JPH01301751A - 熱硬化性ポリイミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は熱硬化性ボリイミｌ’樹脂組成物に関するもの
で、さらに詳しくは成形性および耐熱性が優秀であり成
形収縮率が低く、外観特性が抜群である不飽和ビスマレ
イミド系の熱硬化性樹脂組成物に関する。

現在、電子部品および自動車、機械部品など、耐熱性が
要求されろ分野にて熱硬化性樹脂が成形４．１料として
利用されており、この様な熱硬化性樹脂に優秀な成形性
をＬｊえ、成形数しｒｉ率を低下するための努力か続い
てきた。特に、半導体素子の密封材なとのような密封材
４４の場合？こ（，１′優秀な耐熱性、耐衝撃性、耐湿
性および低い成形収縮性がさらに要求されている。

最近は、上記のような用途のため、特に高温耐熱性が優
秀な不飽和ビスマレイミド化合物系樹脂成形材料の利用
が急増している。

「従来の技術および発明か解決すべき課題Ｊ一般に、不
飽和ビスマレイミｌ’自体の重合によって作られた硬化
物は高い架橋密度（Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇｄｅｎｓ
ｉｔｙ）を有するため熱分解温度が４３０’Ｃ以上に高
い耐熱性を示すか、その半面可塑性に欠き強靭性が低く
、Ｎ　、　Ｎ’−ンメチルホルムアミ）ζ（ＤＭＦ、ｂ
、ｐ　　１５３℃）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ
ＭＰ　、ｂ、ｐ　　２０２°Ｃ）のような高沸点の極性
溶媒にのみ溶けるという大きな欠点があり、また高い硬
化温度により成形加工時間が長過ぎて実用的な面からも
問題かある。

一方、米国特許箱３，５６２．２２３号には上記不飽和
ビスマレイミドに１扱ジアミンを付加させてプレポリマ
ーの分子量を増加させることにより硬化された時の架橋
密度を低めて、ηｉ果的に耐熱性は多少化るが、ある程
度の強靭性（Ｔ　ｏｕｇｈｎｃｓｓ）を有するようにな
る変性ビスマレイミド樹脂が製造され、この時硬化時間
を短縮するための硬化促進剤として有機過酸化物を使用
している。

この様な変性不飽和ビスマレイミド系樹脂成形材Ｔ」と
して現在商業化している代表的なしのでは、フランスの
ローン・ブーラン（Ｒｈｏｎｅ　−Ｐｏｕｌｃｎｃ）に
て開発したギネル（Ｋ　１ｎｅｌ）シリーズかあり、こ
れはビスマレイミドであろＮ、Ｎ’−４，４”−ノフェ
ニルメタンビスマレイミトと１扱ジアミンてあろ４．４
”−ノアミノ／フェニルメタンをマイケル（１加反応（
Ｍｉｃｈａｃｌ　ａｄｄｉｔｉｏｎ）させて合成された
分子量的１０００を何４−ろポリアミンビスマレイミド
（ＰΔＢＭ）プレポリ−ｔ　−（Ｐ　ｒｅｐｏｌｙｍｅ
ｒ）に無機光＠拐およびその他の添加剤を複合させてな
る成形用熱硬化性樹脂造成物である。

ところが、この様な従来のポリアミンビスマレイミド（
丁）ＡＢＭ）は、（氏〆＆ｉ　ｌこてビスマレイミドと
１扱ジアミンがマイケル付加反応され低分子量のプレポ
リマーを形成する時、一部架橋反応が進行するため粘度
が急激に増加し、また高沸点の極性溶媒であろＮ−メチ
ル−２−ピロリドンなどにのみ溶解さ２１、なお有機過
酸化物を硬化促進剤として使用ずろ場合、成形特熱分解
によってカス（ｇａｓ）が発生ずるため成形品の外観が
低ドするという欠点がある。

本発明の目的は、不飽和ビスマレイミドに従来の１扱ジ
アミンと共に２扱ジアミンを（’ｌ加させて成る変性ビ
スマレイミ！’を樹脂を主成分として利用し、成形性お
よび耐熱性に優れ、成形収縮率か低く、なお外観特性が
抜群である熱硬化性ボリイミｌ’樹脂組成物を提供オろ
ことにある。

