JPS6232208B2

JPS6232208B2 -

Info

Publication number: JPS6232208B2
Application number: JP13098079A
Authority: JP
Inventors: Kyoji Makino; Kazuyuki Tomonaga; Tsutomu Ookawa
Original assignee: Toshiba Chemical Products Co Ltd
Current assignee: Toshiba Chemical Products Co Ltd
Priority date: 1979-10-10
Filing date: 1979-10-10
Publication date: 1987-07-13
Also published as: JPS5659834A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、耐熱性に優れた熱硬化性樹脂組成物
に関する。従来から、耐熱性樹脂として、ポリマレイミド
類を単独で加熱重合させてなる三次元ポリイミド
が知られているが、この三次元ポリイミドは非常
に脆いという欠点があり、実用には不適当であつ
た。またビスマレイミド類とポリアミン類とを反応
させて耐熱性のマレイミドアミン樹脂を製造する
方法も提案されているがこの場合、脂肪族ポリア
ミンを使用すると反応が急速に進むため成形に困
難を伴なうばかりでなく、耐熱性の点で劣るとい
う問題があつた。一方芳香族ポリアミンを使用した場合には、耐
熱性の良好な樹脂が得られるが、この場合は、硬
化反応に溶融法でも相当厳しい条件、例えば160
〜250℃で数時間から数10時間を要するという欠
点があつた。更にこれらのマレイミド系樹脂にエポキシ樹脂
を配合する方法も種々提案されているが、ビスマ
レイミド類とエポキシ樹脂とでは相溶性に劣ると
いう問題があり、またマレイミドアミン樹脂とエ
ポキシ樹脂との混合物は、マレイミドアミン樹脂
の残存アミンがエポキシ樹脂と反応し易いため、
安定性、作業性に劣るという欠点があつた。本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、
耐熱性、安定性、作業性にすぐれた熱硬化性樹脂
組成物を提供しようとするものである。すなわち、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、 (イ)(a) 一般式（式中、R₁は２価の有機基を、x₁、x₂は水素
原子、ハロゲン原子、又は有機基から選ばれ
た同一又は異なる１価の原子又は基をそれぞ
れ表わす。）で表わされるビスマレイミド類
と、 (b) 一般式（式中、R₂は水素原子、ハロゲン原子又は有
機基から選ばれた１価の原子又は基を、ｍは
１〜５の整数を表わす。）で表わされるアミ
ノフエノール類との付加反応物と、 (ロ) 多官能性エポキシ化合物と、 (ハ) ポリアミド樹脂とを含み、前記(イ)の付加反応物と(ロ)の多官能性エポキシ化合
物との合計量［(イ)＋(ロ)］に対して、(ロ)多官能性エ
ポキシ化合物を20〜70重量％配合し、また前記(ハ)
のポリアミド樹脂を全体の組成物に対して10〜30
重量％配合して成ることを特徴とする。本発明において使用される(a)のビスマレイミド
類としは、例えばエチレンビスマレイミド、ヘキ
サメチレンビスマレイミド、ｍ−またはｐ−フエ
ニレンビスマレイミド、４・4′−ジフエニルメタ
ンビスマレイミド、４・4′−ジフエニルエーテル
ビスマレイミド、４・4′−ジフエニルスルホンビ
スマレイミド、４・4′−ジシクロヘキシルメタン
ビスマレイミド、ｍ−またはｐ−キシリレンビス
マレイミド、４・4′−ジフエニルシクロヘキサン
ビスマレイミド、４・4′−ジフエニレンビスマレ
イミド、４・4′−ジフエニルジサルフアイドビス
マレイミド等がある。なお本発明においては、これらのビスマレイミ
ドと共にモノマレイミドも併用することができ
る。このようなモノマレイミドとしては、例えば
Ｎ−３−クロロフエニルマレイミド、Ｎ−４−ニ
トロフエニルマレイミドのようなＮ−フエニルマ
レイミド化合物がある。また(b)のアミノフエノール類としては、例えば
ｏ−、ｍ−、ｐ−異性体のアミノフエノール及び
アミノクレゾール、２−アミノ−４−クロロフエ
ノール、２−アミノ−４−クロロクレゾール、各
種置換基異性体を含有するアミノキシレノール、
アミノクロルフエノール、アミノブロムフエノー
ル、アミノカテコール、アミノレゾルシン、アミ
ノビス（ヒドロキシフエニル）プロパン、アミノ
オキシ安息香酸等がある。上述したビスマレイミド類及びアミノフエノー
ル類はそれぞれ１種または２種以上を選択して付
加反応に供することができる。そのときの使用量
はビスマレイミド類のマレイミド基１当量につき
アミノフエノール類を0.1〜１モル、好ましくは
0.15〜0.9モル使用することが望ましい。もしもアミノフエノール類が0.1モルより下回
ると付加物と後述のエポキシ樹脂との相溶性が悪
くなり、また１モルを上回ると残存アミンにより
樹脂組成物の安定性を低下せしめ、かつ所望の耐
熱性を得ることが難かしくなる。付加反応の反応温度は一般に50〜200℃、好ま
しくは80〜180℃の範囲にあり、また反応時間も
通常、数分から数10時間の間で任意に選択するこ
とができる。原料混合物は無溶媒で溶融反応させ
てもよいし溶媒下で反応させてもよい。後者によ
るときはジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに代表され
る極性溶媒に限らずアセトン、メチルエチルケト
ン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、シクロヘキサノン等の低沸点溶媒
を使用することができる。 (ロ)の多官能性エポキシ化合物としては、一般に
エポキシ樹脂として知られているものを広範囲に
使用することができる。例えばビスフエノールＡ
型エポキシ樹脂、ビスフエノールＦ型エポキシ樹
脂、ノボラツク型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸
のポリグリシジルエステル、ポリオールのポリグ
リシジルエーテル、アミンをグリシジル化したエ
ポキシ樹脂、不飽和化合物をエポキシ化した脂肪
族または脂環式ポリエポキシド、複素環を有する
エポキシ樹脂、異節環を有するエポキシ樹脂等も
用いることができ、上述したエポキシ樹脂はそれ
ぞれ単独使用はもちろん、２種以上を適宜組み合
わせて使用することが可能である。ビスマレイミドアミン付加反応生成物に対する
多官能性エポキシ化合物の配合量は、両者の合計
量を100重量％としたとき、20〜70重量％の範囲
が適当である。20重量％未満であると耐熱性は向
上するが所望の可撓性を得ることができなくなつ
て、最終目的物である耐熱材料を得ることが難か
しくなり、逆に70重量％を越えると耐熱性に乏し
くなる。更に、(ハ)のポリアミド樹脂としては一般にナイ
ロンとして市販されているナイロン６、ナイロン
66、ナイロン610、ナイロン11、ナイロン12等が
挙げられる。 (ハ)のポリアミド樹脂の配合量は、組成物全体を
100重量％としたとき10〜30重量％の範囲で適宜
選択する。10重量％未満の添加では、硬化物の脆
さを改良するのに効果がなく、逆に30重量％以上
では可撓性は大巾に改良されるが所望の耐熱性を
得るのが困難となる。なお、以上の配合から成る組成物には、硬化性
を向上させるために、公知の酸無水物、弗化ホウ
素錯体第三アミン類、イミダゾール類、第四級ア
ンモニウム塩類、過酸化物等から選ばれる硬化触
媒を添加することが望ましい。硬化剤の添加量は、樹脂組成物の0.01〜0.5量
量％の範囲が適当である。なお、本発明の組成物中には、その目的、用途
に応じてシリカ粉末、アスベスト、ガラス繊維、
石英ガラス粉、炭酸カルシウム、マイカ、タル
ク、アルミナ、ジルコン、黒鉛、二硫化モリブデ
ン、などの無機質充填材料、脂肪酸、ワツクス等
の離型材、エポキシシラン、ビニルシラン、ギラ
ン系化合物等のカツプリング剤、カーボンブラツ
ク、ベンガラ等の着色剤、ステアリン酸等の離型
剤、その他の添加剤の１種または２種以上を添加
することができる。本発明の樹脂組成物から得られる成型材料は、
従来の熱硬化性樹脂組成物によるものに比べて耐
衝撃性、耐熱老化性、高温機械特性にすぐれてお
り、成形加工性についても、180〜200℃で１〜５
分で加工可能であつて、作業性を著しく向上させ
ることができる。また流動浸漬塗装法によつて被膜を形成した場
合、耐衝撃性のすぐれた被膜をうることができ
る。更に、本発明の熱硬化性樹脂組成物は耐熱衝撃
性、耐熱老化特性及び高温機械特性に優れてお
り、含浸、積層、成形、接着等広汎な用途に使用
することができる。次に本発明の実施例を説明する。なお、以下に
おいて「部」は特に説明のない限り、「重量部」
を示す。実施施１４・4′−メチレンビス（Ｎ−フエニルマレイミ
ド）358gr（１モル）とｍ−アミノフエノール
76.3gr（0.7モル）を130℃に加熱したニーダーで
混練し透明な液状組成物とした。この液状組成物
を130〜135℃で15分間保持し、それに多官能性エ
ポキシ化合物のエピコート1001（シエル社商品
名）200grと硬化触媒として２−メチルイミダゾ
ール2grを添加し、135℃の温度に昇温したところ
でアミランCM−2001（東レKK商品名）70grを
均一に混合し、ニーダーよりとりだした。この液
状組成物を室温にまで冷却したのち粉砕し、この
樹脂100部に炭酸カルシウムSS−30（日本粉化工
業社商品名）を100部、離型剤としてステアリン
酸を２部それぞれ添加し、ミキサーで混合したの
ち150℃に加熱したロールで５分間混練した。混
練した液状組成物を室温にまで冷却して粗粉砕
し、200℃に加熱したプレスで３分間圧縮成型し
て外観のすぐれた成形物を得た。この成形物を
220℃、５時間の熱処理を行なつた。得られた成
形物の特性を表１に示した。実施例２４・4′−オキシビス（Ｎ−フエニル）マレイミ
ド360gr（１モル）とｍ−アミノフエノール
65.4gr（0.6モル）とを135℃に加熱したニーダー
で混練し透明な液状組成物とした。この液状組成
物をその温度で15分間保持し、それに多官能性エ
ポキシ化合物のエピコート1007（シエル社商品
名）300gr、2MZ−agine3gr（四国化成KK商品
名）、アミランXF−5000（東レKK商品名）
908gr、CB−150（日本黒鉛商品名）550grを添加
し、均一に混練したところでニーダーよりとりだ
し、室温に冷却し、0.7φのスクリーンをつけた
粉砕機で200〜300メツシユの粉末状樹脂組成物を
得た。この粉末状樹脂組成物を流動浸漬装置に供給し
て流動化せしめ、この流動層の中に200℃に予熱
した厚さ３mmの鋼板を５秒間浸漬し、さらに乾燥
器に入れて220℃で60分間熱処理したところ、鋼
板表面に250μの平滑な硬化塗膜を形成すること
ができた。この塗膜の耐衝撃性をデユポン式衝撃
試験機（荷重500gr撃心1/4インチ）でテストした
結果、衝撃強さ35cmを得た。また表面の摺動性を
松原式摩擦摩耗試験機で測定したところＳ−45C
（＃600エメリー紙仕上げ）、面圧10Kg／cm²、40
ｍ／minの条件で摩擦係数は0.21であつた。実施例３４・4′−メチレンビス（Ｎ−フエニルマレイミ
ド）358gr（１モル）、Ｎ−フエニルマレイミド
95gr（0.5モル）、Ｐ−アミノフエノール88gr
（0.8モル）を150℃のニーダーで混練し20分間経
過後にECN−1299（チバ社商品名）400gr、２−
メチルイミダゾール10gr、Poudre（Organic社商
品名）300grを均一に混合してニーダよりとりだ
した。この組成物を室温にまで冷却して固化させ
1.5φのスクリーンで粉砕しこの樹脂組成物100gr
にカーボンブラツク2gr、CS6PA−401（日東紡
KK商品名）30gr、Ｎ・Ｎ−カレー（土屋カオリ
ン商品名）80grをミキサーで混合し、150℃のロ
ールで５分間混練した。そののち210℃の金型で
３分間圧縮成形したところ外観のすぐれた成形物
を得た。これを220℃、５時間の熱処理を行なつ
た。得られた成形物の特性は表１に示す通りであ
つた。

