JP2508390B2 - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

熱硬化性樹脂組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、加工性、耐熱性に優れた硬化物を与える熱
硬化性樹脂組成物に関する。
従来の技術及び発明が解決しようとする課題 熱硬化性樹脂は、注型、含浸、積層、成形用材料とし
て各種電気絶縁材料、構造材料、接着剤などに使用され
ている。近年、これらの各用途において材料の使用条件
は厳しくなる傾向にあり、特に材料の耐熱性は重要な要
件になっている。
しかしながら、熱硬化性樹脂として一般に使用されて
いる熱硬化性のポリイミド樹脂は、良好な耐熱性を有す
るが、加工時に高温で長時間の加熱が必要であり、加工
性に劣るものであった。また、耐熱性に改良を加えたエ
ポキシ樹脂は、加工性に優れているものの、高温時の機
械的特性、電気的特性及び長期の耐熱劣化性、高度耐熱
機能が不十分であった。
そこで、これらに代わる材料の一つとして、例えばポ
リイミドとアルケニルフェノール又はアルケニルフェノ
ールエーテルとを含む熱硬化性混合物（特開昭52−994
号公報）、マレイミド系化合物、ポリアリル化フェノー
ル系化合物及びエポキシ樹脂を含む耐熱性樹脂組成物
（特開昭58−1184099号公報）等が提案されている。
しかし、ここで使用されているポリアリル化フェノー
ル系化合物は、ポリアリルエーテル化合物をクライゼン
転移させたものか或いは加熱硬化時にクライゼン転移に
よりフェノール性水酸基が生成する構造を有しているた
め、核置換アリル基と水酸基又はエーテル基が同一芳香
環のオルソ位に位置しており、特にノボラックタイプの
樹脂組成物の場合、硬化後も未反応のまま残存しやす
く、高温時の硬化特性、耐熱劣化性等に問題があった。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、加工性が
良好で、かつ耐熱性に優れた硬化物を与える熱硬化性樹
脂組成物を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段及び作用 本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ね
た結果、（ａ）分子中に少なくとも１個のＮ−置換マレ
イミド基を有するマレイミド化合物と、（ｂ）後述する
共役二重結合を有するシリコーン化合物とを配合した熱
硬化性樹脂組成物は、低応力性で加工性が良く、高い接
着性を有する上、高温での機械的強度及び耐熱水性が良
好で、耐熱性に優れた硬化物を与えることを見い出し
た。
即ち、一般にＮ−置換マレイミド基を有するマレイミ
ド化合物は耐熱性付与効果は大きいものの、これを配合
した熱硬化性樹脂組成物は長期耐熱性、接着性、加工性
に問題があるものであるが、上記Ｎ−置換マレイミド基
含有化合物に共役二重結合を有するシリコーン化合物を
併用することにより、上述したように長期耐熱性、接着
性等に対して優れた特性を有する硬化物を得ることがで
きることを知見し、本発明をなすに至った。
従って、本発明は、（ａ）分子中に少なくとも１個の
Ｎ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物と、 （ｂ）（ｉ）炭素数４〜10のα，β−不飽和結合含有有
機基からなる共役二重結合を有する基がケイ素原子に結
合しているシリコーン化合物、 （ii）下記一般式 （式中R1は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜６の
ハロゲン置換もしくは非置換のアルキル基、R2,R3,R4は
水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。） で示される芳香族環に共役している二重結合を有するシ
リコーン化合物、及び （iii）下記一般式 （式中、R5はグリシジルオキシ基又は水酸基を示し、
R2,R3,R4は上記と同様の意味を示す。） で示される芳香族環に共役している二重結合を有するノ
ボラック樹脂と下記式 （但し、式中R6は水素原子、ハロゲン原子又は官能基を
有する有機基、R7は炭素数１〜10の非置換又は置換１価
炭化水素基、ａは0.001〜0.25の数、ｂは1.75〜2.0の数
でかつ1.7＜ａ＋ｂ＜2.3であり、また１分子中のケイ素
原子の数が20〜1000の整数であり、１分子中のケイ素原
