JP7210421B2 - 熱硬化性シート及びダイシングダイボンドフィルム - Google Patents

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Description

本発明は、熱硬化性シート及びダイシングダイボンドフィルムに関する。
従来、半導体装置の製造において半導体素子を金属リードフレーム等の被着体に接着する方法(ダイボンディング法)として、熱硬化性シートを用いることが知られている(例えば、特許文献1)。
特許文献1には、熱硬化性シートとして、導電性粒子と熱硬化性樹脂とを含むものが開示されている。
このような方法においては、熱硬化性シートは、一方面に半導体素子を備えた状態で、他方面が金属リードフレーム等の被着体に所定温度(例えば、70℃)で仮着された後に、これよりも高い温度(例えば、200℃)で熱硬化されることにより前記被着体に接着される。
ところで、半導体装置においてパワー半導体素子を用いる場合、パワー半導体素子は数MVA以上もの大電力で使用されるため、大きな発熱量が生じる。
そのため、上記のような熱硬化性シートをパワー半導体素子に用いる場合には、被着体に接着後の熱硬化性シート、すなわち、硬化後の熱硬化性シートは高い放熱性を有することが好ましい。
特開2019-21813号公報
上記のような発熱の問題は、パワー半導体素子以外の半導体素子を用いた場合でも同様に生じる。
しかしながら、硬化後の熱硬化性シートの放熱性を向上させることについては、未だ十分な検討がなされているとは言い難い。
そこで、本発明は、硬化後の放熱性が比較的高い熱硬化性シート、及び、該熱硬化性シートを備えるダイシングダイボンドフィルムを提供することを課題とする。
本発明者らが鋭意検討したところ、熱硬化性シートを、熱硬化性樹脂と、揮発成分と、導電性粒子とを含むものとし、200mL/minの窒素ガス気流下で、10℃/minの昇温条件にて、室温から100℃まで昇温し、100℃で30min保持させたときの重量減少率Wを0.5質量%以下とし、かつ、200mL/minの窒素ガス気流下で、10℃/minの昇温条件にて、100℃から200℃まで昇温し、200℃で30min保持させたときの重量減少率Wを2質量%以上とすることにより、硬化後の熱硬化性シートの放熱性が比較的高くなることを見出して、本発明を想到するに至った。
即ち、本発明に係る熱硬化性シートは、
熱硬化性樹脂と、揮発成分と、導電性粒子とを含む熱硬化性シートであって、
200mL/minの窒素ガス気流下で、10℃/minの昇温条件にて、室温から100℃まで昇温し、100℃で30min保持させたときの重量減少率Wが0.5質量%以下であり、200mL/minの窒素ガス気流下で、10℃/minの昇温条件にて、100℃から200℃まで昇温し、200℃で30min保持させたときの重量減少率Wが2質量%以上である。
斯かる構成によれば、金属リードフレーム等に半導体素子を接着させる際に、鉛フリーのハンダを用いた接合と同程度の温度以下で前記熱硬化性樹脂を硬化させることで、硬化後の熱硬化性シート(すなわち、接着後の熱硬化性シート)において、前記導電性粒子が密に詰まった状態になり得る。
これにより、硬化後の前記熱硬化性シートの放熱性を比較的高くすることができる。
前記熱硬化性シートにおいては、
前記揮発成分は、水酸基を1個以上含み、かつ、沸点が250℃以上であることが好ましい。
斯かる構成によれば、前記揮発成分は、水酸基を1個以上含み、かつ、沸点が250℃以上であるので、硬化後の前記熱硬化性シートの放熱性をより高くすることができる。
前記熱硬化性シートにおいては、
前記揮発成分は、テルペン化合物であることが好ましい。
斯かる構成によれば、前記揮発成分は、テルペン化合物であるので、硬化させた後の前記熱硬化性シートの放熱性をより高くすることができる。
前記熱硬化性シートにおいては、
前記導電性粒子は、焼結性金属粒子であることが好ましい。
斯かる構成によれば、前記導電性粒子が焼結性金属粒子であるので、硬化後の前記熱硬化性シートにおいて、導電性粒子の少なくとも一部を焼結させることができる。その結果、硬化後の前記熱硬化性シートの厚さ方向により十分に放熱パスを形成することができる。
これにより、硬化後の前記熱硬化性シートの放熱性をより高くすることができる。
前記焼結性金属粒子は、前記焼結性金属粒子のナノ粒子が凝集した凝集ナノ粒子を含み、
前記焼結性金属粒子の総質量に占める前記凝集ナノ粒子の質量割合は、50質量%以上90質量%以下であることが好ましい。
斯かる構成によれば、前記焼結性金属粒子は、前記焼結性金属粒子のナノ粒子が凝集した凝集ナノ粒子を含み、前記焼結性金属粒子の総質量に占める前記凝集ナノ粒子の質量割合は、50質量%以上90質量%以下であるので、硬化後の前記熱硬化性シートの放熱性をより高くすることができる。
本発明に係るダイシングダイボンドフィルムは、
基材層と、
該基材層上に粘着剤層が積層されたダイシングテープと、
前記ダイシングテープの粘着剤層上に積層された熱硬化性シートと、を備え、
前記熱硬化性シートが、上記いずれかの熱硬化性シートである。
斯かる構成によれば、硬化後に、比較的高い放熱性を示す熱硬化性シートを備えるものとすることができる。
本発明によれば、硬化後の放熱性が比較的高い熱硬化性シート、及び、該熱硬化性シートを備えるダイシングダイボンドフィルムを提供することができる。
本発明の一実施形態に係るダイシングダイボンドフィルムの構成を示す断面図。
以下、本発明の一実施形態について説明する。
[熱硬化性シート]
本実施形態に係る熱硬化性シートは、熱硬化性樹脂と、揮発成分と、導電性粒子とを含む。
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、及び、熱硬化性ポリイミド樹脂等が挙げられる。これらの中でもエポキシ樹脂を用いることが好ましい。
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型、ビスフェノールF型、ビスフェノールS型、臭素化ビスフェノールA型、水添ビスフェノールA型、ビスフェノールAF型、ビフェニル型、ナフタレン型、フルオレン型、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、テトラフェニロールエタン型、ヒダントイン型、トリスグリシジルイソシアヌレート型、及び、グリシジルアミン型のエポキシ樹脂が挙げられる。
