JPH03111420A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は優れたコンポジット物性を有する繊維強化プラ
スチック（以下ＦＲＰと略称）を製造、特にフィラメン
トワインディング法によりＦＲＰ例えば、車輌用推進軸
等を製造するのに適する低粘度エポキシ樹脂組成物に関
する。

〔従来の技術〕

一般にパイプやタンクなどの製造は補強材に液状樹脂を
含浸させながら、マンドレルに巻きつけて形成する、い
わゆるフィラメントワインディング法（以下ＦＷ法と略
称する）が広く採用されている。この方法は補強材の分
布と配列の均一性が高いため、重量当たりの強度が高く
、寸法精度が高い複雑な形状のものが作れ、また製造の
自動化が図れる等の利点があるため、ＦＲＰ製造分野で
は重要な成形方法となっている。すなわち、一般にＦＲ
Ｐ産業においては補強材にガラス繊維を使用し、マトリ
ックス樹脂に不飽和ポリエステル樹脂を使用するのが主
流であり、ＦＷ法が広（採用されている。

一方、補強材に炭素繊維、アラミド繊維などを使用する
場合には、これらの繊維との接着性の優れているエポキ
シ樹脂がマトリックス樹脂として使用され、特にプリプ
レグ法等で物性的に優れた繊維強化プラスチックが得ら
れている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、ＦＷ法による繊維強化プラスチックの製造にお
いては、補強材に連続的に樹脂を含浸させる必要がある
ため、低粘度の液状樹脂を使用しなければならないとい
う制約があり、ＦＷ法を実施する場合には、樹脂組成物
の選定が重要な課題となっている。特にエポキシ樹脂の
場合には、低粘度の樹脂組成物はごく限られているため
、要求性能を十分満足しうる樹脂組成物を選定すること
は非常にむずかしく、高耐熱性、高靭性を同時に有する
樹脂組成物はほとんど知られていないのが現状である。

エポキシ樹脂は、不飽和ポリエステル樹脂に比べて樹脂
の粘度が高いことからＦＷ用樹脂としては極めて不利な
樹脂であるため、ＦＷ用に適した樹脂組成物は極めて少
ない。そのため、通常低粘度エポキシ樹脂に反応性希釈
剤を添加したり、硬化剤に低粘度の酸無水物を使うのが
一般的な方法とされている。しかしながら、反応性希釈
剤を添加すると耐熱性が低下するし、酸無水物硬化剤に
はＦＷ中に硬化剤の吸湿に起因する性能低下が起こるな
どの欠点を有している。しかし、他に適当な樹脂組成物
がないため、ＦＷ用エポキシ樹脂組成物としては通常低
粘度エピビス型のエポキシ型のエポキシ樹脂、例えばス
ミエポキシ■ＥＬＡ１２８　（住友化学工業（株製）、
硬化剤としてメチルナジック酸などの酸無水物、硬化促
進剤として３級アミンなどが広（使われている。しかし
、この樹脂組成物は低温で硬化させることはできるが、
反応を完結させるためには高温で長時間硬化させる必要
がある。またこの様にして硬化させた樹脂組成物は耐熱
性が十分でな（、かつ脆いものであり。炭素繊維等の強
化繊維と複合化された場合も繊維の特徴を十分発揮する
ことができない。　本発明の目的は、低温硬化性に優れ
、かつ高耐熱性、高靭性を有する硬化物を与えるＦＲＰ
用途に適したエポキシ樹脂組成物を提供することにある
。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、（Ａ）芳香環に少なくとも１個のアルキル基
が置換したアミノフェノール化合物のポリグリシジル誘
導体、（Ｂ）多価脂肪族系アルコールのポリグリシジル
誘導体、および（Ｃ）多価芳香族アミンを必須成分とし
て含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物を提供する
。

本発明は低温で硬化可能でかつ靭性、耐熱性にすぐれた
、ＦＷ用エポキシ樹脂組成物に関して鋭意検討した結果
、上記エポキシ樹脂組成物が低温硬化性に優れ、かつ耐
熱性が高く、高靭性（破断歪みの大きい）の硬化物を見
出したものである。

