JPH01318037A

JPH01318037A - 熱硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH01318037A
Application number: JP14978288A
Authority: JP
Inventors: Toshio Shiobara; 利夫塩原; Koji Futatsumori; 二ッ森　浩二
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1988-06-17
Filing date: 1988-06-17
Publication date: 1989-12-22
Anticipated expiration: 2010-03-08
Also published as: JPH0721058B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、ビニル基含有ポリイミド樹脂とオルガノハイ
ドロジエンポリシロキサンとを含有し、硬化性に優れる
と共に、耐熱性が良好で低応力の硬化物を与える熱硬化
性樹脂組成物及び該組成物の硬化物に関する。

従来の１術　び　日が解決しよう・とする課従来より、
熱硬化性樹脂組成物については各種のものが開発されて
いるが、その主流であるエポキシ樹脂組成物は硬化性に
優れるなど、種々の利点を有するものの、耐熱性に劣る
という問題がある。

このため、優れた耐熱性を有するポリイミド樹脂組成物
が注目されているが、ポリイミド樹脂組成物には硬化に
長時間を要するという欠点があり、また硬化物の弾性率
が非常に大きいという問題がある。

従って、ポリイミド樹脂組成物のかかる欠点を解決し、
ポリイミド樹脂組成物を有利に使用する方法の開発が望
まれる。

課題を解決するための手段及び作用本発明者らは、上記要望に応えるべく更に検討を続けた
結果、ビニル基を含有するポリイミド樹脂を用い、その
ビニル基に付加する。Ｅ　Ｓ　ｉ　Ｈ基を２個以上有す
るオルガノハイドロジエンポリシロキサンと付加反応触
媒とを配合した組成物が、上記ビニル基と、Ｅ−Ｓ　ｉ
　）Ｉ基との反応で容易に硬化すると共に、得られた硬
化物が耐熱性に優れ、しかも低応力で、耐クラツク性が
向上したものであることを知見し、本発明をなすに至っ
たものである。

従って、本発明は、（ａ）ビニル基含有ポリイミド樹脂と、（ｂ）下記式（式中、Ｒは炭素数１〜８の１価炭化水素基、γ−グリ
シジルオキシプロピル基又は炭素数１〜４のアルコキシ
基を示し、ａ、ｂは１．５≦ａ＜３．０、Ｏ１≦ｂ≦１
．０．１．５１≦ａ＋ｂ≦３である。

但し、１分子中に少なくとも２個の”３　Ｓ　ｉ　Ｈ基
を含有し、１分子中のけい素原子の数は２〜３００であ
る）で示されるオルガノハイドロジエンポリシロキサンと、（Ｃ１付加反応触媒とを含有してなることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物
、及び該組成物の硬化物を提供する。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

まず、本発明の組成物の（ａ）成分として使用するビニ
ル基含有ポリイミド樹脂としては、１分子中に２個以上
のビニル基（ＣＨ２＝Ｃ１１−）を存するポリイミド樹
脂であればいずれのものを使用することができ、具体的
には、後述する実施例で示したビニル基含有ポリイミド
樹脂■、■のほか、等を例示することができる。

なお、かかるビニル基含有ポリイミド樹脂は、ビスマレ
イミドとアリル基含有化合物とのエン反応や、無水トリ
メリット酸無水物と１分子中に２個のアミノ基を含有す
る化合物とを脱水縮合させることによって得ることがで
きる。

一方、（ｂｌ成分のオルガノハイドロジエンポリシロキ
サンは、上述したように下記式（１１（式中、Ｒは炭素
数１〜８の１価炭化水素基、γ−グリシジルオキシプロ
ピル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を示し、ａ、ｂ
は１．５≦ａ＜３．０．０１≦ｂ≦１．０，１．５１＜
ａ＋ｂ≦３である。

但し、１分子中に少なくとも２個の、Ｅ＋　Ｓ　ｉ　Ｈ
基を含有し、１分子中のけい素原子の数は２〜３００で
ある）で示されるもので、これは上記（ａｌ成分に対する硬化
剤として作用し、１分子中における９　Ｓ　ｉ　Ｈ基は
２個以上、好ましくは３個以上である。

