JPS5958023A - エポキシ樹脂組成物の硬化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野」 本発明にエポキシ樹脂組成物の硬化方法に係り。

更に詳しくは．耐クラツク性が良好なエポキシ樹脂硬化
物自体ることが可能なエポキシ樹脂組成９勿の硬化方法
に関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

エポキシ樹脂は％電気特性，機緘特性及び接着力等が４
＆扛でいることから％電気機器及び機緘部品等の注形又
は成形材料として、或いはボンティング、シーリング又
は接着材料として広く使Ｈ」されている。しかし、エポ
キシ樹脂硬化物ｒ工、硬ｆヒ部応力を生じ．樹脂硬化物
自体がクランクを起こしたり，樹脂硬化物と被埋込み物
又は被接着物との間で剥離を生じ易いという問題点を有
している。

エポキシ樹脂硬化物の耐クランク性を改善するために，
従来，次のような方法が抹ら扛ている。

第一に、エポキシ樹脂組成物に可撓性付与剤を配合して
硬化せしめることにより．内部１乙力全分散させる方法
である。この方法は．クラックの発生する温度を低くす
ることは可能であるが，そｎに伴い、カラス転移点が低
下し、従って硬化物の耐熱性が低下するという問題点を
有している。

第二に、エポキシ樹脂組成物にシリカやアルミナ等の熱
膨張係数が小さい無機質充填剤粉末を組成物中５０〜９
　０　＠　ｆｊｔ　％の範囲で配合したものを硬化せし
める方法である。この方法は，無機質充填剤の配合によ
ｔ）、全編，セラミック又はガラス等の被埋込み物又は
被接着物と樹脂硬化物との熱膨張率の差を小さくするこ
とにより内部応力を低減し、クランクの発生を防止丁る
ことか可能となる。しかし、エポキシ樹脂組成物中に５
０答皺％り上の無機質充填剤全配合すると．樹脂組成物
の流動性が著しく損われ、そのため注形や成形或いはボ
ンティング，シーリング又は接着等の作業が困難になる
という問題点ｆ有している。

〔発明の目的Ｊ 本発明の目的は．上記した従来技術の有する問題点全解
消し，耐クラツク性がａｎたエポキシ樹脂硬化ｖｌを得
ることが可能なエポキシ樹脂組成物の硬化方法を提供す
ることにある。

〔発明の概要Ｊ 本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化方法は、エポキシ樹
脂及び前記エポキシ樹脂との反応性が異なる少なくとも
２釉類の硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物を．第一
次の加熱処理後、続いて吏に高い温度で第二次の加熱処
理を施す二段階反応により硬化することを特徴とするも
のである。

以下において，本発明を更に詳しく説明する。

本発明は．エポキシ樹脂との架橋反応速度が異なる少な
くとも２種類の硬化剤を使用することにより．先ず、架
橋反応速度が速いイ便化剤がエポキシ樹脂と反応する温
度領域までエポキシ樹脂組成物を卯熱し、第一次の架橋
反応を竹なわしめる。

次いで、第一次の刀ＩＩ熱処理に引きわｔいて，エポキ
シ樹脂との架倫反ら速度が遅い硬化剤がエポキシ樹脂と
反応する温度領域まで更に昇温し，第二次の架橋反応を
行なうもので競る。

本発明の硬化方法に映出することが可能な硬化剤の組み
合わせとしては．例えば、次式［１）％式％ （式中．ｎは１０以上○整数である。）で示さしる脂肪
族ジアミンと次式〔ｌ１〕（式中．ｉｔはアルキレン基
又は一ＮＨ−　、　−０−　。

−　Ｓ　０２−もしくは−Ｓ−で示さ扛る基を表わす。

）で示される芳香族ジアミンとの組み台わせ或いはビス
アミノグロビルテトラオキサスビロウンデカンと次式〔
崖〕 ＢＦｓＭ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（蓋
Ｊ（式中、Ｍはモノエチルアミン、トリエチルアミン、
ピペリジン、ベンジルアミン、Ｎ、’Ｎ−ジメチルアニ
リン又はトリエタノールアミンを表わす。〕 で示さｎる三フッ化ポウ累アミン錯体との組み合わせ等
が挙けら扛る。