以下本発明について詳述する。

本発明において用いられるポリグリシジル誘導体（Ａ）
〔以下（Ａ）成分と称す〕は芳香環に少なくとも１個の
アルキル基が置換したアミノフェノールのポリグリシジ
ル誘導体である。この（Ａ＞成分はアルキル基が無置換
のアミノフェノールのポリグリシジル誘導体と比較して
低い粘度を有するため成形性が優れており、また層間剪
断強度、耐熱性、耐水性の優れた繊維強化複合材料を得
ることができる。特に成形性の面から好ましくは２５℃
の粘度が１５００センチポイズ以下の（Ａ）成分である
。

（Ａ）成分を製造する方法については特に限定されない
が、−例を述べればアルキル基置換アミノフェノールを
過剰（例えば５倍モル、好ましくは１０倍モル以上）の
エピハロヒドリン（例えばエピクロルヒドリン）中で１
００℃以下の温度でアミノ基ヘエピハロヒドリンを付加
反応させた後、４０〜１００℃の温度で減圧下に苛性ア
ルカリの水溶液を滴下し、同時に反応系内の水を共沸で
留去しながらエポキシ化反応させる方法が挙げられる。

上記の反応においては既存のエポキシ化反応と違ってエ
ポキシ化反応以外の副反応が極めて抑制されているのが
特徴である。このためエポキシ基含有量の高い低分子量
の（Ａ）成分が得られる。

特に好ましくはエピハロヒドリンを約１５モル倍以上使
用することにより２５℃で１５ポイズないしそれ以下の
粘度のポリグリシジル誘導体が得られる。これは３官能
性のポリグリシジル誘導体としては極めて低い値である
。

本発明で用いられる（Ａ）成分は、好ましくは１個の芳
香環に３個程度のグリシジル基が結合しており、さらに
既存のポリグリシジル誘導体と比較してエポキシ基含有
量が高いので、その硬化物は架橋密度が高くなり、高度
の耐熱性を発現すると考えられる。

本発明で用いられる（Ａ）成分の原料であるアルキル基
置換のアミノフェノール化合物のアルキル基の炭素数は
１〜５のもので１個のアルキル基置換のものが好ましく
、具体的には４−アミノ−ｍ−クレゾール、４−アミノ
−０−クレゾール、６−アミノ−ｍ−クレゾール、５−
アミノ−ｍ−クレゾール、３−エチル−４−アミノフェ
ノール、２−エチル−４−アミノフェノール等の１種ま
たは２種以上が例示される。特に好ましくは４−アミノ
−ｍ−クレゾールである。

本発明においては、上記（Ａ）成分は目的に応じ既存の
エポキシ樹脂との併用も可能である。

これらのエポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ１ビス
フエノールＦ１ビスフエノールＡＤ、／＼イドロキノン
、レゾルシン、フロログリシン、トリス−（４−ヒドロ
キシフェニル）メタン、ｌ、　ｌ。

２．２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン
等の２価あるいは３価以上のフェノール類またはテトラ
ブロムビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール
類から誘導されるグリシジルエーテル化合物、フェノー
ル、０−クレゾール等のフェノール類とホルムアルデヒ
ドの反応生成物であるノボラック系エポキシ樹脂、アニ
リン、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、
４゜４′−ジアミノジフェニルメタン、３．３’　ジア
ミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニル
エーテル、３．４’−ジアミノジフェニルエーテル、■
、４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、■、４
−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ｌ、３−ビス（
３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−
アミノフェノキンフェニル）プロパン、ｐ−フェニレン
ジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−トルエン
ジアミン、２．６−１−ルエンジアミン、ｐ−キシリレ
ンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、１，４−シクロ
ヘキサン−ビス（メチルアミン）、１．３シクロヘキサ
ン−ビス（メチルアミン）、ｌ。

３−シクロヘキサン−ビス（メチルアミン）、５−アミ
ノ−１−（４−アミノフェニル）−１，３゜３〜トリメ
チルインダン、６−アミノ−１−（４’アミノフエニル
）　−１，３，３，−トリメチルインダン系から誘導さ
れるアミン系エポキシ樹脂、ｐオキシ安息香酸、テレフ
タル酸、イソフタル酸等の芳香族カルボン酸から誘導さ
れるグリシジルエステル系化合物、５，５−ジメチル・
ヒダントイン等から誘導されるヒダントイン系エポキシ
樹脂、２．２′−ビス（３，４−エポキシシクロへキシ
ル）プロパン、２，２′−ビス（４−（２，３−エポキ
シプロピル）シクロヘキシル〕プロパン、ビニルシクロ
ヘキセンジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシ
ルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサン力ルボキシ
ート等の脂環式エポキシ樹脂、その他、トリグリシジル
イソシアヌレート、２，４．６−　トリグリシドキシ−
ｓ−トリアジン等の１種または２種以上を挙げることが
できる。