［課題を解決ずろための手段］ 以下、本発明の詳細な説明すると次のようである。

本発明は熱硬化性ポリイミド樹脂組成物であり、（＋）
ビスマレイミドに芳香族１級ジアミンおよび芳香族２級
ジアミンを付加反応させてなる分子量か６００−１６０
０であり、軟化点が４Ｏ−ＩＩＯｏＣである変性ビスマ
レイミド樹脂２０〜６０重量部、 （２）無機充填材４０〜８０重量部、 （３）シリコンオイル０８〜２５重ｑ部、および（４）
有機過酸化物とイミダゾール化合物から構成された混合
触媒、０５〜５０重量部から組成されたことを特徴とす
る。

以下、本発明の詳細な説明すると次のよってある。

本発明にて使用された（１）成分の変性ビスマレイミド
樹脂は本発明の特徴的な成分であり、ビスマレイミドに
芳香族１級ジアミンおよび芳香族２級ジアミンをマイケ
ル付加反応さＵて得られろ不飽和ビスマレイミドプレポ
リマーである。その分子量は６００〜１６００望ましく
は８００〜ｌｌ００てあり、軟化点は４０〜１１０°Ｃ
望ましくは６０〜８０８Ｃである。

上記変性ビスマレイミドプレポリマーの合成に使用され
る不飽和ビスマレイミドは下記の一般式（１）で示され
る化合物であり、 」二足式に、１ｊいて、 Ｂけ炭素−炭素の間に二重結合を包含し、炭素数か二つ
以上望ましくけ２〜６個の炭化水素の２価コんを示し、 Ａは少なくとも炭素原子数２個以」ム一般には２〜２０
個以下、を存する２価基である。

その具体的な例では、Ｎ、Ｎ’−１，３−フェニレンビ
スマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタン
ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　　４．４’−ノフェニルエ
ーテルビスマレイミド、Ｎ　、　Ｎ”−４，４“−ンフ
ェニルスルポンビスマレイミｌ’、Ｎ、Ｎ“−３゜４′
−ジフェニルスルポンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−−４
，４’−ノンクロヘキシルメタンビスマレイミド、Ｎ、
Ｎ’−４，４’−ジメヂレンノクロｌ＼ギザンビスマレ
イミト、Ｎ、Ｎ’−Ｃ４”−ジフェニルノクロへギザン
ビスマレイミト、Ｎ、Ｎ’−１，３−キシリレンビスマ
レイミド、２，４−ビスマレイミドトルエン、２．６−
ピスマレイミトトルユ４ンなとをあげられる。

本発明にて使用される芳香族１級ジアミンは下記の一般
式（ＴＩ）で示される物質である。

Ｈ７Ｎ−Δ’−ＮＨ，・　（Ｉｌ） 」−記式において、 Ａ”は最小限一つ以上の芳香族基を含み、炭素原子数が
２０個以下の２価爪である。

その具体的な例では、４．４″−ジアミノンフェニルメ
タン、４，４“−ンアミノンフェニルエーテル、４．４
°−ンアミノノフェニルスルポン、ｍ−フェニレンジア
ミン、ｐ−フェニレンジアミン、２．４−ノアミノトル
エン、２，６−ノアミノトルエンなどがある。

本発明にて使用される芳香族２級ジアミンは下記の一般
式（）■）で示される物質である。

ＨＮ　　−Ａ”−ＮＨ−（１） ＲＲ ここにて、Ａ”は最小限一つ以上の芳香族基を含み、一
般に炭素原子数が２ ０個以下の２価基であり、 Ｒは炭素原子数か１ないし１０個の 脂肪族括である その具体的な例では、Ｎ、Ｎ”−ツメデル−４゜４“〜
ンアミノノフェニルメタン、Ｎ、Ｎ’−メヂルエチル−
４，４“−ノアミノノフェニルメタン、Ｎ、Ｎ’−−ノ
エヂルー４，４″−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ、Ｎ
’−ツメデル−４，４°−ノアミノノフェニルスルポン
、Ｎ、Ｎ”−ジメチル−４，４°−ンアミノジフエニル
エーテル、Ｎ−（１，３−ノメヂルブヂル）−Ｎ″−フ
ェニル−ｐ−フェニレンノー１０〜 アミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フエ
ニレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ンフェニルー叶−フェニレ
ンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ツメチル−２，４−ノアミノト
ルエン、Ｎ、Ｎ’−ンエチルー４．４′−ノアミノトル
エン、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−２，６−ツアミノトルエン
、Ｎ、Ｎ’−シンクロへキシルー４，４°−ノアミノジ
フエニルメタンなとがある。

