JPH0625301B2 - 熱硬化性樹脂を含有してなる樹脂組成物 - Google Patents
熱硬化性樹脂を含有してなる樹脂組成物Info
- Publication number
- JPH0625301B2 JPH0625301B2 JP60236188A JP23618885A JPH0625301B2 JP H0625301 B2 JPH0625301 B2 JP H0625301B2 JP 60236188 A JP60236188 A JP 60236188A JP 23618885 A JP23618885 A JP 23618885A JP H0625301 B2 JPH0625301 B2 JP H0625301B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- bis
- acid
- resin
- mol
- dicarboxylic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/44—Polyester-amides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/02—Polyamines
- C08G73/0233—Polyamines derived from (poly)oxazolines, (poly)oxazines or having pendant acyl groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、エンジニアリングプラスチックとして有用な
熱硬化性樹脂を含有してなる樹脂組成物に関する。
熱硬化性樹脂を含有してなる樹脂組成物に関する。
従来技術 ビス（２−オキサゾリン）化合物とジカルボン酸とをビ
ス（２−オキサゾリン）化合物１モルに対してジカルボ
ン酸を約１モル以下の割合で亜リン酸エステルの存在下
に加熱反応させて熱硬化性樹脂を製造する方法は知られ
ている。しかしながら、活性水素基を全く有しないジカ
ルボン酸無水物がビス（２−オキサゾリン）化合物と反
応して熱硬化性樹脂を生成することは知られていない。
ス（２−オキサゾリン）化合物１モルに対してジカルボ
ン酸を約１モル以下の割合で亜リン酸エステルの存在下
に加熱反応させて熱硬化性樹脂を製造する方法は知られ
ている。しかしながら、活性水素基を全く有しないジカ
ルボン酸無水物がビス（２−オキサゾリン）化合物と反
応して熱硬化性樹脂を生成することは知られていない。
発明が解決しようとする問題点 本発明は、ビス（２−オキサゾリン）化合物とジカルボ
ン酸無水物とジカルボン酸および／またはオキシカルボ
ン酸とを用いて新規な熱硬化性樹脂を含有してなる樹脂
組成物を提供することにある。
ン酸無水物とジカルボン酸および／またはオキシカルボ
ン酸とを用いて新規な熱硬化性樹脂を含有してなる樹脂
組成物を提供することにある。
問題点を解決するための手段 本発明者らはビス（２−オキサゾリン）化合物の反応に
ついて広範に検討した結果、亜リン酸エステルの触媒作
用によりビス（２−オキサゾリン）化合物がジカルボン
酸無水物と反応して熱硬化性樹脂が生成することを知見
し、この新知見にもとづき、本発明を完成するに至っ
た。
ついて広範に検討した結果、亜リン酸エステルの触媒作
用によりビス（２−オキサゾリン）化合物がジカルボン
酸無水物と反応して熱硬化性樹脂が生成することを知見
し、この新知見にもとづき、本発明を完成するに至っ
た。
すなわち、本発明は、ビス（２−オキサゾリン）化合物
とジカルボン酸無水物とジカルボン酸および／またはオ
キシカルボン酸とを亜リン酸エステルの存在下、加熱反
応させて得られる熱硬化性樹脂を含有してなる樹脂組成
物である。
とジカルボン酸無水物とジカルボン酸および／またはオ
キシカルボン酸とを亜リン酸エステルの存在下、加熱反
応させて得られる熱硬化性樹脂を含有してなる樹脂組成
物である。
本発明に用いられるビス（２−オキサゾリン）化合物と
しては、たとえば、１，２−ビス（２−オキサゾリン−
２−イル）エタン，１，４−ビス（２−オキサゾリン−
２−イル）ブタン，１，６−ビス（２−オキサゾリン−
２−イル）ヘキサン，１，８−ビス（２−オキサゾリン
−２−イル）オクタン，１，４−ビス（２−オキサゾリ
ン−２−イル）シクロヘキサンなどのアルキル鎖にオキ
サゾリン環が結合した化合物，たたとえば１，２−ビス
（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン，１，３−ビ
ス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン，１，４−
ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン，１，２
−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベ
ンゼン，１，３−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン
−２−イル）ベンゼン，１，４−ビス（５−メチル−２
−オキサゾリン−２−イル）ベンゼンなどの芳香環に２
個のオキサゾリン環が結合したもので、下記一般式で表
わされるもの， ［式中、Ｒ′は２価の炭化水素基を，Ｒ１〜Ｒ４は水素
または炭化水素基を示す］および２，２′−ビス（２−