芳香環に少なくとも１個のアルキル基が置換したアミノ
フェノールの（Ａ）成分と他のエポキシ樹脂を混合して
使用する場合、上記の（Ａ）成分が、エポキシ樹脂に対
し、好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは３０重
量％以上含有されていることが望ましい。

一方、本発明に用いられる多価脂肪族系アルコールのポ
リグリシジル誘導体（Ｂ）〔以下（Ｂ）成分と称す〕は
樹脂組成物の粘度を低粘度化するのと同時に硬化物の靭
性を向上させる働きを有する。一般に樹脂組成物の粘度
を低下させるために希釈剤、反応性希釈剤等が用いられ
るが、非反応性希釈剤や１官能反応性希釈剤の場合、こ
れらを添加することにより粘度を低くすることは可能で
あるが、他の機械物性や耐熱性、耐水性を大きく低下さ
せてしまう。

一方、多官能反応性希釈剤として芳香環、脂環を有する
ものを使用した場合、これらを添加することにより低粘
度化は達成されるが、本発明の目的とする高靭性化を達
成することができない。

本発明に好適な（Ｂ）成分はポリプロピレングリコール
ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリ
シジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、
トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ブタ
ンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンシ
オールジグリシジルエーテル等であるが、特に好ましく
はネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルである
。

本発明において上記（Ａ）、（Ｂ）成分に硬化樹脂の靭
性を向上させる働きを有する可撓性付与剤を加えること
も可能である。可撓性付与剤の添加量は特に規定される
ものではなく粘度をみて決定されるものである。

（Ｂ）成分の添加量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および
可撓性付与剤の全体を１００重量％とじた場合１０重量
％〜５０重量％が望ましい。さらに好ましくは２０重量
％〜４０重量％である。添加量が１０重量％より少ない
場合は組成物の粘度が低くならないためにＦＷ成形が難
しくかつ靭性付与の効果が小さい。一方、添加量が５０
重量％を越えると耐熱性能が低下し、硬化物のガラス転
移温度が低くなり、実用的でなくなる。

また本発明では硬化剤として（Ｃ）多価芳香族アミン（
以下（Ｃ）成分と称す）を用いる。（Ｃ）成分を上記（
Ａ）および（Ｂ）成分と組合わせて用いることにより耐
熱性に優れ、かつ可撓性を有する硬化物が得られる。（
Ｃ）成分としてｍ−キシリレンジアミン、ジアミノフェ
ニルメタン（ＤＤＭ）、ジアミノジフェニルエーテル、
０−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ
−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノアニソール、
４．４′−メチレンジアニリン、ジアミノジフェニルス
ルホン、２．４−）ルエンジアミン、４−メトキシ−６
−メチル−ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジ
ルアミン等が例示される。ＦＷ法に用いるためには室温
で液状のものがより好ましく、メタフェニレンジアミン
／ジアミノジフェニルメタン＝６０／４（）（重量比）
の共融混合物、メタキシリレンジアミン等や、固体状芳
香族ポリアミンを変性し、液状化したもの等が挙げられ
る。

また、本発明においては、さらに公知の硬化促進剤を併
用してもよい。例えばジクロロフェニル１、ｔ−ジメチ
ルウレア、イミダゾール、イミダゾール誘導体等の硬化
促進剤が使用できる。周知のように、一般に多価アミン
を硬化剤として用いる場合には、硬化剤の添加量はエポ
キシ基１当量当り、アミン１当量を用いるのが普通であ
り、本発明においても（Ｃ）成分をエポキシ基１当量に
対して１当量用いればよい。しかし、必要に応じてポッ
トライフや硬化時間の調節の目的で硬化剤の添加量を増
減しても差し支えないが、本発明を有効に実施するため
には、（Ｃ）成分の添加量はエポキシ基１当量に対して
０．８〜１．２当量の範囲が望ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物はそれ単独で硬化させて物
性の優れた成形体を得ることも可能であるが、特に繊維
を強化材とした複合材料のマトリックス材料として使用
するときに優れた。効果を発揮する。