【表】比較例実施例１において、ポリアミド樹脂アミラン
CM−12001を省いた以外はすべて実施例１と同
一にして組成物を得、また同様にして成形物を作
成して同様な試験を行なつた。その結果を表−１
に示した。

Claims

【特許請求の範囲】１ (イ)(a) 一般式（式中、R₁は２価の有機基を、x₁、x₂は水素
原子、ハロゲン原子、又は有機基から選ばれ
た同一又は異なる１価の原子又は基をそれぞ
れ表わす。以下同じ。）で表わされるビスマ
レイミド類と、 (b) 一般式（式中、R₂は水素原子、ハロゲン原子または
有機基から選ばれた１価の原子又は基を、ｍ
は１〜５の整数を表わす。以下同じ。）で表
わされるアミノフエノール類との付加反応物
と、 (ロ) 多官能性エポキシ化合物と、 (ハ) ポリアミド樹脂とを含み、前記(イ)の付加反応物と(ロ)の多官能性エポキシ化合
物との合計量［(イ)＋(ロ)］に対して、(ロ)多官能性エ
ポキシ化合物を20〜70重量％配合し、また前記(ハ)
のポリアミド樹脂を全体の組成物に対して10〜30
重量％配合して成ることを特徴とする熱硬化性樹
脂組成物。