一方、変性ビスマレイミドプレポリマーの合成に使用さ
れるビスマレイミドと芳香族ジアミンの使用ｆｆ１ｉｉ
１．２：Ｉ〜１０１のモル比てあり、望ましくは１５１
〜４１である。

ビスマレイミドに対する芳香族ジアミンの使用量が上記
比率の範囲より少ｆｉＸ使用−４る場合には耐熱性は優
秀であるが、成形性および強靭性か低下し、その半面」
−記比率の範囲を超過して使用した場合には満足できる
耐熱性を得ることか出来なくなる。

また、芳香族１級ジアミンと芳香族２級ジアミンの使用
量はモル比て１．９〜９１、望ましくは１４〜４・Ｉで
ある。

１級ジアミンに対する２級ジアミンの使用量が上記比率
の範囲を超過ずろ場合、成形性と水分吸収率などは向」
ニするが、機械的な強度が劣り、また上記比率の範囲よ
り少量使用オろ場合には流動性が悪くなり、成形時に難
点がある。

本発明に使用された（２）成分の無機充填材としては、
具体的に酸化シリコン、炭酸力ルノウム、アルミナ、溶
融ノリ力、結晶性ノリ力、カラス繊維、炭素繊組、グラ
ファイト、マクネザイト、石膏、黒鉛、タール、マイカ
、珪砂、カオリン、水酸化アルミニウム、石綿、硫化モ
リブデンなどかあり、これは単独、または２種以上を併
せて使用出来る。

このうし、特に溶融ノリ力と結晶性ノリ力なとは濡れ性
が良くて変性ビスマレイミド樹脂の良好な耐湿性をさら
に向−トさせるため、密封用樹脂材料の使用に適当であ
る。

本発明では」二足無機充ｆＸ　４Ａを変性ビスマレイミ
ド樹脂２０〜６０重量部に対して４０〜８０重量部に使
用するのが良い。無機充填祠を４０重量部以下に使用す
ると樹脂の熱膨張率が大きくなるため密封装置に使用す
る場合、耐熱性および耐クラツク（ｃｒａｃｋ）性、耐
湿性なとの物性が低下し、８０重量部以」二使用する時
には流動性が低下し成形に困る。

また、本発明にて使用された（３）成分のソリコンオイ
ルは［−５ｉ−０−］の単位構造が繰り返された構造か
ら形成されており、常温にて液状である化合物であり、
例えばジメチルシリコンオイルやメヂルフェニルシリコ
ンオイルなどを使用Ｉ７、これらシリコンオイルの特性
を多少変化したもの、例えばポリジオルガノンロキザン
オイル、フロオロンリコンオイル、シリコンポリエステ
ル共重合オイル、アルキル−変性シリコンオイル、脂肪
酸−変性ソリコンオイル、アミノ−変性ツリー１ンオイ
ル、イミノ変性ソリコンオイルおよびエボキシー変性シ
リコンオイルなどを使用しても良い。

本発明においては常温（２５℃）での粘度が５００〜１
．０００，０ＯＯＣＰＳのものを使用するの一１３＝ か良く、特にアミン官能基を有したアミノ−変性シリコ
ンオイルを使用するのか耐熱衝撃性の面から最も良い。

」−記ノリコノオイル（３）成分の配合比率は一般的に
変性ビスマレイミド樹脂２０〜６０重量部に対し０８〜
２５重量部の範囲にて使用され、望ましくは１５〜５０
重量部を使用する。配合比率か０８重量部未応の場合に
は耐熱応力性や耐熱衝撃性面にて充分な改善効果が得ら
れず、２５重量部以」―の場合には樹脂の加］−成形性
が低下する。