子に直結した官能基を有する有機基の数が１〜５の整数
である） で示されるオルガノポリシロキサンとを反応させること
により得られる共重合体から選ばれる共役二重結合を有
するシリコーン化合物とを配合してなることを特徴とす
る熱硬化性樹脂組成物を提供する。
以下、本発明につき更に詳述する。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（ａ）成分として、
分子中に少なくとも１個のＮ−置換マレイミド基を有す
るマレイミド化合物を含有する。このようなマレイミド
化合物としては、下記一般式（Ｉ）で示されるマレイミ
ド類が好ましい。
ここで、置換基Ｒはｎ価の有機基であり、ｎは１〜20
の整数、好ましくは１〜６の整数を示し、特に好ましく
は２である。
ｎが２の場合、２価の有機基Ｒとしては、炭素数１〜
15の非置換又はハロゲン置換の２価脂肪族炭化水素基、
炭素数６〜20の非置換又はハロゲン置換の２価芳香族炭
化水素基、或いはこれら両者からなる非置換又はハロゲ
ン置換のアルキレンアリーレン基、更にこれら２価有機
基の一部にエーテル，チオエーテル，スルホキシド，ス
ルホン等の官能基を有するもの等が好適に用いられる。
このような置換基Ｒの例としては、 （Ｒ′は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４
のアルキル基、ｍは０〜18の整数） 等を挙げることができる。
具体的には、このようなＮ−置換マレイミド基を持つ
マレイミド化合物としては、特に限定されるものではな
いが、N,N′−ジフェニルメタンビスマレイミド,N,N′
−フェニレンビスマレイミド,N,N′−ジフェニルエーテ
ルビスマレイミド,N,N′−ジフェニルスルホンビスマレ
イミド,N,N′−ジシクロヘキシルメタンビスマレイミ
ド,N,N′−キシレンビスマレイミド,N,N′−トリレンビ
スマレイミド,N,N′−キシリレンビスマレイミド,N,N′
−ジフェニルシクロヘキサンビスマレイミド,N,N′−ジ
クロロ−ジフェニルビスマレイミド,N,N′−（2,2−ジ
フェニルプロパン）ビスマレイミド,N,N′−ジフェニル
エーテルビスメチルマレイミド,N,N′−ジフェニルスル
ホンビスメチルマレイミド（それぞれ異性体を含む）,
N,N′−エチレンビスマレイミド,N,N′−ヘキサメチレ
ンビスマレイミド,N,N′−（ジメチルヘキサメチレン）
ビスメチルマレイミド等のN,N′−ビスマレイミド化合
物、これらN,N′−ビスマレイミド化合物とジアミン類
を付加させて得られる末端がN,N′−ビスマレイミド骨
格を有するプレポリマー、アニリン、ホルマリン縮合物
のマレイミド化物、メチルマレイミド化物などが例示で
きる。
また、他のマレイミド化合物として、下記式 （ｍ′は０〜18の整数） で示される化合物や、Ｎ−置換モノマレイミド、Ｎ−置
換トリマレイミド、又はＮ−置換テトラマレイミドとＮ
−置換ビスマレイミドとの混合物も使用することかでき
る。更に、上記マレイミド化合物をシリコーン変性した
化合物も使用することが可能である。
なお、本発明では、これらマレイミドの１種を単独で
又は２種以上を混合して使用することができるが、Ｎ−
置換トリマレイミド、Ｎ−置換ビスマレイミド、特にN,
N′−ジフェニルメタンビスマレイミドが好適に使用さ
れる。
一方、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（ｂ）成分と
して共役二重結合を有するシリコーン化合物を含有す
る。このようなシリコーン化合物としては、例えば、 等で例示される炭素数４〜10のα，β−不飽和結合含有
有機基からなる共役二重結合を有する基がケイ素原子に
結合しているシリコーン化合物、或いは一般式 （式中R1は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜６の
ハロゲン置換もしくは非置換のアルキル基、R2,R3,R4は
水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基）で示される、
例えば 等の芳香族環に共役している二重結合を有するシリコー
ン化合物を挙げることができ、かかる化合物として、下
記（１）〜（10）式の化合物を例示することができる。
（１）式 （２）式 （３）式 （４）式 （５）式 （６）式 （７）式 （８）式 （９）式 （10）式 また、共役二重結合を有するシリコーン化合物とし
て、下記一般式 （式中、R5はグリシジルオキシ基又は水酸基を示し、
