JPH0437858B2

JPH0437858B2 -

Info

Publication number: JPH0437858B2
Application number: JP2660386A
Authority: JP
Inventors: Akira Morii; Hiroshi Nakamura; Yasuhisa Saito; Kunimasa Kamio
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1986-02-07
Filing date: 1986-02-07
Publication date: 1992-06-22
Also published as: JPS62183342A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は特定のエポキシ樹脂組成物をマトリツ
クスとし、繊維を強化材とした繊維強化複合材料
に関するものである。〔従来の技術〕エポキシ樹脂組成物の硬化物をマトリツクスと
し、炭素繊維、アルミナ繊維、ポリアミド繊維等
の繊維を強化材とした繊維強化複合材料は優れた
機械的性質を有しているため、種々の産業におい
て構造部品等、さらにはスポーツ、レジヤー用品
等に使用されている。〔発明が解決しようとする問題点〕上記の用途には例えば炭素繊維等に対して接着
性の良いビスフエノールＡジグリシジルエーテル
型エポキシ樹脂、あるいはそれとジアミノジフエ
ニルスルホン（DDS）等との予備重合物、フエ
ノールノボラツク型あるいはクレゾールノボラツ
ク型エポキシ樹脂、トリグリシジルアミノフエノ
ールあるいはこれらの混合物が知られている。しかしながら、これらの樹脂組成物では例えば
ビスフエノールＡジグリシジル型エポキシ樹脂と
DDSとの予備重合物では硬化温度が高過ぎる、
成形時の残留応力が大きく成形品に欠陥が生じ易
い等の欠点があり、またトリグリシジルアミノフ
エノールでは耐水性等に欠点があり、またさらに
可撓性、層間剪断強度、曲げ強度の向上が望まれ
ている。また、ビスフエノールＡジグリシジル型
エポキシ樹脂と硬化剤としてジアンジアミド、さ
らに硬化促進剤を組み合わせた樹脂組成物の提案
もあるが、硬化物の耐熱性の低下が大きく、これ
ら硬化剤、硬化促進剤を組み合せても耐熱性が余
り損なわれないエポキシ樹脂が要望されている。本発明の目的はより高い層間剪断強度、耐熱性
を有する繊維強化複合材料を提供することにあ
る。〔問題点を解決するための手段〕本発明は(A)フエノールノボラツク型エポキシ樹
脂、クレゾールノボラツク型エポキシ樹脂およ
び／またはビスフエノールＡジグリシジルエーテ
ル型エポキシ樹脂、 (B) 芳香環に少なくとも１個のアルキル基が置換
したアミノフエノール化合物のポリグリシジル
誘導体、および (C) エポキシ硬化剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物の硬化物を
マトリツクスとし、繊維を強化材としたことを特
徴とする繊維強化複合材料を提供する。本発明は上記の実状に鑑み鋭意検討の結果、上
記の組成を有するエポキシ樹脂組成物をマトリツ
クスとして用いたとき高い層間剪断強度、曲げ強
度、耐熱性を有する繊維強化複合材料が得られる
ことを見出したものである。以下、本発明について詳述する。本発明において用いられる(A)成分のフエノール
ノボラツク型エポキシ樹脂としては次式で表され
る多官能エポキシ化合物を主成分とするものが挙
げられる。（ｎは平均重合度で0.5〜10である。）具体的にはスミエポキシ ELPN−180（住友化学
工業(株)製）、ダウケミカル社製DEN−431，−438，
−439エピコート −152，−154（シエル化学(株)製）
等を挙げることができる。またクレゾールノボラツク型エポキシ樹脂とは
次式で表わされる多官能エポキシ化合物を主成分
とするものが挙げられる。（ｎは平均重合度で0.5〜10である。）具体的にはスミエポキシ ESCN−205L，
220L，220H，220HH，195XL（住友化学工業(株)
製）、アラルダイト ECN−1235，9511（ダウケ
ミカル社製）等を挙げることができる。さらにビスフエノールＡジグリシジルエーテル
型エポキシ樹脂は次式で表されるものである。（ｎは平均重合度で0.1〜20である。）具体的にはスミエポキシ ELA−127，ELA−