本発明の不飽和ビスマレイミド化合物の熱硬化性樹脂組
成物は上記の（＋）、（２）、（３）成分に成形時の硬
化温度を低くし、硬化時間を短縮するための目的として
硬化促進剤を配合して使用した。

本発明の硬化促進剤としては、有機酸化物とイミグゾー
ル系化合物から構成された混合触媒を使用し、これによ
り、従来の有機過酸化物であるノクミルパーオキザイｌ
’（ＤＣＰ）を単独使用した場合、成形時熱分解による
ガス発生により成形品の外観が損傷されることを防止す
ること力咄来た。

本発明にて使用した有機過酸化物の具体的な例としては
ペンゾイルパーオギサイト（Ｂｌ）Ｏ）、ンクミルパー
オギサイト（ＤＣＰ）、シーｔｅｒｔ−プチルパーオギ
ザイド（ＤＴＢＰ）、α、α′−ヒス−（ｔｅｒｔ−プ
チル−パーオキンプロビル）ｌ＼ンゼン、α。

α゛−ビスーｔｅｒｔ−プチルパーオギンイソブロピル
）ベンセン、４，４°−ソーｔｅｒｔ−ブチルノく−オ
キシーｎ−ブチルバレレート、１．ビーノーｔｅｒＬ−
ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルンクロヘギ
ザン等があり、イミダゾール化合物としては、イミダゾ
ール、２−メチルイミダゾール、１゜２−ジメチルイミ
ダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチルイミ
ダゾール、２−エチル、４−メチルイミダゾール、２−
メチル−４−フェニルイミダール、２−ウンデノルイミ
グゾール等がある。

特に半導体素子用密封材に使用する場合には、上記有機
過酸化物およびイミダゾール化合物と共にトリフェニル
ポスフィン、ｌ・リブチルホスフィン等の有機ホスフィ
ンとトリエチルアミン、ンエヂレンアミン、トリエチル
アミン、Ｎ−アミノエチルピペラノン、メトキシレノン
アミン等のアミン中から１種以」二を選択して使用する
のが望ましい。

上記混合触媒の添加量は変性ビスマレイミド樹脂２０〜
６０重里部に対し０５〜５０重量部で使用し、この時何
機過酸化物とイミダゾール化合物は重里比で１５〜５１
て混合使用するのが良い。

これらの混合触媒の添加量が０５重量部未満の場合には
硬化速度が遅くて硬化が十分てきなく、５０重量部以上
の場合には過剰の触媒自体が不純物として作用するよう
になり、樹脂の物性か低下する。

その他の添加剤として、無機充填材の成分４０〜８０重
量部に対しカーボンブラック等のような着色剤とステア
リン酸、ステアリン酸亜鉛、天然ワックス、高級脂肪酸
やその金属塩類、またはパラフィン等の離型剤およびエ
ボキンノラン、ビニルンラン、アミノンラン、ボラン（
Ｂｏｒａｎｅ）系化合物、アルコキシティタネート系化
合物、またはアルミニラムギレート系化合物等のカンプ
リンク剤化合物を各々５０重量部以下で使用することが
出来る。

一方、本発明による熱硬化性ポリイミド樹脂組成物は特
定組成の場合には特に半導体素子の密封材料として使用
するに適合ｔ、この時の組成はビスマレイミドに芳香族
１級ジアミノと芳香族２級ジアミンをマイケル付加反応
させて製造された分子量か６００〜１６００てあり軟化
点が４０〜１１００ｃである変性ビスマレイミド樹脂２
０〜５０重量部、シリカ粉末５０〜８０重棗部、シリコ
ンオイル０８〜２５重里部から構成されたものを使用す
ると、半導体素子の密封に望ましい効果を奏する。この
時、シリカ粉末としては平均粒径が５〜３０μｍの溶融
ノリ力または結晶性シリカを使用するのが良い。