R2,R3,R4は上記と同様の意味を示す。） で示される芳香族環に共役している二重結合を有するノ
ボラック樹脂と下記式 〔II〕 （但し、式中R6は水素原子、ハロゲン原子又は官能基を
有する有機基、R7は炭素数１〜10の非置換又は置換１価
炭化水素基、ａは0.001〜0.25の数、ｂは1.75〜2.0の数
でかつ1.7＜ａ＋ｂ＜2.3であり、また１分子中のケイ素
原子の数が20〜1000の整数であり、１分子中のケイ素原
子に直結した官能基を有する有機基の数が１〜５の整数
である） で示されるオルガノポリシロキサンとを反応させること
により得られる共重合体を使用することもでき、かかる
共重合体の使用は低応力性を付与する効果がある。
この場合、共役二重結合を有するノボラック樹脂とし
ては、例えばアルケニル基を含有する下記の化合物が挙
げられる。
（11）式 （12）式 （13）式 （14）式 （但し、上記（11）〜（14）式中、p,qは通常１＜ｐ＜2
0,1≦ｑ≦10の整数である。） なお、これらアルケニル基含有樹脂は、通常の合成方
法で得られ、例えばアルケニル基含有フェノール樹脂を
エピクロルヒドリンでエポキシ化したり、種々の公知エ
ポキシ樹脂に２−アリルフェノール等を部分的に反応さ
せるなどの方法で容易に得ることができる。
他方、上記共役二重結合を有するノボラック樹脂に反
応させる〔II〕式のオルガノポリシロキサンとしては、
R6が水素原子、ハロゲン原子、又はγ−アミノプロピル
基、γ−グリシドキシプロピル基及びγ−（θ−ヒドロ
キシフェニル）プロピル基よりなる群から選ばれた官能
基を有する有機基等であり、R7で示される非置換又は置
換１価炭化水素基が炭素数１〜６のアルキル基、フェニ
ル基等であるものを好適に使用することができる。な
お、a,b,a＋ｂのより好ましい範囲は、それぞれ、ａは
0.015〜0.06、ｂは1.93〜1.98で、かつ1.9＜ａ＋ｂ＜2.
0である。
オルガノポリシロキサンの具体例としては、下記式
（15）〜（20）の化合物などが挙げられる。
（15）式 （16）式 （17）式 （18）式 （19）式 （20）式 この場合、上記オルガノポリシロキサンの重合度は20
〜1000、好ましくは30〜300の範囲にあることが必要で
あり、20未満では十分な可撓性を付与することも、高い
ガラス転移点を得ることもできず、また1000を越える場
合には、合成技術上極めて困難であり、仮に共重合体が
得られたとしても容易に分散させることができず、本発
明の目的を達成することができない。
なお、一般にオルガノポリシロキサンは、同一シリコ
ーン含有量の場合、重合度が大きくなるに従って耐クラ
ック性、高ガラス転移点化には好結果を与えることがで
きるが、その反面、分散性、基体、例えば半導体素子と
の密着性が低下する傾向がある。従って、この分散性、
素子との密着性を改良するために、R7としての非置換又
は置換１価炭化水素基にメチル基だけでなく、プロピル
基、フェニル基、アルコキシ基などの基を導入すること
が有効であり、望ましい。
上述した共役二重結合を有するノボラック重量％と
〔II〕式のオルガノポリシロキサンとは、通常、共重合
体を得るのと同様の方法で反応させることができる。こ
こで適用される反応としては、例えばノボラック樹脂の
フェノール性水酸基とオとオルガノシロキサン中の塩素
原子との脱塩酸反応、ノボラック樹脂のアルケニル基と
オルガノポリシロキサン中のケイ素原子に結合した水素
原子（≡SiH基）とのヒドロシリル化反応、ノボラック
樹脂のエポキシ基とオルガノポリシロキサン中のアミノ
基との付加反応、ノボラック樹脂のエポキシ基とオルガ
ノポリシロキサン中のフェノール性水酸基との付加反応
等が挙げられる。
本発明においては、第１成分のマレイミド化合物中の
ビニル基（Ａ）と第２成分の共役二重結合を有するシリ
コーン化合物（シリコーン変性樹脂又はオルガノポリシ
ロキサン共重合体）中の共役二重結合のビニル基（Ｂ）
との官能比B/Aを0.8〜0.4、特に0.7〜0.6とすることが
好ましい。官能比B/Aが0.8より大きく、共役二重結合の
ビニル基の割合が多い場合は、未反応物が多くなり、硬
化性に問題が生じる場合があり、B/Aが0.4より小さく、
共役二重結合のビニル基の割合が少ない場合は、成形
性、機械的強度に問題が生じる場合がある。
また、本発明組成物において第２成分の共役二重結合
を有するシリコーン化合物の配合量は、第１成分のマレ
イミド化合物100部（重量部、以下同様）に対して20〜4
00部、特に50〜200部にすることが好ましい。共役二重
