계 화합물(B)은, 비스(히드록시페닐)설파이드, 비스(아크릴로일티오페닐)설파이드, 2-메틸티오페노티아진, 비스(2-메타크릴로일티오에틸)설파이드 및 비스(메타크릴로일티오페닐)설파이드 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 비스(아크릴로일티오페닐)설파이드 및 비스(메타크릴로일티오페닐)설파이드 중 적어도 한쪽을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이들 화합물은, 반응성이 높은 페놀성 수산기, 아크릴기, 메타크릴기를 가짐으로써 저 블리드 아웃인 점에서 바람직하고, 그 중에서도, 아크릴기나 메타크릴기를 가지는 화합물이 가장 바람직하다.
또한, 유기 포스핀류(A) 및 설파이드계 화합물(B)은, 각각 단독으로 이용할 수도 있지만, 양쪽을 조합해서 이용할 수도 있다. 본 실시형태에 관한 도전성접착 필름이, 유기 포스핀류(A) 및 설파이드계 화합물(B) 모두를 포함함으로써, 도전성 접착 필름의 접착력을 향상할 수 있다.
또한, 이러한 유기 포스핀류(A) 및 설파이드계 화합물(B)은, 상술한 열경화성 수지(M1)가 말레이미드 수지를 포함하는 경우에, 말레이미드 수지와 공중합체를 형성할 수 있기 때문에, 열경화성 수지 성분으로 해도 작용한다. 또한, 상기 유기 포스핀류(A) 및 설파이드계 화합물(B)은, 흡습하기 어렵고, 분자량이 충분히 크고, 또한 중합성이기 때문에, 플럭스 성분으로서 이용한 경우에 블리드 아웃을 유효하게 방지할 수 있다. 따라서, 흡습하기 쉬운 알코올이나 카복실산으로 바꾸고, 이러한 유기 포스핀류(A)나 설파이드계 화합물(B)을 이용함으로써, 플럭스 세정을 거치지 않아도, 블리드 아웃의 리스크를 저감할 수 있어, 충분한 신뢰성, 특히 흡습 후의 내리플로우성을 담보할 수 있다.
또한, 소결 시 등의 블리드 아웃을 억제하는 점에서, 유기 포스핀류(A) 및 설파이드계 화합물(B)의 수 평균 분자량은, 260 이상인 것이 바람직하다. 또한, 유기 포스핀류(A) 및 설파이드계 화합물(B)의 수 평균 분자량을 260 이상으로 함과 동시에, 상술한 바와 같이 말레이미드 수지와 반응시켜 경화시킴으로써, 블리드 아웃을 더욱 저감할 수 있다. 그 결과, 블리드 아웃에 의한 기판(리드 프레임 등)의 표면 오염을 방지할 수 있어, 패키지 신뢰성을 향상할 수 있다.
본 실시형태에 관한 도전성 접착 필름에 있어서의 유기 포스핀류(A)의 함유량은, 바람직하게는 0.5~10.0질량%이며, 보다 바람직하게는 1.0~5.0질량%이다. 상기 범위로 함으로써, 금속 산화막의 제거능이 충분히 발휘된다.
본 실시형태에 관한 도전성 접착 필름에 있어서의 설파이드계 화합물(B)의 함유량은, 바람직하게는 0.5~8.0질량%이고, 보다 바람직하게는 1.0~4.0질량%이다. 상기 범위로 함으로써, 금속 산화막의 제거능이 충분히 발휘된다.
또한, 본 실시형태에 관한 도전성 접착 필름이 유기 포스핀류(A) 및 설파이드계 화합물(B)을 모두 함유하는 경우에는, 그 함유량의 합계는, 바람직하게는 0.5~10.0질량%이고, 보다 바람직하게는 1.0~5.0질량%이다.
또한, 상기 유기 포스핀류(A) 및 설파이드계 화합물(B)은, 각각 1종류로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합해서 이용할 수도 있다.
[4] 그 외의 성분
본 실시형태에 관한 도전성 접착 필름은, 상기 성분 외에, 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위에서, 각종 첨가제를 포함할 수도 있다. 이러한 첨가제로서는, 필요에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 예를 들면, 분산제, 라디컬 중합 개시제, 레벨링제(leveling agent), 가소제 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 관한 도전성 접착 필름은, 필름 형상을 가진다. 그 때문에, 예를 들면, 파워 반도체 소자를 기판에 접속할 때에, 종래의 땜납이나 도전 페이스트보다 취급이 용이해진다. 구체적으로는, 본 실시형태에 관한 도전성 접착 필름은, 파워 반도체가 형성된 웨이퍼의 이면에 붙이고, 웨이퍼를 소자마다 분할·칩화 (chipping)할 때(다이싱 공정)에, 웨이퍼마다 분할하는 것이 가능해진다. 그 때문에, 소자(웨이퍼)의 이면 전체에, 과부족 없이 도전성 접착 필름을 형성할 수 있다는 점에서, 종래 땜납의 습윤성이나 삐져 나옴 등의 문제를 일으키지 않고, 양호한 실장이 가능해진다. 또한, 미리 소정의 두께로 도전성 접착 필름을 형성할 수 있기 때문에, 종래의 땜납이나 도전 페이스트에 비해, 다이본드 후의 소자의 높이 제어를 정밀도 좋게, 용이하게 실시할 수 있다.