128，ELA−134，ESA−011，−012，−014，−
017，−019（住友化学工業(株)製）、エピコート Ep
−808，−827，−1001，−1002，−1004，−1007，−
1009（シエル化学(株)製）等を挙げることができる。
これらは単独、もしくは２種以上混合して用いる
ことができる。２種以上混合して用いる場合、フエノールノボ
ラツク型エポキシ樹脂および／またはクレゾール
ノボラツク型エポキシ樹脂の合計重量１に対して
ビスフエノールＡジグリシジルエーテル型エポキ
シ樹脂が0.25〜１の範囲が好ましい。また、(B)成分として用いられるポリグリシジル
誘導体は芳香環に１個以上のアルキル基が置換し
たアミノフエノールのポリグリシジル誘導体であ
る。このポリグリシジル誘導体(C)はアルキル基が
無置換のアミノフエノールのポリグリシジル誘導
体と比較して、製造上精製の必要とせずに純度の
高いものが得られるので低い粘度を有し、他のエ
ポキシ樹脂と混合使用しても成形性が優れてお
り、また層間剪断強度、耐熱性、耐水性の優れた
繊維強化複合材料を得ることができる。特に成形
性の面から好ましくは25℃の粘度が15ポイズ以下
のポリグリシジル誘導体(C)である。ポリグリシジル誘導体を製造する方法について
は特に限定されないが、一例を述べればアルキル
基置換アミノフエノールを過剰（例えば５倍モ
ル、好ましくは10倍モル以上）のエピハロヒドリ
ン（例えばエピクロルヒドリン）中で100℃以下
の温度でアミノ基へエピハロヒドリンを付加反応
させた後、40〜100℃の温度で減圧下に苛性アル
カリの水溶液を滴下し、同時に反応系内の水を共
沸で留去しながらエポキシ化反応させる方法が挙
げられる。上記の反応においては既存のエポキシ
化反応と違つてエポキシ化反応以外の副反応が極
めて抑制されているのが特徴である。このためエ
ポキシ基含有量の高い低分子量のポリグリシジル
誘導体が得られる。特に好ましくはエピハロヒド
リンを約15モル倍以上使用することにより25℃で
15ポイズないしそれ以下の粘度のポリグリシジル
誘導体が得られる。これは三官能性のポリグリシ
ジル誘導体としては極めて低い値である。本発明で用いられるポリグリシジル誘導体は、
１個の芳香環に３個程度のポリグリシジル基が結
合しており、さらに既存のポリグリシジル誘導体
と比較してエポキシ基含有量が高いので、その硬
化物は架橋密度が高くなり、高度の耐熱性発現す
ると考えられる。本発明で用いられるポリグリシジル誘導体の原
料であるアルキル基置換のアミノフエノール化合
物のアルキル基の炭素数は１〜５のもので１個の
アルキル基置換のものが好ましく、具体的には４
−アミノ−ｍ−クレゾール、４−アミノ−ｏ−ク
レゾール、６−アミノ−ｍ−クレゾール、５−ア
ミノ−ｍ−クレゾール、３−エチル−４−アミノ
フエノール、２−エチル−４−アミノフエノール
等の１種または２種以上が好ましく例示される。
特に好まくは４−アミノ−ｍ−クレゾール、４−
アミノ−ｏ−クレゾールである。また、本発明において(C)成分として使用される
エポキシ硬化剤としては従来公知の硬化剤が使用
可能であり、例えばジシアンジアミド、酸ヒドラ
ジド系化合物、テトラメチルグアナジン、フエノ
ールノボラツク樹脂、酸無水物、芳香族アミン、
脂肪族アミン、三弗化硼素錯体等の１種また２種
以上が挙げられる。これらの中ではジシアンジアミド、酸ヒドラジ
ド系化合物、酸無水物が好ましい。酸ヒドラジド
系化合物としては二塩基酸ジクロリドまたは二塩
基酸ジエステルとヒドラジンとの反応で得られる
二塩基酸ジヒドラドであり、具体的にはイソフタ
ル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セ
バシン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジ
ド、コハク酸ジヒドラジド等が用いられる。また
酸無水物としてはテトラヒドロ無水フタル酸、メ
チルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無
水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、
ドデセニル無水コハク酸、無水ナジツク酸、無水
メチルナジツク酸、無水フタル酸、無水ピロメリ
