JP7190418B2 - 熱硬化性シート及びダイシングダイボンドフィルム - Google Patents

Description

本発明は、熱硬化性シート及びダイシングダイボンドフィルムに関する。

従来、半導体装置の製造において半導体素子を金属リードフレーム等の被着体に接着する方法（ダイボンディング法）として、熱硬化性シートを用いることが知られている（例えば、特許文献１）。
特許文献１には、熱硬化性シートとして、導電性粒子と熱硬化性樹脂とを含むものが開示されている。

このような方法においては、熱硬化性シートは、一方面に半導体素子を備えた状態で、他方面が金属リードフレーム等の被着体に所定温度（例えば、７０℃）で仮着された後に、これよりも高い温度（例えば、２００℃）で熱硬化されることにより前記被着体に接着される。

ところで、半導体装置においてパワー半導体素子を用いる場合、パワー半導体素子は数ＭＶＡ以上もの大電力で使用されるため、大きな発熱量が生じる。
そのため、上記のような熱硬化性シートをパワー半導体素子に用いる場合には、被着体に接着後の熱硬化性シート、すなわち、硬化後の熱硬化性シートは高い放熱性を有することが好ましい。

特開２０１９－２１８１３号公報

上記のような発熱の問題は、パワー半導体素子以外の半導体素子を用いた場合でも同様に生じる。
しかしながら、硬化後の熱硬化性シートの放熱性を向上させることについては、未だ十分な検討がなされているとは言い難い。

そこで、本発明は、硬化後の放熱性が比較的高い熱硬化性シート、及び、該熱硬化性シートを備えるダイシングダイボンドフィルムを提供することを課題とする。

本発明者らが鋭意検討したところ、熱硬化性シートを、熱硬化性樹脂と、無機粒子とを必須成分として含み、かつ、揮発成分を任意成分として含むものとし、かつ、硬化前の前記熱硬化性シート中における前記無機粒子の粒子充填率Ｐ_１に対する、硬化後の前記熱硬化性シート中における前記無機粒子の粒子充填率Ｐ_２の比を、Ｐ_２／Ｐ_１≧１．３とすることにより、硬化させた後の熱硬化性シートの放熱性が比較的高くなることを見出して、本発明を想到するに至った。

即ち、本発明に係る熱硬化性シートは、
熱硬化性樹脂と、無機粒子とを必須成分として含み、かつ、揮発成分を任意成分として含む熱硬化性シートであって、
硬化前の前記熱硬化性シート中における前記無機粒子の粒子充填率Ｐ_１に対する、硬化後の前記熱硬化性シート中における前記無機粒子の粒子充填率Ｐ_２の比が、Ｐ_２／Ｐ_１≧１．３である。

斯かる構成によれば、必須成分である熱硬化性樹脂の硬化後の収縮及び任意成分である揮発成分の硬化時の揮発の少なくとも一方により、硬化後の熱硬化性シートの体積が比較的小さくなり、その結果、硬化前の前記熱硬化性シート中における前記無機粒子の粒子充填率Ｐ_１に対する、硬化後の前記熱硬化性シート中における前記無機粒子の粒子充填率Ｐ_２の比を、Ｐ_２／Ｐ_１≧１．３とすることができる。
そのため、硬化後の前記熱硬化性シート中のおける前記無機粒子の粒子充填率を比較的高くすることができる。
これにより、硬化後の前記熱硬化性シートの放熱性を比較的高くすることができる。

前記熱硬化性シートにおいては、
揮発成分をさらに含み、
該揮発成分は、水酸基を１個以上含み、かつ、沸点が２５０℃以上であることが好ましい。

斯かる構成によれば、揮発成分をさらに含み、該揮発成分は、水酸基を１個以上含み、かつ、沸点が２５０℃以上であるので、硬化後の前記熱硬化性シートの放熱性をより高くすることができる。

前記熱硬化性シートにおいては、
前記揮発成分は、テルペン化合物であることが好ましい。

斯かる構成によれば、前記揮発成分は、テルペン化合物であるので、硬化後の前記熱硬化性シートの放熱性をより高くすることができる。

前記熱硬化性シートにおいては、
前記無機粒子は、焼結性金属粒子であることが好ましい。

斯かる構成によれば、前記無機粒子は、焼結性金属粒子であるので、硬化後の前記熱硬化性シートにおいて、前記無機粒子どうしを焼結させることができる。これにより、硬化後の前記熱硬化性シートの厚さ方向により十分に放熱パスを形成することができる。
これにより、硬化後の前記熱硬化性シートの放熱性をより高くすることができる。

前記熱硬化性シートにおいては、
硬化後の前記熱硬化性シート中における前記無機粒子の粒子充填率Ｐ_２が、４０体積％以上であることが好ましい。

斯かる構成によれば、硬化後の前記熱硬化性シート中における前記無機粒子の粒子充填率Ｐ_２が、４０体積％以上であるので、硬化後の前記熱硬化性シートの放熱性をより高くすることができる。

本発明に係るダイシングダイボンドフィルムは、
基材層と、
該基材層上に粘着剤層が積層されたダイシングテープと、
前記ダイシングテープの粘着剤層上に積層された熱硬化性シートと、を備え、
前記熱硬化性シートが、上記いずれかの熱硬化性シートである。