以上にて説明した通り、本発明は不飽和ビスマレイミド
に従来の芳香族１級ジアミノと共に芳香族２級ジアミノ
を併せて使用することによって、低温にてマイケル付加
反応させる時架橋反応が進行し、粘度が急激に増加する
という短所を除去することにより、ボット・ライフ（Ｐ
ｏｔ　１ｉｆｅ）を大きく改善でき、結果的に溶媒を使
わなくても使用が可能である。

なお、本発明は芳香族１級ジアミノと芳香族２級ジアミ
ノの混合モル比を変化することによって合成される予備
重合体（Ｐ　ｒｅｐｏｌ、ｙｍｅｒ）の分子量および粘
度を自由に調節して圧縮（Ｃｏｍｐｒｅｓｓ　１ｏｎ）
、射出（’ｉ　ｎｊｅｃｔｉｏｎ）、移送成形（Ｔ　ｒ
ａｎｓｆｅｒ　ｍｏｌｄｉｎｇ）等、成形を多様化する
ことができ、流動性（Ｆｌｕｄｉｔｙ）が大変良いため
充填材（ｆｉｌｔｅｒ）の量をも高くすることができ経
済的である。

また、本発明は硬化促進剤として有機過酸化物とイミグ
ゾール誘導体を併用することによって、成形時の有機過
酸化物の熱分解による気体（ｇａｓ）発生を抑制し成形
品の光沢性など外観が良好であるという長所を有するが
、これはイミダゾールか硬化促進剤としての効果も優秀
であるたけてなく、有機過酸化物の熱分解副作用をも抑
制するためである。

さらに、本発明は」−記にて言及しノこ通りのシリコン
オイルを使用し、樹脂の成形収縮率を低下しまた耐熱衝
撃性を高めることができる。

従って、本発明による熱硬化性ポリイミド樹脂組成物は
その成形性が抜群であろた（」てなく、耐熱性が優秀で
外観特性が良好であり、なお成形収縮率か低いため電子
、機械部品の成形に適合する。

以下、本発明を実施例前Ｏに比較例により詳細に説明ケ
るが、本発明か次の実施例にのみ限るしのではない。

５ｇのＮ　、　Ｎ”−ンメヂルー４Ａ’−ノアミノノフ
ェニルメタン（０，０２５ｍｏｌ）どｌ　４．８５ｇの
４，４′−ジアミノジフェニルメタン（０，０７５ｍｏ
ｌ）を入れ、１４０℃？こ予熱した後、１０７．／Ｉｇ
のＮ、Ｉマ”−４，４°−ノフェニルメタンビスマレイ
ミト（０３０ｍｏｌ）を添加した。

温度を＋４０°Ｃにそのまま維持し、撹拌機で撹拌し続
（Ｊながら約１０分間反応させて澄んた溶液になったの
を確認（刃こ後、約３０分間引続いて反応さＵなから脱
泡（ｃｌｃｇａｓｓ　ｉ　ｎｌり　シた。

この混合物をアルミニウム皿に入れ、常温で冷却した後
、乳鉢にて粉砕し黄褐色の光沢のある粉末を得た。（以
下、この粉末を°゛変性ビスマレイミド樹脂△゛と称す
る） 」−記の樹脂粉末を熱分析機とＧ　Ｐ　Ｃを利用して軟
化点および分子量を測定し、その結果を第１表に示した
。

黙黄−例一」−γ灸 Ｎ、Ｎ’−ツメデル−４，４′−ジアミノジフェニルメ
タンとＮ、Ｎ’−ジアミノジフェニルメタンの使用里を
各々０．０５モルと０．０５モル（製造例２）および０
０７５モルと００２５モル（製造例３）に替えたこきを
除し）では製造例１と同一方法により遂行し、黄褐色の
粉末を得た。（以下、これを各々゛′変性ビスマレイミ
ド樹脂Ｂ”と゛変性ビスマレイミ）・樹脂Ｃ”と称する
） 製造例１と同一の試験を実施し、その結果を第１表に示
した。

