JPS62183342A - 繊維強化複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は特定のエポキシ樹脂組成物をマトリックスとし
、繊維を強化材とした繊維強化複合材料に関するもので
ある。

〔従来の技術〕

エポキシ樹脂組成物の硬化物をマトリックスとし、炭素
繊維、アルミナ繊維、ポリアミド繊維等の繊維を強化材
とした繊維強化複合材料は優れた機械的性質を有してい
るため、種々の産業において構造部品等、さらにはスポ
ーツ、レジャー用品等に使用されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記の用途には例えば炭素繊維等に対して接着性の良い
ビスフェノールＡジグリシジル型エポキシ樹脂、あるい
はそれとジアミノジフェニルスルホン（Ｄ　Ｄ　Ｓ）等
との予備重合物、フェノールノボラック型あるいはクレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリグリシジルアミ
ノフェノ−、ルあるいはこれらの混合物が知られている
。

しかしながら、これらの樹脂組成物では例えばビスフェ
ノールＡジグリシジル型エポキシ樹脂とＤＤＳとの予備
重合物では硬化温度が高過ぎる、成形時の残留応力が大
きく成形品に欠陥が生じ易い等の欠点があり、またトリ
グリシジルアミノフェノールでは耐水性等に欠点があり
、またさらに可撓性、層間剪断強度、曲げ強度の向上が
望まれている。また、ビスフェノールＡジグリシジル型
エポキシ樹脂と硬化剤としてジシアンジアミド、さらに
硬化促進剤を組み合わせた樹脂組成物の提案もあるが、
硬化物の耐熱性の低下が大きく、これら硬化剤、硬化促
進剤を組み合せても耐熱性が余り損なわれないエポキシ
樹脂が要望されている。

本発明の目的はより高い眉間剪断強度、耐熱性を有する
繊維強化複合材料を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は（Ａ）　　フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂および／また
はビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹
脂、 （Ｂ）芳香環に少なくとも１個のアルキル基が置換した
アミノフェノール化合物のポリグリシジル誘導体、およ
び （Ｃ）　エポキシ硬化剤 を必須成分とするエポキシ樹脂組成物の硬化物をマトリ
ックスとし、繊維を強化材としたことを特徴とする繊維
強化複合材料を提供する。

本発明は上記の実状に鑑み鋭意検討の結果、上記の組成
を有するエポキシ樹脂組成物をマトリックスとして用い
たとき高い眉間剪断強度、曲げ強度、耐熱性を有する繊
維強化複合材料が得られることを見出したものである。

以下、本発明について詳述する。

本発明において用いられる（Ａ）成分のフェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂としては次式で表される多官能エ
ポキシ化合物を主成分とするものが挙げられる。

（ｎは平均重合度で０．５〜１０である。）具体的には
スミエポキシ＠　ＥＬＰＮ−１８０（住友化学工業■製
）、ダウケミカル社製ＤＥＮ−４３１，−４３８゜−４
３９エピコートの−１５２，−１５４（シェル化学■製
）等を挙げることができる。

またクレゾールノボラック型エポキシ樹脂とは次式で表
される多官能エポキシ化合物を主成分とするものが挙げ
られる。

（ｎは平均重合度で０．５〜１０である。）具体的には
スミエポキシΦＥＳＣＮ−２０ＳＬ、２２ＯＬ、２２０
１１．２２０ＨＨ，１９５ＸＬ（住友化学工業■製）、
アラルダイト・ｌＩＣＮ−１２３５，９５１１（ダウケ
ミカル社製）等を挙げることができる。

さらにビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキ
シ樹脂は次式で表されるものである。

（ｎは平均重合度で０．１〜２０である。）具体的には
スミエポキシΦｌ！ＬＡ−１２７，ＥＬＡ−１２８゜Ｅ
Ｌ八−１３４，ＥＳＡ−０１１，−０１２，−０１４，
−０１７，−０１９（住人化学工業側製）、エピコート
０Ｅｐ−８０８，−８２７，−１００１、−１００２，
−１００４，−１００７，−１００９（シェル化学側型
）等を挙げることができる。これらは単独、もしくは２
種以上混合して用いることができる。

２種以上混合して用いる場合、フェノールノボラック型
エポキシ樹脂および／またはクレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂の合計重量１に対してビスフェノールＡジグ
リシジルエーテル型エポキシ樹脂が０．２５〜１の範囲
が好ましい。