본 실시형태의 도전성 접착 필름의 제작 방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법에 의해 실시할 수 있다. 예를 들면, 상기 각 성분을 적당량 칭량(weighing)하고, 공지의 방법에 의해 혼합하고, 다시 얻은 혼합물을, 공지의 방법에 의해 막 형상으로 성형하는 방법 등을 들 수 있다. 이러한 혼합 방법으로서는, 예를 들면, 회전 날개에 의한 교반 혼합, 호모지나이저(homogenizer)에 의한 혼합, 플래니터리 믹서에 의한 혼합 및 니더(kneader)에 의한 혼합 등을 들 수 있다. 또한, 성형 방법으로서는, 예를 들면, 상기 혼합물을 용매에 용해·분산시킨 니스를 기재 상에 도포한 후 건조시키는 방법, 도전성 접착 필름을 고온 하에서 용해한 후 기재에 도포하는 용해 도포법, 도전성 접착 필름을 기재와 함께 고압에서 프레스하는 방법, 도전성 접착 필름을 용해한 후 압출기를 이용하여 압출한 후에 연신하는 압출법, 상기 니스를 스크린 메쉬(스크린 인쇄)나 금속판(그라비아 인쇄)에 충전해 전사하는 인쇄법 등을 들 수 있다.
도전성 접착 필름의 두께는, 5~100㎛가 바람직하고, 20~50㎛가 보다 바람직하다. 도전성 접착 필름의 두께를 상기 범위로 함으로써, 전기 저항 및 열저항을 억제하면서, 충분한 접착력을 얻는 것이 가능해진다.
또한, 본 실시형태에 관한 도전성 접착 필름은, 소결 후 상태에서 측정한 1Hz에 있어서의 저장 탄성률이, 20GPa 이하 이다. 저장 탄성률을 상기 범위로 함으로써, 강고한 접착력을 발휘하면서, 냉열 충격 시험(TCT)에서 평가되는 내열 피로성에 있어서, 우수한 성능을 발휘할 수 있다. 또한, 저장 탄성률은, 바람직하게는 1000~20000MPa, 더욱 바람직하게는 5000~20000MPa이다. 또한, 저장 탄성률의 측정 방법은, 후술한 실시예의 항에서 설명한다.
본 실시형태에 관한 도전성 접착 필름은, 질소 분위기 하, 250℃에서 2시간 가열한 때의 가열 중량 감소율이, 1% 미만이다. 가열 중량 감소율을 상기 범위로 함으로써, 도전성 접착 필름을 소결했을 때에, 주로 수지가 열분해하지 않기 때문에, 우수한 저 블리드 아웃성에 의해 신뢰성을 확보할 수 있다. 또한, 가열 중량 감소율의 측정 방법은, 후술한 실시예의 항에서 설명한다.
또한, 본 실시형태에 관한 도전성 접착 필름은, DSC(시차 주사 열량 측정)에 의한 분석을 실시한 경우에, 100~250℃의 온도 범위에 있어서의 흡열 피크가, 소결을 실시하기 전 상태(미소결 상태)에서는 적어도 1개 관측되고, 또한 소결을 실시한 후 상태(소결 상태)에서는 소실하는 것이 바람직하다.
미소결 상태에서, 상기 온도 범위에서 관측되는 적어도 1개의 흡열 피크는, 적어도 1종의 금속 성분을 포함하는 금속 또는 합금의 융점을 의미한다. 즉, 미소결의 도전성 접착 필름을, 상기 온도 범위에서 가열(소결)할 때에, 특정의 금속 성분이 용해하고, 피착체 표면에 그 성분이 젖어 퍼져서, 저온에서의 실장에 유리하게 작용하는 것을 나타낸다. 한편, 소결 상태에서는, 상기 온도 범위에서 흡열 피크는 관측되지 않지만, 이것은, 상기 온도 범위에 적어도 1종의 금속 성분을 포함하는 금속 또는 합금의 금속 성분(또는 합금)의 융점이 없는 것을 의미한다. 즉, 한 번 용해한 금속이, 금속간의 확산 반응에 의해, 소결 후에 고융점을 가지는 금속간 화합물을 형성하고, 그 결과, 우수한 내열성을 가질 수 있는 것을 나타낸다.