エポキシ樹脂の硬化剤としてのフェノール樹脂としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、及び、ポリパラオキシスチレン等のポリオキシスチレンが挙げられる。
また、熱硬化性樹脂としては、熱硬化性官能基を有する熱可塑性樹脂も用いることができる。熱硬化性官能基を有する熱可塑性樹脂としては、例えば、熱硬化性官能基含有アクリル樹脂が挙げられる。熱硬化性官能基含有アクリル樹脂におけるアクリル樹脂としては、(メタ)アクリル酸エステルに由来するモノマー単位を含むものが挙げられる。
熱硬化性官能基を有する熱可塑性樹脂においては、熱硬化性官能基の種類に応じて、硬化剤が選ばれる。
本実施形態に係る熱硬化性シートは、樹脂成分の硬化反応を充分に進行させたり、硬化反応速度を高めたりする観点から、熱硬化触媒を含有していてもよい。熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール系化合物、トリフェニルフォスフィン系化合物、アミン系化合物、およびトリハロゲンボラン系化合物が挙げられる。
揮発成分としては、水酸基を1個以上含み、かつ、沸点が250℃以上である有機化合物を挙げることができる。該有機化合物の沸点は、350℃以下であることが好ましい。このような有機化合物としては、テルペン化合物が挙げられる。揮発成分としては、テルペン化合物の中でも、下記式(1)で表されるイソボルニルシクロヘキサノールが好ましい。なお、イソボルニルシクロヘキサノールは、沸点が308~318℃の有機化合物であり、200mL/minの窒素ガス気流下で、10℃/minの昇温条件にて、室温(23±2℃)から600℃まで昇温したときに、100℃以上から大きく重量減少し、245℃で揮発消失する(それ以上の重量減少が認められなくなる)という性質を有するとともに、25℃において1000000mPa・sもの極めて高い粘度を示すものの、60℃において1000mPa・s以下という比較的低い粘度を示すという性質を有する。なお、重量減少は、測定開始温度(室温)における重量減少率を0%とした場合の値である。
このように、イソボルニルシクロヘキサノールは、25℃において上記のごとく極めて高い粘度を示すため、室温においてシート形状を維持することができるものの、60℃では上記のごとく比較的低い粘度を示すようになるので、タック性を有するようになる。すなわち、イソボルニルシクロヘキサノールを含む熱硬化性シートは、室温においてはシート形状の維持性に優れ、60℃以上の温度においてはタック性を有するものとなる。
ここで、熱硬化性シートの一方面に貼付された半導体素子を金属リードフレーム等にマウントする際には、通常、60~80℃の温度で、熱硬化性シートを介して半導体素子を金属リードフレーム等の被着体に仮着(仮固定)させるが、イソボルニルシクロヘキサノールは上記のごとく60℃以上においてタック性を有するようになるので、本実施形態に係る熱硬化性シートが揮発成分としてイソボルニルシクロヘキサノールを含む場合、熱硬化性シートは、金属リードフレーム等の被着体への仮着性がより向上されたものとなる。すなわち、仮着した状態において、半導体素子の取り付け位置がずれたり、被着体からの熱硬化性シートの浮き上がりが抑制されるようになる。
そのため、熱硬化性シートを熱硬化させて半導体素子を被着体に接着させるときに、信頼性高く接着させることができる。
Figure 0007210421000001
導電性粒子としては、ニッケル粒子、銅粒子、銀粒子、アルミニウム粒子、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、コアとなる金属の表面を金等の金属でメッキした金属粒子(以下、メッキ金属粒子ともいう)、及び、表面が金属被覆された樹脂粒子(以下、金属被覆樹脂粒子ともいう)等が挙げられる。これらの導電性粒子は、一種のみが用いられてもよいし、二種以上が組み合わされて用いられてもよい。
メッキ金属粒子としては、例えば、ニッケル粒子又は銅粒子をコアとして金や銀などの貴金属でメッキした粒子を用いることができる。
金属被覆樹脂粒子としては、例えば、樹脂粒子等の表面を、ニッケルや金等の金属で被覆したものを用いることができる。
導電性粒子の形状としては、例えば、フレーク状、針状、フィラメント状、球状、鱗片状のものを用いることができるが、分散性の向上及び充填率の向上の観点から、球状が好ましい。
導電性粒子の平均粒子径は、0.005μm以上30μm以下であることが好ましく、0.01μm以上25μm以下であることがより好ましく、0.05μm以上20μm以下であることがさらに好ましい。
導電性粒子の平均粒子径は、例えば、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置(マイクロトラック・ベル社製、マイクロトラックMT3000IIシリーズ)を用いて測定することができる。
導電性粒子は、焼結性金属粒子であることが好ましい。これにより、熱硬化性シートを熱硬化させた後に、前記熱硬化性シートに含まれる焼結性金属粒子の少なくとも一部を焼結させることができるので、前記熱硬化性シートの厚さ方向に放熱パスが形成され易くなる。これにより、前記熱硬化性シートの放熱性を比較的高くすることができる。
焼結性金属粒子としては、金属からなる微粒子が挙げられる。前記微粒子を構成する金属としては、金、銀、銅等が挙げられる。これらの中でも、銀を用いることが好ましい。
なお、本明細書において、焼結性粒子とは、その粒子を構成する材料の融点以下の温度で加熱したときに、少なくとも一部の粒子同士が密着して固結する粒子を意味する。
焼結性金属粒子の平均粒子径は、0.0005μm以上であることが好ましく、0.001μm以上であることがより好ましい。
また、焼結性金属粒子の平均粒子径は、1μm以下であることが好ましく、0.5μm以下であることがより好ましい。焼結性金属粒子の平均粒子径が1μm以下であることにより、熱硬化性樹脂を硬化させる温度(例えば、200℃)において、焼結性金属粒子同士をより十分に焼結させることができる。