オキサゾリン），２，２′−ビス（４−メチル−２−オ
キサゾリン），２，２′−ビス（５−メチル−２−オキ
サゾリン）などがあげられる。
しては、たとえば、１，２−ビス（２−オキサゾリン−
２−イル）エタン，１，４−ビス（２−オキサゾリン−
２−イル）ブタン，１，６−ビス（２−オキサゾリン−
２−イル）ヘキサン，１，８−ビス（２−オキサゾリン
−２−イル）オクタン，１，４−ビス（２−オキサゾリ
ン−２−イル）シクロヘキサンなどのアルキル鎖にオキ
サゾリン環が結合した化合物，たたとえば１，２−ビス
（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン，１，３−ビ
ス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン，１，４−
ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン，１，２
−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベ
ンゼン，１，３−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン
−２−イル）ベンゼン，１，４−ビス（５−メチル−２
−オキサゾリン−２−イル）ベンゼンなどの芳香環に２
個のオキサゾリン環が結合したもので、下記一般式で表
わされるもの， ［式中、Ｒ′は２価の炭化水素基を，Ｒ１〜Ｒ４は水素
または炭化水素基を示す］および２，２′−ビス（２−
オキサゾリン），２，２′−ビス（４−メチル−２−オ
キサゾリン），２，２′−ビス（５−メチル−２−オキ
サゾリン）などがあげられる。
ジカルボン酸無水物としては、たとえば無水フタル酸，
テトラヒドロ無水フタル酸，エンドメチレンテトラヒド
ロ無水フタル酸，メチルエンドメチレンテトラヒドロ無
水フタル酸，メチルテトラヒドロ無水フタル酸，無水コ
ハク酸，無水グルタル酸，テトラクロロ無水フタル酸，
テトラブロモ無水フタル酸，３，６−エンドメチレンテ
トラヒドロ無水フタル酸などのジカルボン酸の無水物が
あげられる。
テトラヒドロ無水フタル酸，エンドメチレンテトラヒド
ロ無水フタル酸，メチルエンドメチレンテトラヒドロ無
水フタル酸，メチルテトラヒドロ無水フタル酸，無水コ
ハク酸，無水グルタル酸，テトラクロロ無水フタル酸，
テトラブロモ無水フタル酸，３，６−エンドメチレンテ
トラヒドロ無水フタル酸などのジカルボン酸の無水物が
あげられる。
本発明では上記ジカルボン酸無水物のほかに、下記のよ
うなジカルボン酸，オキシカルボン酸を併用する。
うなジカルボン酸，オキシカルボン酸を併用する。
ジカルボン酸としては、たとえばマロン酸，コハク酸，
グルタル酸，アジピン酸，ピメリン酸，スベリン酸，ア
ゼライン酸，セバシン酸，ドデカン二酸，ダイマー酸，
エイコサン二酸などの脂肪族ジカルボン酸，たとえばフ
タル酸，イソフタル酸，テレフタル酸，ナフタレンジカ
ルボン酸，ジフェニルメタンジカルボン酸などの芳香族
ジカルボン酸が使用可能である。オキシカルボン酸とし
ては、たとえばサリチル酸，ｐ−ヒドロキシ安息香酸，
ヒドロキシナフトエ酸など芳香環にヒドロキシ基とカル
ボキシル基とが結合したものがあげられる。
グルタル酸，アジピン酸，ピメリン酸，スベリン酸，ア
ゼライン酸，セバシン酸，ドデカン二酸，ダイマー酸，
エイコサン二酸などの脂肪族ジカルボン酸，たとえばフ
タル酸，イソフタル酸，テレフタル酸，ナフタレンジカ
ルボン酸，ジフェニルメタンジカルボン酸などの芳香族
ジカルボン酸が使用可能である。オキシカルボン酸とし
ては、たとえばサリチル酸，ｐ−ヒドロキシ安息香酸，
ヒドロキシナフトエ酸など芳香環にヒドロキシ基とカル
ボキシル基とが結合したものがあげられる。
上記の原料の使用割合に関しては、ビス（２−オキサゾ
リン）化合物−ジカルボン酸無水物−ジカルボン酸の系
ではビス（２−オキサゾリン）化合物とジカルボン酸無
水物およびジカルボン酸との混合物とのモル比が約１：
１以下、好ましくは約１：１〜０．２の範囲であり、そ
の際ジカルボン酸無水物とジカルボン酸との混合割合は
ジカルボン酸無水物がジカルボン酸の約１モル％以上含
んでいるような割合である。ビス（２−オキサゾリン）
化合物−ジカルボン酸無水物−ジカルボン酸−オキシカ
ルボン酸の系ではビス（２−オキサゾリン）化合物と他
の３成分とのモル比が約１：１以下好ましくは約１：１
〜０．２の範囲であり、その際ジカルボン酸とオキシカ
ルボン酸との和に対してジカルボン酸無水物が約１モル
％以上含んでいるような割合が有用である。
リン）化合物−ジカルボン酸無水物−ジカルボン酸の系
ではビス（２−オキサゾリン）化合物とジカルボン酸無
水物およびジカルボン酸との混合物とのモル比が約１：
１以下、好ましくは約１：１〜０．２の範囲であり、そ
の際ジカルボン酸無水物とジカルボン酸との混合割合は
ジカルボン酸無水物がジカルボン酸の約１モル％以上含
んでいるような割合である。ビス（２−オキサゾリン）
化合物−ジカルボン酸無水物−ジカルボン酸−オキシカ
ルボン酸の系ではビス（２−オキサゾリン）化合物と他
の３成分とのモル比が約１：１以下好ましくは約１：１
〜０．２の範囲であり、その際ジカルボン酸とオキシカ
ルボン酸との和に対してジカルボン酸無水物が約１モル
％以上含んでいるような割合が有用である。
触媒としては、亜リン酸エステルがあげられる。亜リン