脂肪族ジアミノ及び芳香族ジアミンから成る硬化剤全使
用する場合には、エポキシ樹脂組成ｉｌりＪを６０〜１
１０Ｃで第一次の加熱処理後、１２０〜１６０Ｃで第二
次の加熱処理を施すことが好ましい。

ビスアミノプロピルテトラオキサスピロウンデカン及び
三フッ化ホウ素アミン錯体から成る硬化剤を使用する場
合には、エポキシ樹脂組成物を４０〜１０００で第一次
の加熱処理後、１１０〜１９０Ｃで第二次の刀ｎ熱処理
を施すことが好ましい。

本発明においては、上記そｎぞれの系において。

Ｊｌｌｌ＆ジアミン及びビスアミノプロピルテトラオキ
サスピロウンデカンが芳香族ジアミン及び三フッ化ホウ
素アミン銘体に比べ、架橋反応連層が速いので、第一次
の加熱処理温度では、エポキシ樹脂との架橋反り仏がそ
扛ぞれ脂肪族ジアミン及びビスアミノプロピルテトラオ
キサスピロウンデカンから始壕る。父、脂肪族ジアミン
又はビスアミノテトラオキサスピロウンデカンの架橋反
り乙に与かる二つのアミノ基間の距離が、そ扛ぞれ、芳
香族ジアミン又は三フッ化ホウ素アミン錯体の最長分子
径よりも大きいことにより、Ａｉ１者の架橋反応が完了
後も後者の架橋反応に必要な分子運動を計答し、昇温に
より後者も引き続いて架橋反しを完了することがｈＴ能
である。ここで、芳香族ジアミン又に三フッ化ホウ素ア
ミン錯体とエポキシ樹脂との架橋反応は、第二次の加熱
処理温度に設定することにより、未架橋官能：！＆を残
すことがなく、又。

架橋密度が均一な分布を示し、機械的強屁、特に酬クラ
ック性が優扛た硬化物が得ら扛る。しかし。

ＪＣ扛ぞｔの硬化剤全単独で使用した場合に釘、架イｉ
ｒｅ反「ｂの進行に伴い、架橋反応に必要な硬化剤の分
子運動が束縛さｎて未反応の硬化剤が残菌し。

父、架橋密１屍が均一な分布を示すものを得ることが困
蛯であるために、イ便化物の＋５Ａ株的強度の同上に限
界を不し、ている。

本発明において、第一次の）ＪＤ熱処理温ｊｔが上記設
定値未満であると、エポキシ樹脂と脂肪族ジアミノ又は
ビスアミノプロピルテトラオキサスピロウンデカンとの
架橋反応が遅くなり、しかも硬化剤の析出全惹き起こす
ために、架橋密度の均一な分布を得ることが小米なくな
る。一方、上記設定値を超えると、エポキシ樹脂と脂肪
族ジアミン又仁とスアミノブロビルテトラオキテスピロ
ウンテカンとの架橋反応に速くなるが、硬化反応に伴う
発熱級も大きくなるため芳香族ジアミン又は三フッ化ホ
ウ素アミン錯体との架橋反しも促ａさ７Ｌる。

従って、エポキシ樹脂と脂肪族ジアミン又はビスアミノ
プロピルテトラオキサスピロウンデカンとの架橋反応が
完了する前に、エポキシ樹脂と芳香族ジアミン又は三フ
ッ化ホウ素アミン錯体との架橋反応が進行することによ
り、芳香族ジアミン又は三フッ化ホウ素アミン錯体より
も分子径が大きいＩＩＭ“肪族ジアミン又はビスアミノ
プロピルテトラオキサスピロウンデカンの分子＝Ｗｑが
束縛さ７′Ｌ。

