JPS59215314A - 予備含浸強化材及びそれから作る高力複合材料 - Google Patents
予備含浸強化材及びそれから作る高力複合材料Info
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- JPS59215314A JPS59215314A JP59017246A JP1724684A JPS59215314A JP S59215314 A JPS59215314 A JP S59215314A JP 59017246 A JP59017246 A JP 59017246A JP 1724684 A JP1724684 A JP 1724684A JP S59215314 A JPS59215314 A JP S59215314A
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G59/504—Amines containing an atom other than nitrogen belonging to the amine group, carbon and hydrogen
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の背景
進歩した複合材料は高強力、高モジユラス材料であって
、これらの材料は航空機、自動車、運動用具の用途にお
いて構造部材として使用が増大している。典型的には、
該複合材料は熱硬化性樹脂母材に埋込まれた織布又は連
続フィラメント状の要素繊維等の構造繊維（５ｔｒｕｃ
ｔｕｒａｌ ｆｉｂｅｒ ） から成る。
、これらの材料は航空機、自動車、運動用具の用途にお
いて構造部材として使用が増大している。典型的には、
該複合材料は熱硬化性樹脂母材に埋込まれた織布又は連
続フィラメント状の要素繊維等の構造繊維（５ｔｒｕｃ
ｔｕｒａｌ ｆｉｂｅｒ ） から成る。
最も進歩した複合材料は、未硬化の又は６一部硬化した
樹脂で含浸したすぐ成形できる補強シートであるプレプ
レグから作られる。エポキシド樹脂及び芳香族アミン硬
化剤を含有する舘脂糸は、とＪニア）複合材料成形加工
プロセスに要求される諸性質のバランスを有しているが
故にプレプレグに用いられることかよくある。技術の現
状のエポキシノ炭素繊維複合材料は圧縮強さが高く、疲
れ特性が良好で、硬化の間の収縮が小さい。しかし、プ
レプレグに用いられるほとんどのエポキシ配合物は脆い
から、これらの複合材料の靭性は低く、そのため耐衝撃
性及び引張特性に劣り、強化用繊維の性質を完全には移
さない。このように、複合材料にこの種類の材料に特徴
的な圧縮強さと組み合わせて改良された引張特性を付与
する樹脂糸が必要である。
樹脂で含浸したすぐ成形できる補強シートであるプレプ
レグから作られる。エポキシド樹脂及び芳香族アミン硬
化剤を含有する舘脂糸は、とＪニア）複合材料成形加工
プロセスに要求される諸性質のバランスを有しているが
故にプレプレグに用いられることかよくある。技術の現
状のエポキシノ炭素繊維複合材料は圧縮強さが高く、疲
れ特性が良好で、硬化の間の収縮が小さい。しかし、プ
レプレグに用いられるほとんどのエポキシ配合物は脆い
から、これらの複合材料の靭性は低く、そのため耐衝撃
性及び引張特性に劣り、強化用繊維の性質を完全には移
さない。このように、複合材料にこの種類の材料に特徴
的な圧縮強さと組み合わせて改良された引張特性を付与
する樹脂糸が必要である。
発 明
特定の群の硬化剤とエポキシ化合物とを含有する組成物
が構造繊維と組み合おされた揚台に、改良され友引張特
性と高い圧縮強さとを有する複合材料を与えることを、
今見出した。
が構造繊維と組み合おされた揚台に、改良され友引張特
性と高い圧縮強さとを有する複合材料を与えることを、
今見出した。
本発明の組成物は、
（ａ） ジアミン硬化剤と、
（ｂ）１分子当り１．２−エポキシド基を２個以上含有
するエポキシ樹脂と、 （Ｃ）構造繊維 とから成る。
するエポキシ樹脂と、 （Ｃ）構造繊維 とから成る。
本発明で用いるジアミン硬化剤は次の一般式によって表
わされる： （式中、Ｘは独立に直接結合、ｏｌｓ、 ｓｏ２、ｃｏ
、ｃｏｏ、 Ｃ（ＣＦｓ）ｚ、Ｃ（ＲｔＲ２）ｚ （
ここで、Ｒ１及びＲ２は独立に水素又は炭素数１〜４の
アルキルである）から選ばれる）。
わされる： （式中、Ｘは独立に直接結合、ｏｌｓ、 ｓｏ２、ｃｏ
、ｃｏｏ、 Ｃ（ＣＦｓ）ｚ、Ｃ（ＲｔＲ２）ｚ （
ここで、Ｒ１及びＲ２は独立に水素又は炭素数１〜４の
アルキルである）から選ばれる）。
好適なジアミン硬化剤は次の化合物の１種以上これらの
ジアミンを従来の芳香族ジアミンと組み合わせて用いる
ことができる。従来のジアミンの例１ｄ４，４’−ジア
ミノジフェニル工＝ｆ ル、４．４ ’−ジアミノジフ
ェニルメタン、４．４’−ジアミノジフェニルスルホン
、３．３’−ジアミノジフェニルスルホン、ｒｒＩ−フ
ェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４．４’
−ジアミノジフェニルプロパン、４．４′−ジアミノジ
フェニルスルフィド、１，４−ビス（ｐ−アミノンエノ
キシ）ベンゼン、１．４−ビス（ｍ−アミノ７江ノキシ
）ベンゼン、１．３−ビス（ｍ−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン、１１６−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼ
ンを含ｔｒ。
ジアミンを従来の芳香族ジアミンと組み合わせて用いる
ことができる。従来のジアミンの例１ｄ４，４’−ジア
ミノジフェニル工＝ｆ ル、４．４ ’−ジアミノジフ
ェニルメタン、４．４’−ジアミノジフェニルスルホン
、３．３’−ジアミノジフェニルスルホン、ｒｒＩ−フ
ェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４．４’
−ジアミノジフェニルプロパン、４．４′−ジアミノジ
フェニルスルフィド、１，４−ビス（ｐ−アミノンエノ
キシ）ベンゼン、１．４−ビス（ｍ−アミノ７江ノキシ
）ベンゼン、１．３−ビス（ｍ−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン、１１６−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼ
ンを含ｔｒ。
本発明で用いることができるエポキシ樹脂は、次式：
のエポキシ基を２イ１コ以上含有する。エポキシ基は末
端エポキシ基或は内部エポキシｋにすることができる。
端エポキシ基或は内部エポキシｋにすることができる。
エポキシドは２種類の一般タイブがある：ポリグリシジ
ル化合物成はジエン又はポリエンのエポキシ化から訪尋
される生成物。ポリグリシジル化合物は多官能付活性水
素含有化合物を塩基条件下で過剰のエビハロヒドリンと
反Ｊ心させることがら誌導される１、２−エポキシド基
を籾数含有する。活性水床化合物が多価アルコール又は
フェノールである場合には、得られるエポキシド組成物
はグリシジルエーテル基を含有する。好適なポリグリシ
ジル化合物の群は、ビスフェノールＡとしても公知の２
，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとの綜
合反応を経て作られ、かつ■のよ■ （式中、ｎは約０〜約１５の（ｉαを有する）。これら
のエポキシドはビスフエ／−ルＡエポキシ樹脂である。
ル化合物成はジエン又はポリエンのエポキシ化から訪尋
される生成物。ポリグリシジル化合物は多官能付活性水
素含有化合物を塩基条件下で過剰のエビハロヒドリンと
反Ｊ心させることがら誌導される１、２−エポキシド基
を籾数含有する。活性水床化合物が多価アルコール又は
フェノールである場合には、得られるエポキシド組成物
はグリシジルエーテル基を含有する。好適なポリグリシ
ジル化合物の群は、ビスフェノールＡとしても公知の２
，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとの綜
合反応を経て作られ、かつ■のよ■ （式中、ｎは約０〜約１５の（ｉαを有する）。これら