斯かる構成によれば、硬化させた後に、比較的高い放熱性を示す熱硬化性シートを備えるものとすることができる。

本発明によれば、硬化後の放熱性が比較的高い熱硬化性シート、及び、該熱硬化性シートを備えるダイシングダイボンドフィルムを提供することができる。

本発明の一実施形態に係るダイシングダイボンドフィルムの構成を示す断面図。

以下、本発明の一実施形態について説明する。

［熱硬化性シート］
本実施形態に係る熱硬化性シートは、熱硬化性樹脂と、無機粒子とを必須成分として含み、かつ、揮発成分を任意成分として含む。

熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、及び、熱硬化性ポリイミド樹脂等が挙げられる。これらの中でもエポキシ樹脂を用いることが好ましい。

エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型、ナフタレン型、フルオレン型、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、テトラフェニロールエタン型、ヒダントイン型、トリスグリシジルイソシアヌレート型、及び、グリシジルアミン型のエポキシ樹脂が挙げられる。

エポキシ樹脂の硬化剤としてのフェノール樹脂としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、及び、ポリパラオキシスチレン等のポリオキシスチレンが挙げられる。

また、熱硬化性樹脂としては、熱硬化性官能基を有する熱可塑性樹脂も用いることができる。熱硬化性官能基を有する熱可塑性樹脂としては、例えば、熱硬化性官能基含有アクリル樹脂が挙げられる。熱硬化性官能基含有アクリル樹脂におけるアクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸エステルに由来するモノマー単位を含むものが挙げられる。
熱硬化性官能基を有する熱可塑性樹脂においては、熱硬化性官能基の種類に応じて、硬化剤が選ばれる。

本実施形態に係る熱硬化性シートは、樹脂成分の硬化反応を充分に進行させたり、硬化反応速度を高めたりする観点から、熱硬化触媒を含有していてもよい。熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール系化合物、トリフェニルフォスフィン系化合物、アミン系化合物、およびトリハロゲンボラン系化合物が挙げられる。

揮発成分としては、水酸基を１個以上含み、かつ、沸点が２５０℃以上である有機化合物を挙げることができる。該有機化合物の沸点は、３５０℃以下であることが好ましい。このような有機化合物としては、テルペン化合物が挙げられる。揮発成分としては、テルペン化合物の中でも、下記式（１）で表されるイソボルニルシクロヘキサノールが好ましい。なお、イソボルニルシクロヘキサノールは、沸点が３０８～３１８℃の有機化合物であり、２００ｍＬ／ｍｉｎの窒素ガス気流下で、１０℃／ｍｉｎの昇温条件にて、室温（２３±２℃）から６００℃まで昇温したときに、１００℃以上から大きく重量減少し、２４５℃で揮発消失する（それ以上の重量減少が認められなくなる）という性質を有するとともに、２５℃において１００００００ｍＰａ・ｓもの極めて高い粘度を示すものの、６０℃において１０００ｍＰａ・ｓ以下という比較的低い粘度を示すという性質を有する。なお、重量減少は、測定開始温度（室温）における重量減少率を０％とした場合の値である。
このように、イソボルニルシクロヘキサノールは、２５℃において上記のごとく極めて高い粘度を示すため、室温においてシート形状を維持することができるものの、６０℃では上記のごとく比較的低い粘度を示すようになるので、タック性を有するようになる。すなわち、イソボルニルシクロヘキサノールを含む熱硬化性シートは、室温においてはシート形状の維持性に優れ、６０℃以上の温度においてはタック性を有するものとなる。
ここで、熱硬化性シートの一方面に貼付された半導体素子を金属リードフレーム等にマウントする際には、通常、６０～８０℃の温度で、熱硬化性シートを介して半導体素子を金属リードフレーム等の被着体に仮着（仮固定）させるが、イソボルニルシクロヘキサノールは上記のごとく６０℃以上においてタック性を有するようになるので、本実施形態に係る熱硬化性シートが揮発成分としてイソボルニルシクロヘキサノールを含む場合、熱硬化性シートは、金属リードフレーム等の被着体への仮着性がより向上されたものとなる。すなわち、仮着した状態において、半導体素子の取り付け位置がずれたり、被着体からの熱硬化性シートの浮き上がりが抑制されるようになる。
そのため、熱硬化性シートを熱硬化させて半導体素子を被着体に接着させるときに、信頼性高く接着させることができる。

無機粒子としては、導電性粒子及び非導電性粒子のいずれも用いることができる。本明細書において、導電性粒子とは、ＪＩＳ Ｋ ０１３０（２００８）に従って測定した電気伝導率が１００μＳ／ｃｍ以下の粒子を意味し、非導電性粒子とは、ＪＩＳ Ｋ ０１３０（２００８）に従って測定した電気伝導率が１００μＳ／ｃｍを上回る粒子を意味する。