酸エステルとしては、たとえば、亜リン酸トリフェニ
ル，亜リン酸トリス（ノニルフェニル），亜リン酸トリ
エチル，亜リン酸トリ−ｎ−ブチル，亜リン酸トリス
（２−エチルヘキシル），亜リン酸トリステアリル，亜
リン酸ジフェニルモノデシル，テトラフェニルジプロピ
レングリコールジホスファイト，テトラフェニルテトラ
（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイ
ト，亜リン酸ジフェニル，亜リン酸4,4′−ブチリデン
ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルージートリ
デシル），ビスフェノールＡペンタエリスリトールホス
ファイトなどのジエステル，トリエステルがあげられ
る。上記のなかでフェノキシ基あるいは置換フェノキシ
基を含む亜リン酸エステルが好ましい。
酸エステルとしては、たとえば、亜リン酸トリフェニ
ル，亜リン酸トリス（ノニルフェニル），亜リン酸トリ
エチル，亜リン酸トリ−ｎ−ブチル，亜リン酸トリス
（２−エチルヘキシル），亜リン酸トリステアリル，亜
リン酸ジフェニルモノデシル，テトラフェニルジプロピ
レングリコールジホスファイト，テトラフェニルテトラ
（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイ
ト，亜リン酸ジフェニル，亜リン酸4,4′−ブチリデン
ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルージートリ
デシル），ビスフェノールＡペンタエリスリトールホス
ファイトなどのジエステル，トリエステルがあげられ
る。上記のなかでフェノキシ基あるいは置換フェノキシ
基を含む亜リン酸エステルが好ましい。
触媒は２種以上用いても差支えない。触媒量は原料の約
０．１〜５重量％が使用可能範囲であり、好ましくは約
０．４〜２重量％の範囲である。触媒量が少ないと硬化
反応の進行は遅くなり、多い場合は速くなる。しかし余
り多く添加すると、硬化物の物性が低下することがあ
る。
０．１〜５重量％が使用可能範囲であり、好ましくは約
０．４〜２重量％の範囲である。触媒量が少ないと硬化
反応の進行は遅くなり、多い場合は速くなる。しかし余
り多く添加すると、硬化物の物性が低下することがあ
る。
反応温度は約１００℃以上，好ましくは約１５０〜２５
０℃程度である。
０℃程度である。
反応時間は触媒の種類や量，反応原料の種類，モル比に
よって変わるので一概に言えないが、通常約２分〜１時
間程度である。
よって変わるので一概に言えないが、通常約２分〜１時
間程度である。
本発明に用いられる熱硬化性樹脂の製造は複雑で確定す
ることはできないが、物性的には機械強度が大きく耐溶
媒性にすぐれ、組成によってすぐれた耐熱性を有してい
る。従って、この熱硬化性樹脂はエンジニアリングプラ
スチックとして機械部品，あるいは電気部品のうめ込み
成型，電機絶縁物などに用いることができるが、本発明
では、この樹脂に、たとえば強化材および／または充て
ん材を加えて樹脂組成物として用いる。
ることはできないが、物性的には機械強度が大きく耐溶
媒性にすぐれ、組成によってすぐれた耐熱性を有してい
る。従って、この熱硬化性樹脂はエンジニアリングプラ
スチックとして機械部品，あるいは電気部品のうめ込み
成型，電機絶縁物などに用いることができるが、本発明
では、この樹脂に、たとえば強化材および／または充て
ん材を加えて樹脂組成物として用いる。
強化材としては、通常のプラスチックに使用される繊維
強化材が好ましい。その具体例としては、たとえばガラ
ス繊維，炭素繊維，石英繊維，セラミックファイバー，
ジルコニヤ繊維，ボロン繊維，タングステン繊維，モリ
ブテン繊維，鋼繊維，ベリリウム繊維，ステンレス繊
維，石綿繊維等の無機繊維類，綿，亜麻，大麻，ジュー
ト，サイザル麻等の天然繊維類，ポリアミド系繊維，ナ
イロン繊維，ポリエステル繊維等耐熱性の優れている合
成繊維等をあげることができる。熱硬化性樹脂との接着
性を改良するために繊維の表面に、たとえばボラン，シ
ラン，ガラン，アミノシランなどの処理をおこなった繊
維強化材を用いてもよい。これらの繊維強化材は単独ま
たは２種以上組み合わせて用いることができる。上記の
繊維強化材はひも状，マット状，織物状，テープ状，一
定の寸法に切断された短繊維状等の製品に加工された形
態で使用できる。これらは単独または２種以上組み合わ
せた複合形態で用いてもよい。強化材の含有量は樹脂組
成物の粘度，強化材の種類と製品形態および複合材料と
して望まれる特性等から任意に選ぶことができるが、通
常、約３〜９５重量％、好ましくは約５〜８０重量％程
度である。
強化材が好ましい。その具体例としては、たとえばガラ
ス繊維，炭素繊維，石英繊維，セラミックファイバー，
ジルコニヤ繊維，ボロン繊維，タングステン繊維，モリ
ブテン繊維，鋼繊維，ベリリウム繊維，ステンレス繊
維，石綿繊維等の無機繊維類，綿，亜麻，大麻，ジュー
ト，サイザル麻等の天然繊維類，ポリアミド系繊維，ナ
イロン繊維，ポリエステル繊維等耐熱性の優れている合
成繊維等をあげることができる。熱硬化性樹脂との接着
性を改良するために繊維の表面に、たとえばボラン，シ
ラン，ガラン，アミノシランなどの処理をおこなった繊
維強化材を用いてもよい。これらの繊維強化材は単独ま
たは２種以上組み合わせて用いることができる。上記の
繊維強化材はひも状，マット状，織物状，テープ状，一