また、（Ｂ）成分として用いられるポリグリシジル誘導
体は芳香環に１個以上のアルキル基が置換したアミノフ
ェノールのポリグリシジル誘導体である。このポリグリ
シジル誘導体（Ｃ）はアルキル基が無置換のアミンフェ
ノールのポリグリシジル誘導体と比較して、製造上精製
の必要とせずに純度の高いものが得られるので低い粘度
を有し、他のエポキシ樹脂と混合使用しても成形性が優
れており、また層間剪断強度、耐熱性、耐水性の優れた
繊維強化複合材料を得ることができる。特に成形性の面
から好ましくは２５℃の粘度が１５ボイズ以下のポリグ
リシジル誘導体（Ｃ）である。

ポリグリシジル誘導体を製造する方法については特に限
定されないが、−例を述べればアルキル基置換アミノフ
ェノールを過剰（例えば５倍モル、好ましくは１０倍モ
ル以上）のエピハロヒドリン（例えばエピクロルヒドリ
ン）中で１００℃以下の温度でアミン基ヘエピハロヒト
リンを付加反応させた後、４０〜１００℃の温度で減圧
下に苛性アルカリの水溶液を滴下し、同時に反応系内の
水を共沸で留去しながらエポキシ化反応させる方法が挙
げられる。上記の反応においては既存のエポキシ化反応
と違ってエポキシ化反応以外の副反応が極めて抑制され
ているのが特徴である。このためエポキシ基含有量の高
い低分子量のポリグリシジル誘導体が得られる。

特に好ましくはエピハロヒドリンを約１５モル倍以上使
用することにより２５℃で１５ボイズないしそれ以下の
粘度のポリグリシジル誘導体が得られる。これは三官能
性のポリグリシジル誘導体としては極めて低い値である
。

本発明で用いられるポリグリシジル誘導体は、１個の芳
香環に３個程度のポリグリシジル基が結合しており、さ
らに既存のポリグリシジル誘導体と比較してエポキシ基
含有量が高いので、その硬化物は架橋密度が高くなり、
高度の耐熱性を発現すると考えられる。

本発明で用いられるポリグリシジル誘導体の原料である
アルキル基置換のアミノフェノール化合物のアルキル基
の炭素数は１〜５のもので１個のアルキル基置換のもの
が好ましく、具体的には４−アミノ−ｍ−クレゾール、
４−アミノ−０−クレゾール、６−アミノ−ｍ−クレゾ
ール、５−アミノ−ｍ−クレゾール、３−エチル−４−
アミノフェノール、２−エチル−４−アミノフェノール
等の１種または２種好ましくか例示される。特に好まし
くは４−アミノ−ｍ−クレゾール、４−アミノ−０−ク
レゾールである。

また、本発明において（Ｃ）成分として使用されるエポ
キシ硬化剤としては　従来公知の硬化剤が使用可能であ
り、例えばジシアンジアミド、酸ヒドラジド系化合物、
テトラメチルグアナジン、フェノールノボラック樹脂、
酸無水物、芳香族アミン、脂肪族アしン、三弗化硼素錯
体等の１種または２種以上が挙げられる。

これらの中ではジシアンジアミド、酸ヒドラジド系化合
物、酸無水物が好ましい。酸ヒドラジド系化合物として
は二塩基酸ジクロリドまたは二塩基酸ジエステルとヒド
ラジンとの反応で得られる二塩基酸ジヒドラジドであり
、具体的にはイソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジ
ヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジ
ヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド等が用いられる。ま
た酸無水物としてはテトラヒドロ無水フタル酸、メチル
テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸
、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コ
ハク酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、無水
フタル酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテ
トラカルポン酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン
酸無水物、３．４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テ
トラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、１−メ
チル−３，４ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒ
ドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物等の１種または
２種が用いられる。

また、本発明においてはさらに公知の硬化促進剤を併用
してもよい。例えばジシアンジアミドを用いる場合、ジ
クロロフェニル−１，１−ジメチルウレア、イミダゾー
ル、イミダゾール誘導体等の硬化促進剤が使用できる。

本発明において（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の好ま
しい配合割合は（Ａ）成分１００重量部に対して（Ｂ）
成分５〜７０重量部である。（Ｂ）成分の量が５重量部
未満の場合、低温硬化性の改善が少なく、一方、７０重
量部を超えると貯蔵安定性に問題が出てくるので好まし
くない。