前記非導電性粒子としては、アルミナ、窒化ホウ素等が挙げられる。前記非導電性粒子は、一種のみが用いられてもよいし、二種以上が組み合わされて用いられてもよい。

前記導電性粒子としては、ニッケル粒子、銅粒子、銀粒子、アルミニウム粒子、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、コアとなる金属の表面を金等の金属でメッキした金属粒子（以下、メッキ金属粒子ともいう）、及び、表面が金属被覆された樹脂粒子（以下、金属被覆樹脂粒子ともいう）等が挙げられる。これらの導電性粒子は、一種のみが用いられてもよいし、二種以上が組み合わされて用いられてもよい。

メッキ金属粒子としては、例えば、ニッケル粒子又は銅粒子をコアとして金や銀などの貴金属でメッキした粒子を用いることができる。
金属被覆樹脂粒子としては、例えば、樹脂粒子等の表面を、ニッケルや金等の金属で被覆したものを用いることができる。

導電性粒子の形状としては、例えば、フレーク状、針状、フィラメント状、球状、鱗片状のものを用いることができるが、分散性の向上及び充填率の向上の観点から、球状が好ましい。

無機粒子の平均粒子径は、０．００５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、０．０１μｍ以上２５μｍ以下であることがより好ましく、０．０５μｍ以上２０μｍ以下であることがさらに好ましい。
導電性粒子の平均粒子径は、例えば、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル社製、マイクロトラックＭＴ３０００ＩＩシリーズ）を用いて測定することができる。

無機粒子は、焼結性金属粒子であることが好ましい。これにより、熱硬化性シートを熱硬化させた後に、前記熱硬化性シートに含まれる焼結性金属粒子の少なくとも一部を焼結させることができるので、前記熱硬化性シートの厚さ方向に放熱パスが形成され易くなる。これにより、前記熱硬化性シートの放熱性を比較的高くすることができる。
焼結性金属粒子としては、金属からなる微粒子が挙げられる。前記微粒子を構成する金属としては、金、銀、銅等が挙げられる。これらの中でも、銀を用いることが好ましい。
なお、本明細書において、焼結性粒子とは、その粒子を構成する材料の融点以下の温度で加熱したときに、少なくとも一部の粒子同士が密着して固結する粒子を意味する。

焼結性金属粒子の平均粒子径は、０．０００５μｍ以上であることが好ましく、０．００１μｍ以上であることがより好ましい。
また、焼結性金属粒子の平均粒子径は、１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましい。焼結性金属粒子の平均粒子径が１μｍ以下であることにより、熱硬化性樹脂を硬化させる温度（例えば、２００℃）において、焼結性金属粒子同士をより十分に焼結させることができる。

焼結性金属粒子の平均粒子径は、焼結性金属粒子をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観察することにより測定することができる。なお、ＳＥＭによる観察は、例えば、焼結性金属粒子がマイクロサイズの場合、５０００倍で観察し、サブミクロンサイズの場合、５００００倍で観察し、ナノサイズの場合、３０００００倍で観察することが好ましい。

焼結性金属粒子は、前記焼結性金属粒子のナノ粒子が凝集した凝集ナノ粒子を含んでいてもよい。前記導電性金属粒子の総質量に占める前記焼結性金属粒子の質量割合は、５０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。

本実施形態に係る熱硬化性シートは、硬化前の前記熱硬化性シート中における前記無機粒子の粒子充填率Ｐ_１に対する、硬化後の前記熱硬化性シート中における前記無機粒子の粒子充填率Ｐ_２の比が、Ｐ_２／Ｐ_１≧１．３である。
このような粒子充填率の比は、必須成分である熱硬化性樹脂の硬化後の収縮（例えば、エポキシ樹脂の硬化による収縮）及び任意成分である揮発成分の硬化時の揮発の少なくとも一方により得ることができる。
そして、硬化前の熱硬化性シート中における無機粒子の粒子充填率Ｐ_１と、硬化後の熱硬化性シート中における無機粒子の粒子充填率Ｐ_２とが、上記関係を満たすことにより、硬化後の熱硬化性シートの放熱性を比較的高くすることができる。

また、本実施形態に係る熱硬化性シートが無機粒子として焼結性金属粒子を含んでいる場合には、前記熱硬化性シート中において、前記無機粒子が連続相を形成するので、優れた導電性と熱伝導性とが実現される。

さらに、本実施形態に係る熱硬化性シートは、無機粒子に加えて、熱硬化性樹脂などの有機分を含んでいるため、熱硬化性シートにおいて、無機粒子と有機分とが混在した状態となっている。
そのため、シートの弾性率を比較的低くできるので、シートに生じる応力を比較的緩和することができる。これにより、シートに破損が生じることを抑制することができる。

本実施形態に係る熱硬化性シートは、前記熱硬化性樹脂に加えて、熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。熱可塑性樹脂はバインダとして機能する。熱可塑性樹脂としては、例えば、天然ゴム、ブチルゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、ポリブタジエン樹脂、ポリカーボネート樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアミド６やポリアミド６，６等のポリアミド樹脂、フェノキシ樹脂、アクリル樹脂、ＰＥＴやＰＢＴ等の飽和ポリエステル樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂は、一種のみが用いられてもよいし、二種以上が組み合わされて用いられてもよい。上記熱可塑性樹脂としては、イオン性不純物が少なく、かつ、耐熱性が高いために、熱硬化性シートによる接続信頼性が確保し易くなるという観点から、アクリル樹脂が好ましい。