結合を有するシリコーン化合物が20部未満では、成形
性、作業性が悪く、更に性能に於いては、耐クラック性
が悪くなる場合があり、また400部を超えるとマレイミ
ド化合物が少なくなり、ガラス転移温度が低下し、長期
耐熱性が悪くなる場合がある。
なお、本発明で第２成分としてオルガノポリシロキサ
ン共重合体を配合する場合は、オルガノポリシロキサン
共重合体中のオルガノポリシロキサン量が第１成分のマ
レイミド化合物と第２成分の共役二重結合を有するノボ
ラック樹脂の総量100部に対して１〜30部、特に２〜10
部であることが好ましい。オルガノポリシロキサン量が
１部に満たないと、組成物のガラス転移点、耐クラック
性が劣る場合があり、30部を超えると組成物の機械的強
度が低下する場合がある。
本発明では、Ｎ−置換マレイミド基を持つ上記〔Ｉ〕
式のマレイミド化合物と共役二重結合を有するシリコー
ン化合物（シリコーン変性樹脂又はオルガノポリシロキ
サン共重合体）との架橋結合を完了させるため、触媒を
配合することが好ましい。触媒の配合量は、第１成分の
マレイミド化合物と第２成分の共役二重結合を有するシ
リコーン化合物の総量100部に対して0.01〜10部、特に
0.1〜２部にすることが好ましい。
この場合、触媒としては、例えばベンゾイルパーオキ
サイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、2,4−
ジクロロベンゾイルパーオキサイド、カプリルパーオキ
サイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキ
サイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘ
キサノンパーオキサイド、ビス（１−ヒドロキシシクロ
ヘキシルパーオキサイド）、ヒドロキシヘプチルパーオ
キサイド、第三級ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−
メタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオ
キサイド、ジ−第三級ブチルパーオキサイド、ジクミル
パーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ（第三級ブチ
ルパーオキサイド）ヘキサン、2,5−ジメチルヘキシル
−2,5−ジ（パーオキシベンゾエート）、第三級ブチル
パーベンゾエート、第三級ブチルパーアセテート、第三
級ブチルパーオクトエート、第三級ブチルパーオキシイ
ソブチレート、ジ−第三級ブチル−ジ−パーフタレート
などの有機過酸化物を挙げることができ、これらの１種
を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
なお、併用触媒として、例えばイミダゾール或いはその
誘導体、三級アミン系誘導体、ホスフィン系誘導体、シ
クロアミジン誘導体などを使用することは何ら差し支え
ない。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて無機質
充填剤を配合しても差し支えない。
この場合、無機充填剤は通常の使用量で配合される。
この使用量は具体的には第１成分のマレイミド化合物と
第２成分の共役二重結合を有するシリコーン化合物の総
量100部に対して50〜700部、好ましくは100〜400部であ
る。
また無機充填剤の種類、単独使用あるいは複数種の併
用等に制限はなく、熱硬化性樹脂組成物の用途等に応じ
て適宜選択される。例えば、結晶性シリカ、非結晶性シ
リカ等の天然シリカ、合成高純度シリカ、合成球状シリ
カ、タルク、マイカ、窒化ケイ素、ボロンナイトライ
ド、アルミナなどから選ばれる１種又は２種以上を使用
することができる。
本発明の組成物には、更に必要によりその目的、用途
などに応じ、各種の添加剤を配合することができる。例
えばワックス類、ステアリン酸などの脂肪酸及びその金
属塩等の離型剤、カーボンブラック等の顔料、染料、酸
化防止剤、難燃化剤、表面処理剤（γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン等）、その他の添加剤を配合
することは差し支えない。また、必要に応じてエポキシ
樹脂、フェノール樹脂、アミン系硬化剤などの併用も可
能である。
この熱硬化性樹脂組成物は、上述した成分の所定量を
均一に撹拌、混合し、予め70〜95℃に加熱してあるニー
ダー，ロール，エクストルーダーなどで混練、冷却し、