のエポキシドはビスフエ／−ルＡエポキシ樹脂である。
該エポキシ樹脂は、シェルケミカル社よりＥｐｏｎ ８
２８． Ｅｐｏｒｒｌｏｏｌ、 Ｅｐｏｎ１００９
等の商品名で、かつダウケミカル社よりＤＥＲ３３１、
ＤＥＲ５３２、ＤＥＲ３３４の商品名で市販されている
。
２８． Ｅｐｏｒｒｌｏｏｌ、 Ｅｐｏｎ１００９
等の商品名で、かつダウケミカル社よりＤＥＲ３３１、
ＤＥＲ５３２、ＤＥＲ３３４の商品名で市販されている
。
最も好適なビスフェノールＡエポキシ樹Ｍ（ｄ、、ｎの
値が０〜１０の間にある。
値が０〜１０の間にある。
４．４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、４．４’−
ジヒドロキシジフェニルスルホン、４．４’−ビフェノ
ール、４．４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィト、
フェノールフタレイン、レンルシノール、４゜２′−ビ
フェノール又はトリス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン等のポリグリシジＡ／エーテルであるポリエポキシド
が本発明において有用である。
ジヒドロキシジフェニルスルホン、４．４’−ビフェノ
ール、４．４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィト、
フェノールフタレイン、レンルシノール、４゜２′−ビ
フェノール又はトリス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン等のポリグリシジＡ／エーテルであるポリエポキシド
が本発明において有用である。
加えて、ＥＰＯＮ１０３１（シェルケミカル社ぼり得ら
れル１．１．２．２− テ）ラキス（ヒドロキシフェニ
ル）エタンのテトラグリシジル誘導体）及びＡｐｏｇｅ
ｎｌｏｌ（シエー７アーケミカル社より得られるメチロ
ール化ビスフェノールＡ樹脂）もまた使用できる。Ｄ、
Ｅ、 Ｒ，５８０（ダウケミカル社より入手される臭
素化ビスフェノールＡエポキシ樹脂）等のハロゲン化ポ
リグリシジル化合物も有用である。
れル１．１．２．２− テ）ラキス（ヒドロキシフェニ
ル）エタンのテトラグリシジル誘導体）及びＡｐｏｇｅ
ｎｌｏｌ（シエー７アーケミカル社より得られるメチロ
ール化ビスフェノールＡ樹脂）もまた使用できる。Ｄ、
Ｅ、 Ｒ，５８０（ダウケミカル社より入手される臭
素化ビスフェノールＡエポキシ樹脂）等のハロゲン化ポ
リグリシジル化合物も有用である。
その他の適当なエポキシ樹脂はペンタエリトリトール、
グリセリン、ブタンジオール又はトリメチ ：ロー
ルプロパン等のポリオールから作られるポリエポキシド
及びエビハロヒドリンを含む。
グリセリン、ブタンジオール又はトリメチ ：ロー
ルプロパン等のポリオールから作られるポリエポキシド
及びエビハロヒドリンを含む。
ｊ［（式中、ｎ ＝ ０．１〜８）等の７エノールーホ
ルムアルデヒドノボラツク及びＩＶ（式中、ｎ−〇、１
〜８）等のタレゾール−ホルムアルデヒドノボラックの
ポリグリシジル劇導体も用いることがＩＶＲ＝ＣＨ３ 前者はり、 Ｅ、 Ｎ４３１ 、Ｄ、 Ｅ、 Ｎ、 ４
３Ｂ、Ｄ、 Ｌ Ｎ。
ルムアルデヒドノボラツク及びＩＶ（式中、ｎ−〇、１
〜８）等のタレゾール−ホルムアルデヒドノボラックの
ポリグリシジル劇導体も用いることがＩＶＲ＝ＣＨ３ 前者はり、 Ｅ、 Ｎ４３１ 、Ｄ、 Ｅ、 Ｎ、 ４
３Ｂ、Ｄ、 Ｌ Ｎ。
４８５ （ダウケミカル社より得られる）として市販さ
れている。後者は、例えはＥＣＮＩ ２３５ 、 ＥＣ
Ｎ１２７３、ＥＣＮｌ２９９にューヨーク、アーズリー
、チバガイギー社より得られる）として入手できる。
れている。後者は、例えはＥＣＮＩ ２３５ 、 ＥＣ
Ｎ１２７３、ＥＣＮｌ２９９にューヨーク、アーズリー
、チバガイギー社より得られる）として入手できる。
ビスフェノールＡ及び５Ｏ−８（ケンタラキー、ルイス
ビレ、セラニーズボリマースペシアルテイーズ社より得
られる）等のホルムアルデヒドから作られるエポキシ化
ノボシックも適している。
ビレ、セラニーズボリマースペシアルテイーズ社より得
られる）等のホルムアルデヒドから作られるエポキシ化
ノボシックも適している。
フエ／−ル及びアルコールのほかのその他の多官能性活
性水素化合物を用いて本発明のポリグリシジル付加体を
作ることができる。これらはアミン、アミノアルコール
、ポリカルボン酸ヲ含ム。
性水素化合物を用いて本発明のポリグリシジル付加体を
作ることができる。これらはアミン、アミノアルコール
、ポリカルボン酸ヲ含ム。
アミンから誘導される付加体はＮ、Ｎ−ジグリシジルア
ニリン、Ｎ、Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ、Ｎ、Ｎ
’、Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、Ｎ、
Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラグリシジル−ビス（メチルアミ
ノ）シクロヘキサン、Ｎ、Ｎ。
ニリン、Ｎ、Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ、Ｎ、Ｎ
’、Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、Ｎ、
Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラグリシジル−ビス（メチルアミ
ノ）シクロヘキサン、Ｎ、Ｎ。
Ｎ ｌ、 Ｎ ／−テトラグリシジル−４，４′−ジア
ミノジフェニルメタン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラグ
リシジル−３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、Ｎ
、Ｎ’−ジメチル−Ｎ 、 Ｎ’−ジグリシジル−４，
４′−ジアミノジフェニルメタンを含む。この型の市販
樹脂はＧｌｙａｍｉｎｅ １３５ 、 Ｇｌｙａｍｉｎ
ｅ １２５ （カリホルニア、サンフランシスコ、ｉ’
、 １． Ｃ０社より得られる）、Ａｒａｌｄｉｔｅ
ＭＹ −７２０（チバガイギー社より得られる）、ＰＧ
Ａ−Ｘ、ＰＧＡ−Ｃ（イリノイ、シカゴ、シャーウィン
−ウィリアムス社より得られる）を含む。
ミノジフェニルメタン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラグ
リシジル−３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、Ｎ
、Ｎ’−ジメチル−Ｎ 、 Ｎ’−ジグリシジル−４，
４′−ジアミノジフェニルメタンを含む。この型の市販
樹脂はＧｌｙａｍｉｎｅ １３５ 、 Ｇｌｙａｍｉｎ
ｅ １２５ （カリホルニア、サンフランシスコ、ｉ’
、 １． Ｃ０社より得られる）、Ａｒａｌｄｉｔｅ
ＭＹ −７２０（チバガイギー社より得られる）、ＰＧ
Ａ−Ｘ、ＰＧＡ−Ｃ（イリノイ、シカゴ、シャーウィン
−ウィリアムス社より得られる）を含む。
アミノアルコールから誘導される適当なポリグリシジＡ
４Ｊ加体はＡｒａｌｄｉｔｅ ０５００又はＡ、ｒａｌ
ｄｉｔｅｏｓｌｏ （チバガイギー社より得られる）
として入手可能なＯ、Ｎ、、 Ｎ −）リグリシジル−
４−アミノフェノールを含む。また、０ｊＮｊＮ−トリ
グリシジル−６−アミノフェノールを使用することもで
きる。
４Ｊ加体はＡｒａｌｄｉｔｅ ０５００又はＡ、ｒａｌ
ｄｉｔｅｏｓｌｏ （チバガイギー社より得られる）
として入手可能なＯ、Ｎ、、 Ｎ −）リグリシジル−
４−アミノフェノールを含む。また、０ｊＮｊＮ−トリ
グリシジル−６−アミノフェノールを使用することもで
きる。
また、カルボン酸のグリシジルエステルも本発明で用い
るのに適している。該グリシジルエステルは、例えばジ
グリシジルフタレート、ジグリシジルテレメタレート、
ジグリシジルイソメタレート、ジグリシジルアジペート
を含む。また、トリグリシジルシアヌレート及びインシ
アヌレート等のポリエポキシド、Ｎ、Ｎ−ジグリシジル
オキサミド、ＸＢ２７９３（チバガイギー社より得られ