上記アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸エステルに由来するモノマー単位を質量割合で最も多いモノマー単位として含むポリマーであることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、及び、（メタ）アクリル酸アリールエステル等が挙げられる。上記アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な他の成分に由来するモノマー単位を含んでいてもよい。上記他の成分としては、例えば、カルボキシ基含有モノマー、酸無水物モノマー、ヒドロキシ基含有モノマー、グリシジル基含有モノマー、スルホン酸基含有モノマー、リン酸基含有モノマー、アクリルアミド、アクリルニトリル等の官能基含有モノマーや、各種の多官能性モノマー等が挙げられる。ダイボンド層において高い凝集力を実現するという観点から、上記アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル（特に、アルキル基の炭素数が４以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステル）と、カルボキシ基含有モノマーと、窒素原子含有モノマーと、多官能性モノマー（特に、ポリグリシジル系多官能モノマー）との共重合体であることが好ましく、アクリル酸エチルと、アクリル酸ブチルと、アクリル酸と、アクリロニトリルと、ポリグリシジル（メタ）アクリレートとの共重合体であることがより好ましい。

本実施形態に係る熱硬化性シートは、必要に応じて、１種又は２種以上の他の成分を含有してもよい。他の成分としては、例えば、フィラー分散剤、難燃剤、シランカップリング剤、およびイオントラップ剤が挙げられる。

本実施形態に係る熱硬化性シートの厚さは、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以上であることがさらに好ましい。また、熱硬化性シートの厚さは、１５０μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましく、８０μｍ以下であることがさらに好ましい。
熱硬化性シートの厚さが１５０μｍ以下であることにより、熱伝導性をより向上させることができる。
熱硬化性シートの厚さは、例えば、ダイアルゲージ（ＰＥＡＣＯＣＫ社製、型式Ｒ－２０５）を用いて、ランダムに選んだ任意の５点の厚さを測定し、これらの厚さを算術平均することにより求めることができる。

［ダイシングダイボンドフィルム］
次に、図１を参照しながら、ダイシングダイボンドフィルム２０について説明する。なお、以下の説明において、熱硬化性シートと重複する部分については、その説明は繰り返さない。

図１に示したように、本実施形態に係るダイシングダイボンドフィルム２０は、基材層１と、基材層１上に粘着剤層２が積層されたダイシングテープ１０と、ダイシングテープ１０の粘着剤層２上に積層された熱硬化性シート３と、を備える。
ダイシングダイボンドフィルム２０では、熱硬化性シート３上に半導体素子が貼付される。半導体素子は、ベアウェハであってもよい。
本実施形態に係るダイシングダイボンドフィルム２０に貼付されたベアウェハは、ブレードダイシングによりベアチップ割断される。そして、ブレードダイシングによる割断時に、ベアウェハと共に、熱硬化性シート３も割断される。熱硬化性シート３は、個片化された複数のベアチップのサイズに相当する大きさに割断される。これにより、熱硬化性シート３付のベアチップを得ることができる。

ダイシングダイボンドフィルム２０の熱硬化性シート３は、前記したように、熱硬化性樹脂と、無機粒子とを必須成分として含み、かつ、揮発成分を任意成分として含む熱硬化性シートであって、硬化前の前記熱硬化性シート中における前記無機粒子の粒子充填率Ｐ_１に対する、硬化後の前記熱硬化性シート中における前記無機粒子の粒子充填率Ｐ_２の比が、Ｐ_２／Ｐ_１≧１．３である

基材層１は、粘着剤層２と、粘着剤層２上に積層された熱硬化性シート３とを支持する。基材層１は樹脂を含む。樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン－プロピレン共重合体等のオレフィン系樹脂；エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アイオノマー樹脂、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル（ランダム、交互）共重合体等のエチレンをモノマー成分とする共重合体；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル；アクリル系樹脂；ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）；ポリウレタン；ポリカーボネート；ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）；ポリアミド、全芳香族ポリアミド（アラミド）等のアミド系樹脂；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）；ポリイミド；ポリエーテルイミド；ポリ塩化ビニリデン；ＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体）；セルロース系樹脂；シリコーン樹脂；フッ素樹脂等が挙げられる。
これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートを含むことが好ましい。

基材層１は、前記した樹脂を１種含むものであってもよいし、前記した樹脂を２種以上含むものであってもよい。

基材層１の材料としては、前記樹脂の架橋体等のポリマー（例えば、プラスチックフィルム）が挙げられる。前記プラスチックフィルムは、無延伸で用いてもよく、必要に応じて一軸又は二軸の延伸処理を施したものを用いてもよい。延伸処理等により熱収縮性を付与した樹脂シートによれば、ダイシング後に、その基材層１を熱収縮させることにより、粘着剤層２と熱硬化性シート３との接着面積を低下させて、半導体チップ（半導体素子）の回収の容易化を図ることができる。