焼結性金属粒子の平均粒子径は、焼結性金属粒子をSEM(走査型電子顕微鏡)にて観察することにより測定することができる。なお、SEMによる観察は、例えば、焼結性金属粒子がマイクロサイズの場合、5000倍で観察し、サブミクロンサイズの場合、50000倍で観察し、ナノサイズの場合、300000倍で観察することが好ましい。
焼結性金属粒子は、前記焼結性金属粒子のナノ粒子が凝集した凝集ナノ粒子を含んでいてもよい。前記導電性金属粒子の総質量に占める前記焼結性金属粒子の質量割合は、50質量%以上90質量%以下であることが好ましい。
本実施形態に係る熱硬化性シートは、200mL/minの窒素気流下で、10℃/minの昇温条件にて、室温(23℃±2℃)から100℃まで昇温し、100℃で30min保持させたときの重量減少率Wが0.5質量%以下であり、200mL/minの窒素気流下で、10℃/minの昇温条件にて、100℃から200℃まで昇温し、200℃で30min保持させたときの重量減少率Wが2質量%以上である。重量減少率Wは3質量%以上であることが好ましい。
本明細書において、重量減少率とは、室温における熱硬化性シートの重量を基準とした重量減少の割合を意味する。
ここで、本実施形態に係る熱硬化性シートは、上記のごとき構成を備えているので、金属リードフレーム等に半導体素子を接着させる際に、鉛フリーのハンダを用いた接合と同程度の温度以下で前記熱硬化性樹脂を硬化させることで、硬化後の熱硬化性シート(すなわち、接着後の熱硬化性シート)において、前記導電性粒子が密に詰まった状態になり得る。
これにより、硬化後の前記熱硬化性シートの放熱性を比較的高くすることができる。
また、本実施形態に係る熱硬化性シートが導電性粒子として焼結性金属粒子を含んでいる場合には、前記熱硬化性シート中において、前記導電性粒子が連続相を形成するので、優れた導電性と熱伝導性とが実現される。
さらに、本実施形態に係る熱硬化性シートは、導電性粒子に加えて、熱硬化性樹脂などの有機分を含んでいるため、熱硬化性シートにおいて、導電性粒子と有機分とが混在した状態となっている。
そのため、シートの弾性率を比較的低くできるので、シートに生じる応力を比較的緩和することができる。これにより、シートに破損が生じることを抑制することができる。
本実施形態に係る熱硬化性シートは、前記熱硬化性樹脂に加えて、熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。熱可塑性樹脂はバインダとして機能する。熱可塑性樹脂としては、例えば、天然ゴム、ブチルゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-アクリル酸共重合体、エチレン-アクリル酸エステル共重合体、ポリブタジエン樹脂、ポリカーボネート樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアミド6やポリアミド6,6等のポリアミド樹脂、フェノキシ樹脂、アクリル樹脂、PETやPBT等の飽和ポリエステル樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂は、一種のみが用いられてもよいし、二種以上が組み合わされて用いられてもよい。上記熱可塑性樹脂としては、イオン性不純物が少なく、かつ、耐熱性が高いために、熱硬化性シートによる接続信頼性が確保し易くなるという観点から、アクリル樹脂が好ましい。
上記アクリル樹脂は、(メタ)アクリル酸エステルに由来するモノマー単位を質量割合で最も多いモノマー単位として含むポリマーであることが好ましい。(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステル、及び、(メタ)アクリル酸アリールエステル等が挙げられる。上記アクリル樹脂は、(メタ)アクリル酸エステルと共重合可能な他の成分に由来するモノマー単位を含んでいてもよい。上記他の成分としては、例えば、カルボキシ基含有モノマー、酸無水物モノマー、ヒドロキシ基含有モノマー、グリシジル基含有モノマー、スルホン酸基含有モノマー、リン酸基含有モノマー、アクリルアミド、アクリルニトリル等の官能基含有モノマーや、各種の多官能性モノマー等が挙げられる。ダイボンド層において高い凝集力を実現するという観点から、上記アクリル樹脂は、(メタ)アクリル酸エステル(特に、アルキル基の炭素数が4以下の(メタ)アクリル酸アルキルエステル)と、カルボキシ基含有モノマーと、窒素原子含有モノマーと、多官能性モノマー(特に、ポリグリシジル系多官能モノマー)との共重合体であることが好ましく、アクリル酸エチルと、アクリル酸ブチルと、アクリル酸と、アクリロニトリルと、ポリグリシジル(メタ)アクリレートとの共重合体であることがより好ましい。
本実施形態に係る熱硬化性シートは、必要に応じて、1種又は2種以上の他の成分を含有してもよい。他の成分としては、例えば、フィラー分散剤、難燃剤、シランカップリング剤、およびイオントラップ剤が挙げられる。
本実施形態に係る熱硬化性シートの厚さは、5μm以上であることが好ましく、10μm以上であることがより好ましく、20μm以上であることがさらに好ましい。また、熱硬化性シートの厚さは、150μm以下であることが好ましく、100μm以下であることがより好ましく、80μm以下であることがさらに好ましい。
熱硬化性シートの厚さが150μm以下であることにより、熱伝導性をより向上させることができる。
熱硬化性シートの厚さは、例えば、ダイアルゲージ(PEACOCK社製、型式R-205)を用いて、ランダムに選んだ任意の5点の厚さを測定し、これらの厚さを算術平均することにより求めることができる。
[ダイシングダイボンドフィルム]
次に、図1を参照しながら、ダイシングダイボンドフィルム20について説明する。なお、以下の説明において、熱硬化性シートと重複する部分については、その説明は繰り返さない。
図1に示したように、本実施形態に係るダイシングダイボンドフィルム20は、基材層1と、基材層1上に粘着剤層2が積層されたダイシングテープ10と、ダイシングテープ10の粘着剤層2上に積層された熱硬化性シート3と、を備える。