こ７１らが未反応４便化彎りとして残菌すゐことになる
。

そのため、架橋密度が均一な分布を有するものが得難く
な２．、。

上８に躯−次の加熱処理時間に、硬化剤として脂肪族ジ
アミン？ｆ−ち°有するものを１史用する場１合には。

エポキシに１！ｌｉ＃と脂肪族ジアミンの架橋反応は、
６０℃では１００分間以内で児了し、１１（Ｉｃでは３
０分曲以１月で完了する。又、硬化剤としてビスアミノ
プロピルテトラオキサスピロウンデカンｋ　Ｓ−有する
もｑ）盆１史用する揚台には、エポキシ位ｊ脂とビスア
ミツブ１コピルテトラオキサスビロウンデカンの架橋反
［６は、４０℃では１２（）分間以内で児了し。

１００Ｃ″′ｃｆ’、Ｉ２０分間以りで完了する。従っ
て、第一次のｙｔｎ　＝ｒ処理時間け、上記範囲内にお
いて適宜選択することが好徒しい。

次い−ご、第一次の加熱処理に引き続いて第二次のＪＪ
Ｄ熱処理ｆ施１′°が、加熱処理温度が上記設定値未満
で、１．−１と、エポキシ（瀉脂と脂肪族ジアミン又は
ビスγぐノブロピルナトラオキサスビロウンデカンの架
橋により、エポキシ樹脂と芳香族ジアミン又扛三フッ化
ホウ素アミン錯体の分子運動が束縛されるため、こｎら
の架橋反応速度が遅ぐなり。

反応完了までに長時間を要する。そのため、製造工程上
好ましくなく、且つ、未反応の芳香族ジアミン又は三フ
ッ化ホウ素アミン錯体が残留し、均一な架橋密度の分布
を有する硬化物を得ることが困難となる。一方、上記設
定値を超えると、エポキシ樹脂と芳香族ジアミン又は三
フッ化ボウ素アミン錯体との架橋反応時の発熱温度が昼
〈なり、硬化物に大きな内部歪を残すためにクランク全
発生し易くなる。

上記第二次の加熱処理時間は、硬化剤として芳香族ジア
ミンを官有するものを使用する場合には、エポキシ樹脂
と芳香族ジアミンの架橋反応は、１２゜ＣＴＵ３００分
間ｙｎ−ｃ完了り、　　１６０　Ｃテｌ’Ｉ９０分間以
内で児了する。又、硬化剤として三フッ化ホウ累アミン
錯体を官有するものを使用する場合には、エポキシ樹脂
と三フッ化ポウ累アミン錯体の架橋反応は、１１０［１
：では８００分曲以円で児了し、１９０℃では２００分
曲以内で完了する。

従って、第二次の加熱処理時間も、上記範囲内において
適宜選択することが好ましい。

次に５本発明において使用さ扛る材４’＋につぃて説明
する。

本発明において使用されるエポキシ樹脂は、−分子中に
２個以上のエポキシ基金有する化合物であｎば特に制限
はない。このようなエポキシ樹脂としては、例えは、グ
リシジルエーテル型、グリシジルエステル型、線状脂肪
族エポキサイド型。

脂環族エポキサイド型、ノボラック型及び複素猿族エポ
キサイド型等のそれぞれのエポキシ樹脂が挙げられ、こ
しらから成る群より選げ扛ｆｃ１釉もしくは２種以上の
ものが１史用される。こ扛らエポキシ樹脂の分子量は特
に限定されないが１作業温度域で液状を呈する分−Ｆｋ
！１０００以下のもの全使用することが好゛ましい。

本発明ＶＣおいて便用される硬化剤は、前記式［，１，
］及びＣｌ）で示さｒしる脂肪族ジアミン及び芳香族ジ
アミノ或いはビスアミノプロピルテトラオキサスピロウ
ンデカン及び前記式（Ｉ）で示される三フッ化ホウ累ア
ミン錯体である。

前記式〔Ｉ〕で示される脂肪族ノアミ／としては、例え
ば、１，１０−ソアミノデカン（ｎ：＝１０．アミン基
間距離：　１３．８７Ａ　）及び１，１２−ソアミノド
デカン（ｎ＝＋２、アミノ基間距離：　１６．４１久）
等が挙げられ、これらから選ばれた少なくとも１槓のも
のが使用される。