粉砕するなどの方法で得ることができる。なお、成分の
配合順序に特に制限はない。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、成形材料、粉体塗装
用材料として好適に使用し得るほか、IC,LSI,トランジ
スタ，サイリスタ，ダイオード等の半導体装置の封止
用、プリント回路板の製造などにも有効に使用できる。
なお、成形材料として使用する場合、成形条件は、例え
ばトランスファー成形では、成型温度150〜200℃、成形
圧力50〜150kgf/cm2、成形時間１〜10分、ポストキュア
ー温度150〜250℃が適当である。
発明の効果 本発明の熱硬化性樹脂組成物は、低応力性で接着性が
高く、加工性が良好であり、しかも高温での機械的強度
及び耐熱水性に優れ、耐熱性に優れた硬化物を与える。
従って、本発明組成物は近年の熱硬化性樹脂の使用条件
を十分満たすもので、各種電気絶縁材料、製造材料、接
着剤、粉体塗装用材料、半導体封止用材料などとして有
用である。
次に、実施例，比較例を示すに先立ち、実施例，比較
例で用いた成分の合成例を示す。なお、以下の例におい
て部はいずれも重量部である。
〔合成例１〕 温度計、撹拌器、滴下ロート及び還流冷却器を付けた
四つ口フラスコに第１表に示す原料樹脂及びシリコーン
化合物を入れ、次に溶剤としてメチルイソブチルケトン
155部を仕込み、樹脂を完全に溶解させてから、反応温
度110℃に保ち、28％苛性ソーダ水溶液114部（0.8当
量）を２時間滴下した後、同一温度で８時間保持した。
次いで、水層を分液により除去し、有機層を数回水洗
後、共沸脱水し、微量の無機塩を濾過により除去した
後、濃縮したところ、第１表に示すシリル化率及びOH当
量を有する共役二重結合を有するシリコーン変性樹脂
（反応生成物Ａ〜Ｅ）を得た。
なお、反応生成物（Ａ〜Ｅ）の構造は、IR及びNMRス
ペクトルによって確認した。
〔合成例２〕 温度計、撹拌器、滴下ロート及び還流冷却器を付けた
四つ口フラスコに合成例１で得た反応生成物Ａをエピク
ロルヒドリン、NaOHを用いる通常の方法で反応させたと
ころ、反応生成物Ｆとして下記のエポキシ化合物を得
た。
（シリル化率80％、エポキシ当量1320） なお、反応生成物（Ｆ）の構造は、IR及びNMRスペク
トルによって確認した。
〔合成例３〕 リフラックスコンデンサー、温度計、撹拌器及び滴下
ロートを具備した１の四つ口フラスコに、下記の共役
二重結合を有するフェノールノボラック樹脂120g メチルイソブチルケトン100g、トルエン200g、２％白金
濃度の２−エチルヘキサノール変性塩化白金酸溶液0.04
gをそれぞれ入れ、１時間の共沸脱水を行ない、還流温
度にて下記のオルガノポリシロキサン50g を滴下時間30分にて滴下し、更に同一温度で４時間撹拌
して反応させた後、得られた内容物を水洗し、溶剤を減
圧下で留去したところ、白濁色不透明、粘度1370cs（15
0℃）の共重合体Ｇを得た。
〔合成例４〕 リフラックスコンデンサー、温度計、撹拌器及び滴下
ロートを具備した１の四つ口フラスコに下記の共役二
重結合を有するエポキシ樹脂120g メチルイソブチルケトン100g、トルエン200gを入れ、還
流温度にて下記のオルガノポリシロキサン50g を滴下時間30分にて滴下し、更に同一温度で４時間撹拌
して反応させた後、得られた内容物を水洗し、溶剤を減
圧下で留去したところ、白濁色不透明、粘度1180cs（15
0℃）の共重合体Ｈを得た。
〔合成例５〕 リフラックスコンデンサー、温度計、撹拌器及び滴下
ロートを具備した１の四つ口フラスコに（CH3）2SiCl
264.5g（0.5モル）、 CH3SiCl329.9g（0.2モル）を入れ、室温で撹拌しながら
水39.6g（2.2モル）を滴下ロートからゆっくり滴下した
後、水層を分離し、有機層を水洗して中性にした。次
に、共沸脱水した後、濾過してストリップしたところ、
透明で粘度860cs（150℃）の下記構造の芳香族に共役し
た二重結合を有するシリコーン化合物（反応生成物Ｉ）
を得た。
〔合成例６〕 合成例１と同様の方法でシリコーン化合物として下記
の化合物119g を用いてフェノールノボラック樹脂に反応させて、シリ
ル化率80％、OH当量980の反応生成物Ｊを得た（比較反
応生成物）。
〔合成例７〕 合成例３と同様の方法で共役二重結合を有しないフェ
ノールノボラック樹脂120g とオルガノポリシロキサン5.0g とを反応させることにより、白濁色不透明、粘度1300cs
（150℃）の共重合体Ｋを得た（比較共重合体）。