ダイシングダイボンドフィルム20では、熱硬化性シート3上に半導体素子が貼付される。半導体素子は、ベアウェハであってもよい。
本実施形態に係るダイシングダイボンドフィルム20に貼付されたベアウェハは、ブレードダイシングによりベアチップ割断される。そして、ブレードダイシングによる割断時に、ベアウェハと共に、熱硬化性シート3も割断される。熱硬化性シート3は、個片化された複数のベアチップのサイズに相当する大きさに割断される。これにより、熱硬化性シート3付のベアチップを得ることができる。
ダイシングダイボンドフィルム20の熱硬化性シート3は、前記したように、熱硬化性樹脂と、揮発成分と、導電性粒子とを含む熱硬化性シートであって、前記揮発成分は、200mL/minの窒素ガス気流下で、10℃/minの昇温条件にて、室温(23±2℃)から100℃まで昇温し、100℃で30min保持させたときの重量減少率Wが0.5質量%以下であり、200mL/minの窒素ガス気流下で、10℃/minの昇温条件にて、100℃から200℃まで昇温し、200℃で30min保持させたときの重量減少率Wが2質量%以上である。
基材層1は、粘着剤層2と、粘着剤層2上に積層された熱硬化性シート3とを支持する。基材層1は樹脂を含む。樹脂としては、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、エチレン-プロピレン共重合体等のオレフィン系樹脂;エチレン-酢酸ビニル共重合体(EVA)、アイオノマー樹脂、エチレン-(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン-(メタ)アクリル酸エステル(ランダム、交互)共重合体等のエチレンをモノマー成分とする共重合体;ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)等のポリエステル;アクリル系樹脂;ポリ塩化ビニル(PVC);ポリウレタン;ポリカーボネート;ポリフェニレンスルフィド(PPS);ポリアミド、全芳香族ポリアミド(アラミド)等のアミド系樹脂;ポリエーテルエーテルケトン(PEEK);ポリイミド;ポリエーテルイミド;ポリ塩化ビニリデン;ABS(アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体);セルロース系樹脂;シリコーン樹脂;フッ素樹脂等が挙げられる。
これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートを含むことが好ましい。
基材層1は、前記した樹脂を1種含むものであってもよいし、前記した樹脂を2種以上含むものであってもよい。
基材層1の材料としては、前記樹脂の架橋体等のポリマー(例えば、プラスチックフィルム)が挙げられる。前記プラスチックフィルムは、無延伸で用いてもよく、必要に応じて一軸又は二軸の延伸処理を施したものを用いてもよい。延伸処理等により熱収縮性を付与した樹脂シートによれば、ダイシング後に、その基材層1を熱収縮させることにより、粘着剤層2と熱硬化性シート3との接着面積を低下させて、半導体チップ(半導体素子)の回収の容易化を図ることができる。
基材層1の表面には、隣接する層との密着性、保持性等を高めるために、一般的な表面処理を施してもよい。このような表面処理としては、クロム酸処理、オゾン暴露、火炎暴露、高圧電撃暴露、イオン化放射線処理等の化学的または物理的処理、下塗剤によるコーティング処理等が挙げられる。
基材層1の厚さは、1μm以上1000μm以下であることが好ましく、10μm以上500μm以下であることがより好ましく、20μm以上300μm以下であることがさらに好ましく、30μm以上200μm以下であること特に好ましい。
基材層1の厚さは、上記した熱硬化性シート3の厚さと同様にダイアルゲージ(PEACOCK社製、型式R-205)を用いて求めることができる。
基材層1は、各種添加剤を含んでいてもよい。各種添加剤としては、例えば、着色剤、充填剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、界面活性剤、難燃剤等が挙げられる。
粘着剤層2の形成に用いる粘着剤としては特に限定されず、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤等の一般的な感圧性粘着剤を用いることができる。前記感圧性粘着剤としては、半導体ウェハやガラス等の汚染をきらう電子部品の超純水やアルコール等の有機溶媒による清浄洗浄性等の点から、アクリル系ポリマーをベースポリマーとするアクリル系粘着剤が好ましい。
前記アクリル系ポリマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステル及び(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステルの1種又は2種以上を単量体成分として用いたアクリル系ポリマー等が挙げられる。(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、s-ブチルエステル、t-ブチルエステル、ペンチルエステル、イソペンチルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエステル、2-エチルヘキシルエステル、イソオクチルエステル、ノニルエステル、デシルエステル、イソデシルエステル、ウンデシルエステル、ドデシルエステル、トリデシルエステル、テトラデシルエステル、ヘキサデシルエステル、オクタデシルエステル、エイコシルエステル等のアルキル基の炭素数1~30、特に、炭素数4~18の直鎖状又は分岐鎖状のアルキルエステル等を用いることができる。(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステルとしては、例えば、シクロペンチルエステル、シクロヘキシルエステル等を用いることができる。
なお、(メタ)アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの少なくとも一方を意味し、本発明の(メタ)は全て前記した内容と同様の内容を意味する。