第１表 割１州−↓− 変性ビスマレイミド樹脂Δ３０重量部と無機充填材によ
り長さ３ｍｍのカラス繊維６１５重量部、アミノ−変性
ジメヂルシリコンオイル（２３℃にて粘度１０，０ＯＯ
ＣＰＳ）５重量部、硬化促進剤としてノクミルパーオキ
ザイド（ＤＣＰ）１．０重全部と２−エチル−４−メチ
ルイミダゾール０５重量部の混合触媒、アミノノラノ系
カプリング剤Ａ１１００（ユニオンカーバイト社製品）
１０重量部、ステアリン酸１０重量部およびカーボンブ
ラック１０重量部を混合機にて均一に配合した。

この混合物を８０〜１１０℃で予熱されているグラベン
ター（Ｂ　ｒａｂｅｎｄｅｒ）にて約１０−１５分間溶
融混練した後、常温に冷却したのちに得られた組成物を
グラインターで微細に粉砕する。このようにして得られ
た組成物３０ｇを四角型モル）・（１２５ｍｍｘ　Ｉ　
３０ｍｍｘ　Ｉ　３５ｍｍ）に入れ２００℃に予熱され
ているプレスに挿入した後、圧力を５０ｋｇ／ｃｍ２ま
て加えた。

」１記条件にて約１時間維持したのち、まだ高温の状態
にてモルトを除去した後、２２０°Ｃにて約２４時間２
次硬化をする。この」：うにして（υられた成形物を各
々の試験規格により試片を製作し機械的、熱的性質等を
測定した結果と成形時の成形特性等を第２表に示した。

屈曲強度試験は屈曲試験基＃１ＡＳｉ’Ｍ　　＋）７９
０−７１規格に合うように試片を製作しまた後、スパン
（Ｓ　ｐａｎ）　５０　ｍｍにて常温（２５°Ｃ）での
測定値と２５０°Ｃにて５００１１！ｉ間加熱した後に
測定した値を示し、熱膨張係数と遊離転移温度１ｉＴｉ
ｖｆ　ｌ〜（′Ｉ゛ｈｅｒｍｏｍｃｃｌ＋ａｎｉｃａｌ
　Ａｎａｌｙｓｉｓ）により測定した。

また、水分給水率と硬化収縮率は各々Ａ　Ｓ　Ｔ　Ｍｌ
）　５７０およびＡＳＴＭ　　Ｄ９５５により測定した
。

害１−−−−４ 変性ビスマレイミド樹脂として変性ビスマレイミド樹脂
Ｌ３３０重量部を使用したごとを除いて（Ｊ実施例１と
同一方法により組成物を製造し、また同一方法により評
価試験し、その結果を第２表に示　し　）こ。

害叶□夫 １１１１ビスマレイミド樹脂としてシこｉｌビスマレイ
ミド樹脂Ｔ３２６重ｐ部を、無機充ｆ祠としてカラス繊
維４４重量部と溶融ノリ力２２５重量部を使用したこと
を除いて（Ｊ実施例１と同一方法により組成物を製造し
試片を製作し、また同一方法により評価試験し、その結
果を第２表に示した。

実施例　４ 変性ビスマレイミド樹脂として変性ビスマレイミド樹脂
０３０重量部を使用したことを除いては実施例１と同一
・方法により組成物を製造し試片を製作し、また同一方
法により評価試験し、その結果を第２表に示した。

害ブ飯鯉□−ゆ− 変性ビスマレイミ）・樹脂として変性ビスマレイミド樹
脂０３０重積部を、無機充填材として溶融ソリカフ１５
重量部を使用したことを除いては実施例１と同一に得ら
れた組成物粉末をタブレノテインク（Ｔａｂｌｃｔｉｎ
ｇ）して高周波予熱］幾て予熱したのち、低圧移送成形
機（Ｔ’ｒａｎｓｆｅｒ　ｍｏｌｄｉｎｇ　Ｍａｃｈｉ
ｎｅ）によりトランスファー圧力２５−］００ｋｇ／ｃ
ｍ’で２００°Ｃにて金型内に注入し、約２〜５分間成
形した後モル）・から取り出して２２０℃にて２４時間
後硬化した。