ツト酸、無水ベンゾフエノンテトラカルボン酸、
メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、
３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラ
ヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、１−
メチル−３，４ジカルボキシ−１，２，３，４−
テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物
等の１種または２種が用いられる。また、本発明においてはさらに公知の硬化促進
剤を併用してもよい。例えばジシアンジアミドを
用いる場合、ジクロロフエニル−１，１−ジメチ
ルウレア、イミダゾール、イミダゾール誘導体等
の硬化促進剤が使用できる。本発明において(A)、(B)および(C)成分の好ましい
配合割合は(A)成分100重量部に対しして(B)成分５
〜70重量部である。(B)成分の量が５重量部未満の
場合、低温硬化性の改善が少なく、一方、70重量
部を超えると貯蔵安定性に問題が出てくるので好
ましくない。またエポキシ硬化剤の量はその種類によつて好
ましい範囲があるので適宜決めればよい。例えば
エポキシ硬化剤がジシアンジアミドの場合、(A)お
よび(B)成分の合計量100重量部に対し２〜９重量
部であり、より好ましくは３〜７重量部である。
また酸ヒドラジドの場合、２〜50重量部である。
またエポキシ硬化剤に加えて硬化促進剤を配合す
る場合、エポキシ硬化剤がジシアンジアミドの場
合、その量は(A)成分および(B)成分100重量部に対
して0.5〜８、好ましくは１〜６重量部が好まし
い。本発明で強化材として使用される繊維としては
炭素繊維、黒鉛繊維、ガラス繊維、炭化ケイ素繊
維、アルミナ繊維、チタニア繊維、窒化硼素繊
維、芳香族ポリアミド繊維、芳香族ポリエステル
繊維、ポリベンツイミダゾール繊維等、引張強度
0.5GPa以上、ヤング率50GPa以上の無機質また
は有機質繊維を例示することができる。これら繊
維は連続トウ、織布、短繊維、ホイスカーなどの
形で用いることができる。また、使用目的によつては２種以上の繊維、形
状の異なつた繊維を併用することも可能である。
さらに強化繊維の他にタルク、マイカ、炭酸カル
シウム、アルミナ水和物、炭化ケイ素、カーボン
ブラツク、シリカ等の粒状物を混用することも樹
脂組成物の粘性を改良して複合材料の成形を容易
にしたり、あるいは得られる複合材料の物性、例
えば圧縮強度などを改良するために有効である。本発明の複合材料の製造法としては従来公知の
エポキシ樹脂をマトリツクスとした繊維強化複合
材料の製造法等いずれの方法も採用できる。一例としてはシート状プリプレグの複数枚を積
層してオートクレーブ中で加熱、加圧して複合材
料を得る方法が挙げられる。ここでいうプリプレグとは強化繊維に該樹脂組
成物を含浸させたものであり、シート状、連続ト
ウ、ストランドおよびヤーンの形またはペレツト
状の形をとる。シート状のものでは強化繊維が連
続トウが引き揃えられた形、短繊維がマツト状に
絡まつた形、あるいは織布の形をとつている。ま
たこれら構造の異なるシートを数枚重ね合わせた
積層シート状プリプレグ、また連続トウプリプレ
グを数本束ねたものも有用な材料である。これらプリプレグの繊維含有率は一般に５〜70
体積％、特に10〜60体積％が好ましい。プリプレグは樹脂組成物あるいは一部硬化反応
させたものを必要に応じて溶解または溶融し液体
状態して強化繊維の集合体を含浸させたり、強化
繊維と混合した後、さらに必要に応じて加熱して
部分硬化反応させることにより製造することがで
きる。また、強化繊維のチヨツプドストランド、マツ
トや織布を型に合わせて積層し、樹脂組成物を含
浸して加熱硬化し成形体とすることも可能であ
る。これら複合材料の繊維含有率は一般に５〜70
体積％、特に10〜60体積％が得られる複合材料の
良好な物性発現のため好ましい。〔発明の効果〕以上説明したように、本発明の繊維強化複合材
料は従来のエポキシ樹脂を使用した繊維強化複合
材料よりも優れた耐熱性、可撓性、接着性等のコ
ンポジツト特性を有している。〔実施例〕実施例１スミエポキシ ELPN−180（住友化学工業(株)