前記アクリル系ポリマーは、凝集力、耐熱性等の改質を目的として、必要に応じ、前記(メタ)アクリル酸アルキルエステル又は(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステルと共重合可能な他のモノマー成分に対応する単位を含んでいてもよい。このようなモノマー成分として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等のカルボキシル含有モノマー;無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物モノマー;(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸6-ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸8-ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸10-ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸12-ヒドロキシラウリル、(4-ヒドロキシメチルシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ基含有モノマー;スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、2-(メタ)アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸等のスルホン酸含有モノマー;2-ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート等のリン酸基含有モノマー;アクリルアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。これら共重合可能なモノマー成分は、1種又は2種以上使用できる。これら共重合可能なモノマーの使用量は、全モノマー成分の40質量%以下が好ましい。
更に、前記アクリル系ポリマーは、架橋させるため、必要に応じて、多官能性モノマー等も共重合用モノマー成分として含むことができる。このような多官能性モノマーとして、例えば、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの多官能性モノマーも1種又は2種以上用いることができる。多官能性モノマーの使用量は、粘着特性等の点から、全モノマー成分の30質量%以下が好ましい。
前記アクリル系ポリマーは、単一モノマー又は2種以上のモノマー混合物を重合することにより得ることができる。重合は、溶液重合、乳化重合、塊状重合、懸濁重合等のいずれの方法で行ってもよい。清浄な被着体への汚染防止等の点から、低分子量物質の含有量が小さい方が好ましい。この点から、アクリル系ポリマーの数平均分子量は、30万以上であることが好ましく、40万~300万程度であることがより好ましい。
また、前記粘着剤には、ベースポリマーであるアクリル系ポリマー等の数平均分子量を高めるために、外部架橋剤を適宜添加することができる。外部架橋方法の具体的手段としては、ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、メラミン系架橋剤等の架橋剤を添加して反応させる方法が挙げられる。外部架橋剤を使用する場合、その使用量は、架橋すべきベースポリマーとのバランス及び粘着剤としての使用用途を考慮して、適宜決定される。一般的には、外部架橋剤は、前記ベースポリマー100質量部に対して、5質量部程度以下配合することが好ましく、0.1~5質量部配合することがより好ましい。
粘着剤は、前記成分の他に、必要に応じて、各種公知の粘着付与剤、老化防止剤等の添加剤を含んでいてもよい。
粘着剤層2は放射線硬化型粘着剤により形成することができる。放射線硬化型粘着剤は、紫外線等の放射線の照射により架橋度を増大させて、その粘着力を容易に低下させることができる。すなわち、粘着剤層2を放射線硬化型粘着剤により形成することにより、ダイシング前においては、粘着剤層2放射線を照射せずに熱硬化性シート3を粘着剤層2に十分に接着させておき、ダイシング後においては、粘着剤層2に放射線を照射して粘着剤層2の粘着力を低下させることにより、半導体チップ(半導体素子)を容易にピックアップ(回収)することができる。
放射線硬化型粘着剤は、炭素-炭素二重結合等の放射線硬化性の官能基を有し、かつ、粘着性を示すものであれば、特に制限なく使用することができる。放射線硬化型粘着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤等の一般的な感圧性粘着剤に、放射線硬化性のモノマー成分やオリゴマー成分を配合した添加型の放射線硬化型粘着剤が挙げられる。
前記放射線硬化性のモノマー成分としては、例えば、ウレタン(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリストールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリストールモノヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。また、前記放射線硬化性のオリゴマー成分としては、ウレタン系、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系、ポリブタジエン系等の種々のオリゴマーが挙げられ、その分子量が100~30000程度の範囲のものが好適である。前記放射線硬化性のモノマー成分や前記放射線硬化性のオリゴマー成分の配合量は、放射線照射後に、粘着剤層2の粘着力を好適に低下できる量とすることが好ましい。一般的には、前記放射線硬化性のモノマー成分や前記放射線硬化性のオリゴマー成分の配合量は、粘着剤を構成するアクリル系ポリマー等のベースポリマー100質量部に対して、例えば、5~500質量部であることが好ましく、40~150質量部であることがより好ましい。