る）等のヒダントインのＮ 、 Ｎ’−ジグリシジル誘
導体、脂環式ジカルボン酸のジグリシジルエステル、ポ
リチオールのポリグリシジルチオエーテルも使用できる
。
るのに適している。該グリシジルエステルは、例えばジ
グリシジルフタレート、ジグリシジルテレメタレート、
ジグリシジルイソメタレート、ジグリシジルアジペート
を含む。また、トリグリシジルシアヌレート及びインシ
アヌレート等のポリエポキシド、Ｎ、Ｎ−ジグリシジル
オキサミド、ＸＢ２７９３（チバガイギー社より得られ
る）等のヒダントインのＮ 、 Ｎ’−ジグリシジル誘
導体、脂環式ジカルボン酸のジグリシジルエステル、ポ
リチオールのポリグリシジルチオエーテルも使用できる
。
その他のエポキシ含有拐料は、グリシジルアクリレート
、グリシジルメタクリレート等のグリシドールのアクリ
ル酢エステルと１種以上の共重合性化合物との共重合体
である。該共重合体のセリは１：１スチレン−グリシジ
ルメタクリレート、１：１メチルメタクリレ−トークリ
ンジルアクリレート、６２．５：２４：１３５メチルメ
タクリレート：エチルアクリレート：グリシジルメタク
リレートである。
、グリシジルメタクリレート等のグリシドールのアクリ
ル酢エステルと１種以上の共重合性化合物との共重合体
である。該共重合体のセリは１：１スチレン−グリシジ
ルメタクリレート、１：１メチルメタクリレ−トークリ
ンジルアクリレート、６２．５：２４：１３５メチルメ
タクリレート：エチルアクリレート：グリシジルメタク
リレートである。
また、エポキシ官能性を含有するケイ素材層、例えば２
．４．６．８．１０−ペンタキス（ｓ −（２，３−エ
ポキシプロポキシ）プロピル） −２，４，４８，１０
−ペンタメチルシクロペンタシロキサン及び１．３−ビ
ス−（６−ヒドロキシプロピル）テトラメチルジシロキ
サンのジグリシジルエーテルも使うことかできる。
．４．６．８．１０−ペンタキス（ｓ −（２，３−エ
ポキシプロポキシ）プロピル） −２，４，４８，１０
−ペンタメチルシクロペンタシロキサン及び１．３−ビ
ス−（６−ヒドロキシプロピル）テトラメチルジシロキ
サンのジグリシジルエーテルも使うことかできる。
工余キシ樹脂の第２Ｗはジエン又はポリエンをエポキシ
化することによって作る。この型の樹脂ハヒス（２，３
−エボキシシクロペンテル）エーテル、■： 米国特許３．３９８． Ｉ Ｏ２号に記載されている■
とエチレングリコールとの共重合体、５（６）−グリシ
ジル−２−（１，２−エポキシエチル）ビシクロ（２，
２，１）へブタン、ｖＩ：ジシクロベンタジエンジエボ
キシドを含む。これらの型のエポキシドの商用例はビニ
ルシクロヘキセンジオキシド、例えｆｌ’ＢＲＬ〜４２
０６（ユニオンカーバイド社より得らジル）、３．４−
エポキシシクロヘキシルメチル３゜４−エポキシシクロ
ヘキサンカルボキシレート、例えはＥＲＬ−４２２１（
ユニオンカーバイド社より得られる）、３．４−エポキ
シ−６−メチルシクロヘキシルメチル６．４−エポキシ
−６−メチルシクロヘギサンカルボキシレート、例えは
ＥＲＬ−４２０１（ユニオンカーバイド社より得られる
）、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロ−へキ
１シルメチル）アジペート、例えｒｊ：ＥＲＬ−４２
８９（ユニオンカーバイド社より得られる）、ジペンテ
ンジオキシド、例えも□ｉ Ｅ ＲＬ −４２６９（ユ
ニオンカーバイド社から得られる）、２−（３，，４−
エボキシンクロへキシル−５，５−スピロ−３，４−エ
ポキシ）シクロヘキサンメタジオキサン、例えばＥ−Ｒ
Ｌ −４２３４（ユニオンカーバイド社より得られる）
、エポキシ化ポリ−ブタジェン、例えｒｉ’ ０ｘｉｒ
ｏｎ ２ （） Ｏｉ （ＦＭＣ社より得られる）を含
む。
化することによって作る。この型の樹脂ハヒス（２，３
−エボキシシクロペンテル）エーテル、■： 米国特許３．３９８． Ｉ Ｏ２号に記載されている■
とエチレングリコールとの共重合体、５（６）−グリシ
ジル−２−（１，２−エポキシエチル）ビシクロ（２，
２，１）へブタン、ｖＩ：ジシクロベンタジエンジエボ
キシドを含む。これらの型のエポキシドの商用例はビニ
ルシクロヘキセンジオキシド、例えｆｌ’ＢＲＬ〜４２
０６（ユニオンカーバイド社より得らジル）、３．４−
エポキシシクロヘキシルメチル３゜４−エポキシシクロ
ヘキサンカルボキシレート、例えはＥＲＬ−４２２１（
ユニオンカーバイド社より得られる）、３．４−エポキ
シ−６−メチルシクロヘキシルメチル６．４−エポキシ
−６−メチルシクロヘギサンカルボキシレート、例えは
ＥＲＬ−４２０１（ユニオンカーバイド社より得られる
）、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロ−へキ
１シルメチル）アジペート、例えｒｊ：ＥＲＬ−４２
８９（ユニオンカーバイド社より得られる）、ジペンテ
ンジオキシド、例えも□ｉ Ｅ ＲＬ −４２６９（ユ
ニオンカーバイド社から得られる）、２−（３，，４−
エボキシンクロへキシル−５，５−スピロ−３，４−エ
ポキシ）シクロヘキサンメタジオキサン、例えばＥ−Ｒ
Ｌ −４２３４（ユニオンカーバイド社より得られる）
、エポキシ化ポリ−ブタジェン、例えｒｉ’ ０ｘｉｒ
ｏｎ ２ （） Ｏｉ （ＦＭＣ社より得られる）を含
む。
その他の適当な脂環式エポキシドは、米国特許２、７５
０．３９５号、同２．８９０．１９４号、同６，３１８
．８２２号（これらの米国特許は参照して本町細書に援
用している）に記載されているもの及び以下のものを含
む： ０ その他の適当なエポキシドは次を含む：（式中、ｎは１
〜４であり、ｍは（５−ｎ）であり、Ｒは■（、ハロゲ
ン又は自〜ｃ４アルギルである）。
０．３９５号、同２．８９０．１９４号、同６，３１８
．８２２号（これらの米国特許は参照して本町細書に援
用している）に記載されているもの及び以下のものを含
む： ０ その他の適当なエポキシドは次を含む：（式中、ｎは１
〜４であり、ｍは（５−ｎ）であり、Ｒは■（、ハロゲ
ン又は自〜ｃ４アルギルである）。
好適なエポキシ樹脂はビス（Ｚ５−エポキシシクロペン
チル）エーテル、式■（式中、ｎ１ｄＯ〜５の間である
）のビスフェノールＡエポキシ信服、式■及びＩＶ （
式中、ｎは０〜３のＩＨＪである）のエポキシ化ノボラ
ック樹脂、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エ
ーテルとＩＩ、ＩＮ又は■との混合物、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、
Ｎ’−テトラグリシジル４．４’−ジアミノジフェニル
メタンである。
チル）エーテル、式■（式中、ｎ１ｄＯ〜５の間である
）のビスフェノールＡエポキシ信服、式■及びＩＶ （
式中、ｎは０〜３のＩＨＪである）のエポキシ化ノボラ
ック樹脂、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エ
ーテルとＩＩ、ＩＮ又は■との混合物、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、
Ｎ’−テトラグリシジル４．４’−ジアミノジフェニル
メタンである。
組成物は付加的に促進剤を含有して硬化速Ｉ（を増大す
ることができる。本発明で用いることができる促進剤は
ルユイｍ 二ＢＦ３゜モノエチルアミン、ＢＦ３．ピペ
リジン’ｌ、 、ＢＦｓ、 ２−メチルイミダゾール等
のアミン錯体：イミダゾール、４−エチル−２−メチル
イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイ
ミダゾール、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミ
ン：ｐ−）ルエンスルホン酸等の第三アミンの酸塩：イ
ミダゾール錯体ニジシアンジアミンを含む。
ることができる。本発明で用いることができる促進剤は
ルユイｍ 二ＢＦ３゜モノエチルアミン、ＢＦ３．ピペ
リジン’ｌ、 、ＢＦｓ、 ２−メチルイミダゾール等
のアミン錯体：イミダゾール、４−エチル−２−メチル
イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイ
ミダゾール、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミ
ン：ｐ−）ルエンスルホン酸等の第三アミンの酸塩：イ
ミダゾール錯体ニジシアンジアミンを含む。
本発明において有用な構造繊維は炭素、黒鉛、カラス、
炭化ケイ素、ポリ（ベンゾチアゾール）、ポリ（ベンズ
イミダゾール）、ポリ（ベンゾオキサゾール）、アルミ
ナ、チタニア、その他のセラミック繊維、ホウ素、芳香
族ポリアミド繊維を含む。これらの繊維はＩ Ｄｏ、０
００ｐｓｉ （７，０００に９／ｃｙｌ ）よりも大き
なり１張強さ、２００万ｐｓｉ（１４万に？ ／ ｃｒ
ｌ ）よりも大きな引張モジュラス、２００℃よりも高
い分解温度を特徴とする。繊維は連続トウ（各々１００
０〜４００，０００不のフィラメント）、織布、ホイス
カ〜、チョツプドファイバー又はランダムマットの形で
用いることができる。好適な繊ａＦｉ炭素繊維、芳香族
ポリアミド繊維、例えばＫｅｖｌＢｒ ４９繊維（プ
ラウエア、ウイルミノ。トン、Ｅ、１．デュポンデネマ
ー社より得られる）及び炭化ケイ素繊維である。
炭化ケイ素、ポリ（ベンゾチアゾール）、ポリ（ベンズ
イミダゾール）、ポリ（ベンゾオキサゾール）、アルミ
ナ、チタニア、その他のセラミック繊維、ホウ素、芳香
族ポリアミド繊維を含む。これらの繊維はＩ Ｄｏ、０
００ｐｓｉ （７，０００に９／ｃｙｌ ）よりも大き
なり１張強さ、２００万ｐｓｉ（１４万に？ ／ ｃｒ
ｌ ）よりも大きな引張モジュラス、２００℃よりも高
い分解温度を特徴とする。繊維は連続トウ（各々１００
０〜４００，０００不のフィラメント）、織布、ホイス
カ〜、チョツプドファイバー又はランダムマットの形で
用いることができる。好適な繊ａＦｉ炭素繊維、芳香族
ポリアミド繊維、例えばＫｅｖｌＢｒ ４９繊維（プ
ラウエア、ウイルミノ。トン、Ｅ、１．デュポンデネマ
ー社より得られる）及び炭化ケイ素繊維である。
組成物は硬化剤（即ち成分ａ）を５〜６０Ｍ量％、好ま
しくは１５〜５０重量％、成分すを１０〜６０重量％、
好ましくは１５〜５０重量％、成分Ｃを３〜８５創ｂ１
好ましくは２０〜８０重量％含有する。
しくは１５〜５０重量％、成分すを１０〜６０重量％、
好ましくは１５〜５０重量％、成分Ｃを３〜８５創ｂ１
好ましくは２０〜８０重量％含有する。
本発明の予備含浸強化材は湿式巻き或はホットメルト等
の当技術において公知のいくつかの技法によって作るこ
とができる。含浸トつ或は非方向性テープを作るために
、繊維をエポキシ／硬化剤混合物の浴中に通す。任意に
、ジクロルエタン等の非反応性、揮発性浴剤を樹脂浴に
入れて粘度を下げることができる。含浸後、強化材をダ
イに通して過剰の樹脂を取り除き、剥離紙の層の間にサ
ンドインチし、−組の熱ローラーに通し、冷却してスプ
ールに巻取る。それを数日以内で使うか或はｏｙ（−１
ａ℃）において数カ月保存するととができる。
の当技術において公知のいくつかの技法によって作るこ
とができる。含浸トつ或は非方向性テープを作るために
、繊維をエポキシ／硬化剤混合物の浴中に通す。任意に
、ジクロルエタン等の非反応性、揮発性浴剤を樹脂浴に
入れて粘度を下げることができる。含浸後、強化材をダ
イに通して過剰の樹脂を取り除き、剥離紙の層の間にサ
ンドインチし、−組の熱ローラーに通し、冷却してスプ
ールに巻取る。それを数日以内で使うか或はｏｙ（−１
ａ℃）において数カ月保存するととができる。
プレプレグ製造の間に、樹脂系はＢ段階に或は部分的に
進行する。
進行する。
プレプレグの製造に先立ってエポキシ樹脂の一部を硬化
剤と予備反応させるのが望ましい適用がいくつかある。
剤と予備反応させるのが望ましい適用がいくつかある。
例えば、ビス（λ６−エボキシシクロペンテル）エーテ
ル８０ｉｉ％と液体ヒスフェノールＡ樹脂２０Ｍ量％と
を含有するエポキシブレンドラ４．４ ’−ビス（４−
アミノフェノキシ）ジフェニルスルホンに反応させる場
合は、ビス（２，１−エポキシシクロペンチル）エーテ
ルの添加に先立って硬化剤をビスフェノールＡエポキシ
樹脂に反応させるのが有利である。予備反応したエポキ
シ／硬化剤混合物は純硬化剤よりも低い融点を有し、エ
ポキシブレンドの残る部分との配合を一層容易にさせる
。
ル８０ｉｉ％と液体ヒスフェノールＡ樹脂２０Ｍ量％と
を含有するエポキシブレンドラ４．４ ’−ビス（４−
アミノフェノキシ）ジフェニルスルホンに反応させる場
合は、ビス（２，１−エポキシシクロペンチル）エーテ
ルの添加に先立って硬化剤をビスフェノールＡエポキシ
樹脂に反応させるのが有利である。予備反応したエポキ
シ／硬化剤混合物は純硬化剤よりも低い融点を有し、エ
ポキシブレンドの残る部分との配合を一層容易にさせる
。
り金材料は予備含浸強化材を熱及び圧力を用いて硬化す
ることによって作ることができる。減圧バッグ／オート
クレーブ硬化力Ｓこれらの組成物について好結果をもた
らす。また、積層板を、１９８０年１１月２６日公表の
欧州特許出願００１９１４９号に記載されているように
、ｒｄ式レイアップに続く圧縮成形、樹脂トランスファ
ー成形又は樹脂射出を経て作ることもできる。典型的な
硬化温度は１００°〜５００下（３８°〜２６０℃）、
好ましくは１８０°〜４５０下（８２°〜２６２°Ｃ）
である。
ることによって作ることができる。減圧バッグ／オート
クレーブ硬化力Ｓこれらの組成物について好結果をもた
らす。また、積層板を、１９８０年１１月２６日公表の
欧州特許出願００１９１４９号に記載されているように
、ｒｄ式レイアップに続く圧縮成形、樹脂トランスファ
ー成形又は樹脂射出を経て作ることもできる。典型的な
硬化温度は１００°〜５００下（３８°〜２６０℃）、
好ましくは１８０°〜４５０下（８２°〜２６２°Ｃ）
である。
本発明の組成物はフィラメント巻きによく適している。
この複合材料成形加工プロセスでは、テープ又はトウ状
の連続強化材を−あらかじめ樹脂で含浸させるか或は巻
取る間に＠浸させて一所定のパターンで回転しかつ着脱
可能な型又はマンドレルの上に渦゛、＜。一般に、形状
は回転表面であり、端部クロージヤーを含有する。適当
な故の層を適用する場合には、巻取った型をオープンヌ
はオートクレーブで硬化してマンドレルを外す。
の連続強化材を−あらかじめ樹脂で含浸させるか或は巻
取る間に＠浸させて一所定のパターンで回転しかつ着脱
可能な型又はマンドレルの上に渦゛、＜。一般に、形状
は回転表面であり、端部クロージヤーを含有する。適当
な故の層を適用する場合には、巻取った型をオープンヌ
はオートクレーブで硬化してマンドレルを外す。
粘着性及びドレープ性を有する予備含浸テープを作るだ
めの好適な樹脂組成物は、エポキシド成分及び式Ｉの硬
化剤（Ｊｌ！ＩＪち、４．４’−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）ジフェニルスルホン）中にビス（２，３−エポ
キシシクロペンチル）エーテルを６０重量％よりも太く
含有する。粘着性を付加的に必要とする場合には、Ｎ、
Ｎ−ジグリシジルアニリン又はＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テ
トラグリシジル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン
等のグリシジルアミンをコエポキシドとして用いること
ができる。
めの好適な樹脂組成物は、エポキシド成分及び式Ｉの硬
化剤（Ｊｌ！ＩＪち、４．４’−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）ジフェニルスルホン）中にビス（２，３−エポ
キシシクロペンチル）エーテルを６０重量％よりも太く
含有する。粘着性を付加的に必要とする場合には、Ｎ、
Ｎ−ジグリシジルアニリン又はＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テ
トラグリシジル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン
等のグリシジルアミンをコエポキシドとして用いること
ができる。