複合材料の強化材として使用される繊維としては炭素繊
維、黒鉛繊維、ガラス繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ
繊維、チタニア繊維、窒化硼素繊維、芳香族ポリアミド
繊維、芳香族ポリエステル繊維、ポリベンツイミダゾー
ル繊維等、引張強度５０ｋｇ／＋ａｍ”以上、ヤング率
５．０００ｋｇ　／　ｍｍ　２以上の無機質または有機
質繊維を例示することができる。これら繊維は連続トウ
、織布、短繊維、ホイスカーなどの形で用いることがで
きる。

また、使用目的によっては２種以上の繊維、形状の異な
った繊維を併用することも可能である。

さらに強化繊維の他にタルク、マイカ、炭酸カルシウム
、アルミナ水和物、炭化ケイ素、カーボンブラック、シ
リカ等の粒状物を混用することも樹脂組成物の粘性を改
良して複合材料の成形を容易にしたり、あるいは得られ
る複合材料の物性、例えば圧縮強度などを改良するため
に有効である。

さらに本発明による樹脂組成物はＦＷ用に適しているば
かりでなく、樹脂組成物が低粘度であることを活かして
キャスティング・モールディング、レジン・インジェク
ションモールディング用樹脂組成物としても適している
。

〔発明の効果〕

本発明のエポキシ樹脂組成物は成形性に優れ、かつ繊維
を強化材としたとき高い耐熱性を維持して高い靭性を有
する繊維強化複合材料を与える。

〔実施例〕

実施例１〜３および比較例１〜５ （Ａ）成分としてトリグリシジル−４−アミノ−ｍ−ク
レゾール（住友化学工業■製スミエポキシ■ＥＬＭ−１
００）、（Ｂ）成分としてネオペンチルグリコールジグ
リシジルエーテル（共栄社油脂化学工業■製１５０ＯＮ
Ｐ）、（Ｃ）成分としてｍ−フェニレンジアミン／ジア
ミノジフェニルメタン＝６０／４０（重量）共融混合物
（ユニ・ロイヤル社製ＴＯＮＯＸ■６０／４０）および
既存のエポキシ樹脂としてビスフェノールＦ（大日本イ
ンキ化学工業（構製エピクロン■８３０）、可撓性付与
剤としてウレタン変性エポキシ樹脂（旭電化工業（構製
ＥＰＵ−１１あるいはＥＰＵ−７３）を第１表に示すよ
うに種々の割合で混合し、室温における液の初期粘度を
測定した。次にガラス板の間にこれらの樹脂組成物を流
し込み、恒温乾燥型中で１５０℃で２時間硬化し、１０
０ｍａ＋角で厚み２　ｍｍの樹脂硬化板を作成した。こ
れを巾１Ｏｍｍ　Ｘ長さ１００ａ＋ｍＸ厚み２　ｍｍの
短冊状のテストピースとし３点曲げ試験を行った。試験
条件はスパン３０＋ｎｍ、クロスヘツド速度２叩／分で
あった。

その結果を第１表に示す。

比較のため本発明で用いる（Ｃ）成分のかわりにヘキサ
ヒドロ無水フタル酸（日立化成工業■製ＨＮ　５５００
）あるいは２，４．６−トリス（ジメチルアミノメチル
）フェノール（住友化学工業（横裂スミキュア＠　ＤＭ
Ｐ３０）およびビスフェノールＡ（住友化学工業■製ス
ミエポキシ■ＥＬＡ１２８）を第１表に示すように種々
の割合で混合し、上記と同様に室温における液の初期粘
度を測定した。また上記実施例と同様に３点曲げ試験を
行った。

その結果を第１表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）芳香環に少なくとも１個のアルキル基が置
   換したアミノフェノール化合物のポリグリシジル誘導体
   、（Ｂ）多価脂肪族系アルコールのポリグリシジル誘導
   体、および（Ｃ）多価芳香族アミンを必須成分とするエ
   ポキシ樹脂組成物。