이러한 도전성 접착 필름은, 저온에서의 소결(실장)이 가능하면서, 소결 후(실장 후)는, 우수한 내열성을 발휘하여, 고융점 리드프리 땜납으로 와이어 본드하거나, 리플로우 처리를 실시하거나 해도 문제가 생기지 않는다. 또한, 상기 도전성 접착 필름의 내열 온도는, 바람직하게는 250℃ 이상, 더욱 바람직하게는 300℃ 이상이다. 또한, 상기 도전성 접착 필름을 이용하여 반도체 칩 등을 실장할 때의 바람직한 실장 온도는, 바람직하게는 100~250℃이며, 더욱 바람직하게는 100~200℃이다.
또한, DSC의 측정 장치로서는, 예를 들면 주식회사 히타치하이테크사이언스제 DSC7000X 등을 들 수 있다. 또한, 측정 조건으로서는, 측정 온도 범위 실온~350℃, 승온 속도 5℃/분, 질소 유량 20 mL/분, 알루미늄제 샘플팬으로 측정한다.
또한, 본 실시형태에 관한 도전성 접착 필름은, B스테이지 상태에 있어서, 60℃에서 1Hz에 있어서의 손실 탄성률(G”)과 저장 탄성률(G')의 비(G”/G')로 정의되는 손실 탄젠트(loss tangent)(tanδ)가, 1.4 이상인 것이 바람직하다. 상기 조건에 있어서의 tanδ가 클수록, 도전성 접착 필름이 유연성이 우수한 것을 나타낸다. 또한, 손실 탄성률(G”), 저장 탄성률(G') 및 tanδ의 측정 및 산출 방법은, 후술하는 실시예의 항에서 설명한다. 또한, 여기서 B스테이지 상태란, DSC 측정에 있어서의 열경화성 수지분에서 유래하는 경화 전 발열량의 80% 이상을 유지하는 상태를 의미한다.
또한, 본 실시형태에 관한 도전성 접착 필름은, 다이싱 테이프와 맞붙여 다이싱·다이본딩 필름으로 함으로써, 도전성 접착 필름과 다이싱 테이프를 한 번에 웨이퍼에 첩합(貼合)할 수 있어, 공정을 생략화할 수 있다.
상기한 실시형태에 대해서, 도면에 근거하여 설명한다. 도 1은, 본 발명에 관한 다이싱·다이본딩 필름(10)을 도시한 단면도이다. 다이싱·다이본딩 필름(10)은, 주로 다이싱 테이프(12), 도전성 접착 필름(13)으로 구성된다. 다이싱·다이본딩 필름(10)은, 반도체 가공용 테이프의 일례로, 사용 공정이나 장치에 맞추어 미리 소정 형상으로 절단(프리 커트)될 수도 있고, 반도체 웨이퍼 1매 분량마다 절단될 수도 있고, 길이가 긴 롤 형상을 나타낼 수도 있다.
다이싱 테이프(12)는, 지지 기재(12a)와, 그 위에 형성된 점착제층(12b)으로 구성된다. 박리 처리 PET 필름(11)은, 다이싱 테이프(12)를 덮고 있어, 점착제층(12b)이나 도전성 접착 필름(13)을 보호한다.
지지 기재(12a)로서는, 방사선 투과성인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 통상, 플라스틱, 고무 등을 이용하여 방사선을 투과하는 한에 있어서 특별히 제한되는 것은 아니다.
점착제층(12b)의 점착제의 베이스 수지 조성물은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 통상의 방사선 경화성 점착제가 이용된다. 바람직하게는 수산기 등의 이소시아네이트(isocyanate)기와 반응할 수 있는 관능기(functional group)를 가지는 아크릴계 점착제가 있다. 특별히 제한되는 것은 아니지만, 아크릴계 점착제는 요오드값이 30 이하이며, 방사선 경화성 탄소-탄소 이중 결합 구조를 가지는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 관한 도전성 접착 필름(13)의 구성으로서는, 상술한 대로, 금속 입자(Q)와, 수지(M)와, 소정의 유기 포스핀류(A) 및 소정의 설파이드계 화합물(B) 중 적어도 한쪽을 포함하는 도전성 접착 필름인 것이, 반도체 파워 소자를 금속 리드 프레임에 접합할 때, 내열성과 실장 신뢰성이 우수하고, 또한 환경에의 부하가 작은 점에서 매우 바람직하다.
(다이싱·다이본딩 필름의 사용 방법)
반도체 장치의 제조 시, 본 실시형태의 다이싱·다이본딩 필름(10)을 바람직하게 사용할 수 있다.