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記実施例に制限されるものではな
い。
〔実施例、比較例〕
N,N′−4,4′−ジフェニルメタンビスマレイミド100
部に対し、合成例で得られた反応生成物（Ａ〜F,I）、
共重合体（G,H）、硬化触媒を第２表に示す配合量で使
用すると共に、これに石英粉末260部、γ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン1.5部、ワックスE1.5
部、カーボンブラック1.0部を加えて得られた配合物を
熱２本ロールで均一に溶融混合して20種の熱硬化性樹脂
組成物（実施例１〜15、比較例１〜６）を製造した。
これらの樹脂組成物につき、以下の（イ）〜（ヘ）の
諸試験を行なった。
（イ）スパイラルフロー値 EMMI規格に準じた金型を使用して、175℃、70kg/cm2
の条件で測定した。
（ロ）機械的強度（曲げ強度及び曲げ弾性率） JIS−K6911に準じて175℃、70kg/cm2、成形時間２分
の条件で10×４×100mmの抗折棒を成形し、180℃で４時
間ポストキュアーしたものについて25℃、250℃で測定
した。
（ハ）ガラス転移温度 4mmφ×15mmの試験片を用いて、ディラトメーターに
より毎分５℃の速さで昇温した時の値を測定した。
（ニ）耐クラック性 9.0×4.5×0.5mmの大きさのシリコンチップを14PIN−
ICフレーム（42アロイ）に接着し、これに樹脂組成物を
成形条件175℃×２分で成形し、180℃で４時間ポストキ
ュアーした後、−196℃×１分〜260℃×30秒の熱サイク
ルを繰り返して加え、200サイクル後の樹脂クラック発
生率を測定した（試験数＝50）。
（ホ）アルミニウム電極の変形量 3.4×10.2×0.3mmの大きさのシリコンチップ上にアル
ミニウム電極を蒸着した変形量測定素子を14PIN−ICフ
レーム（42アロイ）にボンディングし、これに樹脂組成
物を成形条件180℃×２分で成形し、180℃で４時間ポス
トキュアーした後、−196℃×１分〜260℃×30秒の熱サ
イクルを繰り返して加え、200サイクル後のアルミニウ
ム電極の変形量を調べた（試験数＝３）。
（ヘ）耐湿性 14ピンDIPのIC形状にモールドしたサンプルを121℃、
湿度100％の高圧釜に100時間入れ、アルミニウム配線の
オープン不良率を調べた。
以上の諸試験の結果を第２表に併記する。
第２表の結果より、本発明に係るＮ−置換マレイミド
基含有化合物と共役二重結合を有するシリコーン化合物
を配合した熱硬化性樹脂組成物（実施例１〜15）は、該
化合物を配合してない熱硬化性樹脂樹脂組成物（比較例
１〜６）に比し、高ガラス転移点で高温での曲げ強度が
強く、耐クラック性、耐湿性に優れていることが確認さ
れた。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）分子中に少なくとも１個のＮ−置換
    マレイミド基を有するマレイミド化合物と、 （ｂ）（ｉ）炭素数４〜10のα，β−不飽和結合含有有
    機基からなる共役二重結合を有する基がケイ素原子に結
    合しているシリコーン化合物、 （ii）下記一般式 （式中R1は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜６の
    ハロゲン置換もしくは非置換のアルキル基、R2,R3,R4は
    水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。） で示される芳香族環に共役している二重結合を有するシ
    リコーン化合物、及び （iii）下記一般式 （式中、R5はグリシジルオキシ基又は水酸基を示し、
    R2,R3,R4は上記と同様の意味を示す。） で示される芳香族環に共役している二重結合を有するノ
    ボラック樹脂と下記式 （但し、式中R6は水素原子、ハロゲン原子又は官能基を
    有する有機基、R7は炭素数１〜10の非置換又は置換１価
    炭化水素基、ａは0.001〜0.25の数、ｂは1.75〜2.0の数
    でかつ1.7＜ａ＋ｂ＜2.3であり、また１分子中のケイ素
    原子の数が20〜1000の整数であり、１分子中のケイ素原
    子に直結した官能基を有する有機基の数が１〜５の整数
    である） で示されるオルガノポリシロキサンとを反応させること
    により得られる共重合体から選ばれる共役二重結合を有