基材層１の表面には、隣接する層との密着性、保持性等を高めるために、一般的な表面処理を施してもよい。このような表面処理としては、クロム酸処理、オゾン暴露、火炎暴露、高圧電撃暴露、イオン化放射線処理等の化学的または物理的処理、下塗剤によるコーティング処理等が挙げられる。

基材層１の厚さは、１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上５００μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以上３００μｍ以下であることがさらに好ましく、３０μｍ以上２００μｍ以下であること特に好ましい。
基材層１の厚さは、上記した熱硬化性シート３の厚さと同様にダイアルゲージ（ＰＥＡＣＯＣＫ社製、型式Ｒ－２０５）を用いて求めることができる。

基材層１は、各種添加剤を含んでいてもよい。各種添加剤としては、例えば、着色剤、充填剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、界面活性剤、難燃剤等が挙げられる。

粘着剤層２の形成に用いる粘着剤としては特に限定されず、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤等の一般的な感圧性粘着剤を用いることができる。前記感圧性粘着剤としては、半導体ウェハやガラス等の汚染をきらう電子部品の超純水やアルコール等の有機溶媒による清浄洗浄性等の点から、アクリル系ポリマーをベースポリマーとするアクリル系粘着剤が好ましい。

前記アクリル系ポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルの１種又は２種以上を単量体成分として用いたアクリル系ポリマー等が挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、ｓ－ブチルエステル、ｔ－ブチルエステル、ペンチルエステル、イソペンチルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエステル、２－エチルヘキシルエステル、イソオクチルエステル、ノニルエステル、デシルエステル、イソデシルエステル、ウンデシルエステル、ドデシルエステル、トリデシルエステル、テトラデシルエステル、ヘキサデシルエステル、オクタデシルエステル、エイコシルエステル等のアルキル基の炭素数１～３０、特に、炭素数４～１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキルエステル等を用いることができる。（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルとしては、例えば、シクロペンチルエステル、シクロヘキシルエステル等を用いることができる。
なお、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの少なくとも一方を意味し、本発明の（メタ）は全て前記した内容と同様の内容を意味する。

前記アクリル系ポリマーは、凝集力、耐熱性等の改質を目的として、必要に応じ、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル又は（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルと共重合可能な他のモノマー成分に対応する単位を含んでいてもよい。このようなモノマー成分として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等のカルボキシル含有モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物モノマー；（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６－ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８－ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０－ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２－ヒドロキシラウリル、（４－ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有モノマー；スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸等のスルホン酸含有モノマー；２－ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート等のリン酸基含有モノマー；アクリルアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。これら共重合可能なモノマー成分は、１種又は２種以上使用できる。これら共重合可能なモノマーの使用量は、全モノマー成分の４０質量％以下が好ましい。

更に、前記アクリル系ポリマーは、架橋させるため、必要に応じて、多官能性モノマー等も共重合用モノマー成分として含むことができる。このような多官能性モノマーとして、例えば、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの多官能性モノマーも１種又は２種以上用いることができる。多官能性モノマーの使用量は、粘着特性等の点から、全モノマー成分の３０質量％以下が好ましい。

前記アクリル系ポリマーは、単一モノマー又は２種以上のモノマー混合物を重合することにより得ることができる。重合は、溶液重合、乳化重合、塊状重合、懸濁重合等のいずれの方法で行ってもよい。清浄な被着体への汚染防止等の点から、低分子量物質の含有量が小さい方が好ましい。この点から、アクリル系ポリマーの数平均分子量は、３０万以上であることが好ましく、４０万～３００万程度であることがより好ましい。

また、前記粘着剤には、ベースポリマーであるアクリル系ポリマー等の数平均分子量を高めるために、外部架橋剤を適宜添加することができる。外部架橋方法の具体的手段としては、ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、メラミン系架橋剤等の架橋剤を添加して反応させる方法が挙げられる。外部架橋剤を使用する場合、その使用量は、架橋すべきベースポリマーとのバランス及び粘着剤としての使用用途を考慮して、適宜決定される。一般的には、外部架橋剤は、前記ベースポリマー１００質量部に対して、５質量部程度以下配合することが好ましく、０．１～５質量部配合することがより好ましい。

粘着剤は、前記成分の他に、必要に応じて、各種公知の粘着付与剤、老化防止剤等の添加剤を含んでいてもよい。

粘着剤層２は放射線硬化型粘着剤により形成することができる。放射線硬化型粘着剤は、紫外線等の放射線の照射により架橋度を増大させて、その粘着力を容易に低下させることができる。すなわち、粘着剤層２を放射線硬化型粘着剤により形成することにより、ダイシング前においては、粘着剤層２に放射線を照射せずに熱硬化性シート３を粘着剤層２に十分に接着させておき、ダイシング後においては、粘着剤層２に放射線を照射して粘着剤層２の粘着力を低下させることにより、半導体チップ（半導体素子）を容易にピックアップ（回収）することができる。

放射線硬化型粘着剤は、炭素－炭素二重結合等の放射線硬化性の官能基を有し、かつ、粘着性を示すものであれば、特に制限なく使用することができる。放射線硬化型粘着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤等の一般的な感圧性粘着剤に、放射線硬化性のモノマー成分やオリゴマー成分を配合した添加型の放射線硬化型粘着剤が挙げられる。