またエポキシ硬化剤の量はその種類によって好ましい範
囲があるので適宜法めればよい。例えばエポキシ硬化剤
がジシアンジアミドの場合、（八）および（Ｂ）成分の
合計１１００重量部に対し２〜９重量部であり、より好
ましくは３〜７重量部である。また酸ヒドラジドの場合
、２〜５０重量部である。またエポキシ硬化剤に加えて
硬化促進剤を配合する場合、エポキシ硬化剤がジシアン
ジアミドの場合、その量は（Ａ）成分および（Ｂ）成分
１００重量部に対して０．５〜８、好ましくは１〜６重
量部が好ましい。

本発明で強化材として使用される繊維としては炭素繊維
、黒鉛繊維、ガラス繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊
維、チタニア繊維、窒化硼素繊維、芳香族ポリアミド繊
維、芳香族ポリエステル繊維、ポリベンツイミダゾール
繊維等、引張強度０．５ＧＰａ以上、ヤング率５０ＧＰ
ａ以上の無機質または有機質繊維を例示することができ
る。

これら繊維は連続トウ、織布、短繊維、ボイスカーなど
の形で用いることができる。

また、使用目的によっては２種以上の繊維、形状の異な
った繊維を併用することも可能である。さらに強化繊維
の他にタルク、マイカ、炭酸カルシウム、アルミナ水和
物、炭化ケイ素、カーボンブラック、シリカ等の粒状物
を混用することも樹脂組成物の粘性を改良して複合材料
の成形を容易にしたり、あるいは得られる複合材料の物
性、例えば圧縮強度などを改良するために有効である。

本発明の複合材料の製造法としては従来公知のエポキシ
樹脂をマトリックスとした繊維強化複合材料の製造法等
いずれの方法も採用できる。

−例としてはシート状プリプレグの複数枚を積層してオ
ートクレーブ中で加熱、加圧して複合材料を得る方法が
挙げられる。

ここでいうプリプレグとは強化繊維に該樹脂組成物を含
浸させたものであり、シート状、連続トウ、ストランド
およびヤーンの形またはペレット状の形をとる。シート
状のものでは強化繊維が連続トウが引き揃えられた形、
短繊維がマット状に絡まった形、あるいは織布の形をと
っている。またこれら構造の異なるシートを数枚重ね合
わせた積層シート状プリプレグ、また連続トウプリプレ
グを数本束ねたものも有用な材料である。

これらプリプレグの繊維含有率は一般に５〜７０体積％
、特に１０〜６０体積％が好ましい。

プリプレグは樹脂組成物あるいは一部硬化反応させたも
のを必要に応じて溶解または溶融し液体状態にして強化
繊維の集合体を含浸させたり、強化繊維と混合した後、
さらに必要に応じて加熱して部分硬化反応させることに
より製造することができる。

また、強化繊維のチョツプドストランド、マットや織布
を型に合わせて積層し、樹脂組成物を含浸して加熱硬化
し成形体とすることも可能である。これら複合材料の繊
維含有率は一般に５〜７０体積％、特にｌＯ〜６０体積
％が得られる複合材料の良好な物性発現のため好ましい
。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明の繊維強化複合材料は従来
のエポキシ樹脂を使用した繊維強化複合材料よりも優れ
た耐熱性、可撓性、接着性等のコンポジット特性を有し
ている。

〔実施例〕

実施例　１ スミエポキシ＠　ＥＬＰＮ−１８０（住人化学工業側製
）を６０重量部、ＥＬＡ−１２８／ＥＳ＾−０１９（１
：１混合物）を４０重量部、トリグリシジル−４−アミ
ノ−ｍ−クレゾールを１５重置部加熱ニーグーに入れて
充分に攪拌した後、ジシアンジアミド７重量部、ジクロ
ロフェニル−１，１−ジメチルウレア５重量部添加して
充分攪拌混合してプリプレグ用エポキシ樹脂組成物を得
た。

このエポキシ樹脂は良好な流動性を示し、Ｔｇは１８０
℃で１２０℃において７分間でゲル化した。

次に炭素繊維〔マグナマイト＠　ＡＳ−４（バーキュレ
ス社製）〕を一方向に引揃えた後、前記樹脂組成物を加
熱溶融して含浸させて一方向ブリプレグを得た。得され
たプリプレグは適当な粘着性と可撓性を有していた。