通常、プレプレグ保存寿命は、エポキシ成分中の脂環式
エポキシ樹脂の割合が増大するにつれて増す。この用途
には、式■（式中、ｎ−０〜５）のビスフェノールＡエ
ポキシ樹脂等のコエボキシド又は１又はＩＶ （式中、
ｎ＝０〜４）等のエポキシ化ノボラック樹脂をビス（２
，３−エポキシシクロペンチル）エーテルに配合するこ
とができる。
エポキシ樹脂の割合が増大するにつれて増す。この用途
には、式■（式中、ｎ−０〜５）のビスフェノールＡエ
ポキシ樹脂等のコエボキシド又は１又はＩＶ （式中、
ｎ＝０〜４）等のエポキシ化ノボラック樹脂をビス（２
，３−エポキシシクロペンチル）エーテルに配合するこ
とができる。
フィラメント巻き及び湿式レイアップに好適な樹脂組成
物は、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテ
ル、式■（式中、ｎ＝ｏ〜６）のビスフェノールＡエポ
キシ樹脂、式■及び［Ｖ（式中、ｎ＝ｏ〜３）のエポキ
シ化ノボラック樹脂から選ばれるエポキシ樹脂から成る
。好適なエポキシ樹脂混合物の粘度は７０℃において５
０． ｐ ００センチボイズよりも低い。よって、いく
つかの好適なフィラメント巻き配合物では、ビス（２，
３−エポキシシクロペンチル）エーテルを完全に他のエ
ポキシ樹脂に置き換えることができる。
物は、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテ
ル、式■（式中、ｎ＝ｏ〜６）のビスフェノールＡエポ
キシ樹脂、式■及び［Ｖ（式中、ｎ＝ｏ〜３）のエポキ
シ化ノボラック樹脂から選ばれるエポキシ樹脂から成る
。好適なエポキシ樹脂混合物の粘度は７０℃において５
０． ｐ ００センチボイズよりも低い。よって、いく
つかの好適なフィラメント巻き配合物では、ビス（２，
３−エポキシシクロペンチル）エーテルを完全に他のエ
ポキシ樹脂に置き換えることができる。
全てのプレプレグ及び複合材料配合物について、硬化剤
におけるＮ −Ｈ基のエポキシ樹脂における１、２−エ
ポキシド基に対する好適なモル比は０６〜１．５である
。
におけるＮ −Ｈ基のエポキシ樹脂における１、２−エ
ポキシド基に対する好適なモル比は０６〜１．５である
。
本発明の組成物は、洲の外表面、翼−胴体フェアリング
、床パネル、フラップ、レードーム等の航空機部品とし
て：駆動軸、バンパー、スプリング等の自動車部分とし
て；圧力容器、タンク、パイプとして用いることができ
る。本発明の組成物は、また、軍用車両の保設外装及び
ゴルフシャフト、テニスラケット、釣りざお等の連動用
具用にも適している。
、床パネル、フラップ、レードーム等の航空機部品とし
て：駆動軸、バンパー、スプリング等の自動車部分とし
て；圧力容器、タンク、パイプとして用いることができ
る。本発明の組成物は、また、軍用車両の保設外装及び
ゴルフシャフト、テニスラケット、釣りざお等の連動用
具用にも適している。
構造繊維に加えて、組成物はタルク、雲母、炭酸カルシ
ウム、アルミニウム三水和物、ガラス製微小中空球又は
球体、フェノールサーモスフイア、カーボンブラック、
石綿、ウオラストナイト、カオリン等の粒状充填材／強
化材をも含有することができる。組成物中の構造繊維ｍ
Ｋｋの半分までを充填材及び／又は粒状強化材に置換す
ることができる。
ウム、アルミニウム三水和物、ガラス製微小中空球又は
球体、フェノールサーモスフイア、カーボンブラック、
石綿、ウオラストナイト、カオリン等の粒状充填材／強
化材をも含有することができる。組成物中の構造繊維ｍ
Ｋｋの半分までを充填材及び／又は粒状強化材に置換す
ることができる。
実施例
次の実施例は本発明の実施の特定例を与える役割を果す
もので、本発明の範囲をいささかも制約するつもりのも
のではない。、 以下の実施例において、エポキシ’４ 瓜（Ｂ ＨＷ
）は１２エポキシド基１モル当りのエポキシ樹脂のダラ
ムとして定峨される。
もので、本発明の範囲をいささかも制約するつもりのも
のではない。、 以下の実施例において、エポキシ’４ 瓜（Ｂ ＨＷ
）は１２エポキシド基１モル当りのエポキシ樹脂のダラ
ムとして定峨される。
実施例１
ビスフェノールＡエポキシ壱脂（ＥＨＷ１８９）１６０
０ｊｉ／ｆビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エ
ーテル２４００！ｊと一緒にして５０℃で１時間加熱す
ることによってエポキシ樹脂ブレンドを調製した。この
溶液９８１ｇを４，４′−ビス（６−アミノフェノキシ
）ジフェニルスルホン９００ｇと組合わせることによっ
て熱硬化性エポキシ樹脂配合物を作った。
０ｊｉ／ｆビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エ
ーテル２４００！ｊと一緒にして５０℃で１時間加熱す
ることによってエポキシ樹脂ブレンドを調製した。この
溶液９８１ｇを４，４′−ビス（６−アミノフェノキシ
）ジフェニルスルホン９００ｇと組合わせることによっ
て熱硬化性エポキシ樹脂配合物を作った。
実施例２
ビスフェノールＡエポキシ４１Ｘ（ＥＥＷｌ ８９ ）
ｓ ｏ、 ｏ ｇを４，４′−ビス（３−アミノフェノ
キシ）ジフェニルスルホン４６．５ｇに配合することに
よって熱硬化性エポキシ樹脂配合物を作った。
ｓ ｏ、 ｏ ｇを４，４′−ビス（３−アミノフェノ
キシ）ジフェニルスルホン４６．５ｇに配合することに
よって熱硬化性エポキシ樹脂配合物を作った。
実施例３
ビスフェノールＡエポキシ樹脂（ＥＥＷ１８９）４７２
Ｆをビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル
２８．４ ｇに５０℃で組合わせることによってエポキ
シ樹脂ブレンドを作った。このだ液ヲ４．４′−ビス（
３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン６０．９に
配合して熱硬化性エポキシ樹脂配合物を作った。
Ｆをビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル
２８．４ ｇに５０℃で組合わせることによってエポキ
シ樹脂ブレンドを作った。このだ液ヲ４．４′−ビス（
３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン６０．９に
配合して熱硬化性エポキシ樹脂配合物を作った。
実施例４
ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル２０
９ｇをＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラグリシジル−４，４
′−ジアミノジフェニルメタンにューヨーク、アーズリ
ー、チバーガイギー社より得られるＡｒａｌｄｉｔｅ
ＭＹ−７２０） ４７．７１に組合わせることによって
エポキシ他脂ブレンドを作った。このブレンドラ４．４
’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホ
ン６０．０ ｇに組合わせて熱硬化性エポキシ樹脂配合
物を作った。
９ｇをＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラグリシジル−４，４
′−ジアミノジフェニルメタンにューヨーク、アーズリ
ー、チバーガイギー社より得られるＡｒａｌｄｉｔｅ
ＭＹ−７２０） ４７．７１に組合わせることによって
エポキシ他脂ブレンドを作った。このブレンドラ４．４
’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホ
ン６０．０ ｇに組合わせて熱硬化性エポキシ樹脂配合
物を作った。
実施例５
ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル３９
．２．９ 全ビスフェノールＡエポキシ樹脂（ＥＥＷ１
８９）２６．２Ｆに５０℃で組合わせることによってエ
ポキシ樹脂ブレンドを作った。このブレンドラ４．４
’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン
６０ｇに組合わせることにヨッて熱硬化性エポキシ配合
物を作った。