製）を60重量部、ELA−128／ESA−019（１：１
混合物）を40重量部、トリグリシジル−４−アミ
ノ−ｍ−クレゾールを15重量部加熱ニーダーに入
れて充分に撹拌した後、ジシアンジアミド７重量
部、ジクロロフエニル−１，１−ジメチルウレア
５重量部添加して充分撹拌混合してプリプレグ用
エポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂は良好な流動性を示し、Tg
は180℃で120℃において７分間でゲル化した。次に炭素繊維〔マグナマイト AS−４（ハーキ
ユレス社製）〕を一方向に引揃えた後、前記樹脂
組成物を加熱溶融して含浸させて一方向プリプレ
グを得た。得されたプリプレグ適当な粘着性と可
撓性を有していた。また20℃で保管したプリプレグの粘着性と可撓
性の変化も少なく、良好な貯蔵安定性を有してい
た。実施例２実施例１で得られたプリプレグを成形後の炭素
繊維含有率が60体積％となるようにマツチドダイ
金型に仕込み、120℃に加熱されたプレスに入れ
て７Kg／cm²に加圧して60分間硬化させた。次いで
130℃のオープンに入れて２時間アフターキユア
ーを行い、完全硬化させて厚み２mmの一方向炭素
繊維強化複合体（CFRP板）を得た。次に得られ
たCFRP板の曲げ強度ならびILSSをそれぞれ
ASTM−D790、ASTM−D2344準拠して測定し
た。測定結果を第１表に示す。

【表】比較例１実施例１に使用のエポキシ樹脂の代わりに
ELPN−180 20重量部、ELA−128を20重量部、
ESA−019 20重量部を加熱ニーダーに入れて充
分に撹拌した後、ジシアンジアミド７重量部、ジ
クロロフエニル−１，１−ジメチルウレア５重量
部を添加し、実施例１と同様にして一方向炭素繊
維プリプレグを得た。得られたプレプレグの粘着
性と可とう性は実施例１のプリプレグとほとんど
差がなく、また20℃での貯蔵安定性も1.5ケ月あ
り良好であつた。しかし、最高硬化温度が高く、
加熱硬化に140℃で60分を要した。次いで150℃のオーブンに入れて２時間アフタ
ーキユアーを行い、完全硬化させて厚み２mmの一
方向炭素繊維強化複合体（CFRP板）を得た。次に得られたCFRP板の曲げ強度ならびに
ILSSを実施例２と同様にして測定した。測定結
果を第２表に示す。

【表】比較例２実施例１に使用のエポキシ樹脂の代わりに
ELPN−180 100重量部のみ使用し、ジシアンジ
アミド７重量部、ジクロロフエニル−１，１−ジ
メチルウレア５重量部を添加し、実施例１と同様
してプリプレグ用エポキシ樹脂を得た。次いで比
較例１と同様の条件で成形して厚み２mmの一方向
炭素繊維強化複合体（CFRP板）を得た。次に得られたCFRP板の曲げ強度ならびに
ILSSを実施例２と同様にして測定した。測定結
果を第３表示す。

【表】比較例３実施例１に使用のエポキシ樹脂の代わりに
ELPN−180 60重量部、ELA−128／ESA−019
の１：１の混合物40重量部、ELM−120 150重量
部を用いた以外は実施例１と同様の条件でプリプ
レグ用エポキシ樹脂を得た。次いで比較例と同様
の条件で成形して厚み２mmの一方向炭素繊維強化
複合体（CFRP板）を得た。次に得られたCFRP
板の曲げ強度ならびにILSSを実施例２と同様に
して測定した。測定結果を第４表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) フエノールノボラツク型エポキシ樹脂、
クレゾールノボラツク型エポキシ樹脂および／
またはビスフエノールＡジグリシジルエーテル
型エポキシ樹脂、 (B) 芳香環に少なくとも１個のアルキル基が置換
したアミノフエノール化合物のポリグリシジル
誘導体、および (C) エポキシ硬化剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物の硬化物を
マトリツクスとし、繊維を強化材としたことを特
徴とする繊維強化複合材料。２アミノフエノール化合物が４−アミノ−ｍ−
クレゾールおよび／または４−アミノ−ｏ−クレ
ゾールである特許請求の範囲第１項記載の耐熱性
複合材料。３エポキシ硬化剤がジシアンジアミドである特
許請求の範囲第１項または２項記載の繊維強化複
合材料。４エポキシ硬化剤が酸ヒドラジド系化合物であ
る特許請求の範囲第１および２項記載の繊維強化
複合材料。