前記式［１１）で示される芳香族ジアミノとしては、例
えば、　４　、４’−ソアミノソフェニルメタン（融点
：９１℃）、４．４’−ノアミノソフェニルプロパン（
融点：室温以下）、４．４’−ジアミノソフェニルアミ
ン（融点：１５８℃）、４，４′−ノアミノソフェニル
エーテル（ＭＬＩ点：１８７℃）、４゜４′−ジアミノ
ソフェニルサルファイド（融点：１０８℃）、３．３’
−ソアミノノフェニルスルホン（融点＝１７２℃）及び
４，４′−ソアミノノフエニルスルホン（ｈａ点二１７
７℃）′４が挙ケラれ、これらから成る群よυ選ばれた
１柚もしくは２柚以上のものが使用される。これらの芳
香族ジアミノは、融点以上の温度で融解した仮、エボギ
シ樹月旨に添力ｌし、俗１１ｊイして（史用さ）ｔろ。

又、こノｔらヅ）芳香族ジアミノの分子鎖長は約ｌＯ〜
１２Ａである。

上記脂肪族ジアミノと芳香族ジアミンとの組み合わせに
おいて、その分子鎖長が芳告鉄ジアミンに対し、１．２
５倍以上長い脂肪族ジアミンを便用すゐことがり］ニー
ましい。その理由は、１．２５倍未満で６４）と、エポ
キシ樹脂と脂肪族ジアミンの架橋反Ｌ（Ｓ完了時に芳香
族ジアミンの架橋反応に８費な分子運動が困＆ｄｉとな
るのに対し、１．２５倍以上であると、架橋反応ＶＣ必
弱な分子量ｍυがｒ３Ｊ能となり。

未反応舊香族ジアミンが残留することも左い。

上記イ並化ハ１ｊの添Ｄｆｌ折は、エポキシ樹脂ｌ当ｈ
４に対して脂肪族ジアミン０．２〜１．０当に、芳香族
ジアミン０．２〜１．０当達、且つ、脂肪Ｍ３ジアミン
と芳香ル、ジつ′ミンとの総和が０．７〜１．２当すで
あることが好丑しい。脂肪族ジアミンが０．２当口未満
又は舅゛も族ジアミンが１．０当餡ゲ超え２・と硬化ｑ
勿の耐クランク性が低下し、−力、脂肪族ノアミンが１
．０当針を超えるか又は芳香族ジアミノが０．２当扉未
満であると硬化物の耐熱性が低下する。

本発明において使用されるビスアミノプロピルテトラオ
キサスピロウンデカンは、融点９７Ｃ１アミノ基間距離
１６゜３Ａを有するものである。この硬化剤は、融点以
上の温度で融解した俊、エポキシ樹脂に添加しＪ解して
使用される。

前記式帽」で示される三フッ化ホウ素アミン錯体として
は、例えば、三フッ化ホウ累モノエチルアミン（分子鎖
長：６．５Ａ、以下同じ）、三フッ化ホウ素トリエチル
アミン（７，２Ａ）、三フッ化ホウ素ピペリジン（７，
ＯＡ）、三フッ化ホウ累ベンジルアミン（１０，７Ａ）
　、三フッ化ホウ素Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン（９，６
Ａ）　　及び三フッ化ホウＸトリエタノールアミン（９
，３Ａ）　　等が挙けら扛、こｎらから成る群より選ば
れた１種もしくは２オ准以上のものが１史用さｆる。こ
扛ら三フッ化ホウ累アミン錯体も融点り、上の温匿で融
解した後、エポキシ樹脂に添加し、的解して使用される
。

上記ビスアミノプロピルテトラオキサスピロウンデカン
と三フッ化ホウ累アミン錯体の分子６Ａ長は、前者が後
者のいずれに対しても１．２５倍以上長く、前述した脂
肪族ジアミンと芳香族ジアミンと１１ｉ」し理由で好ま
しい結果が得られる。

上ｆｔ己硬（し剤の推力ｎｆ＝杜、エポキシ樹脂１当財
に対してビスアミノプロピルテトラオキサスピロウンデ
カン０．２〜１．０肖！ｉｔ及び子フッ化ホウ素アミン
錯「木１〜２０モルクロの範囲にあることが好ましい。