우선, 다이싱·다이본딩 필름(10)으로부터 박리 처리 PET 필름(11)을 제거하고, 도 2에 도시한 바와 같이, 반도체 웨이퍼(1)에 도전성 접착 필름(13)을 붙이고 다이싱 테이프(12)의 측부를 링 프레임(20)으로 고정한다. 링 프레임(20)은 다이싱용 프레임의 일례이다. 도전성 접착 필름(13)은 다이싱 테이프(12)의 반도체 웨이퍼(1)가 첩합되는 부위에 적층된다. 다이싱 테이프(12)의 링 프레임(20)과 접하는 부위에는 도전성 접착 필름(13)은 없다.
그 후, 도 3에 도시한 바와 같이, 다이싱 테이프(12)의 아래쪽 면을 흡착 스테이지(22)로 흡착·고정하면서, 다이싱 블레이드(21)를 이용하여 반도체 웨이퍼(1)를 소정 사이즈로 다이싱하여, 복수의 반도체 칩(2)을 제조한다.
그 후, 도 4에 도시한 바와 같이, 링 프레임(20)에 의해 다이싱 테이프(12)를 고정한 상태로, 테이프 압력 링(30)을 상승시켜, 다이싱 테이프(12)의 중앙부를 위쪽으로 휘게 함과 동시에, 자외선 등의 방사선을 다이싱 테이프(12)에 조사해, 다이싱 테이프(12)를 구성하는 접착제층(12b)의 점착력을 약하게 한다. 그 후, 반도체 칩마다 이것에 대응한 위치에서 압력 핀(31)을 상승시켜, 반도체 칩(2)을 흡착 콜릿(collet)(32)에 의해 픽업한다.
그 후, 도 5에 도시한 바와 같이, 픽업한 반도체 칩(2)을, 리드 프레임(4) 등의 지지 부재나 다른 반도체 칩(2)에 접착(다이본딩 공정)해, 도전성 접착 필름을 소결시킨다.
그 후, 도 6에 도시한 바와 같이, Al 와이어의 부설이나 수지 몰드 등의 공정을 거침으로써, 반도체 장치를 얻을 수 있다.
이상, 본 발명의 실시형태에 대해 설명했지만, 본 발명은 상기 실시형태로 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 개념 및 특허청구범위에 포함되는 모든 양태를 포함하며, 본 발명의 범위 내에서 다양하게 개변할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 근거하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그들로 한정되는 것은 아니다.
<원료>
이하에, 사용한 원료의 약칭을 나타낸다.
[금속 입자(Q)]
<제1 금속 입자(Q1)>
· 구 형상 구리가루: 미츠이금속광업주식회사제 MA-C05K, 평균 입자 지름(D50)은 5㎛이다.
<제2 금속 입자(Q2)>
· 구 형상 주석가루: 미츠이금속광업주식회사제 ST-3, 평균 입자 지름(D50)은 7㎛이다.
또한, 상기 금속 입자의 평균 입자 지름(D50)은, 레이저 회절계(주식회사시마즈제작소제, SALD-3100)로 측정했다.
[열경화성 수지(M1)]
· 말레이미드 수지 1
BMI-3000 및 중합 개시제로서 퍼부틸(등록상표) O를, 질량비 100:5로 혼합한 혼합물.
BMI-3000: DESIGNER MOLECULES INC제, 수 평균 분자량 3000, 하기 구조식(8)에서 나타낸 비스말레이미드 수지. 하기 식(8)에 있어서, n는 1~10의 정수이다. 또한, 지방족 아민에서 유래하는 골격은, 탄소수 36이다.
[화 6]
Figure 112018075337626-pct00006
· 페놀노볼락 수지
H-4: 메이와화성주식회사제.
· 에폭시 수지 1
YD-128, YD-013, YP-50 및 2PHZ를, 질량비 15:5:10:1로 혼합한 혼합물.
YD-128: 신일철주금화학주식회사제, 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지.
YD-013: 신일철주금화학주식회사제, 비스페놀 A형 고체 에폭시 수지. (이하에 있어서 동일하다.)
YP-50: 신일철주금화학주식회사제, 페녹시 수지. (이하에 있어서 동일하다.)
2PHZ: 시코쿠카세이공업주식회사제, 2-페닐-4, 5-디히드록시메틸이미다졸. (이하에 있어서 동일하다.)
· 에폭시 수지 2
EP4000L, YD-013, YP-50 및 2PHZ를, 질량비 20:5:5:1로 혼합한 혼합물.
EP4000L: 주식회사ADEKA제, 프로필렌글리콜 변성형 에폭시 수지.
· 페놀노볼락 수지
H-4: 메이와화성주식회사제.