前記放射線硬化性のモノマー成分としては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、前記放射線硬化性のオリゴマー成分としては、ウレタン系、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系、ポリブタジエン系等の種々のオリゴマーが挙げられ、その分子量が１００～３００００程度の範囲のものが好適である。前記放射線硬化性のモノマー成分や前記放射線硬化性のオリゴマー成分の配合量は、放射線照射後に、粘着剤層２の粘着力を好適に低下できる量とすることが好ましい。一般的には、前記放射線硬化性のモノマー成分や前記放射線硬化性のオリゴマー成分の配合量は、粘着剤を構成するアクリル系ポリマー等のベースポリマー１００質量部に対して、例えば、５～５００質量部であることが好ましく、４０～１５０質量部であることがより好ましい。

また、放射線硬化型粘着剤としては、上記した添加型の放射線硬化型粘着剤の他に、ベースポリマーとして、炭素－炭素二重結合をポリマー側鎖または主鎖中もしくは主鎖末端に有するものを用いた内在型の放射線硬化型粘着剤が挙げられる。前記内在型の放射線硬化型粘着剤は、低分子成分であるオリゴマー成分等を含有する必要がなく、または、前記オリゴマー成分等の含有量が比較的少ない。そのため、前記内在型の放射線硬化型粘着剤を用いた場合には、経時的に前記オリゴマー成分等が粘着剤層２中を移動することが抑制される。その結果、粘着剤層２を比較的安定した層構造を有するものとすることができる 。

前記炭素－炭素二重結合を有するベースポリマーは、炭素－炭素二重結合を有し、かつ、粘着性を有するものであれば、特に制限なく使用することができる。このようなベースポリマーとしては、アクリル系ポリマーを基本骨格とするものが好ましい。アクリル系ポリマーの基本骨格としては、上記したアクリル系ポリマーが挙げられる。

前記アクリル系ポリマーへの炭素－炭素二重結合の導入法は特に制限されず、種々の方法を採用することができるものの、炭素－炭素二重結合をポリマー側鎖に導入する方法を採用すると、分子設計が容易となる。例えば、予め、アクリル系ポリマーに官能基を有するモノマーを共重合させた後、この官能基と反応し得る官能基及び炭素－炭素二重結合を有する化合物を、炭素－炭素二重結合の放射線硬化性を維持した状態で、縮合反応または付加反応させる方法が挙げられる。

これら官能基の組み合わせの例としては、カルボン酸基とエポキシ基、カルボン酸基とアジリジル基、ヒドロキシル基とイソシアネート基等が挙げられる。これら官能基の組み合わせの中でも、反応追跡の容易さの点から、ヒドロキシ基とイソシアネート基との組み合わせが好適である。また、これら官能基の組み合わせは、前記炭素－炭素二重結合を有するアクリル系ポリマーを生成するような組み合わせであれば、いずれの官能基がアクリル系ポリマー側または前記炭素－炭素二重結合を有する化合物側にあってもよいが、上記の好ましい組み合わせの場合、アクリル系ポリマーがヒドロキシ基を有し、前記炭素－炭素二重結合を有する化合物がイソシアネート基を有することが好適である。この場合、炭素－炭素結合を有するイソシアネート化合物としては、例えば、メタクリロイルイソシアネート、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、ｍ－イソプロペニル－α，α－ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられる。また、アクリル系ポリマーとしては、上記したヒドロキシ基含有モノマーや２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテルのエーテル系化合物等を共重合したものが用いられる。

前記内在型の放射線硬化型粘着剤は、前記炭素－炭素二重結合を有するベースポリマー（特に、アクリル系ポリマー）を単独で使用することができるが、特性を悪化させない程度に前記放射線硬化性のモノマー成分や前記放射線硬化性のオリゴマー成分を配合することもできる。前記放射線硬化性のオリゴマー成分等は、通常、ベースポリマー１００質量部に対して３０質量部以下の範囲で含まれており、１～１０質量部の範囲で含まれていることが好ましい。

前記放射線硬化型粘着剤には、紫外線等により硬化させる場合には光重合開始剤を含有させる。光重合開始剤としては、例えば、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、α－ヒドロキシ－α，α’－ジメチルアセトフェノン、２－メチル－ヒドロキシプロピオフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のα－ケトール系化合物；メトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）－フェニル］－２－モルホリノプロパン－１等のアセトフェノン系化合物；ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アニソインメチルエーテル等のベンゾインエーテ系化合物；ベンジルジメチルケタール等のケタール系化合物；２－ナフタレンスルホニルクロリド等の芳香族スルホニルクロリド系化合物；１－フェノン－１，１－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム等の光活性オキシム系化合物；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；チオキサンソン、２－クロロチオキサンソン、２－メチルチオキサンソン、２，４－ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４－ジクロロチオキサンソン、２，４－ジエチルチオキサンソン、２，４－ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系化合物；カンファーキノン；ハロゲン化ケトン；アシルホスフィノキシド；アシルホスフォナート等が挙げられる。光重合開始剤の配合量は、粘着剤を構成するアクリル系ポリマー等のベースポリマー１００質量部に対して、例えば、０．０５～２０質量部である。