また、放射線硬化型粘着剤としては、上記した添加型の放射線硬化型粘着剤の他に、ベースポリマーとして、炭素-炭素二重結合をポリマー側鎖または主鎖中もしくは主鎖末端に有するものを用いた内在型の放射線硬化型粘着剤が挙げられる。前記内在型の放射線硬化型粘着剤は、低分子成分であるオリゴマー成分等を含有する必要がなく、または、前記オリゴマー成分等の含有量が比較的少ない。そのため、前記内在型の放射線硬化側粘着剤を用いた場合には、経時的に前記オリゴマー成分等が粘着剤層2中を移動することが抑制される。その結果、粘着剤層2を比較的安定した層構造を有するものとすることができる。
前記炭素-炭素二重結合を有するベースポリマーは、炭素-炭素二重結合を有し、かつ、粘着性を有するものであれば、特に制限なく使用することができる。このようなベースポリマーとしては、アクリル系ポリマーを基本骨格とするものが好ましい。アクリル系ポリマーの基本骨格としては、上記したアクリル系ポリマーが挙げられる。
前記アクリル系ポリマーへの炭素-炭素二重結合の導入法は特に制限されず、種々の方法を採用することができるものの、炭素-炭素二重結合をポリマー側鎖に導入する方法を採用すると、分子設計が容易となる。例えば、予め、アクリル系ポリマーに官能基を有するモノマーを共重合させた後、この官能基と反応し得る官能基及び炭素-炭素二重結合を有する化合物を、炭素-炭素二重結合の放射線硬化性を維持した状態で、縮合反応または付加反応させる方法が挙げられる。
これら官能基の組み合わせの例としては、カルボン酸基とエポキシ基、カルボン酸基とアジリジル基、ヒドロキシル基とイソシアネート基等が挙げられる。これら官能基の組み合わせの中でも、反応追跡の容易さの点から、ヒドロキシ基とイソシアネート基との組み合わせが好適である。また、これら官能基の組み合わせは、前記炭素-炭素二重結合を有するアクリル系ポリマーを生成するような組み合わせであれば、いずれの官能基がアクリル系ポリマー側または前記炭素-炭素二重結合を有する化合物側にあってもよいが、上記の好ましい組み合わせの場合、アクリル系ポリマーがヒドロキシ基を有し、前記炭素-炭素二重結合を有する化合物がイソシアネート基を有することが好適である。この場合、炭素-炭素結合を有するイソシアネート化合物としては、例えば、メタクリロイルイソシアネート、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、m-イソプロペニル-α,α-ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられる。また、アクリル系ポリマーとしては、上記したヒドロキシ基含有モノマーや2-ヒドロキシエチルビニルエーテル、4-ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテルのエーテル系化合物等を共重合したものが用いられる。
前記内在型の放射線硬化型粘着剤は、前記炭素-炭素二重結合を有するベースポリマー(特に、アクリル系ポリマー)を単独で使用することができるが、特性を悪化させない程度に前記放射線硬化性のモノマー成分や前記放射線硬化性のオリゴマー成分を配合することもできる。前記放射線硬化性のオリゴマー成分等は、通常、ベースポリマー100質量部に対して30質量部以下の範囲で含まれており、1~10質量部以下の範囲で含まれていることが好ましい。
前記放射線硬化型粘着剤には、紫外線等により硬化させる場合には光重合開始剤を含有させる。光重合開始剤としては、例えば、4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル(2-ヒドロキシ-2-プロピル)ケトン、α-ヒドロキシ-α,α’-ジメチルアセトフェノン、2-メチル-ヒドロキシプロピオフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のα-ケトール系化合物;メトキシアセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、2,2-ジエトキシアセトフェノン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)-フェニル]-2-モルホリノプロパン-1等のアセトフェノン系化合物;ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アニソインメチルエーテル等のベンゾインエーテ系化合物;ベンジルジメチルケタール等のケタール系化合物;2-ナフタレンスルホニルクロリド等の芳香族スルホニルクロリド系化合物;1-フェノン-1,1-プロパンジオン-2-(o-エトキシカルボニル)オキシム等の光活性オキシム系化合物;ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、3,3’-ジメチル-4-メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;チオキサンソン、2-クロロチオキサンソン、2-メチルチオキサンソン、2,4-ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、2,4-ジクロロチオキサンソン、2,4-ジエチルチオキサンソン、2,4-ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系化合物;カンファーキノン;ハロゲン化ケトン;アシルホスフィノキシド;アシルホスフォナート等が挙げられる。光重合開始剤の配合量は、粘着剤を構成するアクリル系ポリマー等のベースポリマー100質量部に対して、例えば、0.05~20質量部である。
また、放射線硬化型粘着剤としては、例えば、特開昭60-196956号公報に開示されている、不飽和結合を2個以上有する付加重合性化合物、エポキシ基を有するアルコキシシラン等の光重合性化合物と、カルボニル化合物、有機硫黄化合物、過酸化物、アミン、オニウム塩系化合物等の光重合開始剤とを含有するゴム系粘着剤やアクリル系粘着剤等が挙げられる。
放射線照射の際に、酸素による硬化阻害が生じる場合には、放射線硬化型の粘着剤層2の表面について何らかの方法で酸素(空気)を遮断することが望ましい。例えば、前記粘着剤層2の表面をセパレータで被覆する方法や、窒素ガス雰囲気中で紫外線等の放射線の照射を行う方法等が挙げられる。