評価試験は実施例１と同一方法により実施し、その結果
を第２表に示した。

１（１≦、（［（ζ□（（１リ−−１，−変性ビスマレ
イミ）Ｓ樹脂Ａ３０重量部の代りにＮ、Ｎ’−４，４’
−ノフェニルメタンビスマレイミトと４，４′−ノアミ
ノジフェニルメタンをモル比３１にして合成したポリア
ミノビスマレイミド（ＰＡＢＭ）プレポリマー３５重量
部を使用し、アミノ変性ジメチルシリコンオイルを使用
（７なかつたことを除いて（Ｊ実施例１と同一方法によ
り組成物を製造し試片を製作し、同一方法に」；って評
価試験を実施し、その結果を第２表に示した。

ル恰鰺□λ・ 硬化促進剤としてノクミルパーオキザイド１６０重量部
とイミダゾール０５重量部の混合触媒の代りにノクミル
パーオギザイトを単独に１５重量部を使用したことを除
いては実施例１と同一方法により組成物を製造し試片を
製作し、なお同一方法によって評価試験をし、その結果
を第２表に示した。

硅巌１４− 撹拌機と温度計を備えた３日フラスコに１１３８のＮ、
Ｎ’−ツメデル−４，４゛−ノアミノジフェニルメタン
（００５モル）と９９ｇのメヂレンノアニリン（００５
モル）および８９５ｇのＮ、Ｎ’−４，４’−ジフェニ
ルメタンビスマレイミド（０２５モル）を添加した。次
いで、１３０℃を維持して撹拌機で引続いて撹拌しつつ
、約３０分間反応させて澄んた溶液になったのを確認し
た後、アルミニウム皿に注ぎ、常温に冷却した後、乳鉢
にて粉砕し黄褐色の光沢の有る粉末を得た。（以下、こ
の粉末を°゛変性ビスマレイミド樹脂Ｄ”と称する）上
記の樹脂粉末を熱分析機とＧＰＣを利用して軟化点およ
び分子量を測定し、その結果を第３表に示した。

製造例　５〜７ Ｎ、Ｎ’−ジメチル−４，４゛−ノアミノジフェニルメ
タンとメヂレンジアニリンの使用量を００２５モルと０
．０７５モル（製造例５）、００７５モルと００２５モ
ル（製造例６）およびメチレン２６一 ジアニリン０．１０モル（製造例７）に替えたことを除
いては製造例１と同様に遂行し、黄褐色の粉末を得た。

（以下、この粉末を各々゛変性ビスマレイミド樹脂Ｅ、
Ｆ、Ｇ”と称する） また、製造例１と同一に試験し、その結果を第３表に示
した。

寒劣表 実施例　６ 変性ビスマレイミｌ’樹脂Ｄ９５重量部、溶融ソリ力２
３３３重量部、アミノ−変性ジメチルシリコンオイル（
２５８Ｃにて粘度が１０，０ＯＯＣＰＳ）５重量部、ジ
クミルパーオギザイド１０重量部、イミダゾール０５重
重部、アミツノラン系カップリング剤Ａｌ１００（ユニ
オンノコ−ハイド社製品）カーヌーハワックス１５重量
部およびカーボンブランク０５重量部を混合機にて均一
に配合し、８０〜１１０℃にて二つの軸が付いたローラ
ーで混練したのち、冷却粉砕し、タブレッティング（Ｔ
　ａｂｌｅｔｉｎｇ）　Ｌ、、半導体素子密封用樹脂組
成物を製造した。

上記の様にして得られた組成物のスパイラルフロー特性
を測定し、低圧トランスファー成形機を利用して物性評
価用試片を製作し、２００℃にて８時間後硬化したのち
、物性を測定し、その特性を第４表に示した。

スパイラルフローの測定方法は公知の測定方法によりス
パイラル金型を用いてＥＭＭＩ−６６（Ｅｐｏｘｙ　Ｍ
ｏｌｄｉｎｇ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　　Ｉ　ｎ５ｔｉｔｕ
ｔｅ；５ｏｃｉｅｔｙｏｆ　Ｐｌａｓｔｉｃ　　Ｔｎｄ
ｕｓｔｒｙ）に基つき測定した値で、屈曲弾性率はＡ、
ＳＴＭ　　Ｄ−７９０に基づき測定した値であり、熱膨
張係数と遊離転移温度はＴＭＡ（Ｔｈｒｅｒｍｏｍｅｃ
ｈａｎｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ）法を使用して測定
した。