定の寸法に切断された短繊維状等の製品に加工された形
態で使用できる。これらは単独または２種以上組み合わ
せた複合形態で用いてもよい。強化材の含有量は樹脂組
成物の粘度，強化材の種類と製品形態および複合材料と
して望まれる特性等から任意に選ぶことができるが、通
常、約３〜９５重量％、好ましくは約５〜８０重量％程
度である。
充てん材としては、たとえば酸化物（例；シリカ，アル
ミナ，酸化チタンなど），水酸化物（例；水酸化アルミ
ニウムなど），炭酸塩（例；炭酸カルシウム，炭酸マグ
ネシウムなど），ケイ酸塩（例；タルク，クレー，ガラ
スビーズ，ベントナイトなど），炭素（例；カーボンブ
ラックなど），金属粉（例；鉄粉，アルミニウム粉な
ど）などがあげられる。
ミナ，酸化チタンなど），水酸化物（例；水酸化アルミ
ニウムなど），炭酸塩（例；炭酸カルシウム，炭酸マグ
ネシウムなど），ケイ酸塩（例；タルク，クレー，ガラ
スビーズ，ベントナイトなど），炭素（例；カーボンブ
ラックなど），金属粉（例；鉄粉，アルミニウム粉な
ど）などがあげられる。
充てん材の量は、約３〜９５重量％、好ましくは約１０
〜８０重量％程度である。
〜８０重量％程度である。
前記の樹脂組成物は、前記強化材および充てん材のほか
に、通常の熱硬化性樹脂成形材料に使用される安定剤，
内部離型剤，顔料，難燃剤等を含んでもよい。
に、通常の熱硬化性樹脂成形材料に使用される安定剤，
内部離型剤，顔料，難燃剤等を含んでもよい。
樹脂組成物を製造する具体的な方法としては、ビス（２
−オキサゾリン）化合物やジカルボン酸無水物等の原料
および触媒を混合した系に強化材および／または充てん
材を混合するかまたは含浸する方法があげられる。
−オキサゾリン）化合物やジカルボン酸無水物等の原料
および触媒を混合した系に強化材および／または充てん
材を混合するかまたは含浸する方法があげられる。
強化材および／または充てん材には湿気が含まれている
ことがあるが、この方法によれば系内の湿気に何等影響
を受けることなく、ビス（２−オサキゾリン）化合物と
ジカルボン酸無水物との反応が速やかに進行する。
ことがあるが、この方法によれば系内の湿気に何等影響
を受けることなく、ビス（２−オサキゾリン）化合物と
ジカルボン酸無水物との反応が速やかに進行する。
強化材、特に繊維強化材との混合または含浸に関して
は、熱硬化性樹脂とガラス繊維との複合材料の製造に用
いられる公知の種々の方法をとりうる。
は、熱硬化性樹脂とガラス繊維との複合材料の製造に用
いられる公知の種々の方法をとりうる。
具体的には、たとえば１）加熱加圧成形用金型にあらか
じめ配布された繊維強化材に樹脂原料を注入含浸させ、
加熱硬化をおこなう。（例；プリフォーム・マッチドメ
タルダイ法，レジンインジェクション法等） ２）樹脂原料と一定の寸法に切断された繊維強化材とを
混合練合わせた混合物を加熱加圧成形用金型に投入また
は注入し、加熱硬化をおこなう。（例；バルクモールデ
ィングコンパウンド法，トランスファー法，射出成形
法，Ｒ−ＲＩＭ等） ３）樹脂原料を繊維強化材に含浸させ、ベタツキのない
プリプレグ成形材料とする。（例；ＳＭＣ，プリプレグ
クロス等） 等種々の方法があげられる。
じめ配布された繊維強化材に樹脂原料を注入含浸させ、
加熱硬化をおこなう。（例；プリフォーム・マッチドメ
タルダイ法，レジンインジェクション法等） ２）樹脂原料と一定の寸法に切断された繊維強化材とを
混合練合わせた混合物を加熱加圧成形用金型に投入また
は注入し、加熱硬化をおこなう。（例；バルクモールデ
ィングコンパウンド法，トランスファー法，射出成形
法，Ｒ−ＲＩＭ等） ３）樹脂原料を繊維強化材に含浸させ、ベタツキのない
プリプレグ成形材料とする。（例；ＳＭＣ，プリプレグ
クロス等） 等種々の方法があげられる。
前述の樹脂組成物を成形材料として用いる場合、成形温
度は通常、約１６０〜２３０℃程度である。加熱硬化時
間は触媒の種類や量、ビス（２−オキサゾリン）化合物
やジカルボン酸無水物の種類，成形温度等によって異な
るが、約１分〜１時間程度である。
度は通常、約１６０〜２３０℃程度である。加熱硬化時
間は触媒の種類や量、ビス（２−オキサゾリン）化合物
やジカルボン酸無水物の種類，成形温度等によって異な
るが、約１分〜１時間程度である。
前述の樹脂組成物は、強化材および／または充てん材有
する特性を遺憾なく発揮し、特に強化材として繊維状の
ものを用いた場合、従来の繊維強化プラスチックでは到
底期待できない優れた力学的性質を持ち、樹脂の高い耐
熱性が反映して、すぐれた熱的性質をもつ成形材料を提
供することができる。
する特性を遺憾なく発揮し、特に強化材として繊維状の
ものを用いた場合、従来の繊維強化プラスチックでは到
底期待できない優れた力学的性質を持ち、樹脂の高い耐
熱性が反映して、すぐれた熱的性質をもつ成形材料を提
供することができる。
この樹脂組成物は、従来の繊維強化プラスチックの用途
分野、たとえば宇宙，航空，舟艇，鉄道車両，自動車，
土木，建築，電気，電子機器，耐食機器，レジャー用
品，医用機器，工業用部品等の用途は勿論のこと、従来
の繊維強化プラスチックでは性能不足のため用途開発の
できなかった新用途への使用が可能である。
分野、たとえば宇宙，航空，舟艇，鉄道車両，自動車，
土木，建築，電気，電子機器，耐食機器，レジャー用
品，医用機器，工業用部品等の用途は勿論のこと、従来
の繊維強化プラスチックでは性能不足のため用途開発の