[플럭스]
· 유기 포스핀류
DPPST(등록상표): 홋쿄화학공업주식회사제, 디페닐포스피노스틸렌.
· 설파이드계 화합물 1
도쿄카세이공업주식회사제, 비스(4-히드록시페닐)설파이드
· 설파이드계 화합물 2
스미토모세이카주식회사제, 비스(4-메타크릴로일티오페닐)설파이드
· 테트라에틸렌글리콜: 도쿄카세이공업주식회사제
· 아비에틴산: 도쿄카세이공업주식회사제
[다이싱 테이프]
· 건조 후의 점착제 조성물의 두께가 5㎛가 되도록, 지지 기재 상에 점착제 조성물을 도공하고, 120℃에서 3분간 건조시켜 얻었다.
점착제 조성물: n-옥틸아크릴레이트(오사카유기화학공업주식회사제), 2-히드록시에틸아크릴레이트(오사카유기화학공업주식회사제), 메타크릴산(도쿄카세이공업주식회사제) 및 중합 개시제로서 벤조일퍼옥사이드(도쿄카세이공업주식회사제)를, 질량비 200:10:5:2로 혼합한 혼합물을, 적정량의 톨루엔에 분산하고, 반응 온도 및 반응 시간을 조정하여, 관능기를 가지는 아크릴 수지의 용액을 얻었다. 이어서, 이 아크릴 수지 용액 100질량부에 대해, 폴리이소시아네이트로서 콜로네이트 L(토소주식회사제)를 2질량부 추가하고, 다시 추가 용매로서 적정량의 톨루엔을 더해 교반하여, 점착제 조성물을 얻었다.
지지 기재: 저밀도 폴리에틸렌으로 이루어진 수지 비즈(일본폴리에틸렌주식회사제 노바텍 LL)를 140℃에서 용해하고, 압출기를 이용하여, 두께 100㎛의 긴 필름 형상으로 성형해 얻었다.
<도전성 접착 필름의 제작>
(실시예 1)
실시예 1에서는, 상기 재료 중 표 1에 나타낸 재료를, 금속 입자(Q) 91.5질량%, 수지(M) 5.5질량% 및 플럭스 3질량%의 비율이 되도록 혼합물을 조제하고, 이것에 용제로서 톨루엔을 더해 슬러리화하고, 플래니터리 믹서에서 교반 후, 이형 처리된 PET 필름 상에 얇게 도포하고, 120℃에서 2분간 건조하여, 두께 40㎛의 도전성 접착 필름을 얻었다. 또한, 여기서 이용한 금속 입자(Q)는, 제1 금속 입자(Q1)로서의 구 형상 구리가루만으로 이루어진다.
(실시예 2)
실시예 2에서는, 금속 입자(Q) 100질량% 중에, 제1 금속 입자(Q1)로서 구 형상 구리가루가 60질량%, 제2 금속 입자(Q2)로서 구 형상 주석가루가 40질량%의 비율이 되도록, 금속 입자(Q)를 조정한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 도전성 접착 필름을 얻었다.
(실시예 3)
실시예 3에서는, 수지(M)로서 말레이미드 수지를, 플럭스로서 유기 포스핀류를 각각 이용하여, 금속 입자(Q) 100질량% 중에, 제1 금속 입자(Q1)로서 구 형상 구리가루가 60질량%, 제2 금속 입자(Q2)로서 구 형상 주석가루가 40질량%의 비율이 되도록, 금속 입자(Q)를 조정한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 도전성 접착 필름을 얻었다.
(실시예 4)
실시예 4에서는, 플럭스로서 설파이드계 화합물 2를 이용한 이외는, 실시예 3과 동일한 방법으로, 도전성 접착 필름을 얻었다.
(실시예 5)
실시예 5에서는, 유기 포스핀류가 25질량% 및 설파이드계 화합물 2가 75질량%의 비율이 되도록 조제된 플럭스를 이용한 이외는, 실시예 4와 동일한 방법으로, 도전성 접착 필름을 얻었다.
(실시예 6)
실시예 6에서는, 말레이미드 수지 3이 95질량% 및 페놀노볼락 수지가 5질량%의 비율이 되도록 조제된 수지(M)를 이용한 이외는, 실시예 5와 동일한 방법으로, 도전성 접착 필름을 얻었다.
(비교예 1 및 2)
비교예 1 및 2에서는, 상기 재료 중 표 1에 나타낸 재료를, 금속 입자(Q) 85질량%, 수지(M) 8질량%, 및 플럭스 7질량%의 비율이 되도록 혼합물을 조제한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 도전성 접착 필름을 얻었다.
