JPH02501834A

JPH02501834A - イミド基を含有するポリシロキサン及びその製造方法

Info

Publication number: JPH02501834A
Application number: JP1503641A
Authority: JP
Inventors: パーク，ジュン　オク; キム，ミュン　ジョーン; ソン，ジュ　オク
Original assignee: ラッキー，リミティド
Priority date: 1988-03-22
Filing date: 1989-03-22
Publication date: 1990-06-21
Also published as: EP0395744A1; US5061774A; WO1989009240A1; ATE90705T1; KR890014631A; JPH0542967B2; KR910005771B1; EP0395744B1; DE68907206D1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】イミド基を含有するポリ・シー−１キザン及びその製造方法。技薗２Ｍ− ４′発明はＦ記の・−堤式（１）のイミド末端法を含有４る新規のボリシＬ＋キザン及びその製造方法に関する。本発明は、、！、り詳細には、合成樹脂分野における改質剤として効果的に使用？５れ得る次の一般式（１）の５１ミリシロキナンに関する。

上記式において、Ｒ＋およびＲｚは相互同一＝Ｃあるかあるいは異なるもので、メチル、エチル、プ（１ビル、又は）−ｆ．２−、ル基を示し、■（３は炭素数ｉ−ｓのフルキレン基であるか、又は゛１ルキル置換された炭素数１−８のアルキレン基であー，て、アルキレン末端に第２アミン基を有するものを示し、ｎは３０　−　４００の整数であってポリシロキサンの重合度を示し、Ａは最低２、望ましくは２−２０の炭素数を有する２価の基を示す。

宜Ｊｌ術最近では、シロキサン化合物で改質されたいろいろなプラスチックが広く知られている。

ヒドロキシ末端基を含むポリシロキサンは合成樹脂の改造時に改質剤としてすでに使用されてきた。イギリス特許第８８０、　０２２号ではポリオキシアルキレンと末端に二つのアルコキシ基を有するポリシロキサンを反応させてポリオキシアルキレン−ポリシロキサンジオールブロック共重合体を作る方法が提案されている。

また、米合衆国特許第３．９８Ｌ８９８号ではヒドロキシ基のあるポリシロキサンとポリオール、ジオールを共に反応させて、ヒドロキシ基を含有する新しいポリシロキサンを製造する方法が開示されている。

しかし、上記ポリシロキサンなどを不飽和ポリエステルやエポキシ樹脂などのような熱硬化性樹脂の改質剤として使用すると、成型過程にてフラッシュが過多発生するという短所があった。

なお、ドイツ連邦共和国特許第１．６１８．８３６号ではＳｔ原子に直接結合されたヒドロキシ基のあるトリシロキサノールをプラスチック改質剤で使用することが提案されているが、これらのシロキシサノール化合物は、有機樹脂で処理するのが難しいという短所のため、合成樹脂の改質剤としては適当ではなかった。

よりて、本発明者らは、上記の様な短所を解決するため、鋭意研究・検討してきた結果、アミド末端基を含有する新規のポリシロキサンを開発し、これを不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂およびポリアミドなどの様な熱硬化性樹脂の改質剤で使用した結果、上記の問題点を解消できるということを発見し、本発明を完成するに至った。

光凰立黴要本発明の目的は、両末端基がイミド基に置換された上記の一般式（１）で示される新規のポリシロキサンを提供することである。

本発明のもう１つの目的は、上記の一般式（Ｉ）で示されるイミド末端基を含むポリシロキサンを製造する方法を提供することである。

主恩Ω皿玉本発明は次の一般式（Ｉ）で示されるイミド末端基を含有する新規のポリシロキサンに関するもので、この様なポリシロキサンは次の一般式（ｎ）で示されるビスマレイミドを次の一般式（Ｉ［［）で示されるポリシロキサンと１１０ないし１５０℃の温度でマイケル（Ｍｉｃｈａｅｌ）付加反応させて製造することができる。

Ｒ２上記式において、Ｒ１およびＲ２は相互同一であるがあるいは異なるもので、メチル、エチル、プロピル、又はフェニル基を示し、Ｒ５は炭素数１−８のアルキレン基であるが、又はアルキル置換された炭素数１−８のアルキレン基であって、アルキレン末端に第２アミン基を存するものを示し、Ｒ３′はＲ３に相応する第１アミンであり、ｎは３（！　−４００の整数であってポリシロキサンの重合度を示し、Ａは最低２、望ましくは２−２０の炭素数を有する２価の基を示し、Ｂは炭素−炭素二重結合を有していて、炭素数が最低２、望ましくは２−６である２価の基を示す。

本発明において、−３１式（ＩＩ）のビスマレイミドとしては、例えば、Ｎ、Ｎ ’　−１，３−フェニレンビスマレイミド、Ｎ。

Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４、４’−ジフェニルエテルビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４，４′−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−３，４′−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’ −４，４′−ジメチルシクロヘキサンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４，４’−− ジフェニルシクロヘキサンビスマレイミド、Ｎ。