できなかった新用途への使用が可能である。
参考例１ １，３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン
６８．９ｇ（０．３１９モル），アジピン酸２４．８ｇ
（０．１７モル），無水フタール酸６．３ｇ（０．０４
３モル）とを混合し、ステンレス製ビーカーに入れて、
加温して溶解した。内温１２０℃ぐらいになるとクリア
ーな溶液となった。その時点でトリフェニルホスファイ
ト１ｇを加えて、かきまぜ、この液を２００℃に予熱し
ておいた金型に注入して、２００℃で１時間加熱するこ
とにより、不溶・不融の樹脂板を得た。この樹脂の熱変
形温度（１８．６Kg/cm2荷重）は９７℃であった。
６８．９ｇ（０．３１９モル），アジピン酸２４．８ｇ
（０．１７モル），無水フタール酸６．３ｇ（０．０４
３モル）とを混合し、ステンレス製ビーカーに入れて、
加温して溶解した。内温１２０℃ぐらいになるとクリア
ーな溶液となった。その時点でトリフェニルホスファイ
ト１ｇを加えて、かきまぜ、この液を２００℃に予熱し
ておいた金型に注入して、２００℃で１時間加熱するこ
とにより、不溶・不融の樹脂板を得た。この樹脂の熱変
形温度（１８．６Kg/cm2荷重）は９７℃であった。
参考例２ １，３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン
７１．４ｇ（０．３３モル），アジピン酸１４．２ｇ
（０．０９７モル）および無水フタール酸１４．４ｇ
（０．０９７モル）およびトリス（ｐ−クロロフェニ
ル）ホスファイト１．０ｇとをよく混合し、ステンレス
ビーカーに入れて、加温して溶解した。解けた液を２０
０℃に予熱しておいた金型に注入し、それを２００℃で
３０分加熱した。得られたものは、黄色，透明で、不
溶，不融の非常に硬い樹脂である。物性は下記の如くで
あった。
７１．４ｇ（０．３３モル），アジピン酸１４．２ｇ
（０．０９７モル）および無水フタール酸１４．４ｇ
（０．０９７モル）およびトリス（ｐ−クロロフェニ
ル）ホスファイト１．０ｇとをよく混合し、ステンレス
ビーカーに入れて、加温して溶解した。解けた液を２０
０℃に予熱しておいた金型に注入し、それを２００℃で
３０分加熱した。得られたものは、黄色，透明で、不
溶，不融の非常に硬い樹脂である。物性は下記の如くで
あった。
熱変形温度（１８．６Kg/cm2荷重）：１４８℃，曲げ強
度：２０Kgf/mm2，曲げ弾性率：５００Hgf/mm2，表面硬
度（ショアーＤ）：９４ 参考例３ １，３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン
７７．７ｇ（０．３５９モル），セバシン酸７．０ｇ
（０．０３４６モル），ｐ−ヒドロキシ安息香酸５．５
ｇ（０．０３９８モル），サリシル酸５．５ｇ（０．０
３９８モル）および無水フタール酸４．３ｇ（０．０２
９モル）をよく混合し、ステンレス製ビーカーに入れて
加温溶解した。全体がスラリー状になった時点でトリフ
ェニルホスファイトを１．０ｇ添加し、混合した。内温
が１２５℃ぐらいになると完全に溶解し、低粘性の液と
なった。２００℃に予熱しておいた金型にその液を注入
し、さらに２００℃の乾燥機に１時間放置して硬化させ
た。得られた樹脂の熱変形温度（１８．６Kg/cm2荷重）
は２１５℃であった。
度：２０Kgf/mm2，曲げ弾性率：５００Hgf/mm2，表面硬
度（ショアーＤ）：９４ 参考例３ １，３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン
７７．７ｇ（０．３５９モル），セバシン酸７．０ｇ
（０．０３４６モル），ｐ−ヒドロキシ安息香酸５．５
ｇ（０．０３９８モル），サリシル酸５．５ｇ（０．０
３９８モル）および無水フタール酸４．３ｇ（０．０２
９モル）をよく混合し、ステンレス製ビーカーに入れて
加温溶解した。全体がスラリー状になった時点でトリフ
ェニルホスファイトを１．０ｇ添加し、混合した。内温
が１２５℃ぐらいになると完全に溶解し、低粘性の液と
なった。２００℃に予熱しておいた金型にその液を注入
し、さらに２００℃の乾燥機に１時間放置して硬化させ
た。得られた樹脂の熱変形温度（１８．６Kg/cm2荷重）
は２１５℃であった。
参考例４ １，３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン
６２．８ｇ（０．２９０モル），セバシン酸３５．３ｇ
（０．１７４５モル），コハク酸無水物１．９ｇ（０．
０１９モル）およびトリフェニルホスファイト１．０ｇ
をよく混合し、ステンレス製ビーカーに入れて加温溶解
し、溶けた液をあらかじめ加温しておいた金型に注入
し、２００℃の乾燥機に１時間入れて硬化させた。得ら
れた樹脂の２，３−の物性は下記の通りである。
６２．８ｇ（０．２９０モル），セバシン酸３５．３ｇ
（０．１７４５モル），コハク酸無水物１．９ｇ（０．
０１９モル）およびトリフェニルホスファイト１．０ｇ
をよく混合し、ステンレス製ビーカーに入れて加温溶解
し、溶けた液をあらかじめ加温しておいた金型に注入
し、２００℃の乾燥機に１時間入れて硬化させた。得ら
れた樹脂の２，３−の物性は下記の通りである。
熱変形温度（１８．６Kg/cm2）：７３℃，曲げ強度：１
６．７Kgf/mm2，曲げ弾性率：３６０Kgf/mm2，表面硬度