前者が０．２当皐朱満又は後者が２０モル９６を超える
と硬化物の耐クラツク性が低下し、一方。

ｔ！１１者が１．０当ＩＡ′を超えるか又は後者が１モ
ル？６未、１々であると硬化物の耐熱ｔ′Ｌが低下する
。

本発明のエポキシ樹脂、ｆｌ’ｌ成’）＞”／Ｉは５更
に、烈４Ａ質充填剤及び各様添〃１１剤等を・添加した
ものであっても何ら差し支えない。

〔発明の効果Ｊ 不発ｌ：！［」の硬化方法によｌ’Ｌば、架橋密度が均
一で内１１１Ｓ歪の小さいイ便１）デｒ）ηが′１１）
られるために、耐熱１゛シが低Ｆすることなく、役れた
酊クラック性を有−するエポキシ１伺脂硬化′１勿がイ
ｉＪられるものである。

〔発明の実施例〕

実施例１ 巣１表に示した組成（当址比）のエポキシ樹脂組成物を
、第１表に示した加熱条件により硬化せしめ、試料番号
１〜３の３ね類のエポキシ樹脂硬化物を得た。

そｎ（′扛の樹脂硬化物について、破壊しん性埴■及び
熱変形温度全測定した。そ扛らの結果も第１衣に同時に
示す。ここで、破壊しん性埴σ０は。

樹脂硬化物の破壊強度（ＰＩを図面に示す試料片に成形
したものについて、島津オートグラフで測定し。

次式 により求めた。尚１式中、ｔは試料の厚さであり。

ｔｎ　は試料の厚さくｔＪから破壊を導く溝の深さを差
し引いた値を示す。νはポアソン比でめり、Ｗは試料の
１風を示し、　Ｗｍは破＊応力のモーメントの長さを示
し、ｋに定数である。即ち、今回の測定に供した試料片
でＶｓ、、　　ｊ　”　４１Ｌ１！、　　ｔｙ１ｗ２１
ｍ、Ｗ−６０ｍ、　Ｗｍ−Ｉ　Ｏｍｓ、ｙ　＝　０．３
５及びに−１の各値である。父、熱変形温間はＡＳＴＭ
　Ｄｆｉ４Ｂ−５６の方法に準拠して測定Ｌ７た。

尚、エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ−ジグリシジ
ルエーテル型エボギシ樹脂（エピコート８２８、シェル
化学社製、エポキシ’ｌ’：１９０）を使用し、脂肪族
ジアミンとＬ７て１，１ｏ−ジアミノデカン（１３，９
Ａ）及び１．１２−ジアミノドデカン（１６，４Ａ）を
使用し７、芳香族ジアミンとしてＵ４．４’−ジアミノ
ジフェニルサルファイド（１０，９Ａ）、４．４’−ジ
アミノジフェニルエーテル（１１，３Ａ）及び４，４′
−ジアミノジフェニルメタン（１１゜６　Ａ　、）を使
用【７た。

比較例１ 硬化剤の種類又は加熱処理条件を変えた他は実施例１と
すべて同様の操作にて、試料番号４〜１２０９種類のエ
ポキシ樹脂硬化物′ｆｒ−得た。

これらの樹脂硬化ｑ勿について、実施例１と同様の方法
で破壊しん性情及び熱変形温度全測定した。

そｎらの配合及び測定結果を似１衣に併ｍｌした。

第１衣からり」らかなように１本発明のものに比べ、脂
肪族ジアミンのアミノ卆間距離が短いものは破壊しん性
埴が低く、１ｌｉ（クラック性が不良であることが確認
された。父、脂肪族ジアミン単独又は芳香族ジアミン単
独で硬化せしめたものは、耐クラック性成いは更に耐熱
性が劣るものであることが確認された。

実施例（２ 第２表に示した組成（当−比）のエポキシ樹脂組成物を
、第２衣に示しｔ（如＜力１１熱条件を変化させて硬化
せしめ、試料帯封１３〜・１８の６柚顛のエポキシ樹脂
４便化物を得／仁。