粘着剤層2の厚さは、特に限定されないが、チップ切断面の欠け防止と、熱硬化性シート3の固定保持性とを両立させる点から、1~50μmであることが好ましく、2~30μmであることがより好ましく、5~25μmであることがさらに好ましい。
なお、本発明に係る熱硬化性シート及びダイシングダイボンドフィルムは、前記実施形態に限定されるものではない。また、本発明に係る熱硬化性シート及びダイシングダイボンドフィルムは、前記した作用効果によって限定されるものでもない。本発明に係る熱硬化性シート及びダイシングダイボンドフィルムは、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
次に、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。以下の実施例は本発明をさらに詳しく説明するためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
<熱硬化性シート>
[実施例1]
ハイブリッドミキサー(株式会社キーエンス製、商品名:HM-500)を用いて、以下の表1の実施例1の項に示した質量割合で各材料を含む混合物を3分間撹拌して、ワニスを調製した。このワニスを離型処理フィルム(三菱ケミカル株式会社製、商品名:MRA38、厚さ38μm)の一方面に塗布した後に、温度100℃で2分間乾燥させて、厚さ30μmの熱硬化性シートを得た。
また、実施例1に係る熱硬化性シートのタック性の良否を確認するために、熱硬化前の実施例1に係る熱硬化性シートから10cm角でシート片を切り出し、切り出したシート片2枚を対向させて重ねて、温度70℃でラミネートロール(圧力0.5MPa)処理を行い、試験体としてのシート積層体を得た。
なお、以下の表1に示した各材料としては、以下のものを用いた。

・フェノール樹脂
明和化成社製のMEHC-7851S(ビフェニル型フェノール樹脂、フェノール当量209g/eq)
・固体エポキシ樹脂
新日鉄住金化学社製のKI-3000-4(クレゾールノボラック型多官能エポキシ樹脂、エポキシ当量200g/eq)
・液状エポキシ樹脂
DIC社製のEXA-4816(脂肪族変性ビスフェノールA型エポキシ樹脂(2官能型)、エポキシ当量403g/eq)
・フィラー分散剤
東亞合成製のUC-3510(アクリル酸系重合物(アクリル樹脂))
・銀被覆銅粒子
三井金属鉱業製の10%Ag/1200YP(扁平銅粒子(1200YP)に銀粒子を10質量%コートしたもの、平均粒子径3.5μm、不定形)
・銀粒子
三井金属鉱業社製のSPH02J(凝集ナノAg粒子、不定形、凝集体の平均粒子径1.8μm)
・イソボルニルシクロヘキサノール(MTPH)
日本テルペン化学製のMTPH
・アクリル樹脂溶液
ナガセケミテック社製のテイサンレジンSG-70L(溶剤としてMEK及びトルエンを含有、固形分12.5%、ガラス転移温度-13℃、質量平均分子量90万、酸価5mg/KOH、カルボキシル基含有アクリル共重合体)
・カップリング剤
信越化学工業社製のKBE-846(ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド)
・触媒
北興化学工業社製のTPP-K(テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート)
・溶剤
メチルエチルケトン

また、金属粒子(銀被覆銅粒子及び銀粒子(凝集ナノ粒子))の総質量に対する銀粒子(凝集ナノ粒子)の質量割合、及び、有機成分(フェノール樹脂、エポキシ樹脂(固体及び液状)、アクリル樹脂溶液、イソボルニルシクロヘキサノール)の総質量に対するイソボルニルシクロヘキサノールの質量割合について、以下の表2に示した。
[実施例2]
以下の表1の実施例2の項に示した質量割合で各材料を含む混合物を用いた以外は、実施例1と同様にして、実施例2に係る熱硬化性シートを得た。
また、実施例2に係る熱硬化性シートについても、タック性の良否を確認するため、実施例1と同様にして、シート積層体を得た。
[実施例3]
以下の表1の実施例3の項に示した質量割合で各材料を含む混合物を用いた以外は、実施例1と同様にして、実施例3に係る熱硬化性シートを得た。
また、実施例3に係る熱硬化性シートについても、タック性の良否を確認するため、実施例1と同様にして、シート積層体を得た。
[実施例4]
以下の表1の実施例4の項に示した質量割合で各材料を含む混合物を用いた以外は、実施例1と同様にして、実施例4に係る熱硬化性シートを得た。
また、実施例4に係る熱硬化性シートについても、タック性の良否を確認するために、実施例1と同様にして、シート積層体を得た。
[実施例5]
以下の表1の実施例5の項に示した質量割合で各材料を含む混合物を用いた以外は、実施例1と同様にして、実施例5に係る熱硬化性シートを得た。
また、実施例5に係る熱硬化性シートについても、タック性の良否を確認するために、実施例1と同様にして、シート積層体を得た。
[比較例1]
以下の表1の比較例1の項に示した質量割合で各材料を含む混合物を用いた以外は、実施例1と同様にして、比較例1に係る熱硬化性シートを得た。
また、比較例1に係る熱硬化性シートについても、タック性の良否を確認するために、実施例1と同様にして、シート積層体を得た。
[比較例2]
以下の表1の比較例2の項に示した質量割合で各材料を含む混合物を用いた以外は、実施例1と同様にして、比較例2に係る熱硬化性シートを得た。
また、比較例2に係る熱硬化性シートについても、タック性の良否を確認するために、実施例1と同様にして、シート積層体を得た。
Figure 0007210421000002
<熱硬化性シートの重量減少率>
各例に係る熱硬化性シートから外径5mmの大きさで円筒状に試験片を切り出し、これらの試験片について重量減少率を測定した。
重量減少率の測定では、差動型示差熱天秤(理学電機社製、商品名:TG-DTA TG8120)を用い、前記試験片を、流量200ml/minで窒素を流した雰囲気下において、10℃/minの昇温条件にて、室温(23±2℃)から100℃まで昇温し、100℃で30min保持させたときの重量減少率Wと、流量200ml/minで窒素を流した雰囲気下において、10℃/minの昇温条件にて、100℃から200℃まで昇温し、200℃で30min保持させたときの重量減少率Wとを求めた。重量減少は、測定開始温度(室温)における重量減少率を0%とした場合の値である。