（ショアーＤ）：８９ 実施例１ １，３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン
１０３．４ｇ（０．４７８モル），アジピン酸３７，２
ｇ（０．２５５モル），無水フタール酸９．４ｇ（０．
０６３５モル）およびトリフェニルホスファイト１．５
ｇをよく混合し、加温して溶解した。別に１０５℃のホ
ットプレートに３０cm用のガラスクロス（日東紡製WE22
D104B）を９枚重ねておいた。その上に溶解した樹脂原
液を流し、テフロンフィルムをかけて、脱泡し、放冷し
た。このプリプレグを２００℃に加温したプレスにはさ
み１時間放置した。得られた積層板の物性は次の通りで
ある。引張り強さ２５．５Kgf/mm2，引張り弾性率２，
３５０Kgf/mm2，伸び率１．５３％，曲げ強さ５１Kgf/m
m2，曲げ弾性率２０３０Kgf/mm2 実施例２ １，３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン
１．０７ｇ，ｐ−ヒドロキシ安息香酸１２．２ｇ，サリ
シン酸１２．２ｇ，セバシン酸１５．０ｇ，無水フター
ル酸４．４ｇおよびトリフェニルホスファイト１．５ｇ
をよく混合し、加温して溶解した。この後は実施例１と
同様に操作をして、積層板を得た。その物性は次の通り
であった。引張り強さ２０．３Kgf/cm2，引張弾性率１
８８０Kgf/cm2，曲げ強さ４１．２Kgf/cm2，曲げ弾性率
１９９０Kgf/cm2 実施例３ １，３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン
５１．９ｇ，アゼライン酸１２．０ｇ，無水フタール酸
１４．２ｇ，水０．８６５ｇ及びトリフェニルホスファ
イト０．８ｇをよく混合し、予め１６０℃に加温してお
いた円筒状金型に投入した。２分後に全体はクリアーな
液となり９分後にゲル化した。金型を１６５℃に１時間
保った後、硬化物をとり出した。得られた硬化物は淡い
黄褐色透明の硬い樹脂で、表面硬度はショア(shore)硬
度Ｄで９３であった。
６．７Kgf/mm2，曲げ弾性率：３６０Kgf/mm2，表面硬度
（ショアーＤ）：８９ 実施例１ １，３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン
１０３．４ｇ（０．４７８モル），アジピン酸３７，２
ｇ（０．２５５モル），無水フタール酸９．４ｇ（０．
０６３５モル）およびトリフェニルホスファイト１．５
ｇをよく混合し、加温して溶解した。別に１０５℃のホ
ットプレートに３０cm用のガラスクロス（日東紡製WE22
D104B）を９枚重ねておいた。その上に溶解した樹脂原
液を流し、テフロンフィルムをかけて、脱泡し、放冷し
た。このプリプレグを２００℃に加温したプレスにはさ
み１時間放置した。得られた積層板の物性は次の通りで
ある。引張り強さ２５．５Kgf/mm2，引張り弾性率２，
３５０Kgf/mm2，伸び率１．５３％，曲げ強さ５１Kgf/m
m2，曲げ弾性率２０３０Kgf/mm2 実施例２ １，３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン
１．０７ｇ，ｐ−ヒドロキシ安息香酸１２．２ｇ，サリ
シン酸１２．２ｇ，セバシン酸１５．０ｇ，無水フター
ル酸４．４ｇおよびトリフェニルホスファイト１．５ｇ
をよく混合し、加温して溶解した。この後は実施例１と
同様に操作をして、積層板を得た。その物性は次の通り
であった。引張り強さ２０．３Kgf/cm2，引張弾性率１
８８０Kgf/cm2，曲げ強さ４１．２Kgf/cm2，曲げ弾性率
１９９０Kgf/cm2 実施例３ １，３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン
５１．９ｇ，アゼライン酸１２．０ｇ，無水フタール酸
１４．２ｇ，水０．８６５ｇ及びトリフェニルホスファ
イト０．８ｇをよく混合し、予め１６０℃に加温してお
いた円筒状金型に投入した。２分後に全体はクリアーな
液となり９分後にゲル化した。金型を１６５℃に１時間
保った後、硬化物をとり出した。得られた硬化物は淡い
黄褐色透明の硬い樹脂で、表面硬度はショア(shore)硬
度Ｄで９３であった。
参考例５ １，３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン
７３．５ｇ（0.34モル）とアジピン酸２６．３ｇ（0.18
モル），無水フタール酸２．９６ｇ（0.02モル），亜リ
ン酸水素ジフェニル０．４１ｇとをよく混合し、油浴で
１２５℃に加温して溶解した。溶けた反応液を予め１８
０℃に加熱しておいた金型に注入し、１８０℃の乾燥機
の中に１時間放置した。得られた淡黄色透明の板は不溶
不融であり、熱変性温度（１８．６kg/cm2荷重）は１１
２℃であった。
７３．５ｇ（0.34モル）とアジピン酸２６．３ｇ（0.18
モル），無水フタール酸２．９６ｇ（0.02モル），亜リ
ン酸水素ジフェニル０．４１ｇとをよく混合し、油浴で
１２５℃に加温して溶解した。溶けた反応液を予め１８
０℃に加熱しておいた金型に注入し、１８０℃の乾燥機
の中に１時間放置した。得られた淡黄色透明の板は不溶
不融であり、熱変性温度（１８．６kg/cm2荷重）は１１
２℃であった。
参考例６ １，３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン
７３．５ｇ（0.34モル），アゼライン酸３０．１ｇ（0.