ここで、この式ｔｉ）において、Ｒとしては、メチル基
、エチル基等の低級アルキル基、フェニル基。

γ−グリシジルオキシブロビル基、メトキシ基。

エトキシ基等の低級アルコキシ基などが例示される。ま
た、ａ、ｂの好適範囲は、１．６≦ａ≦２．０．０．０
２≦ｂ≦０．８，１．８≦ａ＋ｂ≦２．５である。

なお、このオルガノハイドロジエンポリシロキサン−分
子中のけい素原子の数は２〜３００、好ましくは４〜２
００である。

このオルガノハイドロジエンポリシロキサンとして、具
体的には後述する実施例に示した化合物Ａ−Ｃが挙げら
れるほか、等を例示することができる。

この（ｂｌ成分の使用量は適宜選定されるが、（ａ）成
分１００部（重量部、以下同じ）に対して５〜１００部
、特に１０〜６０部とすることが好ましい。５部より少
ないと硬化性が低下し、１００部より多いと耐熱性が低
下する場合がある。

また、本発明において、（Ｃ）成分として用いる付加反
応触媒としては、白金、パラジウム、ロジウムやこれら
の化合物を挙げることができるが、特に塩化白金酸やそ
の誘導体等の白金含有化合物が好適に用いられる。その
使用量も種々選択されるが、（ａｌ、　（ｂ）両成分の
合計量に対してｌＱｐｐｍ以上、特に白金含有化合物の
場合には白金として１０〜１１０００ｐｐとすることが
好ましい。使用量が少な過ぎると硬化に長時間を要した
り硬化不良をおこす場合があり、多過ぎると硬化がはや
くなり過ぎて、硬化をコントロールしにくくなる場合が
あり、また経済的に不利になり易い。

本発明の組成物には、更に必要に応じ結晶性シリカ、非
結晶性シリカ等の天然シリカ、合成高純度シリカ、合成
球状シリカ、タルク、マイカ、窒化けい素、ボロンナイ
トライド、アルミナ、炭酸カルシウム等の無機質充填剤
を配合し得るほか、プロパギルアルコール等の反応抑制
剤、接着向上用炭素官能性シラン、ワックス類、ステア
リン酸などの脂肪酸及びその金属塩等の離型剤、カーボ
ンブラック等の顔料、染料、酸化防止剤、表面処理剤（
Ｔ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン等）、そ
の他の添加剤を配合することは差支えない。

また、従来公知の熱硬化性樹脂、例えば硬化性ポリイミ
ド樹脂や硬化性エポキシ樹脂及びその硬化剤を配合する
こともできる。

本発明の組成物は、上述した成分の所定量を均一に攪拌
、混合し、予め７０〜９０℃に加熱しであるニーグー、
ロール、エクストルーダーなどで混練し、冷却し、粉砕
するなどの方法で得ることができる。なお、成分の配合
順序に特に制限はない。

本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、成形材料、粉体塗
装用材料として好適に使用し得るほが、ＩＣ，ＬＳＩ、
ｌ−ランジスタ、サイリスク、ダイオード等の半導体装
置の封止材、プリント回路板の製造などにも有効に使用
できる。

なお、半導体装置の封止等を行なう場合には、従来より
採用されている成形法、例えばトランスファ成形、イン
ジェクション成形、注型法などを採用して行なうことが
できる。この場合、成形温度は１５０〜２２０℃、ポス
トキュアは１５０〜２２０　’Ｃで２〜１６時間行なう
ことが好ましい。

ここで、本発明組成物の硬化は、（Ｃ１成分の付加反応
触媒の存在下において、下記反応式％式％に示すように、（ａｌ成分のポリイミド樹脂のビニル基
と（ｂｌ成分のオルガノポリシロキサンの、Ｅ　Ｓ　ｉ
　Ｈ基との付加反応により行なわれるものである。この
場合、硬化条件としては、１５０〜２２０℃で２〜１６
時間が採用し得る。

発明の効果本発明の熱硬化性樹脂組成物は、硬化性に優れ、容易に
成形硬化することができると共に、得られた硬化物は耐
熱性に優れ、低応力で、耐クランク性が良好なものであ
る。

以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本
発明は下記の実施例に制限されるものではない。

なお、実施例の説明に先立ち、同側で用いるビニル基含
有ポリイミド樹脂の合成例を示す。

〔合成例１〕ビニル基含有ポリイミド樹脂■の合成リフラックスコンデンサー、温度計、攪拌機を装備した
１１の四ツ目フラスコに無水トリメリット４９．６ｇ、
４．４’−ジアミノジフェニルメタンＮ−メチルピロリ
ドン３００ｇを仕込み、室温で１日混合した後、１５０
℃で３時間加熱混合した。

その後、Ｎ−メチルピロリドンを減圧下で留去すること
により、下記の性状及び構造式（ＩＲ及び元素分析によ
りｌＩ？：認）を有するビニル基含有ポリイミド樹脂ｒ
　６３．２　ｇを得た。