また２０°Ｃで保管したプリプレグの粘着性と可撓性の
変化も少なく、良好な貯蔵安定性を有していた。

実施例　２ 実施例１で得られたプリプレグを成形後の炭素繊維含存
率が６０体積％となるようにマツチドダイ金型に仕込み
、１２０℃に加熱されたプレスに入れてＩＫｇ／ｃｌ１
１”に加圧して６０分間硬化させた。

次いで１３０℃のオーブンに入れて２時間アフターキュ
アーを行い、完全硬化させて厚み２＋＋＋ｓの一方向炭
素繊維強化複合体（ＣＦＲＰ板）を得た。

次に得られたＣＦＲＰ板の曲げ強度ならびにＩ　ＬＳＳ
をそれぞれＡＳＴＭ−Ｄ７９０、ＡＳＴＭ−Ｄ２３４４
に準拠して測定した。測定結果を第１表に示す。

比較例　ｌ 実施例１に使用のエポキシ樹脂の代わりにＥＬＰＮ−１
８０２０重量部、ＥＬＡ−１２８を２０重量部、ＥＳＡ
−０１９２０重量部を加熱ニーグーに入れて充分に攪拌
した後、ジシアンジアミド７重量部、ジクロロフェニル
−１，１−ジメチルウ１フ５重量部を添加し、実施例１
と同様にして一方向炭素繊維ブリプレグを得た。得られ
たプリプレグの粘着性と可とう性は実施例１のプリプレ
グとほとんど差がなく、また２０ｔでの貯蔵安定性も１
．５ケ月あり良好であった。しかし、最適硬化温度が高
く、加熱硬化に１４０’Ｃで６０分を要した。

次いで１５０℃のオーブンに入れて２時間アフターキュ
アーを行い、完全硬化させて厚み２ＩＩＩＩｍの一方向
炭素繊維強化複合体（ＣＦＲＰ板）を得た。

次に得られたＣＦＲＰ板の曲げ強度ならびにＩＬＳＳを
実施例２と同様にして測定した。測定結果を第２表に示
す。

比較例　２ 実施例１に使用のエポキシ樹脂の代わりにＥＬＰＮ−１
８０１００重量部のみを使用し、ジシアンジアミド７重
量部、ジクロロフェニル−１，１−ジメチルウレア５重
量部を添加し、実施例１と同様にしてプリプレグ用エポ
キシ樹脂を得た。次いで比較例１と同様の条件で成形し
て厚み２ｍｍの一方向炭素繊維強化複合・体（ＣＦＲＰ
板）を得た。

次に得られたＣＦＲＰ板の曲げ強度ならびにＩＬＳＳを
実施例２と同様にして測定した。測定結果を第３表に示
す。

比較例　３ 実施例１に使用のエポキシ樹脂の代わりにＥＬＰＮ−１
８０６０重量部、ＥＬ＾−１２８／ＥＳ＾−０１９の１
８１の混合物４０重量部、［！ＬＭ−１２０１５重量部
を用いた以外は実施例１と同様の条件でプリプレグ用エ
ポキシ樹脂を得た。次いで比較例１と同様の条件で成形
して厚み２ｍｍの一方向炭素繊維強化複合体（ＣＦＲＰ
板）を得た。次に得られたＣＦＲＰ板の曲げ強度ならび
にＩＬＳＳを実施例２と同様にして測定した。測定結果
を第４表に示す。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ク
   レゾールノボラック型エポキシ樹脂および／またはビス
   フェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、 （Ｂ）芳香環に少なくとも１個のアルキル基が置換した
   アミノフェノール化合物のポリグリシジル誘導体、およ
   び （Ｃ）エポキシ硬化剤 を必須成分とするエポキシ樹脂組成物の硬化物をマトリ
   ックスとし、繊維を強化材としたことを特徴とする繊維
   強化複合材料。
2. （２）アミノフェノール化合物が４−アミノ−ｍ−クレ
   ゾールおよび／または４−アミノ−ｏ−クレゾールであ
   る特許請求の範囲第１項記載の繊維強化複合材料。
3. （３）エポキシ硬化剤がジシアンジアミドである特許請
   求の範囲第１および２項記載の繊維強化複合材料。
4. （４）エポキシ硬化剤が酸ヒドラジド系化合物である特
   許請求の範囲第１および２項記載の繊維強化複合材料。