(비교예 3)
비교예 3에서는, 상기 재료 중 표 1에 나타낸 재료를 이용한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 도전성 접착 필름을 제작했다. 그러나, 건조 후 도막(塗膜)은, 매우 저항력이 약하고, 딱딱한 고체 형상으로, 점접착성도 없고, 도전성 접착 필름으로서 이용할 수 없었다.
<다이싱·다이본딩 필름의 제작>
상기와 같이 하여 얻은, 상기 실시예 및 비교예에 관한 도전성 접착 필름을, 다이싱 테이프와 맞붙여, 다이싱·다이본딩 필름(도전성 접착 필름/점착제 조성물/지지 기재)을 얻었다.
<평가>
상기와 같이 하여 얻은, 상기 실시예 및 비교예에 관한, 도전성 접착 필름 및 다이싱·다이본딩 필름을 이용하여, 하기에 나타낸 특성 평가를 실시했다. 각 특성의 평가 조건은 하기 대로이다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[저장 탄성률(유연성)]
상기 본 실시예 및 비교예에 관한 도전성 접착 필름을 테플론(등록상표) 시트 위에 놓고, 질소 분위기 하, 250℃에서 2시간 가열하여 소결시킨 후, 5㎜×30㎜의 직사각형으로 절단하여 측정용 샘플을 얻었다. 이어서, 이 측정용 샘플에 대해서, 동적 점탄성 측정 장치 DMA(주식회사유비엠제 E4000)를 이용하여, 주파수 1Hz, 변형량 0.3%의 전단 조건으로, 실온에 있어서의 저장 탄성률을 측정했다.
[가열 중량 감소율(안정성)]
상기 본 실시예 및 비교예에 관한 도전성 접착 필름을 시차열·열중량 측정계 TG-DTA(주식회사시마츠제작소제 DTG60)을 이용하여, 질소 분위기 하, 250℃에서 2시간 가열했을 때의 가열 중량 감소율을 측정했다.
[PKG 박리의 유무(내흡습성)]
상기 본 실시예 및 비교예에 관한 다이싱·다이본딩 필름을, 이면이 Au 도금된 Si 웨이퍼의 표면에 100℃에서 첩합한 후, 5㎜ x 5㎜으로 다이싱하고, 개편화한 칩(Au 도금/Si 웨이퍼/도전성 접착 필름)을 얻었다. 이 칩을, Ag 도금된 금속 리드 프레임 상에, 140℃에서 다이본딩한 후, 230℃에서 3시간 소결하고, 칩을 덮도록 에폭시계 몰드 수지(쿄세라케미컬주식회사제, KE-G300)에서 밀봉하고, 측정용 샘플을 얻었다. 얻은 측정용 샘플에 대해서, JEDEC J-STD-020D1으로 정하는 흡습 후 리플로우 시험(리드프리 땜납 준거)의 MSL-Lv1 및 2를 하기 조건에서, 각각 실시했다. 그 후, 초음파 화상 장치(주식회사히타치파워솔루션제, FineSAT)에서 내부에 박리가 생기지 않는지를 관찰했다. 본 실시예에서는, 적어도 MSL-Lv2로 PKG 박리가 없는 경우를 합격으로 했다.
(흡습 조건)
· MSL-Lv1은, 85℃, 85%RH에서 168시간이다.
· MSL-Lv2는, 85℃, 60%RH에서 168시간이다.
(리플로우 등급 온도)
· MSL-Lv1 및 2는, 모두 260℃이다.
[전단 접착력(접착성·내열성)]
상기 본 실시예 및 비교예에 관한 다이싱·다이본딩 필름을, 이면이 Au 도금된 Si 웨이퍼의 표면에 100℃에서 첩합한 후, 5㎜ x 5㎜으로 다이싱하고, 개편화한 칩(Au 도금/Si 웨이퍼/도전성 접착 필름)을 얻었다. 이 칩을, Ag 도금된 금속 리드 프레임 상에, 140℃에서 다이본딩한 후, 230℃에서 3시간 소결하고, 측정용 샘플을 얻었다. 얻은 측정용 샘플에 대해서, 냉열 충격 시험(이하, 「TCT」라고 한다.)의 전후에 있어서의, 도전성 접착 필름의 전단 접착력을 측정했다.
(TCT 전의 접착력)
얻은 측정 샘플에 대해서, 다이셰어 측정기(노드슨·어드밴스트·테크놀로지주식회사제 만능형 본드테스터 시리즈 4000)를 이용하여, 본드 테스터의 스크래치(scratching) 도구를 상기 측정 샘플의 반도체 칩의 측면에 100㎛/s로 충돌시키고, 칩/리드 프레임 접합이 파괴한 때의 응력을, 260℃에 있어서의 전단 접착력으로서 측정했다. 본 실시예에서는, TCT 전의 전단 접착력은, 3MPa 이상을 합격 레벨로 했다.