また、放射線硬化型粘着剤としては、例えば、特開昭６０－１９６９５６号公報に開示されている、不飽和結合を２個以上有する付加重合性化合物、エポキシ基を有するアルコキシシラン等の光重合性化合物と、カルボニル化合物、有機硫黄化合物、過酸化物、アミン、オニウム塩系化合物等の光重合開始剤とを含有するゴム系粘着剤やアクリル系粘着剤等が挙げられる。

放射線照射の際に、酸素による硬化阻害が生じる場合には、放射線硬化型の粘着剤層２の表面について何らかの方法で酸素（空気）を遮断することが望ましい。例えば、前記粘着剤層２の表面をセパレータで被覆する方法や、窒素ガス雰囲気中で紫外線等の放射線の照射を行う方法等が挙げられる。

粘着剤層２の厚さは、特に限定されないが、チップ切断面の欠け防止と、熱硬化性シート３の固定保持性とを両立させる点から、１～５０μｍであることが好ましく、２～３０μｍであることがより好ましく、５～２５μｍであることがさらに好ましい。

なお、本発明に係る熱硬化性シート及びダイシングダイボンドフィルムは、前記実施形態に限定されるものではない。また、本発明に係る熱硬化性シート及びダイシングダイボンドフィルムは、前記した作用効果によって限定されるものでもない。本発明に係る熱硬化性シート及びダイシングダイボンドフィルムは、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。

次に、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。以下の実施例は本発明をさらに詳しく説明するためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。

［実施例１］
ハイブリッドミキサー（株式会社キーエンス製、商品名：ＨＭ－５００）を用いて、以下の表１の実施例１の項に示した質量割合で各材料を含む混合物を３分間撹拌して、ワニスを調製した。このワニスを離型処理フィルム（三菱ケミカル株式会社製、商品名：ＭＲＡ３８、厚さ３８μｍ）の一方面に塗布した後に、温度１００℃で２分間乾燥させて、厚さ３０μｍの熱硬化性シートを得た。
なお、以下の表１に示した各材料としては、以下のものを用いた。

・フェノール樹脂
明和化成社製のＭＥＨＣ－７８５１Ｓ（ビフェニル型フェノール樹脂、フェノール当量２０９ｇ／ｅｑ）
・固体エポキシ樹脂
新日鉄住金化学社製のＫＩ－３０００－４（クレゾールノボラック型多官能エポキシ樹脂、エポキシ当量２００ｇ／ｅｑ）
・液状エポキシ樹脂
ＤＩＣ社製のＥＸＡ－４８１６（脂肪族変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（２官能型）、エポキシ当量４０３ｇ／ｅｑ）
・フィラー分散剤
東亞合成製のＵＣ－３５１０（アクリル酸系重合物（アクリル樹脂））
・銀被覆銅粒子
三井金属鉱業製の１０％Ａｇ／１２００ＹＰ（扁平銅粒子（１２００ＹＰ）に銀粒子を１０質量％コートしたもの、平均粒子径３．５μｍ、不定形）
・銀粒子
三井金属鉱業社製のＳＰＨ０２Ｊ（凝集ナノＡｇ粒子、不定形、凝集体の平均粒子径１．８μｍ）
・イソボルニルシクロヘキサノール（ＭＴＰＨ）
日本テルペン化学製のＭＴＰＨ
・アクリル樹脂溶液
ナガセケミテック社製のテイサンレジンＳＧ－７０Ｌ（溶剤としてＭＥＫ及びトルエンを含有、固形分１２．５％、ガラス転移温度－１３℃、質量平均分子量９０万、酸価５ｍｇ／ＫＯＨ、カルボキシル基含有アクリル共重合体）
・カップリング剤
信越化学工業社製のＫＢＥ－８４６（ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
・触媒
北興化学工業社製のＴＰＰ－Ｋ（テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート）
・溶剤
メチルエチルケトン

また、金属粒子（銀被覆銅粒子及び銀粒子（凝集ナノ粒子））の総質量に対する銀粒子（凝集ナノ粒子）の質量割合、及び、有機成分（フェノール樹脂、エポキシ樹脂（固体及び液状）、アクリル樹脂溶液、イソボルニルシクロヘキサノール）の総質量に対するイソボルニルシクロヘキサノールの質量割合について、以下の表２に示した。

［実施例２］
以下の表１の実施例２の項に示した質量割合で各材料を含む混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２に係る熱硬化性シートを得た。

［実施例３］
以下の表１の実施例３の項に示した質量割合で各材料を含む混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例３に係る熱硬化性シートを得た。

［実施例４］
以下の表１の実施例４の項に示した質量割合で各材料を含む混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例４に係る熱硬化性シートを得た。

［比較例１］
以下の表１の比較例１の項に示した質量割合で各材料を含む混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例１に係る熱硬化性シートを得た。