．２．９ 全ビスフェノールＡエポキシ樹脂（ＥＥＷ１
８９）２６．２Ｆに５０℃で組合わせることによってエ
ポキシ樹脂ブレンドを作った。このブレンドラ４．４
’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン
６０ｇに組合わせることにヨッて熱硬化性エポキシ配合
物を作った。
実施例６
ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテルＬ５
．０ｇを４．４′−ビス（６−アミノフェノキシ）ジフ
ェニルスルホン’６５．１ 、！ｉ’に組合わせること
によって熱硬化性エポキシ配合物を作った。
．０ｇを４．４′−ビス（６−アミノフェノキシ）ジフ
ェニルスルホン’６５．１ 、！ｉ’に組合わせること
によって熱硬化性エポキシ配合物を作った。
実施例７
ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル５８
．１９を４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフ
ェニルスルホン６＆Ｏｙに組合わせることによって熱硬
化性エポキシ配合物を作った。
．１９を４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフ
ェニルスルホン６＆Ｏｙに組合わせることによって熱硬
化性エポキシ配合物を作った。
実施例８
櫂形債拌器、菫素入口、サーモ−ウォッチ制御器付温度
計、クラ゛イゼン（Ｃ１ａｉｓｅｎ ）アダプター、１
２インチ（ｓｏｍ）ジャケット付ビグレックス（■ｉｇ
ｒｅｕｘ ）カラム、パレット（Ｂａｒｒｅｔｔ ）
）ラップ、水冷凝縮器、電熱マントルを備え付けた５リ
ツトルフラスコに次の材料を装入した：炭酸カリウム
４１５ｇ、 ４．４−ジクロルジフェニルスルホン トルエン ６００７ Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド １４００ｄ混合物を攪
拌し、窒素でパージして８０℃に加熱した。次に、ｍ−
アミノフェノール２ ２ ９ 、！７及びｐ−アミノフ
ェノール２２９Ｉを加えた。混合物の温度を１５５〜１
６０℃に上げ、そこに保ってトルエン及びトルエン／水
共沸混合物をトラップに採集した。混合物を１６０℃に
１０時ｍ」保ちながら少鼠のトルエンを連続して循還し
た。
計、クラ゛イゼン（Ｃ１ａｉｓｅｎ ）アダプター、１
２インチ（ｓｏｍ）ジャケット付ビグレックス（■ｉｇ
ｒｅｕｘ ）カラム、パレット（Ｂａｒｒｅｔｔ ）
）ラップ、水冷凝縮器、電熱マントルを備え付けた５リ
ツトルフラスコに次の材料を装入した：炭酸カリウム
４１５ｇ、 ４．４−ジクロルジフェニルスルホン トルエン ６００７ Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド １４００ｄ混合物を攪
拌し、窒素でパージして８０℃に加熱した。次に、ｍ−
アミノフェノール２ ２ ９ 、！７及びｐ−アミノフ
ェノール２２９Ｉを加えた。混合物の温度を１５５〜１
６０℃に上げ、そこに保ってトルエン及びトルエン／水
共沸混合物をトラップに採集した。混合物を１６０℃に
１０時ｍ」保ちながら少鼠のトルエンを連続して循還し
た。
次に混合物を７０℃に冷却してろ過した。ろ液３５０ｇ
分を、メタノール２１を入れた５リツトルフラスコに装
入した。この溶液を加熱し、水ｉ３ｏｏｇを１時間かけ
て加えながら還流拠おいて攪拌した。水を添加した後に
、加熱を中止し、内容物を室温（約２５℃）Ｋまで冷却
しながら攪拌を続けた。
分を、メタノール２１を入れた５リツトルフラスコに装
入した。この溶液を加熱し、水ｉ３ｏｏｇを１時間かけ
て加えながら還流拠おいて攪拌した。水を添加した後に
、加熱を中止し、内容物を室温（約２５℃）Ｋまで冷却
しながら攪拌を続けた。
冷却した混合物は淡褐色粒状固体を含有し、これをろ過
器で回収し、−産熱水洗浄して真空オープンで乾燥した
。最終生成物は重さが１３３１１で、１５０〜１６６℃
の融点範囲を有していた。該生成物ハ４． ４ ’ービ
ス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４．
４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホ
ン、４−（３−アミノフェノキシ） − ４ ’− （
４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホンの混合物
であった。
器で回収し、−産熱水洗浄して真空オープンで乾燥した
。最終生成物は重さが１３３１１で、１５０〜１６６℃
の融点範囲を有していた。該生成物ハ４． ４ ’ービ
ス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４．
４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホ
ン、４−（３−アミノフェノキシ） − ４ ’− （
４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホンの混合物
であった。
実施例９
ビス（２．３−エポキシシクロペンチル）エーテエポキ
ンブレンドを調製した。ブレンドを実施例８の生成物６
０．０．９に組合わせることによって熱硬化性エポキシ
配合物を調製した。
ンブレンドを調製した。ブレンドを実施例８の生成物６
０．０．９に組合わせることによって熱硬化性エポキシ
配合物を調製した。
実施例１０〜１７
実施例１〜７．９で説明した配合物から強化しない注型
品を作った。代表的な注型品はｌ工さが１００〜１６０
ｙで、上記実施例で与えた割合を用いて作られた。注型
品の寸法は±×８×５〜８インチ（０，５ｘ ２０ ｘ
１３〜２０ ｃｙｎ ）であった。
品を作った。代表的な注型品はｌ工さが１００〜１６０
ｙで、上記実施例で与えた割合を用いて作られた。注型
品の寸法は±×８×５〜８インチ（０，５ｘ ２０ ｘ
１３〜２０ ｃｙｎ ）であった。
注型品を製造する全般的な方法は次の通りであっだ：エ
ポキシ樹脂を横形撹拌器を備え付けた三つロフラスコに
装入した。フラスコの内容物を１２０℃〜１６０℃に加
熱し、アミン硬化剤を微粉として加えながら攪拌した。
ポキシ樹脂を横形撹拌器を備え付けた三つロフラスコに
装入した。フラスコの内容物を１２０℃〜１６０℃に加
熱し、アミン硬化剤を微粉として加えながら攪拌した。
硬化剤をおよそ５分で俗解した。得られた浴液を攪拌し
ながら６分間、続いて侃拌しないで２分間約２５インチ
（６２５の）水銀の減圧にさせた。次に、この浴液を大
きさか工１ ｘ ｓ“ｘ ８’ （ＯＪｃｍｘ ２０ｃ
ＩＲＸ ２０ＣＩｎ）・ ８ のキャビティを有するガスラ製型に注入し、昇温加熱サ
イクル：１０５℃で１６〜２１時間、１４０℃で８時間
、最終的に１７５℃で１６時間により硬化した。
ながら６分間、続いて侃拌しないで２分間約２５インチ
（６２５の）水銀の減圧にさせた。次に、この浴液を大
きさか工１ ｘ ｓ“ｘ ８’ （ＯＪｃｍｘ ２０ｃ
ＩＲＸ ２０ＣＩｎ）・ ８ のキャビティを有するガスラ製型に注入し、昇温加熱サ
イクル：１０５℃で１６〜２１時間、１４０℃で８時間
、最終的に１７５℃で１６時間により硬化した。
注型品の試験を行って引張特性、加熱撓み温度、感水性
を求めた。後者については、引張試験片を１６０下（７
１℃）の水中に浸漬して２週間後の重量変化を記録した
。引張特性はタイプ１犬骨（ｄｏｇｂｏＨｅ ）検体を
用いＡＳＴＭ Ｄ−６５Ｂによって測定した。加熱撓
み温度をＡＳＴＭ Ｄ−６４８（２６４ｐｓ ｉ（１
９Ｋｙ／ｃｒｉｌ）応力）によって測定した。
を求めた。後者については、引張試験片を１６０下（７
１℃）の水中に浸漬して２週間後の重量変化を記録した
。引張特性はタイプ１犬骨（ｄｏｇｂｏＨｅ ）検体を
用いＡＳＴＭ Ｄ−６５Ｂによって測定した。加熱撓
み温度をＡＳＴＭ Ｄ−６４８（２６４ｐｓ ｉ（１
９Ｋｙ／ｃｒｉｌ）応力）によって測定した。
表１は強化しない注型品の性質を要約している。
これらの拐料は、他の多数のエポキシ配合物の注型品に
比べて感水性が低く、引張モジュラスが高い。