Ｎ’−１，３−クシリレンビスマレイミド、２．４−ビスマレイミドトルエン、２．６−ビスマレイミドトルエンなどが挙げられる。

また、一般式（ＩＩ［）のポリシロキサンの例としては、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（メチルフェニルシロキサン）、ポリ（エポキシ変性シロキサン）、ポリ（ジメチルジシロキサン）−コーポリ（ジフェニルシロキサン）、ポリ脂肪酸−変性シリロキサン、ポリシロキサン−ポリエテル共重合体などが挙げられる。

本発明によれば、上記の一般式（ｎ）のビスマレイミドの使用量は、上記一般式（Ｉ［［）のポリシロキサン３０ないし１００重量部、より望ましくは４０ないし６０重量部に対して、望ましくは３ないし１０重量部であり、より望ましくは４ないし７重量部である。

本発明により製造される上記の一般式（Ｉ）のイミド末端基を含んでいるポリシロキサンは、有機樹脂との相溶性が優秀で、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂及びポリアミドなどのような熱硬化性樹脂の改質剤として効果的に使用され得るなどの利点を有しており、なおこの様に変性された樹脂は成型時フラッシュの長さが顕著に短くなる。

以下、本発明を実施例に基づきより詳細に説明する。なお、本発明は次の実施例に限定されるものではないことを理解されたい。

また、次の実施例および比較例にて製造された樹脂組成物の物性は次の方法により試験された。

・皿皿ユ皿迂り五層；　ＡＳＴＭ　Ｄ−７９０・　曲　曲番ｎ　；　ＡＳＴｌ’ ｌ　Ｄ−７９０裂遭拠−よ撹拌機と温度計が付いた１００−三ロフラスコに反応性ポリ（ジメチルシロキサン）５０ｇを入れて１３０″Ｃに予備加熱する。

Ｎ、Ｎ’　−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド５ｇを加えた後、１３０°Ｃを維持しつつ、混合物を撹拌下で１０分間反応させる。反応混合物が高粘稠相に変化した後、それを室温に冷却して目的のポリシロキサンを得る。

云粟立捉：Ｎ；１．８％、Ｃ；３３．２％、Ｈ、８，２８％±且」ユニＬ −ＮＨ２；シ＝３６００　（反応生成物には現れず）、−ＮＨニジ＝　３７５０、 −Ｃ−Ｎ　；シー１３５ＯＮＭＦは■ｉと −Ｎ−Ｈ；　δ＝０．６製１Ｊ１−１撹拌機と温度計が付いた１００ｍｊ！三ロフラスコに反応性ポリ（メチルフェニルシロキサン）５０ｇとＮ、Ｎ’　−４，４’　−ジフェニルエーテルビスマレイミド６．５ｇを入れる。反応混合物を１４０°Ｃで１０分間、撹拌しつつ、加熱する。反応の完結時、高粘稠反応混合物を常温に冷却して目的のポリシロキサンを得る。

豆索公翫：　Ｎ　；　２．１％、Ｃ，３２，５％、Ｈ；７．４％↓３−０虹志と −ＮＨ，；シ＝３６１０　（反応生成物には現れず）、−ＮＨニジ＝　３７３０、 −Ｃ−Ｎ、シ＝１３２ＯＮＭ且鉦巳Ｌ −Ｎ−Ｈ；δ＝０．６災旌勇−上温度計と撹拌機が付いた３００ｄ三ロフラスコに製造例１から得たポリシロキサン５ｇとエポキシ当量が２１３であるクレゾールノボラック型エポキシ樹脂９５ｇを入れて１５０−１６０″Ｃで約１時間激しく撹拌して樹脂混合物を得る。得られた混合物を混合物Ａとする。この混合物を室温に冷却した後、その混合物の８０ｇを取って、硬化剤としてのフェノールリボラック型樹脂（水酸基当量３０６）４０ｇ、硬化促進剤としてのトリフェニルホスフィン１．１ｇ、離型剤としてのステアリン酸カルシラム３ｇ、そしてシリカ粉末３３７ｇと機械混合機で混合する。

得られた組成物を押出機、ニーダ、ロールのような混合機を使用して溶融混練する。Ｂステージ化したこの組成物を室温に急冷して細かく粉砕した後、１７５° Ｃに予熱されているアルミニウムの型に注ぎ、３分間硬化させる。

ここで、アルミニウムモルトにはそれぞれ０．００５インチ、０．０１インチ及び０．０２インチの隙間があり、成形プロセス中に発生するフラッシュの長さを測定するために使用する。