なお、重量減少率W及びWは、室温における前記試験片の重量(初期重量)を基準とした重量減少の割合である。
その結果を以下の表2に示した。
<熱硬化性シートの熱伝導率>
各例に係る熱硬化性シートを、プレッシャークッカー装置にて、0.5MPaの圧力をかけながら、200℃で1時間処理して熱硬化させた。熱硬化させた各例に係る熱硬化性シートについて、下記式により熱伝導率を算出した。
Figure 0007210421000003
熱拡散率α(m/s)は、TWA法(温度波熱分析法、測定装置:アイフェイズモバイル、アイフェーズ社製)により測定した。
比熱C(J/g・℃)は、DSC法により測定した。比熱測定は、エスアイアイナノテクノロジー社製のDSC6220を用い、昇温速度10℃/min、温度範囲20~300℃の条件下で行い、得られたデータを基に、JISハンドブック(比熱容量測定方法K-7123)に記載された方法で比熱を算出した。
比重は、アルキメデス法により測定した。
各例に係る硬化後の熱硬化性シートについて、熱伝導率を算出した結果を以下の表2に示した。
<タック性>
タック性については、以下のように評価した。
すなわち、各例に係るシート積層体の積層状態を目視で観察したときに、ラミネート処理後に容易に剥離が生じずに(実用上問題となる程度の剥離が生じずに)積層状態を維持できているものを〇と評価し、ラミネート処理後に容易に剥離が生じて(実用上問題となる程度の剥離が生じて)積層状態を維持できなくなったものを×と評価した。
その結果を、以下の表2に示した。
Figure 0007210421000004
表2より、各例に係る熱硬化性シート(硬化前)の重量減少率W(10℃/minの昇温条件にて、室温(23±2℃)から100℃まで昇温し、100℃で30min保持させたときの重量減少率)は、いずれも、0.5質量%以下であった。
一方で、イソボルニルシクロヘキサノールを含む各実施例に係る熱硬化性シート(硬化前)の重量減少率W(10℃/minの昇温条件にて、100℃から200℃まで昇温し、200℃で30min保持させたときの重量減少率)は、いずれも、2質量%以上であるのに対し、イソボルニルシクロヘキサノールを含まない各比較例に係る熱硬化性シート(硬化前)の重量減少率Wは、いずれも2質量%未満であった。
また、表2より、各実施例に係る熱硬化性シート(硬化後)の熱伝導率は、比較的高い値を示すことが分かった(実施例1:8.38W/(m・K)、実施例2:18.34W/(m・K)、実施例3:4.29W/(m・K)、実施例4:6.23W/(m・K)、実施例5:9.75W/(m・K))。
これに対し、各比較例に係る熱硬化性シート(硬化後)の熱伝導率は、比較的低い値を示すことが分かった(比較例1:1.55W/(m・K)、比較例2:1.98W/(m・K))。
この結果から、熱硬化性シートがイソボルニルシクロヘキサノールを含んでおり、かつ、熱硬化性シートの重量減少率W及び重量減少率Wを特定の数値範囲内とすることにより、熱硬化性シートの熱伝導率を比較的高くできること、すなわち、熱硬化性シートの放熱性を向上させ得ることが分かった。
また、各実施例に係る熱硬化性シートにおいては、金属粒子(銀被覆銅粒子及び銀粒子(凝集ナノ粒子))の総質量に対する銀粒子(凝集ナノ粒子)の質量割合は、いずれも、50質量%以上90質量%以下の範囲の値であり、比較例1に係る熱硬化性シートにおいては、金属粒子(銀被覆銅粒子及び銀粒子(凝集ナノ粒子))の総質量に対する銀粒子(凝集ナノ粒子)の質量割合は、24質量%であった。
このことから、金属粒子の総質量に対する凝集ナノ粒子の質量割合を50質量%以上90質量%以下とすることにより、熱硬化性シートの放熱性を向上させ得ることについても分かった。
また、表2より、各実施例に係る熱硬化性シートを用いて成形したシート積層体は、積層状態を維持できており、タック性が○(良好)であるのに対し、各比較例に係る熱硬化性シートを用いて成形したシート積層体は、積層状態を維持できなくなっており、タック性が×(不良)であることが分かった。
すなわち、各実施例に係る熱硬化性シートは、イソボルニルシクロヘキサノールを含むことにより、優れたタック性を示すのに対し、各比較例に係る熱硬化性シートは、イソボルニルシクロヘキサノールを含んでいないため、タック性に劣ることが分かった。
1 基材層
2 粘着剤層
3 熱硬化性シート
10 ダイシングテープ
20 ダイシングダイボンドフィルム

Claims (6)

  1. 熱硬化性樹脂と、揮発成分と、導電性粒子とを含む熱硬化性シートであって、
    200mL/minの窒素ガス気流下で、10℃/minの昇温条件にて、室温から100℃まで昇温し、100℃で30min保持させたときの重量減少率Wが0.5質量%以下であり、
    200mL/minの窒素ガス気流下で、10℃/minの昇温条件にて、100℃から200℃まで昇温し、200℃で30min保持させたときの重量減少率Wが2質量%以上である
    熱硬化性シート。
  2. 前記揮発成分は、水酸基を1個以上含み、かつ、沸点が250℃以上である
    請求項1に記載の熱硬化性シート。
  3. 前記揮発成分は、テルペン化合物である
    請求項1または2に記載の熱硬化性シート。
  4. 前記導電性粒子は、焼結性金属粒子である
    請求項1乃至3のいずれか1項に記載の熱硬化性シート。
  5. 前記焼結性金属粒子は、前記焼結性金属粒子のナノ粒子が凝集した凝集ナノ粒子を含み、
    前記焼結性金属粒子の総質量に占める前記凝集ナノ粒子の質量割合は、50質量%以上90質量%以下である
    請求項4に記載の熱硬化性シート。
  6. 基材層と、
    該基材層上に粘着剤層が積層されたダイシングテープと、
    前記ダイシングテープの粘着剤層上に積層された熱硬化性シートと、を備え、
    前記熱硬化性シートが、請求項1乃至5のいずれか1項に記載の熱硬化性シートである
    ダイシングダイボンドフィルム。
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