比べて感水性が低く、引張モジュラスが高い。
実施例１８は非方向性エポキシ／黒鉛プレプレグの潤製
について説明する。
について説明する。
実施例１８
実施例１で説明した樹脂配合物を、混合物を１１０℃に
保ちながら硬化剤をエポキシ研脂に２０分かけて加える
ことによってｌ：Ｉ ’ｙＡ ｌ−た。次に、配合物を
７０℃に冷却してプレプレグ成形機の上の浅皿の中に注
入した。各々が６．０００本のフィラメントを含有する
炭素繊維トウ１１０個の’１ＩＩｉ ６インチ（１５ｃ
ｍ）のリボンに洛中で樹脂を含浸させてから、過剰の樹
脂を取り去るために寸法が６インチ（１５傭）Ｘ約００
１４インチ（ｏ、 ｏ ｓ ６ｃｍ）のスロットダイの
中に辿した。含浸テープを剥離紙の間にサンドインチし
てプレプレグ成形機の中に通した。完成テープは繊維を
約５５重量％含有していた。繊維は引張強さ５． Ｏｘ
１０５ｐｓｊ（ｏ、ｓ ｓ ｘ １ｏ６Ｋｙ／ｄ＞、
引張モジュラス６４×１ｏ’ｐｓｉ （２，４Ｘ １
ｏ’Ｋｓ＋／ｆｆｌ ）、収ｉ１ ｍ当り０．３９グ
ラムのＰＡＮ基材の炭素繊維であった。
保ちながら硬化剤をエポキシ研脂に２０分かけて加える
ことによってｌ：Ｉ ’ｙＡ ｌ−た。次に、配合物を
７０℃に冷却してプレプレグ成形機の上の浅皿の中に注
入した。各々が６．０００本のフィラメントを含有する
炭素繊維トウ１１０個の’１ＩＩｉ ６インチ（１５ｃ
ｍ）のリボンに洛中で樹脂を含浸させてから、過剰の樹
脂を取り去るために寸法が６インチ（１５傭）Ｘ約００
１４インチ（ｏ、 ｏ ｓ ６ｃｍ）のスロットダイの
中に辿した。含浸テープを剥離紙の間にサンドインチし
てプレプレグ成形機の中に通した。完成テープは繊維を
約５５重量％含有していた。繊維は引張強さ５． Ｏｘ
１０５ｐｓｊ（ｏ、ｓ ｓ ｘ １ｏ６Ｋｙ／ｄ＞、
引張モジュラス６４×１ｏ’ｐｓｉ （２，４Ｘ １
ｏ’Ｋｓ＋／ｆｆｌ ）、収ｉ１ ｍ当り０．３９グ
ラムのＰＡＮ基材の炭素繊維であった。
実施例１９は硬化した積層板の調製及び性質について説
明する。
明する。
実施例１９
実施例１８で作った予備含浸テープ８枚を型内に積重ね
、それらをテフロン含浸スペーサー及びブリーダークロ
スで覆い、ナイＵン袋の中に封入することによって一方
向積層板を作った。アセンブリー全体をオートクレーブ
の中に入れて硬化した。まだ、繊維を同じにしエポキシ
樹脂系を変えて作った対照プレプレンをも、製造業者の
推奨硬化スケジュールを用いてオートクレーブの中で硬
化した。積層体の試験を行って縦引張及び圧縮性を求め
た。引張特性はＡＳＴＭ−Ｄ３０３９に従って測定した
。圧縮性は修正ＡＳ’Ｉ”Ｍ−Ｄ６９５法を用いて測定
した。一方向黒鉛／エポキシタブを加えて非圧縮破壊モ
ードで試料端部がつぶれるのを訪いだ。およそ０１９０
インチ（０，４８３６Ｉｎ）のゲージ長を用いた。王縮
試料上の端部タブはＦ Ｍ −３００フィルム接着剤（
メリーランド、ハーバド ゛ブレース、アメリカ
ンシアナミドから得られる）を用いて接着し、１７７℃
で１時間硬化した。表■は積層板の性質を要約でる。
、それらをテフロン含浸スペーサー及びブリーダークロ
スで覆い、ナイＵン袋の中に封入することによって一方
向積層板を作った。アセンブリー全体をオートクレーブ
の中に入れて硬化した。まだ、繊維を同じにしエポキシ
樹脂系を変えて作った対照プレプレンをも、製造業者の
推奨硬化スケジュールを用いてオートクレーブの中で硬
化した。積層体の試験を行って縦引張及び圧縮性を求め
た。引張特性はＡＳＴＭ−Ｄ３０３９に従って測定した
。圧縮性は修正ＡＳ’Ｉ”Ｍ−Ｄ６９５法を用いて測定
した。一方向黒鉛／エポキシタブを加えて非圧縮破壊モ
ードで試料端部がつぶれるのを訪いだ。およそ０１９０
インチ（０，４８３６Ｉｎ）のゲージ長を用いた。王縮
試料上の端部タブはＦ Ｍ −３００フィルム接着剤（
メリーランド、ハーバド ゛ブレース、アメリカ
ンシアナミドから得られる）を用いて接着し、１７７℃
で１時間硬化した。表■は積層板の性質を要約でる。
このデータより、本発明のプレプレグ組成物は対照より
も引張特性及び圧縮性の旨い複合材料を与えることが明
らかである。更に、本発明の複合材料の熱間／湿式圧縮
強さは優秀である。
も引張特性及び圧縮性の旨い複合材料を与えることが明
らかである。更に、本発明の複合材料の熱間／湿式圧縮
強さは優秀である。
表 ■
実施例 １９ 対
照０プレプレグ実施例 １８
・・・硬化スケジュールｂＩ ｆｆ 引ｍ強す（１ｏ”ｐｓｉ（１０％／ｃｉ）） ２８
２（１９，８） ２５１（１７，５）破損歪（％）
１．３３ １．１７
圧縮強さく １０’ｐｓｉ （１０％／ａｃｔ ） ）
ｄ試験条件 室 温 ２７８（１９，５）
２４４（１７１）熱間／湿式ｅ２０Ｂ（１４，６）
−ｆａ、６０容猷％の繊維に標準化した す、硬化スケジュール■ 硬化スケジュール■袋
の内部を真空にする。 袋の内部を真空にする。
照０プレプレグ実施例 １８
・・・硬化スケジュールｂＩ ｆｆ 引ｍ強す（１ｏ”ｐｓｉ（１０％／ｃｉ）） ２８
２（１９，８） ２５１（１７，５）破損歪（％）
１．３３ １．１７
圧縮強さく １０’ｐｓｉ （１０％／ａｃｔ ） ）
ｄ試験条件 室 温 ２７８（１９，５）
２４４（１７１）熱間／湿式ｅ２０Ｂ（１４，６）
−ｆａ、６０容猷％の繊維に標準化した す、硬化スケジュール■ 硬化スケジュール■袋
の内部を真空にする。 袋の内部を真空にする。
オートクレーブを２℃／分で オートクレーブに５ｓｐ
ｓｉ（ｓＫ９加熱して室温から１３５℃に ／ｃＩＩＬ
）をかける。オートクレーブをする。１３５℃に９０分
保つ。３℃／分で加熱して室温から１２１オートクレー
ブに８５ｐｓｉ’Ｃにする。１２１℃に６０分保つ。
ｓｉ（ｓＫ９加熱して室温から１３５℃に ／ｃＩＩＬ
）をかける。オートクレーブをする。１３５℃に９０分
保つ。３℃／分で加熱して室温から１２１オートクレー
ブに８５ｐｓｉ’Ｃにする。１２１℃に６０分保つ。
（６Ｋｇ／ＣＩ）をかける。１３５ オートクレーブ
を１００ｐｓｉ（７℃に１０５分保つ。袋を真空に９／
ｉ）に昇圧する。袋の内部を真に開放する。オートクレ
ーブ空に開放する。オートクレーブをを１℃／分で加熱
して１３５２．５℃／分で加熱して１２１℃がら℃から
１７９℃にする。１７９１７８℃にする。１７８℃に８
時間℃に２時間保つ。 保つ。１５ｐｓ ｉ
（ＩＫ９／ｃｄ）に降圧して保持する。
を１００ｐｓｉ（７℃に１０５分保つ。袋を真空に９／
ｉ）に昇圧する。袋の内部を真に開放する。オートクレ
ーブ空に開放する。オートクレーブをを１℃／分で加熱
して１３５２．５℃／分で加熱して１２１℃がら℃から
１７９℃にする。１７９１７８℃にする。１７８℃に８
時間℃に２時間保つ。 保つ。１５ｐｓ ｉ
（ＩＫ９／ｃｄ）に降圧して保持する。
Ｃ，テトラグリシジルメチレンジアニリン及び４．４′
−ジアミノジフェニルスルホンを基材とし、商用樹脂糸
（プラウエア、ウイルミントン、へ−キュルス社より得
られる３５０’１〜６）を用いて作った一方向テープ。
−ジアミノジフェニルスルホンを基材とし、商用樹脂糸
（プラウエア、ウイルミントン、へ−キュルス社より得
られる３５０’１〜６）を用いて作った一方向テープ。
ｄ。１０００〜６０００マイクロインチ（００２〜０．
１５鰭）歪の間で測定した。
１５鰭）歪の間で測定した。
ｅ、ｉ６ｏ″Ｆ（７１℃）の水中に２週間浸漬後。試験
温度：２ｏｏ１Ｆ（ｓ＋３℃） ｆ。求められなかった アメリカ合衆国ニューシャーシ ー什ブリッジウォーター・カー レン・ドライブ６５３ １１０−
温度：２ｏｏ１Ｆ（ｓ＋３℃） ｆ。求められなかった アメリカ合衆国ニューシャーシ ー什ブリッジウォーター・カー レン・ドライブ６５３ １１０−
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ｔ （ａ） 次の一般式： （式中、Ｘは独立に直接結合、０、Ｓｚ Ｓ ０２ 、
Ｃｏ−。 ｃｏｏ、Ｃ（ＣＦｓ ）’ｚ、Ｃ（ＲｘＲｚ）ｚ （こ
こで、Ｒ１及びＲ２Ｌ独立に水嵩又はト〈素数１〜４の
アルキノ亀・である）から遠ｆまれる） によって表わされるジアミン硬化剤と、（ｂ）１分子当
り１．２−エポキシド基を２個以上含有するエポキシ樹