そ扛ぞれの樹脂硬化物について、実施例１と同様の方法
で破壊じん性用及び熱変形温度全測菫した。それらの結
果を第２表ＶＣ併記した。

比較例２ 硬化剤の添加量・又は加熱条件な゛変えた他は実施例２
とすべて同様の操作にで、試別浦月１９〜２６の８褌類
のエポキシ樹脂硬化物を得た、又、可撓性付与剤（ポリ
エチレングリコール）を添加し７たエポキシ樹脂硬化物
（試ｆ４帯封２７）をイ拝た。

これらの樹脂硬化物について、実施例１と同様の方法で
破壊しん性埴及び熱変形製置をそれぞ扛測定した。

それらの配合及び測定結果を第２表に併記した。

俳２炎から明らかな如く、本発明の試料番号１３及び１
４は比軟しＵの試料也号１９及び２０　Ｋ比べ。

第一次の７Ｊｔｌ熱温度を６０〜１１００に設定したこ
とにより、良好な劇クランク性及び耐熱性を有すること
が確認された。

父、本発明に係る試料番号１５及び１６と比較例の試料
査り２１及び２２を比べると、第二次の加熱温反全１２
０〜１６０Ｃに設定することによＶ。

良好な耐クラツク性及び耐熱性を有する樹脂硬ｆヒζ勿
が得られることが確認さ才した。

更に、エポキシ樹脂組成物の配合祉全検討した試料番号
１７〜１８と同２３〜２６を比較すると。

エポキシ樹脂１当鮭に対し、脂肪族ジアミン０．２〜１
．０当址、芳香族ジアミン０．２〜１．０当鼠、且つ、
その総和が０．７〜１．２当槍である場合に良好な耐ク
ランク性及び耐熱性を有する樹脂硬化物がイむらｎるこ
とが確認された。

尚、比較例の試料番号２７は、用碗性付与剤（ポリエチ
レングリコール）　ｋ　麻Ｚｌｌｌ　Ｌ、て硬化せしめ
たものであるが１本発明に係る樹脂硬化物より耐クラツ
ク性及び耐熱性共に劣ることが確認さ扛た。

実施例３ 硬化剤としてビスアミノプロピルテトラオキサスピロウ
ンデカンと三フッ化ホウ累アミン錯体を組み合わせたも
のを使用した以外は、実施９Ｉ１１とすべて同様の操作
で第３衣に示す組成（当駄比）の試料番号２８〜３３の
６柚類のエポキシ樹脂組成物°を、第３表に示す７１１
Ｊ熱条件で硬化せしめた。

それぞれの樹脂硬化物について、実施例１と同様の操作
で破壊しん性用及び熱変形温度を測定した。それらの結
果を粱３表に併記した。

尚、第３表中、三フッ化ホウ素アミン錯体の配合敏はす
べてエポキシ基１個に対するモル％で表示した。

比較例３ 硬化剤を単独で使用し、　７１１］熱処理条件を変えた
他は実施例３とすべて同様の操作で試料番号３４〜４０
のフイ這類のエポキシ樹脂硬化物？得た。

これらの樹脂硬化物について、実施例１と同様の方法で
破壊じん性埴及Ｏ・熱変形温度をｄ（１１足した。

これらの配合及び測定結果を第３衣に併記した。

第３衣から明らかなように１本発明に係る試料番号２８
〜３３の樹脂硬化物Ｕ、比較例の試料番号３４〜４０に
比べ、二成分系硬化剤から成ることにより、良好な面ｊ
クラック性及び面１１性を有するものであることが確認
さｎた。

実施例４ 第４表に示した。ｍ成（当廿比）のエポキシ樹脂組成物
を、第４表に示した如く加熱条件を変化させて硬化せし
め、試料番号４１〜４５の６種類のエポキシ樹脂硬化物
を得た。

それぞｔの樹脂硬化物について、実施例１と同様の方法
で破壊しん性用及び熱変形温度全測定した。七扛らの結
果を第４表に併記した。

尚、第４表中、三フッ化ホウ累アミン錯体の配合批はす
べてエポキシ基１個に対するモル％で示した。

比畦り＜ｆシリ４ 硬化剤の添７ＪＩｌｌ漬又はカロ熱条件を変えた他は実
施しｕ４とすべて向鎌の操作にて、試料番号４７〜５２
の６油類のエポキシ樹脂硬化物を得た。又　Ｆｉｌ撓性
付性付与パリリエチレングリコール）を添加したエポキ
シ樹脂硬化物（試料番号５３）を得た。