    するシリコーン化合物とを配合してなることを特徴とす
    る熱硬化性樹脂組成物。
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5317069A (en) * 1993-06-07 1994-05-31 National Science Council Maleimide-alt-silylstyrene copolymer
CN1073587C (zh) * 1997-01-09 2001-10-24 四川联合大学 含硅双马来酰亚胺电荷转移基体树脂及其制备方法
DE19718634A1 (de) * 1997-05-02 1998-11-05 Wacker Chemie Gmbh Strahlungs- oder thermischhärtende Organosiloxanmassen mit (Methyl)styrolgruppen
KR100850618B1 (ko) 2001-09-25 2008-08-05 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 저열팽창성의 열경화성 수지 조성물 및 수지 필름
TW593440B (en) * 2001-09-25 2004-06-21 Hitachi Chemical Co Ltd Thermosetting resin composition having low coefficient of thermal expansion and film using thereof
DE60320436T2 (de) * 2002-10-15 2009-05-14 Agfa Graphics N.V. Polymer für wärmeempfindliche lithographische druckplattenvorläufer
US7458320B2 (en) * 2002-10-15 2008-12-02 Agfa Graphics, N.V. Polymer for heat-sensitive lithographic printing plate precursor
EP3216837B1 (en) * 2015-04-16 2020-07-15 Furukawa Electric Co., Ltd. Electrically conductive adhesive film and dicing die bonding film
JP5989928B1 (ja) 2016-02-10 2016-09-07 古河電気工業株式会社 導電性接着フィルムおよびこれを用いたダイシング・ダイボンディングフィルム
JP6005312B1 (ja) 2016-02-10 2016-10-12 古河電気工業株式会社 導電性接着フィルムおよびこれを用いたダイシング・ダイボンディングフィルム
JP5972490B1 (ja) * 2016-02-10 2016-08-17 古河電気工業株式会社 導電性接着剤組成物ならびにこれを用いた導電性接着フィルムおよびダイシング・ダイボンディングフィルム
JP5972489B1 (ja) 2016-02-10 2016-08-17 古河電気工業株式会社 導電性接着フィルムおよびこれを用いたダイシング・ダイボンディングフィルム
JP6005313B1 (ja) * 2016-02-10 2016-10-12 古河電気工業株式会社 導電性接着フィルムおよびこれを用いたダイシング・ダイボンディングフィルム
JP6771369B2 (ja) * 2016-12-09 2020-10-21 昭和電工株式会社 熱硬化性樹脂組成物

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1415195A (en) * 1972-05-05 1975-11-26 Ici Ltd Polymerisation process
CH615935A5 (ja) * 1975-06-19 1980-02-29 Ciba Geigy Ag
EP0308812A3 (en) * 1987-09-24 1989-04-26 BASF Aktiengesellschaft Toughened bismaleimide resin systems
JP2625817B2 (ja) * 1988-02-09 1997-07-02 信越化学工業株式会社 マレイミド樹脂組成物

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