〔合成例２〕ビニル基含有ポリイミド樹脂■の合成リフラックスコンデンサー、温度計、攪拌機を装備した
１７！の四ツ目フラスコに、１．１−ジメチル−２−プ
ロペニル−無水コハク酸１７．０ｇ、　　ピロリドン３００ｇを仕込み、室温で
２日間混合した後、１５０℃で６時間加熱混合した。そ
の後、Ｎ−メチルピロリドンを減圧下で留去することに
より、下記の性状及び構造式（ＩＲ及び元素分析により
確認）を有するビニル基含有ポリイミド樹脂ｎ　６２．
７　ｇを得た。

；　Ｉ　Ｊ〔実施例１〜５〕合成例１，２で得られたビニル基含有ポリイミド樹脂Ｉ
又は■の２０％Ｎ−メチルピロリドン溶液（１００部）
、下記に示すオルガノハイドロジエンポリシロキサンＡ
−Ｃ８部（但し、実施例５においては１２部）、２％白
金濃度の２−エチルヘキサノール変性塩化白金酸０．０
２部を第１表に示す組み合わせで混合し、この混合物を
Ｑ、５　＊ｘ厚のアルミナセラミック基板上に０．０５
　ｇおとし、１８０℃で２時間加熱して硬化させた。

次に、この硬化物の鉛筆硬度、加熱減量を測定すると共
に、下記方法により熱衝撃性を評価した。

結果を第１表に併記する。

防衝撃性試験上記硬化物ののったセラミック基板を１５０℃の熱板上
に１０分間放置した後、−１９６°Ｃの液体窒素中に３
分間投入し、その時の外観の変化を調べた。

○：異常の認められなかったもの ×：クランク、剥離等の異常が認められたもの第１表オルガノハイドロジエンボリシロキサン〔実施例６〕合成例１で得られたビニル基含有ポリイミド樹脂１００
部、オルガノハイドロジエンポリシロキサンＡ３０部、
２％白金濃度の２−エチルヘキサノール変性塩化白金酸
０．１部、プロパギルアルコール０．２部、γ−グリシ
ドキシプロビルトリメトキシシラン１．０部、石英粉末
３５０部を熱ロールにより均一に混合し、熱硬化性組成
物を製造した。

次に、この組成物につき（イ）〜（ニ）の諸試験を行な
った。その結果を第２表に示す。

（イ）スパイラルフロー値ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、１７５℃。

７０ｋｇ／ａｍ”の条件で測定した。

（ロ）機械的強度（曲げ強度及び曲げ弾性率）ＪＩＳ　
Ｋ−６９１１に準じて、１７５℃、　　７　Ｑ　ｋｇ　
／　ｃｍ”。

２分の成形条件で１１０Ｘ４Ｘ１００の抗折線を成形し
、１８０℃で４時間ポストキュアしたちのについて測定
した。

（ハ）膨張係数及びガラス転移温度（ロ）と同様にして成形ポストキュアした４龍φＸ１５
ｍｍの試験片を用いて、デイラドメーターにより毎分５
℃の速さで昇温した時の値を測定した。

（ニ）耐クラツク性９、　ＯＸ　４．５　ｘ　０．５　ｖｍの大きさのシリ
コンチップを１４ＰＩＮ　ＩＣフレーム（４２７０イ）
に接着し、これを上記組成物により１８０’Ｃ，２分の
成形条件で成形封止し、１８０”Ｃで４時間ポストキュ
アした後、−１９６℃×１分〜２６０℃×３０秒の熱サ
イクルを繰返して加え２０サイクル後の樹脂クランク発
生率を測定した。なお測定数は各サンプル５０個である
。

Claims

【特許請求の範囲】１、（ａ）ビニル基含有ポリイミド樹脂と、（ｂ）下記式Ｒ＿ａＨ＿ｂＳｉＯ［＿４＿−＿（＿ａ＿＋＿ｂ＿）］
＿／＿２（式中、Ｒは炭素数１〜８の１価炭化水素基、γ−グリ
シジルオキシプロピル基又は炭素数１〜４のアルコキシ
基を示し、ａ、ｂは１．５≦ａ＜３、０．０１≦ｂ≦１
．０、１．５１≦ａ＋ｂ≦３である。但し、１分子中に少なくとも２個の■ＳｉＨ基を含有し
、１分子中のけい素原子の数は２〜３００である）で示されるオルガノハイドロジエンポリシロキサンと、（ｃ）付加反応触媒とを含有してなることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。２、請求項１記載の組成物を硬化してなる硬化物。