実施例　７ ソリコンオイルとしてエポキソー変性ジメチルンリコン
オイル５重量部を使用したことを除いては実施例６と同
様な方法により半導体素子密封用組成物を製造し試片を
製作し実施例６と同一に評価試験を行い、その結果を第
４表に示した。

実施例　８ 変性ビスマレイミド樹脂として変性ビスマレイミド樹脂
Ｅ９５重量部を使用したことを除いては実施例６と同一
方法により半導体素子密封用組成物を製造し試片を製作
し２、実施例６と同一に評価試験を行い、その結果を第
４表に示した。

ハ娼釧□男 変性ビスマレイミ）・樹脂として変性ビスマレイミド樹
脂Ｆ９５重量部を使用したことを除いては実施例６と同
一方法により半導体素子密封用組成物を製造し試片を製
作し、実施例６と同一に評価試験を行い、その結果を第
４表に示した。

ルセ（−ジ 変性ビスマレイミド樹脂として変性ビスマレイミド樹脂
Ｇ　９５重量部を使用したことを除いて（」実施例６と
同様な方法により比較用組成物を製造し試片を製作し、
実施例６と同一に評価試験を行い、その結果を第４表に
示した。

匙吃例□」 変性ビスマレイミド樹脂として変性ビスマレイミド樹脂
Ｄ１００重量部を使用し、アミノ変性ジメチルシリコン
オイルを使用しなかったことを除いては実施例６と同様
な方法により比較用組成物を製造し試片を製作し、実施
例６と同一に評価試験を行い、その結果を第４表に示し
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ビスマレイミドに芳香族１級ジアミン および芳香族２級ジアミンを付加反応させて成る変性ビ
   スマレイミド樹脂２０〜６０重量部と、無機充填材４０
   〜８０重量部、シリコンオイル０．８〜２５重量部およ
   び有機過酸化物とイミダゾール誘導体から構成された混
   合触媒０．５〜５０重量部から構成されたものであるこ
   とを特徴とする熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。 ２、変性ビスマレイミド樹脂はビスマレイ ミドに芳香族１級ジアミンおよび芳香族２級ジアミンを
   １．２：１〜１０：１のモル比でマイケル付加反応させ
   たものである、請求項１記載の熱硬化性ポリイミド樹脂
   組成物。 ３、変性ビスマレイミド樹脂は分子量が６ ００〜１６００であり、軟化点が４０〜１１０℃である
   、請求項１または２記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成
   物。 ４、芳香族１級ジアミンおよび芳香族２級 ジアミンは１：９〜９：１のモル比で使用されビスマレ
   イミドに付加される、請求項１、または２記載の熱硬化
   性ポリイミド樹脂組成物。 ５、無機充填材は酸化シリコン、炭酸カル シウム、アルミナ、溶融シリカ、結晶性シリカ、ガラス
   繊維、炭素繊維、グラファイト、石膏、黒鉛、タール、
   マイカ、珪砂、カオリン、水酸化アルミニウムおよび石
   綿のうちから一つ以上を選択するものである、請求項１
   記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。 ６、シリコンオイルはアミン、またはエポ キシ官能基を有するものである、請求項１記載の熱硬化
   性ポリイミド樹脂組成物。 ７、シリコンオイルは常温にてその粘度が ５００〜１，０００，０００ＣＰＳである、請求項１、
   または６記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。 ８　混合触媒のうち、有機過酸化物とイミ ダゾール誘導体との混合使用比は１：５〜５：１の重量
   比である、請求項１記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成
   物。 ９、ビスマレイミドに芳香族１級ジアミン と芳香族２級ジアミンとを付加反応させて成る分子量が
   ６００〜１６００であり軟化点が４０〜１１０℃である
   変性ビスマレイミド樹脂２０〜５０重量部と、シリカ粉
   末５０〜８０重量部およびシリコンオイル０．８〜２５
   重量部から成る熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を半導体
   素子の密封材料に使用する方法。 １０、シリカ粉末はその平均粒径が５〜３ ０μｍである溶融シリカ、または結晶性シリカである、
   請求項９記載の方法。