次いで、硬化した組成物を使用して物性を測定し、結果を次の表１に示す。

ス」１舛−」工温度計と撹拌機が付いた３００ｄ三ロフラスコに製造例２から得たポリシロキサン５ｇと実施例１の樹脂組成物９５ｇを入れて、１５０−１６０°Ｃで約１時間激しく撹拌する。得られた混合物を混合物Ｂとする。この混合物を室温に冷却した後、その混合物の８０ｇを取って実施例１と同じ添加剤と機械混合機で混合する。

次に、実施例１と同一の手法をくりかえし、結果を次の表温度計と撹拌機が付いた３００−三ロフラスコに製造例１にて使用したポリ（ジメチルシロキサン）５ｇと実施例１で使用したエポキシ樹脂９５ｇを入れて、１５０−１６０°Ｃで約１時間激しく撹拌する。得られた混合物を混合物Ｃとする。この混合物を室温に冷却した後、その混合物の８０ｇを実施例１で使用したのと同じ添加剤と機械混合機で混合する。

次に、実施例１と同一の手法をくりかえして、結果を次の温度計と撹拌機が付いた３００ｄ三ロフラスコに製造例２にて使用したポリ（メチルフェニルシロキサン）５ｇと実施例１で使用したエポキシ樹脂９５ｇを入れて、１５０−１６０° Ｃで約１時間激しく撹拌する。得られた混合物を混合物りとする。この混合物を室温に冷却した後、その混合物の８０ｇを実施例１で使用したのと同じ添加剤と機械混合機で混合する。

次に、実施例１と同一の手法をくりかえして、結果を次の表１に示す。

、表−ｍ−」− く註＞　＊　；　Ｑ、００５インチの隙間を有する型を使用する時。

＊＊　、　０．０１インチの隙間を有する型を使用する時。

−＊傘；　０．０２インチの隙間を存する型を使用する時。

上記の表１に示される様に、本発明によるイミド末端基を含有するポリシロキサンを含む樹脂組成物は、フラッシュの長さが顕著に短くなり、屈曲強度が向上し、しかも加工性が優秀である。

従って、本発明によれば、合成樹脂の改質剤１として効果的に使用され得るイミド末端基を有してし）で上言己の一般式（Ｉ）で示される新規なポリシロキサンが提供される。

ＩＪｉｌ　際　調　査　報　へＰＣＴ／ＫＲ８９１００００６

Claims

【特許請求の範囲】

１．次の一般式（Ｉ）で示されるイミド末端基を含有するポリシロキサン： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）（上記式において、Ｒ１およびＲ２は相互同一であるかあるいは異なるもので、メチル、エチル、プロピル、又はフェニル基を示し、Ｒ３は炭素数１−８のアルキレン基であるか、又はアルキル置換された炭素数１−８のアルキレン基であって、アルキレン末端に第２アミン基を有するものを示し、ｎは３０−４００の整数であってポリシロキサンの重合度を示し、そしてＡは最低２、望ましくは２−２０の炭素数を有する２価の基を示す）。
２．下記の一般式（ＩＩ）で示されるビスマレイミドと下記の一般式（ＩＩＩ）で示されるポリシロキサンを１１０−１５０℃の温度でマイケル付加反応させることを特徴とする一般式（Ｉ）で示されるイミド基を含有するポリシロキサンの製造方法：▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩＩ）（上記式において、Ｒ１およびＲ２は相互同一であるかあるいは異なるもので、メチル、エチル、プロピル、又はフェニル基を示し、Ｒ３は炭素数１−８のアルキレン基であるか、又はアルキル置換された炭素数１−８のアルキレン基であって、アルキレン末端に第２アミン基を有するものを示し、Ｒ３′はＲ３に相応する第１アミンであり、ｎは３０−４００の整数であってポリシロキサンの重合度を示し、Ａは最低２、望ましくは２−２０の炭素数を有する２価の基を示し、そしてＢは炭素−炭素二重結合を有していて、炭素数が最低２、望ましくは２−６である２価の基を示す）。
３．上記の一般式（ＩＩ）で示されるビスマレイミドが、Ｎ，Ｎ′−１，３−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４′ジフェニルエテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４′ −ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−３，４′−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジシクロヘキシルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジメチルシクロヘキサンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′− ４，４′−ジフェニルシクロヘキサンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′１，３−クシリレンビスマレイミド、２，４−ビスマレイミドトルエン及び２，６−ビスマレイミドトルエンからなる群から選ばれる、請求の範囲第２項記載の製造方法。
４．上記の一般式（ＩＩＩ）で示されるポリシロキサンが、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（メチルフェニルシロキサン）、ポリ（エポキシ変性シロキサン）、ポリ（ジメチルシロキサン）−コーポリ（ジフェニルシロキサン）、脂肪酸変性ポリシロキサン及びポリシロキサン−ポリエテル共重合体からなる群から選ばれる、請求の範囲第２項記載の製造方法。