(TCT 후의 접착력)
이어서, 냉열 충격시험(TCT)으로서, 얻은 측정용 샘플을, -40~+150℃의 온도 범위에서 200사이클 처리하고, 이 처리 후의 샘플에 대해서, 상기 TCT 전의 접착력과 동일한 방법으로 전단 접착력을 측정했다. 본 실시예에서는, TCT 후의 전단 접착력은, 1MPa 이상을 합격 레벨로 했다.
[체적 저항율(도전성)]
상기 본 실시예 및 비교예에 관한 도전성 접착 필름을 테플론(등록상표) 시트 위에 놓고, 230℃에서 3시간 소결하여, 측정용 샘플을 얻었다. 이어서, 이 측정용 샘플에 대해서, JIS-K7194―1994에 준거하여, 4탐침법에 의해 저항값을 측정하여, 체적 저항율을 산출했다. 저항값의 측정에는, 주식회사미츠비시화학아날리테크제 로레스타 GX를 이용했다. 또한, 체적 저항율은, 그 역수가 도전율이며, 체적 저항율은 작은 만큼 도전성이 우수한 것을 의미한다. 본 실시예에서는, 체적 저항율이, 1000μΩ·cm 이하를 합격 라인으로 했다.
[tanδ(유연성)]
상기 120℃, 2분간의 건조 공정에 의해, B스테이지 상태까지 반경화하는 본 실시예 및 비교예에 관한 도전성 접착 필름을, 두께 1㎜까지 열압착해 적층하여, 플레이트 지름 8㎜Φ의 측정용 샘플을 얻었다. 이어서, 이 측정용 샘플에 대해서, 동적 점탄성 측정 장치 ARES(레올로지카사제)를 이용하여, 주파수 1Hz, 변형량 0.3%의 전단 조건으로, 60℃에 있어서의 손실 탄젠트(tanδ)를 측정했다.
Figure 112018075337626-pct00007
상기 결과로부터, 실시예 1~6에 관한 도전성 접착 필름은, 금속 입자(Q)와, 수지(M)와, 소정의 유기 포스핀류(A) 및 소정의 설파이드계 화합물(B) 중 적어도 한쪽을 포함하고, 소결 후 상태에서 측정한 1Hz에 있어서의 저장 탄성률이, 20GPa 이하 이며, 질소 분위기 하, 250℃에서 2시간 가열했을 때의 가열 중량 감소율이, 1% 미만이므로, 접합·소결 후의 내열성과 실장 신뢰성을 겸비하는, 종래 기술에 없는 현저한 효과가 있는 것이 확인되었다.
한편, 비교예 1 및 2에 관한 도전성 접착 필름은, 본 발명에서 특정하는 소정의 유기 포스핀류(A) 및 소정의 설파이드계 화합물(B) 중 적어도 한쪽을 포함하지 않기 때문에, 본 발명에 관한 실시예 1~6과 비교해, 접합·소결 후의 내열성 및 실장 신뢰성 모두가 떨어졌다. 구체적으로는, 비교예 1 및 2에서는, 내흡습시험에 있어서, MSL-Lv2에서도 PKG 박리가 생겨, 특히 내흡습성이 떨어지는 것이 확인되었다. 또한, TCT 후에 대해서는, 전단 접착력이 현저히 저하되어, 내열 충격성에도 떨어지는 것이 확인되었다.
또한, 비교예 1은, 체적 저항률이 실시예 1보다도 낮고, 외견상으로는 도전성이 우수한 것처럼 보인다. 그러나, 비교예 1은, MSL-Lv2의 내흡습시험에서 이미 박리가 생겨, 이 상태에서는 저항값은 무한대가 되므로, 실용적인 관점에서는 도전성이 우수하다고는 할 수 없다. 또한, 비교예 1은, TCT 후의 접착력도 현저하게 떨어진다. 즉, 실용성의 관점에서는, 실시예 1과 같이, 그 자체의 도전율이 다소 낮아도 내열성 및 내흡습성이 우수하고, 안정된 도통을 도모할 수 있는, 실장 신뢰성이 높은 도전성 접착 필름이 바람직하다고 할 수 있다.
또한, 비교예 3에서 제작한 금속 입자(Q), 수지(M) 및 플럭스 혼합물은, 실시예 1과 동일한 배합 비율이지만, 비교예 3은, 본 발명에서 특정하는 소정의 유기 포스핀류(A) 및 소정의 설파이드계 화합물(B) 중 어느 것도 포함하지 않기 때문에, 혼합물이 결정되지 않고, 시트화할 수 없었다. 즉, 본 발명에서 특정한 소정의 유기 포스핀류(A) 및 소정의 설파이드계 화합물(B) 중 적어도 한쪽을 함유함으로써, 금속 입자(Q)의 함유량을 높인 경우여도, 양호한 시트화가 가능한 것이 확인되었다(실시예 1~6).