16モル），テトラブロムフタル酸無水物１８．５ｇ（0.
04モル）及び亜リン酸水素ジフェニル０．４９ｇとをよ
く混合した後、油浴につけ溶解した。溶解した液を１８
０℃に予熱しておいた金型に注入し、さらに１８０℃で
３０分加熱した。得られた硬化物の熱変形温度（１８．
６kg/cm2荷重）は１１９℃であった。
７３．５ｇ（0.34モル），アゼライン酸３０．１ｇ（0.
16モル），テトラブロムフタル酸無水物１８．５ｇ（0.
04モル）及び亜リン酸水素ジフェニル０．４９ｇとをよ
く混合した後、油浴につけ溶解した。溶解した液を１８
０℃に予熱しておいた金型に注入し、さらに１８０℃で
３０分加熱した。得られた硬化物の熱変形温度（１８．
６kg/cm2荷重）は１１９℃であった。
参考例７ １，３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン
６９．２ｇ，無水フタル酸５．９２ｇ，ｐ−ヒドロキシ
安息香酸８．２９ｇ，サリシル酸８．２９ｇ，セバシン
酸８．０９ｇ及び亜リン酸水素ジフェニル０．６ｇをよ
く混合し加温して溶解した。溶解した液を１８０℃に予
熱しておいた金型に注入し、それを１８０℃で４０分間
加温した。得られた硬化物の熱変形温度（１８．６kg/c
m2荷重）は１４７℃であった。
６９．２ｇ，無水フタル酸５．９２ｇ，ｐ−ヒドロキシ
安息香酸８．２９ｇ，サリシル酸８．２９ｇ，セバシン
酸８．０９ｇ及び亜リン酸水素ジフェニル０．６ｇをよ
く混合し加温して溶解した。溶解した液を１８０℃に予
熱しておいた金型に注入し、それを１８０℃で４０分間
加温した。得られた硬化物の熱変形温度（１８．６kg/c
m2荷重）は１４７℃であった。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 7/02 // Ｃ０８Ｇ 69/44 ＮＳＲ 9286−4Ｊ (56)参考文献 特開 昭60−147437（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−139723（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−137927（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−202221（ＪＰ，Ａ) 特公 昭45−31467（ＪＰ，Ｂ１)
Claims (1)
- 【請求項１】ビス（２−オキサゾリン）化合物と(2)ジ
カルボン酸無水物および(3)ジカルボン酸および／また
はオキシカルボン酸とを亜リン酸エステルの存在下、加
熱反応させて得られる熱硬化性樹脂と強化材および／ま
たは充てん材を３〜９５重量％含有してなる樹脂組成
物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| WO84/00537 | 1984-11-08 | ||
| PCT/JP1984/000537 WO1986002934A1 (en) | 1984-11-08 | 1984-11-08 | Thermosetting resin, process for its preparation, and resin composition containing same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61130339A JPS61130339A (ja) | 1986-06-18 |
| JPH0625301B2 true JPH0625301B2 (ja) | 1994-04-06 |
Family
ID=13818458
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60236188A Expired - Lifetime JPH0625301B2 (ja) | 1984-11-08 | 1985-10-21 | 熱硬化性樹脂を含有してなる樹脂組成物 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4764587A (ja) |
| EP (1) | EP0181603A3 (ja) |
| JP (1) | JPH0625301B2 (ja) |
| KR (1) | KR860004095A (ja) |
| CA (1) | CA1244594A (ja) |
| WO (1) | WO1986002934A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005068404A (ja) * | 2003-06-26 | 2005-03-17 | Bayer Materialscience Ag | エポキシ官能性粉末ラッカー結合剤用のカルボキシ官能性架橋剤 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1986002934A1 (en) * | 1984-11-08 | 1986-05-22 | Takeda Chemical Industries, Ltd. | Thermosetting resin, process for its preparation, and resin composition containing same |
| EP0230653A3 (en) * | 1985-12-27 | 1988-10-05 | Takeda Chemical Industries, Ltd. | Cross-linked resins and process for producing the same |
| DE3834750A1 (de) * | 1988-10-12 | 1990-05-03 | Bayer Ag | Bindemittelkombinationen und ein verfahren zur herstellung von flaechengebilden |
| US5254664A (en) * | 1991-12-31 | 1993-10-19 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Curing composition |
| CN1098878C (zh) * | 1998-09-10 | 2003-01-15 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 高分子量聚酰胺酯的制备方法 |
| CN1815269A (zh) * | 2005-01-31 | 2006-08-09 | 株式会社有泽制作所 | 镜片制造方法 |