脂と、 （Ｃ）構造繊維 とから成る組成物。 ２、 ジアミンが次式： である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 五 ジアミンが次式： である特許請求の範囲第１項記載の組成物０４、 ジア
ジ／が次式： である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ５、 ジアジ／が次式： である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ６、 ジアミンが次式： Ｈ２Ｎ である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 λ ジアミンが次式： である特ＰＩ’ Ｍｊ；求の範囲第１項記載の組成物。 ８、 ジアミンが次式： である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ９ ジアミンが次式： である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １０、 エポキシ樹脂がビス（２，３−エポキシシクロ
ペンチル）エーテルである特許請求の範囲第１項記載の
組成物。 （式中、７ｎは約０〜約１５の値を有する）である特許
請求の範囲第１項記載の組成物。 １２ エポキシ樹脂が次式］ （式中、ｎ＝０．１〜８、Ｒ＝水素） のフェノール−ホルムアルデヒドノボラックである 特許請求の範囲第１項記載の組成物。 （式中、ｎ ＝ ’ｏ、１〜８、ＲはＣＨ３である）の
クレゾール−ホルムアルデヒドノボラックである 特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １４、 エポキシ樹脂がＮ、、、Ｎ 、Ｎ’、Ｎ’−
テトラグリシジル−４，４′−ジアミノジンエニルメタ
ンである特許請求の範囲 １５、 エポキシ樹脂がＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ
グリシジルキシリレンジアミンである特許請求の範囲第
１項記載の組成物。 １６、 エポキシ樹脂がＮ，Ｎ−ジグリシジルトルイ
ジンである特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １７、 エポキシ樹脂がＮ，Ｎ−ジグリシジルアニリ
ンである特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １８、 エポキシ樹脂がＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ
グリシジル−ビス（メチルアミノ）シクロヘキサンであ
る特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １９ エポキシ樹脂がジグリシジルイソフタレートであ
る特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ２０、 エポキシ樹脂がジグリシジルテレ７タレート
である特許１々求の範囲第１項記載の組成物。 ２１ エポキシ樹゛脂がＯ，Ｎ，Ｎ−｝リグリシジル−
４−アミノンエノールである特許請求の範囲第１項記載
の組成物。 ２２、 エポキシ樹脂が３，４−エボキシシクロヘキ
シルメチル３．４−エポキシシクロヘキサンカルボキシ
レートである特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ２３、 エポキシ樹脂がジメチルヒダントインのＮ。 Ｎ′−ジグリシジル誘導体である特許請求の範囲第１項
記載の組成物。 ２４ 構造繊維が炭素、黒鉛、ガラス、炭化ケイ素、ポ
リ（ベンゾチアゾール）、ポリ（ベンゾイミダゾール）
、ポリ（ベンゾオキサゾール）、アルミナ、チタニア、
ホウ素、芳香族ポリアミドから選ばれる特許請求の範囲
第１項記載の組成物。 ２５ 硬化速度を増大させる促進剤を含有する特許請求
の範囲第１項記載の組成物。 ２６、 成分（ａ）を５〜６０重量％含有する特許請
求の範囲第１項記載の組成物。 ２７、 成分（ｂ）を１０〜６■１％含有する特許請
求の範囲第１項記載の組成物。 ２８ 成分（ａを１５〜５０重童％含有する特許ｄａ求
の範囲第１項記載の組成物。 ２９！（ａ） 次の一般式： （式中、Ｘは独立に直接結合、０％ Ｓｚ ８０２、ｃ
ｏｌｃｏｏＸＣ（ＣＦ３ ）２、Ｃ（ＲＩ Ｒ２）ｚ
（仁こで、Ｒ１及びＲ２は独立に水素又は炭素数１〜
４のアルキルである）から選けれる） によって表わされるジアミン硬化剤と、（ｂ）ヒス（２
，３−エポキシシクロペンチル）エーテル とから成る組成物。 ３０ 構造畝維を含有する特訃市７求の範囲第１項記載
の組成物。 ３１、（ａ） 次の一般式： （式中、Ｘは独立に直接結合、０．５ＸＳＯ２、Ｃ０１
ＣＯＯ１Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＲＩＲ２）２ （ここで
、Ｒ１及びＲ２は独立に水素又は炭素数７〜４のアルキ
ルである）から選ばれる） によって表わされるジアミン硬化剤と、（ｂ）１分子当
り１．２−エポキシド基を２個以上含有するエポキシ樹
脂と、 （Ｃ）構造繊維 とから成るプレプレグ。 ３２、硬化速度を増大させる促進剤を含有する特許請求
の範囲第３１項記載のプレプレグ。 ３５、（ｂ） 次の一般式： （式中、Ｘは独立に直接結合、０．５ＸＳ０２、Ｃ０１
ＣＯＯ、Ｃ（ＣＦり２、Ｃ（ＲＩＲ２）２（ここで、Ｒ
，及びＲ２は独立に水素又は炭素数１〜４のアルキルで
ある）から選ばれる） によって表わされるジアミン硬化剤と、（Ｃ） 構造
繊維 とで硬化された（ａ）１分子当りｔ２−エポキシド基を
２個以上含有する硬化エポキシ樹脂 から成る複合材料。 ３４、 エポキシ樹脂を、硬化速度を増大させる促進
剤の存在において硬化させた特許請求の範囲第３６項記
載の複合材料。 ３５、（ａ） 次式： によって表わされるジアミン硬化剤と、（ｂ）１分子当
り１，２−エポキシド基を２個以上含有するエポキシ樹
脂 とから成る組成物。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/496,504 US4517321A (en) | 1983-05-20 | 1983-05-20 | Preimpregnated reinforcements and high strength composites therefrom |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59215314A true JPS59215314A (ja) | 1984-12-05 |
| JPH045694B2 JPH045694B2 (ja) | 1992-02-03 |
Family
ID=23972932
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59017246A Granted JPS59215314A (ja) | 1983-05-20 | 1984-02-03 | 予備含浸強化材及びそれから作る高力複合材料 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4517321A (ja) |
| EP (1) | EP0127198B2 (ja) |
| JP (1) | JPS59215314A (ja) |
| AT (1) | ATE31539T1 (ja) |
| BR (1) | BR8400532A (ja) |
| CA (1) | CA1249092A (ja) |
| DE (1) | DE3468223D1 (ja) |
| DK (1) | DK34184A (ja) |
| IL (1) | IL70816A (ja) |
| IN (1) | IN162732B (ja) |
| NO (1) | NO840297L (ja) |
| ZA (1) | ZA84549B (ja) |
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-
1984
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