これらの樹脂硬化物について、実施しｌ１１と同様の方
法で破壊しん性用及び熱変形温度全そ扛ぞれ測定した。

それらの配合及び測定結果ｆ、第４表に併記した。

射４表から明らかな妬く、本発明に係る試料番号４１〜
４４は比軟しＵの試料番号４７〜５ｏに比べ、第一次の
加熱温間を４０〜１００℃に設だし５第二次の〃１１熱
温朋全１１０〜１９０ＣＶＣ設定したことにより、良好
な耐クラツク性及び耐熱ｕ’を有するものであることが
確認さ′ｎた。

又、エポキシ樹脂組成物の配合量を伏討した試料番号４
５〜４６と同５１〜５２に比較すると。

エポキシ樹脂１当址に対し、ビスアミノグロビルテトラ
オキサスピロウンデカン０．２〜１．０当−及び三フッ
化ホウ素トリエチルアミン１〜２０モル％である場合に
、良好な耐クランク性及び耐熱性を有する樹脂硬化物が
得られることが確認ざ扛だ。

更に、比較例の試料番号５３における可撓性付与剤の添
加効果は実施例２の試料番号２７と同等であり、本発明
に係る樹脂硬化物に比べて耐りランク性、耐熱性共に劣
るものであることが薙紹さ′ｎ７′Ｉ：。

【図面の簡単な説明】

図面は、実施レリにおける破滅じん性用測定用試料片の
形状を示すものである。 １〜４・・・心力、５・・・試料片。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■、　エポキシ樹脂及び前記エポキシ樹脂との反応性が
   異なる少なくとも２釉類の硬化剤を含有するエポキシ樹
   脂組成物を、第一次の加熱処理後、続いて更に商い温度
   で第二次の刃口熱処理を施す二段階反応により硬化する
   ことを特徴とするエポキシ樹脂組成物の硬化方法。 ２　硬化剤が次式 ％式％ （式中、ｎは１０以上の整数である。）で示される脂肪
   族ジアミン及び次式 −８０２−もしくは−８−テ示ざｎる基ヲ表わ−ｉｔ”
   、　）で示さｎる芳香族ジアミンから成り、６０〜１１
   ０ｃの温度で偽−次の７ＪＩｌ熱後、１２０〜１６０Ｃ
   の温凝で第二次の７１１７熱を行なう特許請求の範囲第
   １項記載のエポキシ樹脂組成物の硬化方法。 ３８　−殺アミノ基間の距離が、芳食族ジアミンに対し
   て脂肪族ジアミンが１．２５倍以上長いものを便用する
   特許請求の範囲第２項記載のエポキシ樹脂組成物の硬化
   方法。 ４　硬化卸］の添Ｚｌｉ１鉦か、エポキシ桓Ｊ脂１当ｋ
   に対して脂肪族ジアミン０．２〜１゜０当縦、芳香族ジ
   アミンＯ０２〜１．０当址且つ脂肪族ジアミンと芳合族
   ジアミンの総和が０．７〜１゜２当址である特許請求の
   範囲第２項記載のエポキシ樹脂組成物の硬化方法。 ５硬化Ｍ１１　カビスアミノプロビルテトラオギサスビ
   ロウンデカン及び次式 ％式％ （式中、Ｍ１１モノエチルアミン、トリエチルアミン、
   ピペリジン、ベンジルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリ
   ン又はトリエタノールアミンを表わす。） で示さ扛る三フッ化ホウ素アミン錯体から成り。 ４０〜１００Ｃの′１ＭＡ匿で第一次の加熱佐、１１０
   〜・１９０Ｃの温度で第二次の加熱を行なう特許請求の
   範囲第１項記載のエポキシ樹脂組成物の硬化方法。 ６　硬化剤の添加社が、エポキシ樹脂１当址に対シてビ
   スアミノブロビルテトラオキサスビロウンデカン０．２
   〜１．０尚ｋ及び三フン化ホウ素アミン錯体１〜２０モ
   ル％である特許請求の範囲項記載のエポキシ樹脂組成物
   の硬化方法。