| CA3125264A1 (en) | 2019-01-04 | 2020-07-09 | Benjamin Moore & Co. | Acrylic resin with internal plasticizer |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2547498A (en) * | 1950-03-08 | 1951-04-03 | Rohm & Haas | Polymeric imido-esters prepared from maleic adducts of fatty acid esters and bis-azolines |
| FR2003052A1 (ja) * | 1968-03-01 | 1969-11-07 | Bayer Ag | |
| JPS5124560B2 (ja) * | 1971-10-16 | 1976-07-24 | ||
| US4474942A (en) * | 1982-06-28 | 1984-10-02 | Takeda Chemical Industries, Ltd. | Cross-linked polyesteramide from bis(2-oxazoline) |
| US4485220A (en) * | 1982-12-23 | 1984-11-27 | The Dow Chemical Company | Polyoxazoline modified unsaturated polyesteramides |
| JPS6088038A (ja) * | 1983-10-21 | 1985-05-17 | Takeda Chem Ind Ltd | 熱硬化性樹脂の製造法 |
| JPS6090219A (ja) * | 1983-10-21 | 1985-05-21 | Takeda Chem Ind Ltd | 熱硬化性樹脂の製造法 |
| WO1986002934A1 (en) * | 1984-11-08 | 1986-05-22 | Takeda Chemical Industries, Ltd. | Thermosetting resin, process for its preparation, and resin composition containing same |
-
1984
- 1984-11-08 WO PCT/JP1984/000537 patent/WO1986002934A1/ja unknown
-
1985
- 1985-10-21 JP JP60236188A patent/JPH0625301B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1985-10-29 US US06/799,951 patent/US4764587A/en not_active Expired - Fee Related
- 1985-11-06 EP EP85114134A patent/EP0181603A3/en not_active Withdrawn
- 1985-11-07 CA CA000494747A patent/CA1244594A/en not_active Expired
- 1985-11-08 KR KR1019850008338A patent/KR860004095A/ko not_active Application Discontinuation
-
1988
- 1988-05-18 US US07/195,551 patent/US4831111A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005068404A (ja) * | 2003-06-26 | 2005-03-17 | Bayer Materialscience Ag | エポキシ官能性粉末ラッカー結合剤用のカルボキシ官能性架橋剤 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1244594A (en) | 1988-11-08 |
| JPS61130339A (ja) | 1986-06-18 |
| US4764587A (en) | 1988-08-16 |
| US4831111A (en) | 1989-05-16 |
| EP0181603A2 (en) | 1986-05-21 |
| EP0181603A3 (en) | 1988-05-04 |
| WO1986002934A1 (en) | 1986-05-22 |
| KR860004095A (ko) | 1986-06-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR920002620B1 (ko) | 열경화성 수지의 제조방법 | |
| US4600766A (en) | Process for producing cross-linked resin from bis(2-oxazoline) and aromatic hydroxy-carboxylic acid | |
| EP0140291B1 (en) | Process for producing cross-linked polyesteramides | |
| JPH0625301B2 (ja) | 熱硬化性樹脂を含有してなる樹脂組成物 | |
| US4843142A (en) | Catalytic process for producing cross-linked resin from phenolic compound and bis-oxazoline | |
| JP2565722B2 (ja) | 架橋樹脂の製造法 | |
| JPH0788421B2 (ja) | 架橋樹脂の製造方法 | |
| JPS62230824A (ja) | 架橋樹脂の製造方法 | |
| JP2023505608A (ja) | バルク成形化合物からの成形された複合物の調製のための方法 | |
| JPH01132622A (ja) | 架橋樹脂の製造方法 | |
| JPH0742354B2 (ja) | 架橋樹脂の製造法 | |
| JP2719701B2 (ja) | 架橋樹脂の製造方法 | |
| JP3380031B2 (ja) | 架橋樹脂の製造方法 | |
| JPS62183342A (ja) | 繊維強化複合材料 | |
| JPH01132623A (ja) | 架橋樹脂の製造方法 | |
| JPH0236231A (ja) | 樹脂の製造法 | |
| JPH02258836A (ja) | 架橋樹脂の製造方法 | |
| JP3380030B2 (ja) | 共重合体樹脂の製造方法 | |
| JPS59202221A (ja) | 熱硬化性樹脂およびそれを含有してなる樹脂組成物 | |
| JPH0578479A (ja) | 架橋樹脂の製造方法 | |
| JPH0232130A (ja) | 架橋樹脂の製造方法 | |
| JPH02283720A (ja) | 架橋樹脂の製造方法 | |
| JPH05156013A (ja) | 架橋樹脂の製造方法 | |
| JPH07102060A (ja) | 熱硬化樹脂成形物 | |
| JPH03277630A (ja) | 架橋樹脂の製造方法 |