＜金属粒子の充填率＞
硬化前の熱硬化性シートを機械研磨して断面を露出させ、この露出した断面について、イオンポリッシング装置（日本電子株式会社製、商品名：クロスセクションポリッシャＳＭ－０９０１０）を用いてイオンポリッシングを行った。
次に、イオンポリッシングした露出断面における任意の断面領域内のＳＥＭ画像（走査型電子顕微鏡による像）を、電解放出形走査電子顕微鏡ＳＵ８０２０（日立ハイテクノロジー社製）を用いて撮像し、反射電子像を画像データとして得た。撮像条件は、加速電圧を５ｋＶとし、倍率を５０００倍とした。
次に、得られた画像データに対し、画像解析ソフトＩｍａｇｅＪを使用して、金属部分と樹脂部分とに２値化する自動２値化処理を行った。
そして、２値化後の画像から金属部分の合計面積と全体（金属部分＋樹脂部分）の面積とを求め、金属部分の合計面積を全体の面積で除することにより、硬化前の熱硬化性シートについて、金属粒子の充填率Ｐ_１を求めた。
なお、金属粒子の充填率Ｐ_１は、イオンポリッシングした露出断面における５箇所の断面領域について求めた充填率を算術平均することにより求めた。
硬化後の熱硬化性シートについても、上記と同様にして、金属粒子の充填率Ｐ_２を求めた。

＜熱硬化性シートの熱伝導率＞
各例に係る熱硬化性シートを、プレッシャークッカー装置にて、０．５ＭＰａの圧力をかけながら、２００℃で１時間処理して熱硬化させた。熱硬化させた各例に係る熱硬化性シートについて、下記式により熱伝導率を算出した。

熱拡散率α（ｍ^２／ｓ）は、ＴＷＡ法（温度波熱分析法、測定装置：アイフェイズモバイル、アイフェーズ社製）により測定した。
比熱Ｃ_ｐ（Ｊ／ｇ・℃）は、ＤＳＣ法により測定した。比熱測定は、エスアイアイナノテクノロジー社製のＤＳＣ６２２０を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、温度範囲２０～３００℃の条件下で行い、得られたデータを基に、ＪＩＳハンドブック（比熱容量測定方法Ｋ－７１２３）に記載された方法で比熱を算出した。
比重は、アルキメデス法により測定した。
各例に係る硬化後の熱硬化性シートについて、熱伝導率を算出した結果を以下の表２に示した。

表２より、各実施例に係る熱硬化性シートの充填率比Ｐ_２／Ｐ_１は、いずれも、１．３以上であることが分かった。
また、表２より、各実施例に係る熱硬化性シート（硬化後）の熱伝導率は、比較的高い値を示すことが分かった（実施例１：４．２９Ｗ／（ｍ・Ｋ）、実施例２：１８．３４Ｗ／（ｍ・Ｋ）、実施例３：１７．７３Ｗ／（ｍ・Ｋ）、実施例４：９．７５Ｗ／（ｍ・Ｋ））。
これに対し、比較例１に係る熱硬化性シート（硬化後）の熱伝導率は、１．１１Ｗ／（ｍ・Ｋ）と比較的低い値を示すことが分かった。

この結果から、熱硬化性シートの充填率比Ｐ_２／Ｐ_１を特定の数値範囲とすることにより、熱硬化性シートの熱伝導率を比較的高くできること、すなわち、熱硬化性シートの放熱性を向上させ得ることが分かった。

また、各実施例に係る熱硬化性シートにおいては、硬化後の金属粒子の充填率Ｐ_２は、いずれも、４０体積％以上であるのに対し、比較例１に係る熱硬化性シートにおいては、硬化後の金属粒子の充填率Ｐ_２は、４０体積％を下回る３３．４体積％であった。
このことから、硬化後の金属粒子の充填率Ｐ２を４０体積％以上とすることにより、熱硬化性シートの放熱性を向上し得ることについても分かった。

１ 基材層
２ 熱硬化性シート
２０ ダイシングダイボンドフィルム

Claims (5)

1. 熱硬化性樹脂と、無機粒子と、揮発成分とを含む熱硬化性シートであって、
   前記揮発成分は、水酸基を１個以上含み、かつ、沸点が２５０℃以上であり、
   硬化前の前記熱硬化性シート中における前記無機粒子の粒子充填率Ｐ_１に対する、硬化 後の前記熱硬化性シート中における前記無機粒子の粒子充填率Ｐ_２の比が、Ｐ_２／Ｐ_１≧１．３である
   熱硬化性シート。
2. 前記揮発成分は、テルペン化合物である
   請求項１に記載の熱硬化性シート。
3. 前記無機粒子は、焼結性金属粒子である
   請求項１または２に記載の熱硬化性シート。
4. 硬化後の前記熱硬化性シート中における前記無機粒子の粒子充填率Ｐ_２が、４０体積％ 以上である
   請求項１乃至３のいずれか１項に記載の熱硬化性シート。
5. 基材層と、
   該基材層上に粘着剤層が積層されたダイシングテープと、
   前記ダイシングテープの粘着剤層上に積層された熱硬化性シートと、を備え、
   前記熱硬化性シートが、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の熱硬化性シートである ダイシングダイボンドフィルム。

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