1: 반도체 웨이퍼
1a: 이면 Au 도금층
2: 반도체 칩
4: 금속 리드 프레임
4a: Ag 도금층
5: 몰드 수지
6: Al 와이어
10: 다이싱·다이본딩 필름
11: 박리 처리 PET 필름
12: 다이싱 테이프
12a: 지지 기재
12b: 점착제층
13: 도전성 접착 필름
20: 링 프레임
21: 다이싱 블레이드
22: 흡착 스테이지
30: 테이프 압력 링
31: 압력 핀
32: 흡착 콜릿(collet)

Claims (13)

  1. 금속 입자(Q)와, 수지(M)와, 하기 일반식(1)에서 나타낸 유기 포스핀(phosphine)류(A) 및 하기 일반식(2)에서 나타낸 설파이드(sulfide)계 화합물(B) 중 적어도 한쪽을 포함하고,
    소결 후 상태에서 측정한 1Hz에 있어서의 저장 탄성률이 5GPa 이상이고 20GPa 이하인 범위에 있고,
    질소 분위기 하, 250℃에서 2시간 가열했을 때의 가열 중량 감소율이, 1% 미만인, 도전성 접착 필름.
    [화 1]
    Figure 112020039260860-pct00008


    다만, 상기 일반식(1) 및 (2)에 있어서 R은, 각각 독립적으로, 유기기를 나타내며, R은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 일반식(1) 및 (2) 각각에 있어서, R의 적어도 하나는, 아릴기인, 도전성 접착 필름.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 일반식(1) 및 (2)에 있어서, R은, 각각 독립적으로, 그 일부에 비닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 말레산에스테르기, 말레산아미드기, 말레산이미드기, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 티올기, 히드로실릴기, 히드로붕소기, 페놀성 수산기 및 에폭시기로부터 선택되는 어느 1종 이상을 가지는, 도전성 접착 필름.
  4. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 유기 포스핀류(A)는, p-스티릴디페닐포스핀을 포함하는, 도전성 접착 필름.
  5. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 설파이드계 화합물(B)은, 비스(아크릴로일티오페닐)설파이드 및 비스(메타크릴로일티오페닐)설파이드 중 적어도 한쪽을 포함하는, 도전성 접착 필름.
  6. 청구항 1 또는 2에 있어서, B스테이지 상태에 있어서, 60℃에서 1Hz에 있어서의 손실 탄성률(G'')과 저장 탄성률(G')의 비(G''/G')로 정의되는 손실 탄젠트(loss tangent)(tanδ)가, 1.4 이상인, 도전성 접착 필름.
  7. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 수지(M)는, 열경화성 수지(M1)를 포함하고,
    상기 금속 입자(Q)가, 구리, 니켈, 알루미늄 및 주석의 군으로부터 선택되는 1종의 금속 또는 이들 군으로부터 선택되는 2종 이상을 함유하는 합금으로 이루어진 제1 금속 입자(Q1)를 포함하는, 도전성 접착 필름.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 열경화성 수지(M1)는, 이미드기를 1분자 중에 2단위 이상 가지는 말레인산이미드 화합물을 포함하는, 도전성 접착 필름.
  9. 청구항 7에 있어서, 상기 열경화성 수지(M1)는, 지방족 디올의 글리시딜에테르에서 유래하는 분자 골격을 가지는 에폭시 수지를 포함하는, 도전성 접착 필름.
  10. 청구항 8에 있어서, 상기 열경화성 수지(M1)가, 페놀노볼락 수지를 더 포함하는, 도전성 접착 필름.
  11. 청구항 7에 있어서, 상기 금속 입자(Q)가, 상기 제1 금속 입자(Q1)와, 상기 제1 금속 입자(Q1)와는 다른 금속성분계의 제2 금속 입자(Q2)를 포함하는 혼합물이고,
    상기 제1 금속 입자(Q1) 및 상기 제2 금속 입자(Q2)가, 서로, 금속간 화합물을 형성할 수 있는 금속성분을 포함하는, 도전성 접착 필름.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 제2 금속 입자(Q2)가, 구리, 니켈, 알루미늄, 주석, 아연, 티탄, 은, 금, 인듐, 비스무트, 갈륨 및 팔라듐의 군으로부터 선택되는 1종의 금속 또는 이들 군으로부터 선택되는 2종 이상을 함유하는 합금으로 이루어진, 도전성 접착 필름.
  13. 청구항 1 또는 2에 기재된 도전성 접착 필름과, 다이싱 테이프를 맞붙여 이루어진, 다이싱·다이본딩 필름.
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